JP2007016175A - オルソフタル酸と無水フタル酸とイソフタル酸の回収方法および回収装置 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）から、オルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得るためのオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法および回収装置を提供する。
【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）と、植物油脂又は動物油脂とを、開放系容器内にて、窒素ガス等を送り込みながら、３００℃〜３６０℃程度の温度にて加熱分解し、生じた気化物を冷却することにより、或いは、密閉系容器内にて、窒素ガス等を封入して加圧した条件下において３００℃〜３６０℃程度の温度にて加熱分解した後、冷却することにより、粗生成物を得て、これを精製することで、オルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得る回収方法およびそのための回収装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、オルソフタル酸と無水フタル酸とイソフタル酸の回収方法および回収装置に関し、特に、廃棄物としての不飽和ポリエステル樹脂、中でも繊維強化プラスチックから簡便にオルソフタル酸と無水フタル酸とイソフタル酸を回収することができるオルソフタル酸と無水フタル酸とイソフタル酸の回収方法および回収装置に関するものである。

近年、環境保全や資源の有効利用の観点から、廃棄物の処理やその削減が問題となっており、多用されているプラスチック材料についても再利用（リサイクル）技術の確立が求められている。

プラスチック材料のうち、不飽和ポリエステル樹脂は、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、スチレンを原材料として生成・架橋される、三次元網目構造に硬化した熱硬化性樹脂であり、加工容易である反面、加熱するとさらに硬くなり、燃やすと有害物質が出るという欠点があることから、その廃棄物の処理やリサイクルが困難であった。

また、不飽和ポリエステル樹脂をガラス繊維に含浸させることにより得られる繊維強化プラスチック（ＦＲＰ：Fiber Reinforced Plastics）は、軽量で耐久性があり、大型の成形品を作ることも容易であることから、ボートやバスタブ等に大量に使用されているが、その廃棄物の処理やリサイクルが困難であり、不法投棄等の問題を引き起こしている。

そこで、不飽和ポリエステル樹脂、特にＦＲＰが使用された廃棄物の処理やリサイクルする方法が求められていた。不飽和ポリエステル樹脂のような熱硬化性樹脂を処理する方法としては、例えば、特許文献１記載の方法が知られている。

特許文献１には、熱硬化性樹脂を植物油脂中で加熱して分解反応を行うことにより、分解物を得る方法が記載されている。
特開２００３−１２８８３４号公報

しかし、特許文献１に記載の方法によれば、植物油脂中で加熱して得られた熱硬化性樹脂の分解物をボイラや焼却炉等の燃料として再利用することができること、オリゴマー化した分解物を再利用できること、が可能であるとしても、具体的な有用物質が得られていないため、原料としての再利用という点では十分と言えるものではなかった。

そこで、本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂から、オルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得るためのオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法および回収装置を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、開放系容器内にて、窒素ガス又は不活性ガスを送り込みながら、植物油脂又は動物油脂中で３００℃〜３６０℃の範囲内の温度にて不飽和ポリエステル樹脂を加熱分解する加熱分解工程と、前記加熱分解により気化した分解物を冷却することによりオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を得る冷却工程と、前記粗生成物を精製してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得る精製工程とを含むことを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、密閉系容器内にて、窒素ガス又は不活性ガスを封入して加圧した条件下において植物油脂又は動物油脂中で不飽和ポリエステル樹脂を３００℃〜３６０℃の範囲内の温度にて加熱分解する加熱分解工程と、前記加熱分解により分解された分解物を冷却することによりオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を得る冷却工程と、前記粗生成物を精製してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得る精製工程とを含むことを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、不飽和ポリエステル樹脂を、植物油脂又は動物油脂中で加熱分解するための開放系の反応容器と、加熱分解により気化した分解物を冷却してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を回収するための冷却容器と、前記反応容器と前記冷却容器とを連結する配管とを備えることを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収装置を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、不飽和ポリエステル樹脂を、植物油脂又は動物油脂中で加熱分解するための密閉可能な反応容器を備えることを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収装置を提供する。

