JP2007008869A - New bis(silyloxy)naphthacenedione, method for producing the same, and application of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なビス（シリルオキシ）ナフタセンジオン、その製造方法、およびその用途に関する。 The present invention relates to a novel bis (silyloxy) naphthacenedione, a production method thereof, and an application thereof.
従来、プリント用インク、接着剤、鋼板の表面コート、マイクロエレクトロニクス、プリント基板、歯科材料、ディスプレー用シール剤などの分野では、光重合性（または光硬化性）組成物に光重合開始剤を均一に混合（または配合）し、基材上に塗布し光線を照射して光重合性組成物をラジカル重合させて硬化膜を形成する技術が採用されている。この際使用される光重合開始剤としては、ナフタセンキノン（特許文献１参照）、カンファーキノン（特許文献２参照）、チタノセン化合物（特許文献３参照）（市販されているものに例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカル社製、商品名：イルガキュア７８４がある。）、ヘキサアリールビイミダゾール、アルキルアントラキノン、ホウ素化合物などが知られている。しかしながら、これら従来から知られているアルキルアントラキノン、ヘキサアリールイミダゾール、ホウ素化合物などは、可視領域の光線を吸収して開始剤（可視光感応性開始剤）として機能する性質が弱いので、単独使用では可視領域の光線照射で硬化反応を開始させるのは難しい。これら化合物につき可視領域の光線を吸収し光重合開始剤として機能するようにするには、ケトクマリンやその同効物などの光増感剤を共存させるのが通例であり、光硬化組成物の調製作業が煩雑となる。 Conventionally, in the fields of printing inks, adhesives, steel sheet surface coatings, microelectronics, printed circuit boards, dental materials, display sealants, photopolymerization initiators are uniformly applied to photopolymerizable (or photocurable) compositions. A technique is employed in which a cured film is formed by mixing (or blending), applying onto a substrate, irradiating with light, and radically polymerizing the photopolymerizable composition. Examples of the photopolymerization initiator used in this case include naphthacenequinone (see Patent Document 1), camphorquinone (see Patent Document 2), titanocene compound (see Patent Document 3) (for example, Ciba Specialty. Chemical brand, trade name: Irgacure 784.), hexaarylbiimidazole, alkylanthraquinone, boron compounds and the like are known. However, these conventionally known alkyl anthraquinones, hexaaryl imidazoles, boron compounds and the like have a weak property of absorbing light in the visible region and functioning as initiators (visible light sensitive initiators). It is difficult to initiate the curing reaction by irradiation with light in the visible region. In order for these compounds to absorb light in the visible region and function as a photopolymerization initiator, it is customary to coexist photosensitizers such as ketocoumarin and its equivalents, and the preparation of a photocurable composition Work becomes complicated.
一方、単独使用で光重合性（または光硬化性）組成物を光重合させることができる可視光感応性開始剤としては、カンファーキノン、イルガキュア７８４などが知られている。しかし、カンファーキノンは光重合性組成物に水素供与体のアミン化合物を共存させることが必要であり、このため光重合性組成物の調製作業が繁雑となる。さらに、チタノセン化合物であるイルガキュア７８４は、４７０ｎｍ波長付近の可視領域の光線を吸収して、ビニル単量体に光重合を開始させる性質を有し、単独使用で光重合開始剤として機能する光ラジカル重合開始剤であるが、金属イオンを含むので、導電性が問題となる電子材料分野で使用するには制約がある。さらに、アルキルアントラキノンに類似した化合物として４環性キノン化合物である６，１１−ジアルコキシ−５，１２−ナフタセンジオンが知られており、このものは４２５ｎｍ波長近辺の可視領域の光線を吸収し開始剤として機能する性質を有するが、可視領域の光線を照射した際にラジカルを発生する力は弱いという欠点がある。
本発明者は、かかる状況に鑑み、上記諸欠点を排除した技術を提供すべく鋭意検討の結果、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明の目的は、次のとおりである。
１．可視領域の光線を照射することによって硬化反応を開始させる、可視光感応性化合物を提供すること。
２．光増感剤を共存させず、単独使用でも硬化反応を開始させる、可視光感応性化合物を提供すること。
３．可視領域の光線を照射した際のラジカル発生力が強い、可視光感応性化合物を提供すること。
４．上記化合物の製造法を提供すること。
５．上記化合物を含む開始剤を提供すること。
６．上記光重合開始剤と、ラジカル重合性単量体含む光硬化性組成物を提供すること。
In view of such circumstances, the present inventor has completed the present invention as a result of intensive studies to provide a technique that eliminates the above-mentioned various drawbacks. That is, the object of the present invention is as follows.
1. To provide a visible light sensitive compound that initiates a curing reaction by irradiation with light in the visible region.
2. To provide a visible light sensitive compound that does not coexist with a photosensitizer and initiates a curing reaction even when used alone.
3. To provide a visible light sensitive compound having a strong radical generating ability when irradiated with light in the visible region.
4). To provide a method for producing the above compound.
5. To provide an initiator comprising the above compound.
6). To provide a photocurable composition containing the photopolymerization initiator and a radical polymerizable monomer.
上記課題を解決するために、第一発明では、下記の式（Ｉ）： In order to solve the above problems, in the first invention, the following formula (I):
｛式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、または、カルボキシル基である。｝で表わされる、置換（無置換も含む。以下同じ意味である。）５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、および、その光互変異性体を提供する。 {In Formula (I), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 4 and R 5 are the same or different. And may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a carboxyl group. }, Including substituted (including non-substituted, hereinafter the same meaning) 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione, and phototautomers thereof.
