JP2007023279A - 抗凝集コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料およびアクリルポリマーを含み、顔料粒子の凝集が減少している水性組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）顔料粒子；（ｂ）ホスフェートもしくはホスホネート基を含有するアクリルポリマーの粒子；および（ｃ）ピロホスフェート結合を含み、かつ１２％未満の炭素を有する、少なくとも１種類の化合物、を含む水性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料または増量剤の存在下におけるラテックスの架橋性凝集を制御または防止する方法に関する。

リン含有官能基を有するアクリルポリマーは、従来、水性コーティング組成物の顔料分散剤として公知である。顔料粒子の効率的な分散はコーティングの隠蔽能力を高める。しかしながら、単峰性もしくは二峰性水性エマルジョン結合剤を顔料粒子（例えば、ＴｉＯ_２および／または増量剤）と共に含むコーティング組成物の架橋性凝集は配合作業を非常に困難なものとする可能性がある。凝集の減少について提案される解決法のうちにはリン酸またはその塩の添加がある。例えば、米国特許第５，３８５，９６０号を参照のこと。しかしながら、このアプローチは凝集のプロセスを遅らせるだけであり、凝集が減少した他の配合物が必要である。
米国特許第５，３８５，９６０号明細書

本発明が取り組む問題は凝集が減少したさらなるアクリルコーティング配合物の必要性である。

本発明は：（ａ）顔料粒子；（ｂ）ホスフェートもしくはホスホネート基を含有するアクリルポリマーの粒子；および（ｃ）ピロホスフェート結合を含み、かつ１２％以下の炭素を有する、少なくとも１種類の化合物、を含む水性組成物を指向する。

すべてのパーセンテージは、他に指定されない限り、重量パーセンテージである。「アクリルポリマー」という用語は、以下のアクリルモノマーのうちから誘導されるモノマー単位を少なくとも４０％含むポリマーを指す：アクリロニトリル（ＡＮ）；アクリルアミド（ＡＭ）、メタクリルアミド、およびそれらのＮ−置換誘導体；アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、およびイタコン酸（ＩＡ）並びにそれらのエステル。（メタ）アクリルおよび（メタ）アクリレートという用語は、それぞれ、アクリルもしくはメタクリル、およびアクリレートもしくはメタクリレートを指す。ＡＡおよびＭＡＡのエステルには、これらに限定されるものではないが、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）およびヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）に加えて、ＡＡもしくはＭＡＡの他のエステル、例えば、アルキル、ヒドロキシアルキルおよびアミノアルキルエステル；ホスホアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。ホスホアルキル（メタ）アクリレートには、例えば、ホスホエチルメタクリレート（ＰＥＭ）、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレートが含まれる。アクリルアミドの誘導体には、例えば、メチロールアクリルアミド（ＭＬＡＭ）が含まれる。アクリルポリマーは、他のエチレン性不飽和モノマー、例えば、スチレンもしくは置換スチレン；他のα，β−不飽和カルボン酸、エステルおよびアミド；ビニルエステルまたはハロゲン化物等から誘導されるモノマー単位を含むこともできる。好ましくは、アクリルポリマーはアクリルモノマーから誘導されるモノマー残基を少なくとも５０％、より好ましくは、少なくとも６０％、最も好ましくは、少なくとも７０％含む；好ましくは、アクリルポリマーはＡＡ、ＭＡＡおよびそれらのエステルのもの以外のモノマー単位を実質的に含まない。「アクリルスチレンコポリマー」はそのモノマー単位の少なくとも５０％がＡＡ、ＭＡＡ、ＡＡおよびＭＡＡのエステル、並びにスチレンモノマーのうちから誘導されるポリマーである。スチレンモノマーには、スチレン（Ｓｔｙ）および置換スチレン、例えば、α−メチルスチレン（ＡＭＳ）が含まれる。好ましくは、アクリル−スチレンコポリマーは、スチレンもしくはアクリルモノマー単位以外のモノマー単位を２０％未満、より好ましくは、１０％未満、最も好ましくは、５％未満含む。好ましくは、本発明におけるポリマーはラテックスの形態で存在する。このポリマーは単峰性であっても二峰性であってもよい。例えば、米国特許第６，８１８，６９７号を参照のこと。

