JP2007033593A - 周期性構造物とその作製方法、および該周期性構造物を用いた光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物、すなわち、特性がパターニングされた周期性構造物を作製する作製技術を提供すること。
【解決手段】 ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つフォトニック結晶は、基板４上に、反転構造領域をもつ箇所（空隙２）と反転構造内の空隙を埋めるように他の物質（充填物３）が存在する箇所の両方を備え、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つ領域（空隙２）を形成する工程（ａ）と、該工程（ａ）における周期構造の周期間隔よりも大きさの小さい微粒子を含むコロイド溶液を、滴下量を制御して特定の箇所に滴下し、前記コロイド溶液の溶媒を蒸発させることにより前記空隙内に微粒子の集合体（充填物３）を形成する工程（ｂ）を有する。１は充填材料である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、微粒子を周期的に配列させた周期性構造物とその作製方法、および該周期性構造物を用いた光学素子に係り、特に、微粒子を周期的に配列させた微粒子周期性構造物とその反転構造を利用した光導波路、光共振器、光フィルター、光偏光子などのフォトニック結晶光学デバイス、また、表示デバイス、センサーなどの光学素子に関する。

フォトニックバンドギャップにより結晶中に光を閉じ込めることが可能なフォトニック結晶は、光学デバイスに利用できる材料として期待され、研究開発が盛んになされている。

フォトニック結晶形成技術として、光学媒質（微粒子）の自己組織化を利用した方法がある。フォトニックバンドもしくはストップバンドは、特定の波長域に対して、反射率測定ではピーク、透過率測定ではディップとして観測される。自己組織化を利用して配列された微粒子膜（周期性構造物、フォトニック結晶）は、高品質、大表面積を可能にするものとして特に期待されている。

永山らは、特開平７−１１６５０２号公報（特許文献１）およびそれに対応する特許第２８２８３８６号公報（特許文献２）において、コロイド溶液を用いた「微粒子薄膜の製造方法」を報告している。

これは、液体の毛管力を利用し、溶媒の蒸発速度、微粒子の体積分率を制御することにより集積される結晶の高品質化を図ったものである。２枚の実質的に平行な面の間の狭い間隙にコロイド結晶を成長させる方法もピュージ、ピーター・ニカラスら（特許第２６９３８４４号公報「懸濁コロイド球」（特許文献３））をはじめとして報告されている。

その際に、２枚の基板のうちの下部基板に型を施し、この型を利用して、微粒子で形成される形状を制御するようにした技術が、Younan Xiaらによって提案されている（B. T. Mayers, et al., Advanded Materials, 12, No.21, pp.1629-1632, 2000.（非特許文献１）、S. H. Park, et al., Advanded Materials, 11, No.6, pp. 462-466, 1999.（非特許文献２）参照）。

使用する微粒子としては単分散の良いシリカやポリスチレンが用いられるのが一般的である。しかしながら、これらの物質ではデバイス材料としては屈折率が十分に高くなく所望の特性のデバイスを得ることができない。

屈折率のより高い微粒子膜を作製するために、上記の方法により作製された微粒子膜を利用してさらに改善した方法が報告されている。その方法とは、微粒子膜の微粒子間の空隙に光硬化性樹脂などのモノマーを流し込み、固体させた後、微粒子をエッチングにより取り除いて、ポリマーによる周期構造体（反転構造、逆オパール構造、インバース構造、あるいはテンプレートと呼ばれる）を得るインバースオパール法と呼ばれる方法である。

インバースオパール法については、V. L. Colvinらによって精力的に報告されている（P. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, pp. 11630-11637, 1999.（非特許文献３）、K. M. Kulinowski, et al., Advanded Materials, 12, No.11, pp.833-838, 2000.（非特許文献４）、特開２００３−２６８７号公報（特許文献４））。

微粒子の配列体が一般にオパール結晶と呼ばれるのに対し、反転構造はオパール結晶の構造を反転させ、オパール結晶の微粒子個所が空隙であり、その周辺を材質が覆っている構造を示す。元型となる微粒子は単分散性の点から球状の微粒子が利用される場合が多いが、同一形状となっている形状であれば楕円球などでも構わない。