また、第二発明では、置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンを、シリルエーテル化することを特徴とする、置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンの製造法を提供する。 In the second invention, substituted 6,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione is characterized in that substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione is converted to silyl ether. Provide manufacturing method.
さらに、第三発明では、置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンに、波長が４００〜５００ｎｍの光線を照射することを特徴とする、置換６，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンの製造方法を提供する。 Furthermore, in the third invention, a substituted 6,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione is irradiated with light having a wavelength of 400 to 500 nm. A method for producing naphthacene-5,12-dione is provided.
また、第四発明では、第一発明に係る式（Ｉ）で表わされる置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、または、その光互変異性体を含有することを特徴とする、光重合開始剤を提供する。 Further, the fourth invention is characterized by containing a substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione represented by the formula (I) according to the first invention or a phototautomer thereof. A photopolymerization initiator is provided.
またさらに、第五発明では、第四発明に係る光重合開始剤と、ラジカル重合性単量体とを含むことを特徴とする、光硬化性組成物を提供する。 Furthermore, the fifth invention provides a photocurable composition comprising the photopolymerization initiator according to the fourth invention and a radical polymerizable monomer.
本発明は、以下に詳細に説明するとおりであり、次のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。
１．本発明に係る化合物は、ビニル単量体を主成分とする光硬化性組成物に可視領域の光線を照射することによって硬化反応を開始させることができるので、紫外線を照射するための特別な光源が不要である。
２．本発明に係る化合物は、単独使用でもビニル単量体を主成分とする光硬化性組成物の硬化反応を開始させることができるので、光硬化性組成物調製作業が簡単である。
３．本発明に係る化合物は、寿命の長い可視領域の光線ランプを使用できるので、ランプを頻繁に変える必要がない。
４．本発明に係る化合物は、置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンをシリルエーテル化する方法、置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンに特定波長の光線を照射する方法などにより、容易に製造することができる。
５．本発明に係る化合物は、可視領域の光線を照射した際のラジカル発生力が強いので、光増感剤などの他の化合物と併用する必要がなく、ビニル単量体を主成分とする光硬化性組成物調製作業が簡単である。
６．本発明に係る化合物を含む光硬化性組成物は、可視領域の光線を照射することによってラジカル重合反応を開始させることができるので、硬化反応の遂行が容易である。
The present invention is as described in detail below, has the following particularly advantageous effects, and its industrial utility value is extremely great.
1. The compound according to the present invention is capable of initiating a curing reaction by irradiating a photocurable composition containing a vinyl monomer as a main component with light in the visible region. Is unnecessary.
2. Since the compound according to the present invention can initiate the curing reaction of a photocurable composition containing a vinyl monomer as a main component even when used alone, the photocurable composition preparation operation is simple.
3. Since the compound according to the present invention can use a long-life visible region light lamp, it is not necessary to change the lamp frequently.
4). The compound according to the present invention is a method of silyl etherification of substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione, and the substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione is irradiated with light having a specific wavelength. It can be easily manufactured by an irradiation method or the like.
5. Since the compound according to the present invention has a strong radical generating ability when irradiated with light in the visible region, it does not need to be used in combination with other compounds such as a photosensitizer, and is a photocuring mainly composed of a vinyl monomer. The composition preparation work is simple.
6). Since the photocurable composition containing the compound according to the present invention can initiate a radical polymerization reaction by irradiation with light in the visible region, the curing reaction can be easily performed.
本発明の第一発明に係る化合物は、上記式（Ｉ）で示される置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンであり、また、下記の式（II）で示される置換６，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンである。下記式（II）における置換基は、式（Ｉ）のものと同じ意味である。なお、アナキノン体である上記式（Ｉ）の化合物と、パラキノン体である下記式（II）の化合物とは、光互変異性体の関係にある。 The compound according to the first aspect of the present invention is a substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione represented by the above formula (I), and a substitution represented by the following formula (II) 6,11-bis (silyloxy) naphthacene-5,12-dione. The substituents in the following formula (II) have the same meaning as in formula (I). In addition, the compound of the said formula (I) which is an anaquinone body, and the compound of the following formula (II) which is a paraquinone body are in the relationship of a phototautomer.
上記式（Ｉ）または上記式（II）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、またはアリール基であり、Ｒ４、Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、またはカルボキシル基である。上記式（Ｉ）または上記式（II）の構造式で表わされる化合物は、赤外線分光光度計による赤外線（ＩＲ）の吸収スペクトル、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による１Ｈ ＮＭＲ吸収スペクトル、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトル、質量分析計によるＭａｓｓスペクトル中のｍ／ｅなどによって、容易に確認することができる。特に、Ｒ４とＲ５が水素原子の場合に、１Ｈ ＮＭＲ吸収スペクトルが芳香族水素に帰属するピークが二種類しか認められないことから、通常、この化合物が上記式（Ｉ）の構造式で表されるアナキノン体で存在していることが確認できる。 In the above formula (I) or the above formula (II), R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and R 4 , R 5 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, or a carboxyl group. The compound represented by the structural formula of the above formula (I) or the above formula (II) includes an infrared (IR) absorption spectrum by an infrared spectrophotometer, a 1 H NMR absorption spectrum by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), an ultraviolet (UV) ) It can be easily confirmed by the absorption spectrum, m / e in the mass spectrum by the mass spectrometer, and the like. In particular, when R 4 and R 5 are hydrogen atoms, since only 1 type of peak attributable to aromatic hydrogen is observed in the 1 H NMR absorption spectrum, this compound is usually represented by the structural formula of the above formula (I). It can confirm that it exists with the anaquinone body represented by these.