なお、本発明において、回収方法および回収装置とは、製造方法および製造装置をも意味するものである。

本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂から、オルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を簡便に得ることができる。

＜第１の実施の形態＞
〔回収方法〕
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る回収方法の回収フロー（大気圧下）を示す図である。本発明の第１の実施の形態に係る回収方法は、主として以下に説明する、加熱分解工程、冷却工程、精製工程の各工程を含んで構成される。

（加熱分解工程）
加熱分解工程では、植物油脂又は動物油脂中で不飽和ポリエステル樹脂を開放系容器内にて、窒素ガス又は不活性ガスを送り込みながら、３００℃〜３６０℃の範囲内の温度にて加熱して不飽和ポリエステル樹脂を分解させる。

窒素ガス又は不活性ガスを送り込みながら加熱するのは、酸素の存在を排除するためである。酸素が実質的に存在していない雰囲気とすることが好適である。不活性ガスとしては、アルゴンガス等を用いることができる。

加熱温度は、３００℃〜３６０℃の範囲内とし、より好ましくは、３２０℃〜３４０℃の範囲内とする。３００℃よりも低いと、不飽和ポリエステル樹脂がほとんど分解されず、３６０℃よりも高いと発火のおそれがある。

加熱時間は、およそ２０分〜１８０分の範囲内で、加熱温度や処理量等を考慮して適宜調整する。

本実施の形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましく、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を使用することがより好ましい。また、オルソ及びイソフタル酸の混合系不飽和ポリエステル樹脂も使用することができる。中でも、不飽和ポリエステル樹脂とガラス繊維からなる樹脂であるＦＲＰを好適に使用できる。

不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）は、廃棄物として回収されたもの等を用いることができ、これを油脂中にて効率的に液状化できるように適当な大きさに破砕する。好ましくは、１ｃｍ^３以下の大きさに破砕する。

植物油脂又は動物油脂としては、大豆油、サフラワー油、ごま油、コーン油、菜種油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ヤシ油、中鎖脂肪酸トリグリセライドなどの植物油、牛脂、豚脂などの動物脂が利用できる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して使用することもできる。また、これらのエステル交換油や分別油、水素添加油、廃食用油も利用できる。

不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）と、植物油脂又は動物油脂とは、質量比で１：１〜１：５の割合で加熱分解することが好適である。１：２〜１：５がより好ましく、特に、ＦＲＰの場合は１:３〜１：５とすることが望ましい。不飽和ポリエステル樹脂の比率が高くなると、流動性が悪くなり、ハンドリング性が低下する。一方、コスト面からは植物油の割合は低い方が良い。ハンドリングとコストの両面から１:３とすることがもっとも望ましい。

（冷却工程）
続いて、冷却工程について説明する。
冷却工程では、加熱分解工程で気化した不飽和ポリエステル樹脂の分解物を冷却することによりオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を得る。

冷却方法は、特に限定されることなくあらゆる方法が適用でき、例えば、水冷容器中を通過させる等の方法により冷却できる。必要に応じてドライアイスなどを使用しても良い。

なお、オルソフタル酸及び無水フタル酸とイソフタル酸は、それぞれ沸点又は昇華温度が異なるため、冷却温度を変化させて冷却工程を複数に分ける等の方法により、それぞれを分離することで、オルソフタル酸及び無水フタル酸のほか、イソフタル酸の粗生成物を得ることができる。具体的には、図３に示した冷却トラップ３の温度制御、仕切り板３Ａの複数使用等により高純度のイソフタル酸も得ることが可能である。例えば、冷却トラップ３中に複数の仕切り板３Ａにより仕切られた複数の空間を設け、各空間の温度制御を行うことにより高純度のイソフタル酸の粗生成物を得ることができる。

（精製工程）
続いて、精製工程について説明する。
精製工程では、冷却工程で得た粗生成物を精製してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得る。