反転構造の形成では、自己組織化によって最初に得られた周期構造とほぼ同等な周期性構造物を材質が変わった形で得ることができる（V. L. Colvinグループ、デイビット・ノリスらによるP. Jiang, et al., Science, Vol.291, pp. 453-457, 2001.（非特許文献５）参照）。周期性構造物の特定箇所にて性質が異なる周期性構造物、すなわち、特性がパターニングされた周期性構造物を作製できれば光学素子として利用する場合に応用範囲が広くなる。

なお、周期性構造物を組み合わせる技術に関するものとしては、例えば、P. Jiang, J. F. Bertone, K.S. Hwang and V. Colvin: Chem. Mater. 11 (1999) 2132（非特許文献６）、特開２００４−２３３４０８号公報（特許文献５）などがある。

また、微細加工を用いたフォトニック結晶では、線欠陥導波路を利用した欠陥エンジニアリングにより、大きさの異なる欠陥により、特定の波長の光を分波する報告がなされている（S. Noda, et al., Nature 407, pp 608, 2000（非特許文献７）参照）。微細加工による作製では、装置に加工精度が求められるほか、作製に多大なエネルギーを要するため、代替となる簡易な作製方法を提案することが必要となる。なお、フォトニック結晶に関しては、K. Yoshino, et al., Jpn. J. Appl. Phys., vol.38, ppL786-788, 1999（非特許文献８）、Y. Shimoda, et al., Appl. Phys. Lett., vol.79, pp.3627-3629, 2001（非特許文献９）も参照されたい。

特開平７-１１６５０２号公報 特許第２８２８３８６号公報 特許第２６９３８４４号公報 特開２００３−２６８７号公報 特開２００４−２３３４０８号公報 B. T. Mayers, et al., Advanded Materials, 12, No.21, pp.1629-1632, 2000. S. H. Park, et al., Advanded Materials, 11, No.6, pp. 462-466, 1999. P. Jiang, et al., J. Am. Chem. Soc., 121, pp. 11630-11637, 1999. K. M. Kulinowski, et al., Advanded Materials, 12, No.11, pp.833-838, 2000. Science, Vol.291, pp. 453-457 P. Jiang, J. F. Bertone, K.S. Hwang and V. Colvin: Chem. Mater. 11 (1999) 2132 S. Noda, et al., Nature 407, pp 608, 2000. K. Yoshino, et al., Jpn. J. Appl. Phys., vol.38, ppL786-788, 1999. Y. Shimoda, et al., Appl. Phys. Lett., vol.79, pp.3627-3629, 2001.

従来技術で記したように、周期性構造物の特定箇所にて性質が異なる周期性構造物、すなわち、特性がパターニングされた周期性構造物を作製できれば光学素子として利用する場合に応用範囲が広くなる。

そこで、本発明は、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物、すなわち、特性がパターニングされた周期性構造物を作製する作製技術を提供することを目的とする。以下、請求項毎の目的を記す。

ａ）請求項１の目的
請求項１に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物の作製方法を提供することである。

ｂ）請求項２の目的
請求項２に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物の作製方法を提供することである。

ｃ）請求項３の目的
請求項３に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物の作製方法を提供することである。

ｄ）請求項４の目的
請求項４に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異り、信頼性の高い周期性構造物の作製方法を提供することである。

ｅ）請求項５の目的
請求項５に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物の簡易な作製方法を提供することである。

ｆ）請求項６の目的
請求項６に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なる信頼性の高い周期性構造物の簡易な作製方法を提供することである。

ｇ）請求項７の目的
請求項７に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なり、周期の精度の良い周期性構造物の作製方法を提供することである。