上記式（Ｉ）および上記式（II）における置換基Ｒ（Ｒ１〜Ｒ５）のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などの炭素数が１〜２０のものが挙げられる。中でも入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、とりわけメチル基が好適である。置換基Ｒ（Ｒ１〜Ｒ５）におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基などが挙げられる。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素などが挙げられる。また、Ｒ４、Ｒ５におけるアルコキシ基としては、前記アルキル基に対応するアルコキシ基が挙げられ、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好適である。 Examples of the alkyl group of the substituent R (R 1 to R 5 ) in the above formula (I) and the above formula (II) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, s A carbon number of 1-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group, n-dodecyl group, etc. There are 20 examples. Among them, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because of easy availability, and a methyl group is particularly preferable. Examples of the aryl group in the substituent R (R 1 to R 5 ) include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, and a naphthyl group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and the like. Moreover, as an alkoxy group in R < 4 >, R < 5 >, the alkoxy group corresponding to the said alkyl group is mentioned, Especially a C1-C4 alkoxy group is suitable.
上記式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例としては、次のものが挙げられる。すなわち、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、５，１１−ビス（トリ−ｎ−プロピルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、５，１１−ビス（トリ−ｎ−ブチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、５，１１−ビス（トリ−ｎ−ペンチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、５，１１−ビス（フェニルジメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、５，１１−ビス（フェニルジエチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、５，１１−ビス（ｐ−トリルジメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンなどである。 Specific examples of the compound represented by the above formula (I) include the following. That is, 5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 5,11-bis (triethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 5,11-bis (tri-n-propylsilyloxy) ) Naphthacene-6,12-dione, 5,11-bis (tri-n-butylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 5,11-bis (tri-n-pentylsilyloxy) naphthacene-6,12 -Dione, 5,11-bis (phenyldimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 5,11-bis (phenyldiethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 5,11-bis (p-tolyl) Dimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione and the like.
上記式（Ｉ）で表わされる化合物の中で代表的なものの構造式を、式(III)〜(VI)として下に示す。なお、これらの構造式において、Mｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Pｈはフェニル基、ｔ−Bｕはターシャリーブチル基を意味し、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｉ）におけると同じ意味である。 The structural formulas of representative compounds among the compounds represented by the above formula (I) are shown below as formulas (III) to (VI). In these structural formulas, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Ph represents a phenyl group, t-Bu represents a tertiary butyl group, and R 4 and R 5 have the same meaning as in formula (I). is there.
上記式（Ｉ）で表わされる化合物は、次の方法で製造することができる。すなわち、一般的には、置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン（Ａ）を、塩基の存在下または不存在下、有機溶媒中で、シリル化剤（Ｂ）を作用させることにより製造することができる。生成物は、１Ｈ ＮＭＲ吸収スペクトルから、前記式（Ｉ）の構造式で表されるアナキノン体として存在することが確認されている。 The compound represented by the above formula (I) can be produced by the following method. That is, generally, the substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione (A) is allowed to act on the silylating agent (B) in an organic solvent in the presence or absence of a base. Can be manufactured. From the 1 H NMR absorption spectrum, the product has been confirmed to exist as an anaquinone compound represented by the structural formula of the formula (I).
原料の置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン（Ａ）の製造は、たとえば、次の反応式(VII)で表わされ、置換１，４−ナフトヒドロキノン（Ｃ）と置換無水フタル酸（Ｄ）とを、酸の存在下加熱することにより得られる。芳香環が置換された１，４−ナフトヒドロキノン、および／または、芳香環が置換された無水フタル酸を使用すれば、置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンが得られる。なお反応式(VII)において、Ｒ４、Ｒ５は式（Ｉ）におけると同じ意味である。反応式(VII)を遂行する際の置換１，４−ナフトヒドロキノン（Ｃ）に対する置換無水フタル酸（Ｄ）の比率は、０．５〜２モル倍、好ましくは１．０〜１．５モル倍の範囲で選ぶことができる。置換１，４−ナフトヒドロキノン（Ｃ）と置換無水フタル酸（Ｄ）を反応させる際に使用できる酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、テトラアルキルチタン酸などが挙げられる。その使用量は、置換１，４−ナフトヒドロキノン（Ｃ）に対して、１〜２０モル％であり、加熱温度は１００℃〜１５０℃、反応時間は０．１ｈｒ〜６ｈｒである。 The production of the substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione (A) as a raw material is represented, for example, by the following reaction formula (VII): substituted 1,4-naphthohydroquinone (C) and substituted anhydrous It can be obtained by heating phthalic acid (D) in the presence of an acid. If 1,4-naphthohydroquinone substituted with an aromatic ring and / or phthalic anhydride substituted with an aromatic ring is used, a substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione is obtained. In reaction formula (VII), R 4 and R 5 have the same meaning as in formula (I). The ratio of the substituted phthalic anhydride (D) to the substituted 1,4-naphthohydroquinone (C) in carrying out the reaction formula (VII) is 0.5 to 2 mol times, preferably 1.0 to 1.5 mol. You can choose within double range. Acids that can be used when reacting substituted 1,4-naphthohydroquinone (C) with substituted phthalic anhydride (D) include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p- Toluenesulfonic acid, tetraalkyl titanic acid and the like can be mentioned. The usage-amount is 1-20 mol% with respect to substituted 1, 4- naphthohydroquinone (C), heating temperature is 100 degreeC-150 degreeC, and reaction time is 0.1 hr-6 hr.