精製方法は、メタノール等のアルコールに粗生成物を溶解させて、植物油分解物などの非極性物質と分別した後、メタノール等を留去することにより、高純度のオルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸が得られる。また、粗生成物をヘキサン等により洗浄しても高純度のオルソフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸が得られる。

オルソフタル系不飽和ポリエステル樹脂からは、大部分が無水フタル酸として得られる。

図２は、本発明における無水フタル酸の生成機構を示す図である。不飽和ポリエステル樹脂が加熱され、結合鎖が切断されることで、フタル酸ジエステルラジカルが生じ、これが直接、無水フタル酸となるか、或いは、油脂から水素を受け取り、オルソフタル酸となった後、脱水して（油脂温度３００℃以上）無水フタル酸となるものと考えられる。

また、生成した無水フタル酸のごく一部は大気中の水分との接触により、加水分解反応を起こして再びオルソフタル酸に変化する場合もあるため、大気圧下においては、ごく少量のオルソフタル酸を含む無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物が得られることがある。

イソフタル系不飽和ポリエステル樹脂からは、イソフタル酸として得られる。

（第１の実施の形態の効果）
以上の各工程の処理を行うことにより、簡便、かつ低コストにてオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸を回収（製造）することができる。本実施の形態によれば、不飽和ポリエステル樹脂を分解したときに得られる理論上の無水フタル酸量に対して１５％以上、より好ましい条件によれば３０％以上、さらに好ましい条件によれば５０％以上の回収率にて不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）からオルソフタル酸と無水フタル酸を回収できる。また、不飽和ポリエステル樹脂を分解したときに得られる理論上のイソフタル酸量に対して１５％以上、より好ましい条件によれば３０％以上、さらに好ましい条件によれば５０％以上の回収率にて不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）からイソフタル酸を回収できる。

得られたオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸は、プラスチックや合成繊維の原料、塗料原料、プラスチックやゴムの可塑剤、機械油の安定剤などに利用することができる。

〔回収装置〕
図３は、本発明の第１の実施の形態に係る回収方法（大気圧下）に使用する回収装置を示す概略断面図である（図３中、加熱部分は破線で表す）。

回収装置１は、植物油脂又は動物油脂中で不飽和ポリエステル樹脂（図３では、植物油８中のＵＰ樹脂７）を加熱分解するための反応容器２と、加熱分解工程で生じた気化物９を冷却して粗生成物１０を回収するための冷却トラップ３と、反応容器１と冷却トラップ３とを連結する配管４とから主に構成されている。

反応容器２は、外部に別に設けた或いは反応容器２に備え付けられた加熱手段（ヒーター５等）による熱を、収容物に伝えられる材料にて形成されており、例えば、銅やアルミを用いることができる。

上記加熱手段は、収容物の温度を測定する温度センサー（例えば、熱電対）（図示せず）と配線された温度制御手段（コントローラー）（図示せず）を備えており、収容物中の温度を前述の温度範囲（３００℃〜３６０℃）に保持している。

反応容器２内には、破砕された不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）と、植物油脂又は動物油脂とを撹拌するためのミキサー６等の攪拌手段を設けて、反応容器２内で撹拌してもよい。さらに、斯かる攪拌手段を用いて加熱中も攪拌することにより、加熱分解における温度の偏りがないようにすることが望ましい。

また、反応容器２には、容器上方に窒素ガス又は不活性ガスを送り込むためのガス入口２Ａが設けられている。

冷却トラップ３は、水冷等により冷却トラップ３内を通過する気化した不飽和ポリエステル樹脂の分解物（気化物９）を冷却できるように構成されており、図３で示されるように、仕切り板３Ａを冷却トラップ３内に設置し、気化した不飽和ポリエステル樹脂の分解物（気化物９）が一気に通過してしまわないような構成とする。仕切り板３Ａで仕切られた各空間には、粗生成物１０が付着し、回収される。

冷却トラップ３には、気化した不飽和ポリエステル樹脂の分解物（気化物９）の入口３Ｂと排気用の出口３Ｃが設けられている。排気用の出口３Ｃ付近に気化した不飽和ポリエステル樹脂の分解物（気化物９）の吸引手段（吸引ポンプ等）を設けて、ある程度のスピードをもって配管４内を気化物９が流れるようにすることが望ましい。