ｈ）請求項８の目的
請求項８に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物を提供することである。

ｉ）請求項９の目的
請求項９に係る本発明の目的は、特定箇所にて光学特性が異なる光学素子を提供することである。

本発明は、上記目的を達成するために、次のような構成を採用したものである。以下、各請求項が特徴とする構成を述べる。

ａ）請求項１記載の発明は、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、前記フォトニック結晶は反転構造領域をもつ箇所と反転構造内の空隙を埋めるように他の物質が存在する箇所の両方を備え、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つ領域を形成する工程（ａ）と、該工程（ａ）における周期構造の周期間隔よりも大きさの小さい微粒子を含むコロイド溶液を、滴下量を制御して特定の箇所に滴下し、前記コロイド溶液の溶媒を蒸発させることにより前記空隙内に微粒子の集合体を形成する工程（ｂ）を有することを特徴としている。

ｂ）請求項２記載の発明は、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、前記フォトニック結晶は反転構造領域をもつ箇所と反転構造内の空隙を埋めるように他の物質が存在する箇所の両方を備え、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つ領域を形成する工程（ａ）と、該工程（ａ）における周期構造の周期間隔よりも大きさの小さい微粒子を含む液状樹脂を、滴下量を制御して特定の箇所に滴下し、前記液状樹脂を固化させることにより前記空隙内に微粒子の集合体を形成する工程（ｂ）を有することを特徴としている。

ｃ）請求項３記載の発明は、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、前記フォトニック結晶は反転構造領域をもつ箇所と反転構造内の空隙を埋めるように他の物質が存在する箇所の両方を備え、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つ領域を形成する工程（ａ）と、該工程（ａ）における反転構造を形成する材料とは材質が異なる液状樹脂を、滴下量を制御して特定の箇所に滴下し、該液状樹脂を固化させることにより周期性構造物内に空隙充填箇所を形成する工程（ｂ）を有することを特徴としている。

ｄ）請求項４記載の発明は、請求項１または請求項２に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、前記工程（ｂ）における反転構造内の空隙を埋める微粒子は、金属もしくは半導体を用いたこと特徴としている。

ｅ）請求項５記載の発明は、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、前記フォトニック結晶の反転構造形成箇所として樹脂を用いることを特徴としている。

ｆ）請求項６記載の発明は、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、前記フォトニック結晶の反転構造形成箇所として半導体もしくは金属を用いることを特徴としている。

ｇ）請求項７記載の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、ほぼ同一形状物質の周期構造を作製する際に、シリカ、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、硫化亜鉛のいずれかの微粒子を用いたことを特徴としている。

ｈ）請求項８記載の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法により作製された周期性構造物である。

ｉ）請求項９記載の発明は、請求項８に記載の周期性構造物を用いた光学素子である。

本発明は、上記構成を採用することにより、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物を精度良く作製できるという顕著な効果を奏する。以下、請求項毎の効果を述べる。

ａ）請求項１記載の発明の効果
請求項１における周期性構造物の作製方法では、ほぼ同一形状物質からなる周期構造体の反転構造の特定箇所に、周期間隔よりも大きさの小さい微粒子を含むコロイド溶液を、滴下量を制御して滴下し、溶媒を蒸発させて空隙内に微粒子の集合体を形成する工程（ｂ）を含む。そのため、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物を精度良く作製できるという効果を奏する。

ｂ）請求項２記載の発明の効果
請求項２における周期性構造物の作製方法では、ほぼ同一形状物質周期構造体の反転構造の特定箇所に、周期間隔よりも大きさの小さい微粒子を含む液状樹脂を、滴下量を制御して滴下し、溶媒を蒸発させて空隙内に微粒子の集合体を形成する工程（ｂ）を含む。そのため、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物を精度良く作製できるという効果を奏する。

ｃ）請求項３記載の発明の効果
請求項３における周期性構造物の作製方法では、ほぼ同一形状物質周期構造体の反転構造の特定箇所に、反転構造を形成する材料とは材質が異なる液状樹脂を、滴下量を制御して滴下し、固化させ、周期性構造物内に空隙充填箇所を形成する工程（ｂ）を含む。そのため、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物を精度良く作製できるという効果を奏する。