置換１，４−ナフトヒドロキノン（Ｃ）の例としては、１，４−ナフトヒドロキノンのほか、５−メチル−１，４−ナフトヒドロキノン、６−メチル−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−アミノ−１，４−ナフトヒドロキノン、５−ニトロ−１，４−ナフトヒドロキノンなどが挙げられる。 Examples of the substituted 1,4-naphthohydroquinone (C) include 1,4-naphthohydroquinone, 5-methyl-1,4-naphthohydroquinone, 6-methyl-1,4-naphthohydroquinone, 5-hydroxy- 1,4-naphthohydroquinone, 5-amino-1,4-naphthohydroquinone, 5-nitro-1,4-naphthohydroquinone and the like can be mentioned.
置換無水フタル酸（Ｄ）の例としては、無水フタル酸のほか、４−メチル無水フタル酸、４−クロル無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、３−メチル無水フタル酸、３−クロル無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。得られた置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンをシリル化すれば、置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンを得ることができる。置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンとしては、例えば、２−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−ニトロ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−メチル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−クロル−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、１−ニトロ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２−カルボキシ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、２，３−ジカルボキシ−５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンが挙げられる。 Examples of substituted phthalic anhydride (D) include phthalic anhydride, 4-methyl phthalic anhydride, 4-chlorophthalic anhydride, 4-nitrophthalic anhydride, 3-nitrophthalic anhydride, 3-methyl anhydride Examples include phthalic acid, 3-chlorophthalic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. If the obtained substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione is silylated, substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione can be obtained. Examples of the substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione include 2-methyl-5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 2-chloro-5,11- Bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 2-nitro-5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 1-methyl-5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6 , 12-dione, 1-chloro-5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 1-nitro-5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 2-carboxy -5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione, 2,3- Carboxy-5,11-bis include (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione.
シリル化剤（Ｂ）としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−トリ（ｉ−プロピル）シラン、クロロ（ｔ−ブチル）ジメチルシラン、クロロフェニルジメチルシラン、クロロフェニルジエチルシラン、クロロ−ｐ−トリルジメチルシラン、クロロ−トリフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシランなどが挙げられる。シリル化剤（Ｂ）の使用量は、置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオン（Ａ）のヒドロキシル基に対して、通常１〜５当量、好ましくは１〜２当量である。 As silylating agent (B), N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (BSA), chlorotrimethylsilane, chlorotriethylsilane, chloro-tri (i-propyl) silane, chloro (t-butyl) dimethylsilane, chlorophenyl Examples thereof include dimethylsilane, chlorophenyldiethylsilane, chloro-p-tolyldimethylsilane, chloro-triphenylsilane, dichlorodimethylsilane, and dichlorodiethylsilane. The amount of the silylating agent (B) to be used is generally 1 to 5 equivalents, preferably 1 to 2 equivalents, relative to the hydroxyl group of the substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione (A).
シリル化反応を遂行する際に使用される有機溶媒は、シリル化剤（Ｂ）と反応しないものであれば特に制限がない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香属系化合物類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンなどのエーテル系化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系化合物類、ジクロルメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系化合物類、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系化合物類などが好適である。 The organic solvent used for carrying out the silylation reaction is not particularly limited as long as it does not react with the silylating agent (B). Specifically, aromatic compounds such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ether compounds such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N Amide compounds such as methylpyrrolidone, halogen compounds such as dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, saturated hydrocarbon compounds such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane And the like are preferred.
シリル化反応を遂行する際に使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類が挙げられる。シリル化反応を遂行する際の温度は、０℃以下であると反応が進行しにくく、８０℃以上であると副反応が進み易くなるので、０〜８０℃の範囲で選ぶのが好ましい。原料の置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンは、上記の有機溶媒に難溶性であるので、反応は通常スラリー状態で行われる。反応の進行に伴い、赤色のスラリーが黄緑色に変色するので、反応の進行状況を確認することができる。反応終了後はスラリーを濾過することにより、黄緑色のシリル化ナフタセンキノンの結晶を得ることができる。また、溶媒としてジクロルメタンなどのハロゲン系化合物類は、原料の置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンの溶解度が高いので、これを反応溶媒として使用した場合には、反応時間を短縮することができる。 Examples of the base used in carrying out the silylation reaction include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-butylamine, pyridine, piperidine, aniline, N, N-dimethylaniline. When the temperature for carrying out the silylation reaction is 0 ° C. or lower, the reaction hardly proceeds, and when it is 80 ° C. or higher, the side reaction easily proceeds. Therefore, the temperature is preferably selected in the range of 0 to 80 ° C. Since the raw material substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione is hardly soluble in the above organic solvent, the reaction is usually carried out in a slurry state. As the reaction proceeds, the red slurry turns yellowish green, so that the progress of the reaction can be confirmed. After the reaction is complete, the slurry is filtered to obtain yellow-green silylated naphthacenequinone crystals. In addition, halogen compounds such as dichloromethane as the solvent have high solubility of the raw material substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione, so that when this is used as a reaction solvent, the reaction time is shortened. can do.