配管４は、例えば、オルソフタル酸及び無水フタル酸が付着しないようにオルソフタル酸及び無水フタル酸の沸点２９５℃より高い温度に加熱して配管４内を気化物９が通過するようにする。３００℃〜３３０℃程度とすることが望ましい。イソフタル酸の昇華温度は３２５℃であり、イソフタル酸も含んでいる場合には、３３０℃〜３５０℃程度とすることが望ましい。

＜第２の実施の形態＞
〔回収方法〕
図４は、本発明の第２の実施の形態に係る回収方法の回収フロー（加圧下）を示す図である。本発明の第２の実施の形態に係る回収方法は、主として以下に説明する、加熱分解工程、冷却工程、精製工程の各工程を含んで構成される。使用する植物油脂又は動物油脂、および不飽和ポリエステル樹脂の種類等は、第１の実施の形態と同様である。

（加熱分解工程）
加熱分解工程では、植物油脂又は動物油脂中で不飽和ポリエステル樹脂を密閉系容器内にて、窒素ガス又は不活性ガスを封入して加圧した条件下において３００℃〜３６０℃の範囲内の温度にて加熱して不飽和ポリエステル樹脂を分解させる。

密閉系容器に窒素ガス又は不活性ガスを送り込み、容器内に封入することで加圧条件下とする。容器内は酸素が実質的に存在していない雰囲気とすることが好適である。不活性ガスとしては、アルゴンガス等を用いることができる。圧力は、１．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａの範囲内であることが望ましく、２ＭＰａ〜４ＭＰａの範囲内であることがより望ましい。

加熱温度は、３００℃〜３６０℃の範囲内とし、より好ましくは、３２０℃〜３４０℃の範囲内とする。３００℃よりも低いと、不飽和ポリエステル樹脂がほとんど分解されない。

加熱時間は、およそ２０分〜１８０分の範囲で加熱温度や処理量等を考慮して適宜調整する。

（冷却工程）
続いて、冷却工程について説明する。
冷却工程では、加熱分解工程で加熱分解された不飽和ポリエステル樹脂の分解物を冷却することによりオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を得る。粗生成物は、沈殿物として得ることができる。

冷却方法は、特に限定されることなくあらゆる方法が適用でき、例えば、放冷することにより冷却できる。必要に応じてドライアイスなどを使用しても良い。

（精製工程）
続いて、精製工程について説明する。
精製工程では、冷却工程で得た粗生成物を精製してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得る。密閉系容器でオルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂を加熱分解すると、生成したオルソフタル酸の脱水反応が起きにくく、ほとんど無水フタル酸は得られず、大部分がオルソフタル酸として得られる。
また、生成したオルソフタル酸のごく一部が脱水反応を起こす場合もあるため、密閉系容器においては、ごく少量の無水フタル酸を含むオルソフタル酸と無水フタル酸の混合物が得られることがある。

オルソ及びイソフタル酸の混合系不飽和ポリエステル樹脂を原料として用いた場合、本実施の形態における粗生成物は、主としてオルソフタル酸とイソフタル酸が混合物となるが、オルソフタル酸の沸点付近で沸騰させること等により、それぞれを分別することができる。

精製方法は、メタノール等のアルコールに粗生成物を溶解させて、植物油分解物などの非極性物質と分別した後、メタノール等を留去することにより、高純度のオルソフタル酸及びイソフタル酸が得られる（ごく少量の無水フタル酸が得られることもある）。また、粗生成物をヘキサン等により洗浄しても高純度のオルソフタル酸及びイソフタル酸が得られる（ごく少量の無水フタル酸が得られることもある）。