本発明の水性組成物は、ホスフェートもしくはホスホネート基を含有するアクリルポリマーを含む。本発明の一態様において、これらの基は、例えば、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ホスホエチル（メタ）アクリレート、ホスホプロピル（メタ）アクリレート、およびホスホブチル（メタ）アクリレート、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、およびアリルホスフェートを含む、ホスフェートもしくはホスホネート含有モノマーからのモノマー残基の形態で存在する。本発明の目的上、ホスホアルキル（メタ）アクリレートには（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合体、例えば、Ｈ_２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＰ（Ｏ）（ＯＨ）_２（式中、ｎは１ないし５０である）が含まれる。このホスフェートもしくはホスホネート含有ポリマーは組成物中の唯一のアクリルポリマーであってもよく、またはホスフェートもしくはホスホネート基を含まないアクリルポリマーと配合されていてもよい。好ましくは、ホスフェートもしくはホスホネート含有モノマー単位は、固形分基準で、アクリルポリマー（１種類以上）の総量の０．５％ないし８％、より好ましくは、１％ないし５％を構成する。

本発明の組成物は、ピロホスフェート結合、すなわち、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合（ここで、各々のＰはホスフェートもしくはホスフェートエステル基の一部である）を含む、少なくとも１種類の化合物を含有する。この化合物は幾つかの有機官能基を、おそらくはアルキルエステルの形態で、有することができるが、それが含む炭素は１２％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下であり、最も好ましくは、実質的に炭素を含まない。本発明の好ましい態様において、この化合物は構造（Ｉ）を有し、

式中、Ｒ^１は水素、アルカリ金属、またはアンモニウムであり；Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、水素、アルカリ金属、アンモニウム、または構造（ＩＩ）の基

であり、式中、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、水素、アルカリ金属、アンモニウム、または構造（ＩＩ）の他の基であり；Ｒ^４およびＲ^５は構造（ＩＩ）の異なる基においては異なっていてもよく；並びにＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選択される基の対が組み合わされて１つ以上の環状構造を形成してもよい。したがって、ピロホスフェート結合を有する化合物は複数のピロホスフェート結合を含むことができ、分岐および／または環状化合物であってもよい。ピロホスフェート結合を有する好ましい化合物には、例えば、ピロホスフェート、トリポリホスフェート、メタホスフェートおよびヘキサメタホスフェートの酸形態、またはアルカリ金属もしくはアンモニウム塩が含まれる。本発明の好ましい態様においては、ナトリウム塩が用いられる。ピロホスフェート結合を有する化合物（１種類以上）のアクリルポリマー上のホスフェートもしくはホスホネート官能基に対するモル比は、好ましくは、１：０．１ないし１：１０、より好ましくは、１：０．５ないし１：４、最も好ましくは、１：１ないし１：３である。

本発明の組成物は顔料粒子を含む。この組成物は任意に充填剤粒子も含む。好ましくは、総アクリルポリマー固形分のパーセンテージとしての顔料および充填剤の総量は１％ないし４００％、より好ましくは、５０％ないし２００％である。充填剤および顔料の例には、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、クレー、酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよびそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、本発明の組成物は二酸化チタンを含む。好ましくは、二酸化チタン粒子は直交性であり、すなわち、粒子を貫く断面の寸法が同じ粒子を貫く他の断面の寸法を実質的に上回ることがない。直交性粒子の例は球形および立方体粒子、並びに球形と立方体との中間の形状を有するものである。好ましくは、総アクリルポリマー固形分のパーセンテージとしての二酸化チタンの量は１％ないし２００％、より好ましくは、５０％ないし１５０％である。

本発明の一態様において、ホスフェートもしくはホスホネート基を含むアクリルポリマーは−２０℃ないし６０℃のＴｇを有する。好ましくは、Ｔｇは−１５℃ないし３５℃、より好ましくは、５℃ないし２５℃である。ＴｇはＦｏｘ式（Ｔ．Ｇ． Ｆｏｘ， Ｂｕｌｌ． Ａｍ． Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ， ｖｏｌ． １ （３）， ｐａｇｅ １２３ （１９５６））を用いて算出する。好ましくは、アクリルポリマーのＭｗは少なくとも１０，０００、より好ましくは、少なくとも５０，０００、最も好ましくは、少なくとも８０，０００である。