ｄ）請求項４記載の発明の効果
請求項４における周期性構造物の作製方法では、請求項１および請求項２におけるフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、工程（ｂ）における反転構造内の空隙を埋める微粒子は、金属もしくは半導体を用いたこと特徴とする。そのため、特異な性質をもつフォトニック結晶を簡易に形成することができるという効果を奏する。

ｅ）請求項５記載の発明の効果
請求項５における周期性構造物の作製方法では、請求項１〜４に記載の周期性構造物の作製方法において、前記フォトニック結晶の反転構造形成箇所として樹脂を用いることを特徴とする。そのため、簡易に反転構造を作製できるという効果を奏する。

ｆ）請求項６記載の発明の効果
請求項６における周期性構造物の作製方法では、請求項１〜４に記載の周期性構造物の作製方法において、前記フォトニック結晶の反転構造形成箇所として半導体もしくは金属を用いることを特徴とする。そのため、信頼性の高い反転構造を作製できるという効果を奏する。

ｇ）請求項７記載の発明の効果
請求項７における周期性構造物の作製方法では、請求項１〜６に記載の周期性構造物の作製方法において、ほぼ同一形状物質の周期構造を作製する際に、シリカ、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、硫化亜鉛のいずれかの微粒子を用いたことを特徴とするため、精度の良い周期性構造物を作製できるという効果を奏する。

ｈ）請求項８記載の発明の効果
請求項８における周期性構造物では、請求項１〜７に記載の作製方法により作製された周期性構造物であるため、特定箇所にて光学特性が異なる周期性構造物を提供できるという効果を奏する。

ｉ）請求項９記載の発明の効果
請求項９における周期性構造物では、請求項８に記載の周期性構造物を用いた光学素子であるため、特定箇所にて光学特性が異なる性質をもつ新規な光学素子を提供できるという効果を奏する。

以下、本発明の実施例を、図面を用いて説明する。図面は複数の実施例の説明において共通に使用される。しかし、一般的に、実施例毎にその寸法や材質は異なる。

（実施例１）
本実施例は、請求項１、４、５、７〜９に係る本発明を実施した例である。本実施例で作製した周期性構造物の模式図を図１に示す。

本願明細書の図面では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。実際の層数は約２０層である。

図１に示す光学素子は、大きさ４００ｎｍの球形空隙の周期構造（反転構造、インバースオパール構造）をもつ光硬化型樹脂からなり、一部空隙内にシリカ微粒子の集合体が形成されている。図１において、本実施例では、１は光硬化型樹脂などの微粒子間充填材料、２は直径４００ｎｍの空隙、３は空隙内の充填物（シリカ微粒子の集合体）である。

反転構造は、微粒子の配列体が一般にオパール結晶と呼ばれるのに対し、反転構造とはオパール結晶の構造を反転させ、オパール結晶の微粒子個所が空隙であり、その周辺を材質が覆っている構造を示す。集合体を形成するシリカ微粒子の大きさは約５ｎｍ程度である。

以下、図１の周期性構造物の作製方法を示す。
まず、直径４００ｎｍ、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液（０.５ｗｔ％、１００ｍｌ）を用意した。石英基板７を、図２に示すように、石英基板７の面と水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、石英基板７の上部を固定した。数日程度そのまま放置し、溶液内の溶媒を乾燥させた。

その後、石英基板７を取り出し、十分乾燥させた。その結果、石英基板７の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物６が形成された。石英基板７上の微粒子膜の硬度を高めるために６００℃にて１時間の加熱を行った。周期性構造物の反射率を測定したところ、ストップバンド（フォトニックバンド）に起因するピークが見られた。

石英基板７上の周期性構造物６にポリカーボネイト基板を対向させ、シリカ微粒子間の空隙にモノマーやオリゴマーなどからなる光硬化型樹脂を流しこみ、紫外線を照射し、重合により硬化させた。

その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、光硬化型樹脂からなる、約４００ｎｍの周期をもつ球形空隙からなる規則構造体を得た。