（第２の実施の形態の効果）
以上の各工程の処理を行うことにより、簡便、かつ低コストにてオルソフタル酸、ごく少量の無水フタル酸及びイソフタル酸を回収（製造）することができる。本実施の形態によれば、不飽和ポリエステル樹脂を分解したときに得られる理論上のオルソフタル酸に対して１５％以上、より好ましい条件によれば３０％以上、さらに好ましい条件によれば５０％以上の回収率にて不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）からオルソフタル酸を回収できる（ごく少量の無水フタル酸を回収できる場合あり）。また、不飽和ポリエステル樹脂を分解したときに得られる理論上のイソフタル酸量に対して１５％以上、より好ましい条件によれば３０％以上、さらに好ましい条件によれば５０％以上の回収率にて不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）からイソフタル酸を回収できる。

得られたオルソフタル酸、無水フタル酸やイソフタル酸は、プラスチックや合成繊維の原料、塗料原料、プラスチックやゴムの可塑剤、機械油の安定剤などに利用することができる。

〔回収装置〕
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る回収方法（加圧下）に使用する回収装置を示す概略断面図である。

回収装置１１は、植物油脂又は動物油脂中で不飽和ポリエステル樹脂（図５では、植物油１８中のＦＲＰ）を加熱分解するための反応容器１２から主に構成されている。

反応容器１２は、外部に別に設けた或いは反応容器１２に備え付けられた加熱手段（ヒーター１３等）による熱を、収容物に伝えられる材料にて形成されており、例えば、銅やアルミを用いることができる。容器内の圧力が、１．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａの範囲内となった場合においても耐え得る材料である必要がある。

上記加熱手段は、混合物の温度を測定する温度センサー（例えば、熱電対１４）と配線された温度制御手段（コントローラー１５）を備えており、収容物中の温度を３００℃〜３６０℃の範囲内に保持・調整している。

反応容器１２内には、破砕された不飽和ポリエステル樹脂（例えば、ＦＲＰ）と、植物油脂又は動物油脂とを撹拌するためのミキサー等の攪拌手段（図示せず）を設けてもよい。斯かる攪拌手段を用いて加熱中も攪拌することで加熱分解における温度の偏りがないようにすることが望ましい。

また、反応容器１２には、容器上方に窒素ガス１７（又は不活性ガス）を送り込むための密閉可能なガス入口が設けられている。反応容器の外部に別に設けた或いは反応容器１２に備え付けられた圧力計１６により圧力を計測し、圧力が前述の範囲内（１．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａ）となるようにガスを送り込み調整する。

反応容器１２は、加熱分解した収容物を冷却するための冷却手段を備えていてもよい。

冷却後、図５に示されるように、反応容器１２中で、分解物が溶融された植物油１８（上層）と、オルソフタル酸（ごく少量の無水フタル酸を含む場合あり）とイソフタル酸を含有する沈殿物（粗生成物）１９及びガラス繊維２０の混合物（下層）とに分離される。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。

〔大気圧下における回収方法〕
（実施例１）
オルソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット社製、以下同じ）（以下、ＵＰ樹脂という）を直径５ｍｍの粒子状の大きさに破砕した。破砕したＵＰ樹脂５０ｇと菜種白絞油（日清オイリオグループ社製、以下同じ）１５０ｇを反応容器に入れ、窒素ガスを吹き込みながら、ＵＰ樹脂が混ざるように攪拌をして、油温が３４０℃になった状態で９０分間加熱した。

反応容器から水冷冷却トラップまでの配管を無水フタル酸の沸点２９５℃より高い温度の３００℃にして、配管内を気化物が通過するようにし、水冷冷却トラップ中で気化物を冷却することにより、９．１ｇの無水フタル酸とオルソフタル酸の混合粗生成物（針状結晶物）（図６参照）が回収できた。これをメタノールに溶解させて、植物油分解物などの非極性物質と分別した後、メタノールを留去して、高純度（図７のＦＴＩＲのデータ参照）の無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物７．３ｇを得た。無水フタル酸の回収率は５７％であった（ＵＰ樹脂中の無水フタル酸の含有量は２５．８質量％であり、ＵＰ樹脂５０ｇ中の無水フタル酸は約１２．９ｇである）。残存ＵＰ樹脂量（未分解物）は無く、全量が分解した。ＵＰ樹脂の分解速度は、２．５質量％／分であった。
なお、無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物中のオルソフタル酸量はごく少量であるため、回収率はＵＰ樹脂中の無水フタル酸含有量に対する割合として計算した。以下の実施例２、３、４、５及び比較例１についても同様である。