本発明の組成物がコーティングとして配合されるとき、典型的には、他の通常のコーティング補助剤、例えば、粘着付与剤、乳化剤、緩衝剤、中和剤、増粘剤もしくはレオロジー改変剤、湿潤剤、加湿剤、殺生剤、可塑剤、消泡剤、着色料、ワックス、酸化防止剤、および造膜助剤が添加される。本発明の水性コーティング組成物の固形分含有率は１０体積％ないし７０体積％である。この水性コーティング組成物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いる測定で、５０ｃｐｓないし１０，０００ｃｐｓである。水性組成物の目的とする用途に依存して適切な粘度は広範囲に存在する。

本発明の組成物は顔料および／または充填剤を含むラテックス配合物に改善された粘度安定性を提供し、すなわち、平衡または老化で生じる粘度の変化を減少させる。この組成物は、コーティング組成物から沈殿する傾向にある、凝集粒子の塊の形成も減少することができる。

実施例１：単峰性ポリマー分散液の合成
単峰性ポリマー分散液を以下のように調製した。５リットル四首丸底フラスコにパドル攪拌機、温度計、窒素導入口および凝縮器を備え付けた。最初のケトル投入において、界面活性剤、重炭酸アンモニウム、および脱イオン水の混合物をケトルに添加し、窒素雰囲気下で８２℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ）を、脱イオン水、ナトリウムラウリルエーテルスルフェート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、１−ドデカンチオール、およびホスホエチルメタクリレート（６１重量％活性強酸モノマー）を混合することによって調製した。８２℃のケトル水と共に、以下の物質を順に添加した：ＭＥおよびすすぎ水、０．１％硫酸鉄溶液および１％エチレンジアミン四酢酸、四ナトリウム塩溶液の混合物、脱イオン水中のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの溶液、並びに水中のイソアスコルビン酸の溶液。反応温度は８０℃で保持した。５分間攪拌した後、残りのＭＥを８０℃で１２０分にわたって添加した。２種類の同時供給溶液（脱イオン水中の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび脱イオン水中のイソアスコルビン酸）を徐々に添加した。ＭＥの半分をケトルに添加したとき、水酸化アンモニウム（２８％）をイソアスコルビン酸同時供給溶液に添加した。モノマー添加の完了後、ＭＥ容器を脱イオン水ですすいだ。次に、その分散液を６０℃に冷却した。その反応混合物を冷却し続けながら、２種類のチェイス溶液（ｃｈａｓｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）（脱イオン水中の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび脱イオン水中のイソアスコルビン酸）を２０分にわたって添加した。２８％水酸化アンモニウム溶液をケトルに添加した後、分散液を濾過して凝塊を除去した。ケトルに投入したすべての物質の量は下記表１に見出すことができる。

実施例２：単峰性水性エマルジョンコポリマーの合成
単峰性ポリマー分散液を以下のように調製した。５リットル四首丸底フラスコにパドル攪拌機、温度計、窒素導入口および凝縮器を備え付けた。最初のケトル投入において、重炭酸アンモニウム、実施例１において作製した分散液、および脱イオン水の混合物をケトルに添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ）を、脱イオン水、界面活性剤、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、１−ドデカンチオール、およびホスホエチルメタクリレート（６１重量％活性強酸モノマー）を混合することによって調製した。８２℃のケトル水と共に、以下の物質を順に添加した：ＭＥおよびすすぎ水、並びに０．１％硫酸鉄溶液および１％エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩溶液の混合物。２種類の同時供給溶液（脱イオン水中の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび脱イオン水中のイソアスコルビン酸）を１３０分にわたって徐々に添加した。同時供給溶液の開始の１０分後、ＭＥを８０℃で１２０分にわたって添加した。ＭＥの半分をケトルに添加したとき、水酸化アンモニウム（２８％）をイソアスコルビン酸同時供給溶液に添加した。モノマー添加の完了後、ＭＥ容器を脱イオン水ですすいだ。次に、その分散液を６０℃に冷却した。その反応混合物を冷却し続けながら、２種類のチェイス溶液（脱イオン水中の７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび脱イオン水中のイソアスコルビン酸）を２０分にわたって添加した。２８％水酸化アンモニウム溶液をケトルに添加した後、分散液を濾過して凝塊を除去した。ケトルに投入したすべての物質の量は上記表１に見出すことができる。