その後、マイクロピペットを用いて約２０ｗｔ％のシリカナノ粒子コロイド液を吸い取り、０.１μl分のみ光硬化型樹脂の周期性構造物の一部に滴下した。しばらくした後、シリカコロイド液は乾燥し、２０ｍｍ^２ 程度の領域にシリカ粒子を充填した。

周期性構造物の反射率を測定したところ、ストップバンドに起因するピークは、シリカ粒子が充填された箇所のみ、紫外線硬化型樹脂のみの箇所とは波長がシフトして観測された。シリカナノ粒子コロイド液が滴下された空隙は溶媒の乾燥により完全にナノ粒子で充填されるわけではないが、透過率測定のピーク波長がシフトしているナノ粒子充填により周期性構造物の光学特性が変化していることがわかる。

紫外線硬化型樹脂の周期構造による反射波長に対応する単色光を用意し、周期性構造物に照射したところ、シリカ粒子が充填された箇所は光が透過し、チタニア粒子が充填されていない箇所は光が透過しない現象が見られ、光フィルターとしての機能をもつことを確認し、光学素子としても利用が可能である。

図１に示す周期性構造物は、コロイド溶液の毛管力、微粒子の自己組織化を利用して微粒子からなる周期性構造物（微粒子膜）を作製した後、微粒子間を光硬化型樹脂により充填し、その後のシリカ除去により、空隙の周期構造を得て、その後、特定箇所に大きさのより小さいシリカナノ粒子を充填したものである。

光硬化型樹脂からなるインバースオパール構造内には、ほぼ球形の空隙同士が大きさ１５ｎｍ程度の“窓”により連結しており、充填されたコロイド液の流れを可能する。

ひとつのブロックの中に光路長が異なる２つの周期性構造を形成するのは困難であるが、本発明の方法では究めて簡易に作製できる。反転構造は樹脂からなり、その後にプロセスに高温などの負荷をかけることができないという課題があるが、本方法では大きな負荷がなく、パターニングを行うことができる。

コロイド液滴下方法としては、マイクロピペットのほか、インクジェットプリンターで利用されているような液滴吐出ヘッドによる液滴量制御技術を利用してノズルから液滴を滴下すれば高精度にパターニングを行うことができる。

また、シリカナノ粒子の濃度が高い方が精度良く作製することができる。２つの異なる周期構造は、異なる波長の光の反射を可能にする。このような周期性構造物は応用範囲が広く、光フィルター、光偏光子などの特定波長の光を分離するフォトニック結晶のほか、ディスプレイ、センサーなどの光学素子としての利用も可能である。

フォトニック結晶としては、微細加工による作製と比較して究めて簡易な作製方法である。微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。

従来では導波路などのフォトニック結晶は微細加工を施す方法でしか作製できず、環境面で問題があった。しかしながら、本発明により、環境面に優れたフォトニック結晶を作製できるようになった。

（実施例２）
本実施例は、請求項２、４、５、７〜９に係る本発明を実施した例である。本実施例で作製した周期性構造物の模式図を図１に示す。

図では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。層数は約１０層である。

図１に示す光学素子は、大きさ４００ｎｍの球形空隙の周期構造をもつ光硬化型樹脂からなり、一部空隙が、チタニア微粒子（チタニアナノ粒子）を含む樹脂により充填されている。チタニア微粒子の大きさは約１０ｎｍ程度である。図１において、本実施例では、１は光硬化型樹脂などの微粒子間充填材料、２は直径４００ｎｍの空隙、３は空隙内の充填物（チタニア微粒子を含む樹脂）である。

以下、図１の周期性構造物の作製方法を示す。
まず、直径４００ｎｍ、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液（０.５ｗｔ％、１００ｍｌ）を用意した。石英基板７を、図２に示すように、石英基板７の面と水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、石英基板７の上部を固定した。数日程度そのまま放置し、溶液内の溶媒を乾燥させた。