ここで、図６は、回収した無水フタル酸とオルソフタル酸の混合粗生成物（針状結晶物）を写した写真であり、図７は、無水フタル酸とオルソフタル酸の混合粗生成物と精製した高純度の無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物のＦＴＩＲのデータを示す図である。

（実施例２）
油温を３４０℃に換えて、３００℃，３２０℃としたほかは実施例１と同様にしてＵＰ樹脂の分解を行ったところ、回収できた無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物は、３００℃では２．２ｇであり（回収率１７％）、３２０℃では６．６ｇであった（回収率５１％）。残存ＵＰ樹脂量（未分解物）は、３００℃では９０質量％であり、３２０℃では５０質量％であった。また、ＵＰ樹脂の分解速度は、３００℃では０．２５質量％／分であり、３２０℃では０．９質量％／分であった。

（実施例３）
ＵＰ樹脂５０ｇに対して混合する菜種白絞油の割合を１：３に換えて、１:２，１：４，１：５としたほかは実施例１と同様にしてＵＰ樹脂の分解を行ったところ、回収できた無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物は、１:２では７．０ｇであり（回収率５４％）、１:４では７．４ｇであり（回収率５７％）、１：５では７．４ｇであった（回収率５７％）。何れの場合も残存ＵＰ樹脂量（未分解物）は無く、全量が分解した。また、何れの場合もＵＰ樹脂の分解速度は実施例１の２．５質量％／分と同じであり、ほとんど変化しなかった。なお、ＵＰ樹脂の比率が高いものほど流動性が悪く、ハンドリング性が低下した。

（実施例４）
菜種白絞油に換えて、ヤシ油、パーム油、大豆油（いずれも日清オイリオグループ社製）を使用したほかは実施例１と同様にしてＵＰ樹脂の分解を行ったところ、回収できた無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物は、ヤシ油では７．４ｇであり（回収率５７％）、パーム油では７．２ｇであり（回収率５６％）、大豆油では７．１ｇであった（回収率５５％）。何れの場合も残存ＵＰ樹脂量（未分解物）は無く、全量が分解した。また、ＵＰ樹脂の３２０℃での分解速度は、ヤシ油＞パーム油＞菜種油＞大豆油の順で早く、ヤシ油では１．１質量％／分であり、パーム油では１．０質量％／分であり、大豆油では０．８５質量％／分であった。

（実施例５）
菜種白絞油に換えて、中鎖脂肪酸トリグリセライド（日清オイリオグループ社製）を使用し、油温を３４０℃に換えて、３２０℃としたほかは実施例１と同様にしてＵＰ樹脂の分解を行ったところ、回収できた無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物は、７．５ｇであった（回収率５８％）。残存ＵＰ樹脂量（未分解物）は無く、全量が分解した。また、ＵＰ樹脂の分解速度は、１．１質量％／分であった。

（比較例１）
油温を３４０℃に換えて、２５０℃とし、加熱時間を９０分に換えて、６０分としたほかは実施例１と同様にしてＵＰ樹脂の分解を行ったところ、ＵＰ樹脂はほとんど分解せず、無水フタル酸は生成しなかった。

〔加圧下における回収方法〕
（実施例６）
ＵＰ樹脂を直径５ｍｍの粒子状の大きさに破砕した。破砕したＵＰ樹脂５０ｇと菜種白絞油１５０ｇを、反応容器（オートクレーブ）に入れて、密閉した反応容器内を窒素ガスで置換後、さらに窒素ガスを封入し、初期圧力を２ＭＰａとした。油温が３２０℃で１時間分解反応を行った。このとき、圧力は３ＭＰａまで上昇した。