実施例３：二峰性エマルジョンコポリマーのワンポット合成
二峰性ポリマー分散液を以下のように調製した。５リットル四首丸底フラスコにパドル攪拌機、温度計、窒素導入口および凝縮器を備え付けた。２９．０グラムの界面活性剤、３．４グラムの重炭酸アンモニウム、８８．９グラムのアクリルポリマーエマルジョン（１００ｎｍ、固形分４５％）、および９５０グラムの脱イオン水の混合物をケトルに添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。モノマーエマルジョン（ＭＥ）を、５５０グラムの脱イオン水、６４．５グラムの界面活性剤、１０４０グラムのブチルアクリレート、９１０グラムのメチルメタクリレート、２．５グラムの１−ドデカンチオール、４０グラムのホスホエチルメタクリレート（６１重量％活性強酸モノマー）、および１０グラムのメタクリル酸を混合することによって調製した。８０℃のケトル水と共に、２５グラムの０．１％硫酸鉄溶液および１．７グラムの１％エチレンジアミン四酢酸、四ナトリウム塩溶液の混合液を添加した。ＭＥを８０℃で２時間にわたってケトルに添加した。２種類の同時供給溶液（脱イオン水１０４グラム中４グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび脱イオン水９６グラム中２．８グラムのイソアスコルビン酸）をモノマーエマルジョン添加と共に徐々に添加した。ＭＥの半分をケトルに添加したとき、水酸化アンモニウム（２８％、１０グラム）をイソアスコルビン酸同時供給溶液に添加した。モノマー添加の完了後、ＭＥ容器を３０．０グラムの脱イオン水ですすいだ。次に、分散液を６０℃に冷却した。その反応混合物を冷却し続けながら、次いで、２種類のチェイス溶液（脱イオン水１５グラム中１グラムの７０％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび脱イオン水１５グラム中０．７２グラムのイソアスコルビン酸）を２０分にわたって添加した。２０グラムの２８％水酸化アンモニウムの溶液の添加後、分散液を濾過して凝塊を除去した。濾過した分散液は８．６のｐＨ、および５１．６％の固形分含有率を有していた。この分散液のＣＨＤＦでの検査では、それが２つの別のモード（９６ｎｍで５１重量％、および２４２ｎｍで４９重量％）を有することが示された。

実施例４
水中５％の四ナトリウムピロホスフェート１０水和物溶液を、５グラムのこの物質を９５グラムの水に溶解することによって調製した。

実施例５
ベンチトップ攪拌機で、４３０グラムの実施例２を４３．８６グラムの実施例４と混合した。これはポリマー固形分に対して１．０％の四ナトリウムピロホスフェート１０水和物に等しい（ｓ／ｓ）。

実施例６
ベンチトップ攪拌機で、４３０グラムの実施例３を４３．８６グラムの実施例４と混合した、これはポリマー固形分に対して１．０％の四ナトリウムピロホスフェート１０水和物に等しい（ｓ／ｓ）。

実施例７
ベンチトップ攪拌機で、３０７グラムのＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーを４３．８６グラムの実施例４と混合した。

実施例８
４３０グラムの実施例５を３０７グラムのＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーに添加した。数秒間攪拌した後、それらを舌圧子でゆっくりと混合した。この混合物は非常に良好であり、凝集または砂状物形成の徴候はなかった。

実施例９
４３０グラムの実施例２を実施例７に添加し、数秒間攪拌した後、舌圧子でゆっくりと混合した。この混合物は非常に良好であり、凝集または砂状物形成の徴候はなかった。

実施例１０
４３０グラムの実施例６を３０７グラムのＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーに添加した。数秒間攪拌した後、それらを舌圧子でゆっくりと混合した。この混合物は非常に良好であり、凝集または砂状物形成の徴候はなかった。

実施例１１
４３０グラムの実施例３を実施例７に添加し、数秒間攪拌した後、舌圧子でゆっくりと混合した。この混合物は非常に良好であり、凝集または砂状物形成の徴候はなかった。