その後、石英基板７を取り出し、十分乾燥させた。その結果、石英基板７の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。石英基板７上の微粒子膜の硬度を高めるために６００℃にて１時間の加熱を行った。周期性構造物の反射率を測定したところ、ストップバンドに起因するピークが見られた。

石英基板７上の周期性構造物にポリカーボネイト基板を対向させ、シリカ微粒子間の空隙に光硬化型樹脂を流しこみ、紫外線を照射し、重合により硬化させた。

その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、光硬化型樹脂からなる、約４００ｎｍの周期をもつ球形空隙からなる規則構造体を得た。

その後、マイクロピペットを用いて約５ｎｍの大きさのチタニア微粒子（チタニアナノ粒子）を含む光硬化型樹脂を吸い取り、０.１μl分のみ光硬化型樹脂の周期性構造物の一部に滴下した。

紫外線照射した後、樹脂は乾燥し、２０ｍｍ^２ 程度の領域にチタニア微粒子を含む樹脂を充填した。周期性構造物の反射率を測定したところ、ストップバンドに起因するピークは、チタニア微粒子を含む樹脂が充填された箇所のみ、紫外線硬化型樹脂のみの箇所とは波長がシフトして観測された。

ひとつのブロックの中に光路長が異なる２つの周期性構造を形成するのは困難であるが、本発明の方法では究めて簡易に作製できる。樹脂内のチタニアナノ粒子の濃度が高い方が精度良く作製することができ、また、濃度調整により構造物全体の屈折率を変化でき、反射率測定の際のピーク波長を調整できる。

２つの異なる周期構造は、異なる波長の光の反射を可能にする。このような周期性構造物は応用範囲が広く、光フィルター、光偏光子などの特定波長の光を分離するフォトニック結晶のほか、ディスプレイ、センサーなどの光学素子としての利用も可能である。

（実施例３）
請求項３、４、５、７〜９に係る本発明を実施し、作製した周期性構造物の模式図を図３に示す。

図３では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。実際の層数は約１０層である。

図３に示す光学素子は、大きさ４００ｎｍの球形空隙の周期構造をもつ光硬化型樹脂（屈折率:１.５２）からなり、一部空隙が、屈折率の異なる高粘度樹脂（屈折率:１.５９）により充填されている。図３において、１は光硬化型樹脂などの微粒子間充填材料、２は直径４００ｎｍの空隙、８は高粘度樹脂（屈折率:１.５９））である。

以下、図３の周期性構造物の作製方法を示す。
まず、直径４００ｎｍ、粒度分布の標準偏差が３％以内のシリカ微粒子分散水溶液（０.５ｗｔ％、１００ｍｌ）を用意した。

石英基板７を、図２に示すように、石英基板７の面と水面がほぼ垂直になるように溶液に浸し、石英基板７の上部を固定した。数日程度そのまま放置し、溶液内の溶媒を乾燥させた。その後、石英基板７を取り出し、十分乾燥させた。

その結果、石英基板７の表面にはシリカ微粒子による膜厚がほぼ一定の周期性構造物が形成された。石英基板７上の微粒子膜の硬度を高めるために６００℃にて１時間の加熱を行った。周期性構造物の反射率を測定したところ、ストップバンドに起因するピークが見られた。

次に、石英基板７上の周期性構造物にポリカーボネイト基板を対向させ、シリカ微粒子間の空隙に光硬化型樹脂を流しこみ、紫外線を照射し、重合により硬化させた。

その後、フッ酸中にシリカおよび石英基板７が除去されるのに充分な時間浸し、純水にて洗浄後、乾燥させた。その結果、光硬化型樹脂からなる、約４００ｎｍの周期をもつ球形空隙２からなる規則構造体を得た。

その後、シリンジを用いて粘度６０００ｍＰａ・ｓの高粘度光硬化型樹脂を吸い取り、光硬化型樹脂の周期性構造物の一部に滴下した。紫外線照射した後、高粘度光硬化型樹脂は固化し、１ｍｍ^２ 程度の領域に高粘度樹脂８を充填した。