本発明に係る置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンは、溶媒中で、波長が４００〜５００ｎｍの光線を照射することにより、前記式（Ｉ）の構造式で表されるアナキノン体を、前記式（II）の構造式で表わされるパラキノン体に変換することができる。この光変異性体への変換は、アナキノン体を溶媒に溶解し、波長が４００〜５００ｎｍの光線を照射しつつ、経時的に試料を採取し、採取した試料につき紫外線（ＵＶ）の吸収スペクトルを測定することにより、アナキノン体の波長が４２５ｎｍの吸収が消失し、パラキノン体の波長が３９５ｎｍの吸収が現れることによって確認することができる。パラキノン体から光互変異性体のアナキノン体に変換させる際に使用できる光源としては、青色ＬＥＤランプ、青色レーザー、青紫ＬＥＤランプ、白色ＬＥＤランプ、および、太陽光などが挙げられる。 The substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione according to the present invention is represented by the structural formula of the above formula (I) by irradiating light having a wavelength of 400 to 500 nm in a solvent. The anaquinone body can be converted into a paraquinone body represented by the structural formula of the formula (II). This conversion to a photomutant is accomplished by dissolving an anaquinone in a solvent, irradiating light with a wavelength of 400 to 500 nm, collecting a sample over time, and obtaining an ultraviolet (UV) absorption spectrum for the collected sample. It can be confirmed by measuring that the absorption of 425 nm of anaquinone disappears and the absorption of 395 nm of paraquinone appears. Examples of the light source that can be used when converting the paraquinone body to the phototautomer anaquinone body include a blue LED lamp, a blue laser, a blue-violet LED lamp, a white LED lamp, and sunlight.
アナキノン体をパラキノン体に変換させる際に使用できる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系化合物類、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系化合物類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン、ネオペンタンなどの飽和炭化水素類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類が挙げられる。アナキノン体に光線を照射しパラキノン体に変換させた後は、溶媒を除去することにより、固体のパラキノン体が得られる。このパラキノン体は、前記したとおり、赤外線（ＩＲ）の吸収スペクトル、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による１Ｈ ＮＭＲ吸収スペクトルなどによって、確認することができる。特に、１Ｈ ＮＭＲ吸収スペクトルにおいて、芳香族の水素が４種類存在し、この芳香環の水素はアナキノン体には存在しないので、パラキノン体であることが容易に確認できる。 Examples of the solvent that can be used when converting the anaquinone form to the paraquinone form include aromatic compounds such as benzene, toluene, and xylene, halogen compounds such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, and chloroform, tetrahydrofuran, Examples thereof include ethers such as dioxane, saturated hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and neopentane, and esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and amyl acetate. After the anaquinone body is irradiated with light and converted to a paraquinone body, a solid paraquinone body is obtained by removing the solvent. As described above, this paraquinone body can be confirmed by an infrared (IR) absorption spectrum, a 1 H NMR absorption spectrum by a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), and the like. In particular, in the 1 H NMR absorption spectrum, there are four types of aromatic hydrogen, and this aromatic ring hydrogen does not exist in the anaquinone form, so it can be easily confirmed that it is a paraquinone form.
置換６，１１−ビス（シリルオキシ）シナフタセン−５，１２−ジオンの具体例としては、６，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオン、６，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオン、６，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオン、６，１１−ビス（トリフェニルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−６，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−６，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオン、２−メチル−６，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンなどが挙げられる。 Specific examples of substituted 6,11-bis (silyloxy) sinaftacene-5,12-dione include 6,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione, 6,11-bis (triethylsilyloxy) naphthacene -5,12-dione, 6,11-bis (dimethylphenylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione, 6,11-bis (triphenylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione, 2-methyl-6 , 11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione, 2-methyl-6,11-bis (triethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione, 2-methyl-6,11-bis (dimethylphenyl) And silyloxy) naphthacene-5,12-dione.
本発明に係る置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、および、その光互変異性体である置換６，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンは、光ラジカル発生剤としての機能を発揮し、ビニル単量体の光重合開始剤として有用である。光ラジカル重合させることができるビニル単量体としては、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられる。これら単量体は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。これらビニル単量体を光重合させる際に、少量の多官能基を有する架橋剤を存在させるのが好ましい。 The substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione according to the present invention and its phototautomer, substituted 6,11-bis (silyloxy) naphthacene-5,12-dione, It functions as a radical generator and is useful as a photopolymerization initiator for vinyl monomers. Examples of the vinyl monomer that can be photoradically polymerized include styrene, vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. These monomers may be one kind or a mixture of two or more kinds. When these vinyl monomers are photopolymerized, it is preferable that a small amount of a crosslinking agent having a polyfunctional group is present.
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エポキシ変性シリコーン系化合物、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレートなどが挙げられる。 (Meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, cyclohexyl acrylate, acrylic acid-2-ethylhexyl, acrylic acid-2-hydroxyethyl, methyl methacrylate, methacrylate-n-butyl, Cyclohexyl methacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, epoxy-modified silicone compounds, epoxy acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, polybutadiene acrylate, polyol acrylate, polyether acrylate, silicone resin acrylate, etc. Is mentioned.