反応終了後、放冷して、３７．０ｇのオルソフタル酸の粗生成物（沈殿物）を反応容器から回収した。粗生成物（沈殿物）について、ヘキサンで植物油分解物などの非極性物質を洗浄して、高純度のオルソフタル酸８．８ｇを得た。オルソフタル酸の回収率は６１％であった（ＵＰ樹脂中のオルソフタル酸の含有量は２８．９質量％である）。
なお、ＵＰ樹脂中に含まれるのは無水フタル酸であるが、回収されたのはオルソフタル酸であるため、ＵＰ樹脂中の無水フタル酸含有量はオルソフタル酸含有量に換算し、回収率の計算を行った。

（比較例２）
油温を２５０℃としたほかは実施例６と同様にしてＵＰ樹脂の分解を行ったところ、ＵＰ樹脂はほとんど分解せず、オルソフタル酸は生成しなかった。

本発明の第１の実施の形態に係る回収方法の回収フロー（大気圧下）を示す図である。 本発明における無水フタル酸の生成機構を示す図である。 本発明の第１の実施の形態に係る回収方法（大気圧下）に使用する回収装置を示す概略断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る回収方法の回収フロー（加圧下）を示す図である。 本発明の第２の実施の形態に係る回収方法（加圧下）に使用する回収装置を示す概略断面図である。 回収した無水フタル酸とオルソフタル酸の混合粗生成物（針状結晶物）を写した写真である。 無水フタル酸とオルソフタル酸の混合粗生成物と精製した高純度の無水フタル酸とオルソフタル酸の混合物のＦＴＩＲのデータを示す図である。

符号の説明

１：回収装置
２：反応容器
２Ａ：ガス入口
３：冷却トラップ
３Ａ：仕切り板
３Ｂ：気化物の入口
３Ｃ：排気用の出口
４：配管
５：ヒーター
６：ミキサー
７：不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）
８：植物油
９：気化物
１０：粗生成物
１１：回収装置
１２：反応容器
１３：ヒーター
１４：熱電対
１５：コントローラ
１６：圧力計
１７：窒素ガス
１８：植物油
１９：沈殿物（粗生成物）
２０：ガラス繊維

Claims (7)

1. 開放系容器内にて、窒素ガス又は不活性ガスを送り込みながら、植物油脂又は動物油脂中で３００℃〜３６０℃の範囲内の温度にて不飽和ポリエステル樹脂を加熱分解する加熱分解工程と、
   前記加熱分解により気化した分解物を冷却することによりオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を得る冷却工程と、
   前記粗生成物を精製してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を得る精製工程とを含むことを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法。
2. 密閉系容器内にて、窒素ガス又は不活性ガスを封入して加圧した条件下において植物油脂又は動物油脂中で３００℃〜３６０℃の範囲内の温度にて不飽和ポリエステル樹脂を加熱分解する加熱分解工程と、
   前記加熱分解により分解された分解物を冷却することによりオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を得る冷却工程と、
   前記粗生成物を精製してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸うちの１つ以上を得る精製工程とを含むことを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法。
3. 前記不飽和ポリエステル樹脂が、繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法。
4. 前記不飽和ポリエステル樹脂と、前記植物油脂又は前記動物油脂との比が、質量比で１：１〜１：５である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収方法。
5. 不飽和ポリエステル樹脂を、植物油脂又は動物油脂中で加熱分解するための開放系の反応容器と、加熱分解により気化した分解物を冷却してオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上を含む粗生成物を回収するための冷却容器と、前記反応容器と前記冷却容器とを連結する配管とを備えることを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収装置。
6. 不飽和ポリエステル樹脂を、植物油脂又は動物油脂中で加熱分解するための密閉可能な反応容器を備えることを特徴とするオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収装置。
7. 前記不飽和ポリエステル樹脂が、繊維強化プラスチックであることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のオルソフタル酸、無水フタル酸及びイソフタル酸のうちの１つ以上の回収装置。
   

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