周期性構造物の反射率を測定したところ、ストップバンドに起因するピークは、高粘度樹脂が充填された箇所のみ、空隙周期構造からなる紫外線硬化型樹脂のみの箇所とは波長がシフトして観測された。

ひとつのブロックの中に光路長が異なる２つの周期性構造を形成するのは困難であるが、本発明の方法では極めて簡易に作製できる。特性が異なる樹脂としては高粘度樹脂８の方が精度良く充填でき、また、粘度は低い樹脂でも高い樹脂でも充填は可能であるが、粘度選択や充填量により充填領域や充填精度を変化できる。また、樹脂の屈折率選択により反射率測定の際のピーク波長を調整できる。

２つの異なる周期構造は、異なる波長の光の反射を可能にする。このような周期性構造物は応用範囲が広く、光フィルター、光偏光子などの特定波長の光を分離するフォトニック結晶のほか、ディスプレイ、センサーなどの光学素子としての利用も可能である。

（実施例４）
請求項１、４、６〜９に係る本発明を実施し、作製した周期性構造物の模式図を図１に示す。図１では、空隙周期構造の周期間隔や層数、基板に加工された箇所の形状や大きさなどは実際に作製した構造物とは異なるが、簡単に模式的に示している。実際の層数は約１０層である。

図１に示す光学素子は、シリコン基板４上に大きさ５００ｎｍの球形空隙の周期構造をもつシリコンからなり、一部空隙内にチタニア微粒子（チタニアナノ粒子）の集合体が形成されている。チタニア微粒子の大きさは約１０ｎｍ程度である。図１において、本実施例では、１は光硬化型樹脂などの微粒子間充填材料、２は直径５００ｎｍの空隙、３は空隙内の充填物（チタニア微粒子の集合体）である。

以下、図１の周期性構造物の作製方法を示す。
まず、シリコン基板４上に大きさ約５００ｎｍの周期をもつ球形空隙からなるシリコンの規則構造体を作製した。

その後、マイクロピペットを用いて約２０ｗｔ％のチタニアナノ粒子コロイド液０.１μlを吸い取り、シリコンの周期性構造物の一部に滴下した。しばらくした後、チタニアコロイド液は乾燥し、２０ｍｍ^２ 程度の領域にチタニアナノ粒子を充填した。

白色光源を用いて周期性構造物の反射率を測定したところ、ストップバンドに起因するピークは、チタニアナノ粒子が充填された箇所のみ、シリコンのみの箇所とは波長がシフトして観測された。

シリコンの周期構造による反射波長に対応する単色光を用意し、周期性構造物に照射したところ、チタニアナノ粒子が充填された箇所は光が透過し、チタニアナノ粒子が充填されていない箇所は光が透過しない現象が見られ、光フィルターとしての機能をもつことを確認した。

以上、本発明を説明するために４つの実施例を説明したが、本発明はこれらの実施例にとどまることなく様々な光学素子に応用できることは言うまでもない。

また、反転構造を形成するための微粒子の種類は、同様の原理による作製が可能であるシリカ以外の粒子も選択できる。元型となる微粒子は単分散性の点から球状の微粒子が利用される場合が多いが、同一形状となっている形状であれば楕円球などでも構わない。

微粒子径は、通常数ｎｍから数百ｎｍのものが市販されているが、これらの微粒子径のものに限定されない。微粒子周期性構造物を作製するために使用する微粒子径を変えることによって、ストップバンドに起因する光の波長を選択することができる。

また、空隙の形状は球状が好ましいが、楕円球などでも構わない。作製される周期性構造物、使用する基板等の大きさ等は限定されず、材質は請求項を満たす範囲で限定されない。

また、周期性構造物作製時における溶液濃度、温度などは実施例のものに限定されない。反転構造内の空隙にナノスケールの粒子を充填して固定化する場合には、チタニア粒子を含む溶液を使う場合のほか、シリカ、硫化亜鉛など他の粒子の選択も可能である。

さらに、コロイド液もしくは樹脂の滴下方法としては、マイクロピペットのほか、インクジェットプリンターで利用されているような液滴制御技術を利用してノズルから、滴下すれば高精度にパターニングを行うことができる。