実施例１２
４３０グラムの実施例２を３０７グラムのＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーに添加した。数秒間攪拌した後、それらを舌圧子でゆっくりと混合したところ、ほぼ直後に凝集および砂状物が生じた。

実施例１３
４３０グラムの実施例３を３０７グラムのＴｉ−Ｐｕｒｅ（商標）Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーに添加した。数秒間攪拌した後、それらを舌圧子でゆっくりと混合したところ、ほぼ直後に凝集および砂状物が生じた。

実施例１４−１７
実施例２、５、３および６について、それぞれ以下の配合（表２）に従って調製され、オーバーナイトでデルタＫＵについて試験した（表３）。

粉砕物：Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーを容器に入れ、Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐ．実験分散機で機械的に攪拌した。Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーを攪拌しながら、Ｔｒｉｔｏｎ ＣＦ−１０、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ Ｌ−４７５、Ｔａｍｏｌ １１２４およびＡＭＰ−９５を容器に添加した。別の容器において、水、Ｔａｍｏｌ １１２４およびＡｔｔａｇｅｌをベンチトップ混合機を用いて１０分間機械的に攪拌した後、上記Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリー混合物に添加し、さらに１０分間攪拌した。

レットダウン：ポリマー分散液をベンチトップ混合機上の容器に入れた。次に、上記粉砕物、水、エチレングリコール、Ｄｒｅｗｐｌｕｓ Ｌ−４７５、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｏｐａｑｕｅ Ｕｌｔｒａ、Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＲＭ−２０２０ ＮＰＲ、ＡｃｒｙＳｏｌ（登録商標）ＳＣＴ−２７５およびさらなる水を添加した。

実施例１８−１９
実施例２および３について、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７４６ ＴｉＯ_２スラリーの代わりに実施例７を用いて配合（表２）に従って調製された。

ＡＣＲＹＳＯＬおよびＴＡＭＯＬはペンシルバニア州フィラデルフィアに位置するＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。ＴＥＸＡＮＯＬはテネシー州キングスポートに位置するＥａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の商標である。

実施例１５、１７、１８および１９は、オーバーナイトで（Ｏ／Ｎ）平衡化させた後、四ナトリウムピロホスフェートなしである実施例１４および１６に対して、より低いデルタＫＵを示す。

Claims (10)

1. （ａ）顔料粒子；
   （ｂ）ホスフェートまたはホスホネート基を含有するアクリルポリマーの粒子；および
   （ｃ）ピロホスフェート結合を含み、かつ１２％以下の炭素を有する、少なくとも１種類の化合物：
   を含む水性組成物。
2. 前記少なくとも１種類の化合物が構造（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は水素、アルカリ金属、またはアンモニウムであり；Ｒ^２およびＲ^３は、独立に、水素、アルカリ金属、アンモニウム、または構造（ＩＩ）の基
   

   

   であり、式中、Ｒ^４およびＲ^５は、独立に、水素、アルカリ金属、アンモニウム、または構造（ＩＩ）の他の基であり；Ｒ^４およびＲ^５は構造（ＩＩ）の異なる基においては異なっていてもよく；並びにＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５から選択される基の対が組み合わされて環状構造を形成してもよい）
   を有する請求項１に記載の組成物。
3. 直交性である顔料粒子を含む請求項１に記載の組成物。
4. 顔料粒子が二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムおよびそれらの組み合わせからなる群のうちから選択される請求項１に記載の組成物。
5. 組成物が二酸化チタンを含む請求項１に記載の組成物。
6. ホスフェートまたはホスホネート基を含むアクリルポリマーが−２０℃ないし６０℃のＴｇを有する請求項１に記載の組成物。
7. ホスフェートまたはホスホネート基を含むアクリルポリマーがホスホアルキル（メタ）アクリレートの残基を含む請求項６に記載の組成物。
8. 前記少なくとも１種類の化合物がアルカリ金属またはアンモニウムピロホスフェート、トリポリホスフェート、メタホスフェートもしくはヘキサメタホスフェートである請求項７に記載の組成物。
9. 顔料粒子が二酸化チタンを含む請求項８に記載の組成物。
10. 二酸化チタン粒子が直交性である請求項９に記載の組成物。