エポキシアクリレートは、エポキシ基に由来する〔−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−〕を含むエポキシ樹脂一分子中に、一個またはそれ以上の（メタ）アクリル酸を導入した化合物である。エポキシ残基以外の官能基、例えば、エーテル基や水酸基などが含まれていてもよい。このような多官能エポキシアクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシアクリレート、ビフェニル型エポキシアクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、脂肪族多価アルコールのエポキシアクリレート、脂環式エポキシアクリレートなどが挙げられる。エポキシアクリレートは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。 Epoxy acrylate is a compound in which one or more (meth) acrylic acids are introduced into one molecule of an epoxy resin containing [—CH (OH) —CH 2 O—] derived from an epoxy group. Functional groups other than epoxy residues, for example, ether groups and hydroxyl groups may be included. Examples of such polyfunctional epoxy acrylates include bisphenol A type epoxy acrylate, bisphenol F type epoxy acrylate, biphenyl type epoxy acrylate, phenol novolac type epoxy acrylate, cresol novolac type epoxy acrylate, aliphatic polyhydric alcohol epoxy acrylate, Examples thereof include alicyclic epoxy acrylate. Epoxy acrylate may be a single type or a mixture of two or more types.
また、ポリエステルアクリレートは、多塩基酸と多価アルコールとが脱水縮合したポリエステルの一個またはそれより多くのアルコール残基に、（メタ）アクリル酸がエステル結合した誘導体である。なお、分子中に、エステル基以外の官能基、例えば、エーテル基や水酸基などが含まれていてもよい。二塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラクロロフタル酸などが挙げられる。上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。ポリエステルアクリレートは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。 Polyester acrylate is a derivative in which (meth) acrylic acid is ester-bonded to one or more alcohol residues of a polyester obtained by dehydration condensation of a polybasic acid and a polyhydric alcohol. In the molecule, a functional group other than the ester group, for example, an ether group or a hydroxyl group may be contained. Examples of the dibasic acid include maleic acid, fumaric acid, adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and tetrachlorophthalic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin glycol, and trimethylolpropane. The polyester acrylate may be a single type or a mixture of two or more types.
さらに、ウレタンアクリレートは、従来から知られている方法でポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものである。すなわち、はじめにポリイソシアネートとポリオールとを反応させて高分子ポリイソシアネートを生成し、ついでそれを水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させることによって、または、まず水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させ、ついで得られた不飽和ポリイソシアネートとポリオールとを、場合によってはポリイソシアネート共存下に反応させて得られるものである。 Furthermore, urethane acrylate is obtained by reacting polyisocyanate, polyol and hydroxyl group-containing (meth) acrylate by a conventionally known method. That is, a polyisocyanate and a polyol are first reacted to form a polymer polyisocyanate, and then reacted with a hydroxyl group-containing (meth) acrylate to bond an unsaturated group at the terminal, or first a hydroxyl group-containing group. It is obtained by reacting (meth) acrylate and polyisocyanate, and then reacting the obtained unsaturated polyisocyanate and polyol in the presence of polyisocyanate in some cases.
ウレタンアクリレート用のポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの共重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−チオジエタノールなどが挙げられる。これらポリオールは、一種でも二種以上の混合物であってもよい。ウレタンアクリレート用の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 Examples of the polyol for urethane acrylate include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol and copolymers thereof, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 2,2′-thiodiethanol. Can be mentioned. These polyols may be one kind or a mixture of two or more kinds. Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate for urethane acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and 1,4-butanediol mono (meta). ) Acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
本発明に係る置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、および、その光互変異性体である置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンは、光ラジカル発生剤が主要な用途である。光重合性組成物とするには、前記光重合開始剤を上記ビニル単量体（混合物）に含有させる（配合する）。 The substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione according to the present invention and its phototautomer, substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione, generate photo radicals. Agents are the primary use. In order to obtain a photopolymerizable composition, the photopolymerization initiator is contained (mixed) in the vinyl monomer (mixture).
置換５，１１−ビス（シリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン、または、その光互変異性体である置換６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンを、光重合開始剤として使用する場合、これら光重合開始剤の上記ビニル単量体に対する添加量を、上記単量体に対して０．０１〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。光重合開始剤の添加量が０．０１重量％未満では重合（硬化）速度が遅くなり、１０重量％を超えると硬化物の物性が悪化するので、いずれも好ましくない。光重合開始剤のより好ましい範囲は、０．１〜３重量％である。 Substituted 5,11-bis (silyloxy) naphthacene-6,12-dione or its phototautomer, substituted 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione, is used as a photoinitiator. In this case, it is preferable to select the amount of the photopolymerization initiator added to the vinyl monomer in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the monomer. If the addition amount of the photopolymerization initiator is less than 0.01% by weight, the polymerization (curing) rate is slow, and if it exceeds 10% by weight, the physical properties of the cured product are deteriorated. A more preferable range of the photopolymerization initiator is 0.1 to 3% by weight.
本発明の第五発明に係る光硬化性組成物は、光重合開始剤と、ラジカル重合性単量体とを含み、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、希釈剤、シラン着色剤、有機または無機の充填剤、レベリング剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤などの各種樹脂添加剤を、通常の使用範囲で含有させる（配合する）ことができる。 The photocurable composition according to the fifth aspect of the present invention includes a photopolymerization initiator and a radical polymerizable monomer, and further, in a range not impairing the effects of the present invention, a diluent, a silane colorant, Contains various resin additives such as organic or inorganic fillers, leveling agents, surfactants, antifoaming agents, thickeners, flame retardants, antioxidants, stabilizers, lubricants, plasticizers, etc. Can be blended.