また、一定量の粉末状の固体を滴下し、固定化する場合もある。また、樹脂や粒子の種類は限定されない。

また、微粒子が自己組織的に配列する現象を利用したボトムアップ手法では、エッチング装置などを用いて材料を加工するトップダウン手法と比較して、材料の無駄がなく、プロセスとしても容易であるため、省資源・省エネルギーであり、環境面でも優れている。

トップダウン方式では、真空装置は真空ポンプ、ヒータなども用いるので電力を大量に長時間使用する上、材料が無駄になる。

一方、本発明などのようなボトムアップ手法では基板を微粒子分散液に浸すことにより微粒子が集積し、周期性構造物が形成されるので、作製に要するエネルギーが格段に小さく、プロセスそのものも省エネルギーになる。作製プロセスに用いる溶媒なども回収が容易で、省資源かつ環境に優しい。

実施例１、２、４にて作製された周期性構造物（光学素子）の正面図である。 微粒子による周期性構造物の作製方法概略図である。 実施例３にて作製された周期性構造物（光学素子）の正面図である。

符号の説明

１：光硬化型樹脂などの微粒子間充填材料
２：直径約４００ｎｍ（実施例１，２，３）もしくは５００ｎｍ（実施例４）の空隙
３：空隙内の充填物
４：基板
５：コロイド液
６：微粒子からなる周期性構造物
７：石英基板
８：高粘度樹脂

Claims (9)

1. ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、
   前記フォトニック結晶は反転構造領域をもつ箇所と反転構造内の空隙を埋めるように他の物質が存在する箇所の両方を備え、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つ領域を形成する工程（ａ）と、該工程（ａ）における周期構造の周期間隔よりも大きさの小さい微粒子を含むコロイド溶液を、滴下量を制御して特定の箇所に滴下し、前記コロイド溶液の溶媒を蒸発させることにより前記空隙内に微粒子の集合体を形成する工程（ｂ）を有することを特徴とするフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法。
2. ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、
   前記フォトニック結晶は反転構造領域をもつ箇所と反転構造内の空隙を埋めるように他の物質が存在する箇所の両方を備え、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つ領域を形成する工程（ａ）と、該工程（ａ）における周期構造の周期間隔よりも大きさの小さい微粒子を含む液状樹脂を、滴下量を制御して特定の箇所に滴下し、前記液状樹脂を固化させることにより前記空隙内に微粒子の集合体を形成する工程（ｂ）を有することを特徴とするフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法。
3. ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、
   前記フォトニック結晶は反転構造領域をもつ箇所と反転構造内の空隙を埋めるように他の物質が存在する箇所の両方を備え、ほぼ同一形状物質の周期構造の反転構造によりフォトニックバンドギャップを形成する箇所を持つ領域を形成する工程（ａ）と、該工程（ａ）における反転構造を形成する材料とは材質が異なる液状樹脂を、滴下量を制御して特定の箇所に滴下し、該液状樹脂を固化させることにより周期性構造物内に空隙充填箇所を形成する工程（ｂ）を有することを特徴とするフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法。
4. 請求項１または請求項２に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、
   前記工程（ｂ）における反転構造内の空隙を埋める微粒子は、金属もしくは半導体を用いたこと特徴とするフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、
   前記フォトニック結晶の反転構造形成箇所として樹脂を用いることを特徴とする周期性構造物の作製方法。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、
   前記フォトニック結晶の反転構造形成箇所として半導体もしくは金属を用いることを特徴とする周期性構造物の作製方法。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法において、
   ほぼ同一形状物質の周期構造を作製する際に、シリカ、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、硫化亜鉛のいずれかの微粒子を用いたことを特徴とする周期性構造物の作製方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のフォトニック結晶による周期性構造物の作製方法により作製されたことを特徴とする周期性構造物。
9. 請求項８に記載の周期性構造物を用いたことを特徴とする光学素子。

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