希釈剤としては、エポキシアクリレートなどのようなエポキシ系希釈剤、オキサシクロブタンなどのオキセタン系希釈剤、ビニルエーテル系希釈剤、（メタ）アクリル単量体系希釈剤など挙げられる。着色剤としては、青色顔料、黄色顔料、赤色顔料、白色顔料、黒色顔料などが挙げられる。黒色顔料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、アニリンブラックなどが挙げられる。黄色顔料としては、例えば黄鉛、亜鉛黄、カドニウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどが挙げられる。 Diluents include epoxy diluents such as epoxy acrylate, oxetane diluents such as oxacyclobutane, vinyl ether diluents, (meth) acrylic monomer diluents, and the like. Examples of the colorant include a blue pigment, a yellow pigment, a red pigment, a white pigment, and a black pigment. Examples of the black pigment include carbon black, acetylene black, lamp black, and aniline black. Examples of yellow pigments include yellow lead, zinc yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzidine Yellow G, and Benzidine Yellow GR. Quinoline yellow lake, permanent yellow NCG, tartrazine lake and the like.
赤色顔料としては、例えば、ベンガラ、カドニウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドニウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂなどが挙げられる。青色顔料としては、例えば紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣなどが挙げられる。白色顔料としては、例えば亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛などが挙げられる。その他の顔料としては、例えばバライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイトなどが挙げられる。 Examples of red pigments include bengara, cadmium red, red lead, mercury cadmium sulfide, permanent red 4R, risor red, lake red D, brilliant carmine 6B, eosin lake, rhodamine lake B, alizarin lake, brilliant carmine 3B, and the like. It is done. Examples of blue pigments include bitumen, cobalt blue, alkali blue lake, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, partially chlorinated phthalocyanine blue, first sky blue, and indanthrene blue BC. Examples of white pigments include zinc white, titanium oxide, antimony white, and zinc sulfide. Examples of other pigments include barite powder, barium carbonate, clay, silica, white carbon, talc, and alumina white.
本発明の第五発明に係る光硬化性組成物は、基材上に塗布したのち、この塗布膜に可視領域の光線を照射することにより硬化させることができる。基材は、鋼板、印刷製版、フィルム、紙、アルミニウム箔などの外観が平面を呈するもののほか、曲面を呈するもの、塊状を呈するものであってもよい。基材上に塗布した光硬化性組成物は、特に波長範囲４００〜５００ｎｍの光線を照射することにより、速やかに硬化させることができる。この場合の光源としては、波長範囲４００〜５００ｎｍに含まれる光線を発光できる光源であれば特に制限がなく、例えば、太陽光、キセノンランプ、青色ＬＥＤランプ、緑色ＬＥＤランプ、Ｖランプ（ヒュージョン社製）などが挙げられる。 The photocurable composition according to the fifth aspect of the present invention can be cured by irradiating the coating film with a light beam in the visible region after coating on the substrate. The substrate may be a steel plate, a printing plate, a film, paper, an aluminum foil or the like having a flat appearance, a curved surface, or a lump. The photocurable composition applied on the substrate can be quickly cured, particularly by irradiating light in the wavelength range of 400 to 500 nm. The light source in this case is not particularly limited as long as the light source can emit light in the wavelength range of 400 to 500 nm. For example, sunlight, xenon lamp, blue LED lamp, green LED lamp, V lamp (manufactured by Fusion Corporation) ) And the like.
光照射は、酸素不存在下で行うのが好ましい。酸素存在下で照射すると、酸素阻害のため表面のベタツキ（タック）がなかなか取れず、開始剤を多量添加する必要がある。酸素不存在下での硬化方法としては、窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気で行う方法が挙げられる。また、酸素非過性の膜をかぶせて光硬化させる方法も有効である。なお、光硬化完了の確認は、タック（ベタツキ）フリーテスト（指蝕テスト）によって行うことができる。このタックフリーテストは、フィルムなどの基材表面の硬化膜を指先で触り、タックを確認し、硬化膜のタックが無くなるまでの時間をタックフリータイムとする。この時間が短いほど、硬化反応が速いことを意味する。 The light irradiation is preferably performed in the absence of oxygen. When irradiation is performed in the presence of oxygen, surface stickiness (tack) cannot be easily removed due to oxygen inhibition, and a large amount of initiator needs to be added. Examples of the curing method in the absence of oxygen include a method performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas and helium gas. A method of photocuring with an oxygen-impermeable film is also effective. In addition, confirmation of completion of photocuring can be performed by a tack (stickiness) free test (finger test). In this tack-free test, a cured film on the surface of a substrate such as a film is touched with a fingertip, the tack is confirmed, and the time until tack of the cured film disappears is defined as a tack-free time. The shorter this time is, the faster the curing reaction is.
第五発明に係る光硬化性組成物を、例えば、フィルム表面に塗布して硬化させるには、次の手順で行う。すなわち光硬化性組成物を、フィルム表面にバーコーターを使用して塗布する。フィルムの場合、その厚さが通常３０〜１００μｍ程度の膜厚のものを使用し、バーコーターによって塗布する場合は、塗布膜の厚さが数μｍから数十μｍになるようなロッドナンバーのバーコーターを使用する。このようにして得られた塗布物を、上記した光源の光を照射することにより、アクリル酸エステル系化合物などのようなラジカル重合性単量体を含む光硬化性組成物を、速やかに硬化させることができる。また、本発明の第五発明に係る光硬化性組成物は、任意の形状の固形物として固化させることができる。 For example, the photocurable composition according to the fifth invention is applied to the film surface and cured, by the following procedure. That is, the photocurable composition is applied to the film surface using a bar coater. In the case of a film, a rod having a thickness of about 30 to 100 μm is usually used. When the film is applied by a bar coater, the rod number bar has a thickness of several μm to several tens of μm. Use a coater. By irradiating the light of the above-mentioned light source with the light-applied product thus obtained, the photocurable composition containing a radical polymerizable monomer such as an acrylate ester compound is rapidly cured. be able to. Moreover, the photocurable composition which concerns on the 5th invention of this invention can be solidified as solid substance of arbitrary shapes.
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるものではない。以下に記載の例において、「部」は重量部を意味し、「％」は重量％を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to the example as described below. In the examples described below, “parts” means parts by weight, and “%” means percent by weight.
[実施例１]
＜５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンの合成＞
攪拌機、温度計を装備した容量が２０ミリリットルの三口フラスコに、４ミリリットルのジクロルメタンに５８０ｍｇの６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンに分散させたものを仕込み、フラスコ内空間を窒素ガスで置換した。さらに同じフラスコに、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミドを２ｍｌ仕込んだあと、室温下で４８時間攪拌を継続した。時間の経過にともない、フラスコ内のスラリーは赤色から黄緑に変色した。４８時間経過後、スラリーを濾過し、常温で減圧乾燥して３８０ｍｇの黄緑色結晶を得た。
[Example 1]
<Synthesis of 5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione>
A three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer with a capacity of 20 ml was charged with 580 mg of 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione dispersed in 4 ml of dichloromethane and nitrogen gas in the flask. Replaced with. Further, 2 ml of N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide was charged into the same flask, and stirring was continued for 48 hours at room temperature. Over time, the slurry in the flask turned from red to yellow-green. After 48 hours, the slurry was filtered and dried under reduced pressure at room temperature to obtain 380 mg of yellow-green crystals.
得られた黄緑色の結晶について、（１）融点（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠した、ガレンキャンプ社製の融点測定装置、型式：ＭＦＢ−５９５で測定）、（２）赤外線（ＩＲ）分光光度計（日本分光社製、型式：ＩＲ−８１０）によるＩＲ吸収スペクトル、（３）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）（日本電子社製、型式：ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）による１Ｈ ＮＭＲスペクトル、（４）紫外線（ＵＶ）分光光度計（島津製作所社製、型式：ＵＶ−２２００）によるＵＶ吸収スペクトル、（５）質量分析計（島津製作所社製、型式：ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００）によるＭａｓｓスペクトル、などを評価した。 About the obtained yellowish green crystals, (1) melting point (melting point measuring device made by Galen Camp, model: measured with MFB-595 based on JIS K0064), (2) infrared (IR) spectrophotometer (Japan) IR absorption spectrum by Spectroscopic Co., Ltd. (model: IR-810), (3) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) (JEOL Co., Ltd., model: GSX FT NMR Spectrometer), 1 H NMR spectrum, (4) Ultraviolet (UV) ) UV absorption spectrum by spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model: UV-2200), (5) Mass spectrum by mass spectrometer (manufactured by Shimadzu Corporation, model: GCMS-QP5000), and the like were evaluated.
評価結果は、次のとおりであった。
（１）融点：２５５℃。
（２）ＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ−１）：１６５８、１５８４、１３６６、１３４２、１２７６、１２４２、１１０８、１０２２、９３６、８４２、７６０、７２２。
（３）１Ｈ ＮＭＲスペクトル：δ０．４｛１８Ｈ，ｓ，２（−ＣＨ３）３Ｓｉ｝、７．７（４Ｈ，ｂｓ，芳香環）、８．３０（４Ｈ，ｂｓ，芳香環）。
（４）ＵＶ吸収スペクトル：４２５ｎｍ（ε６．５２×１０３）、３００ｎｍ（ε９．７８×１０３）、２５４ｎｍ（ε４．６２×１０３）。
（５）Ｍａｓｓスペクトル：ｍ／ｅ ４３４。
The evaluation results were as follows.
(1) Melting point: 255 ° C.
(2) IR absorption spectrum (cm −1 ): 1658, 1584, 1366, 1342, 1276, 1242, 1108, 1022, 936, 842, 760, 722.
(3) 1 H NMR spectrum: δ0.4 {18H, s, 2 (—CH 3 ) 3 Si}, 7.7 (4H, bs, aromatic ring), 8.30 (4H, bs, aromatic ring).
(4) UV absorption spectrum: 425nm (ε6.52 × 10 3) , 300nm (ε9.78 × 10 3), 254nm (ε4.62 × 10 3).
(5) Mass spectrum: m / e 434.
上の（１）〜（５）、特に、（２）において、キノンに特有な１６５８ｃｍ−１
の吸収が認められたこと、また（３）の１Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、芳香族水素が二種類しかなく、高い対照性が認められること、δ０．４にトリメチルシリル基に由来する吸収が認められること、（５）のＭａｓｓスペクトルにおいて、Ｃ２４Ｈ２６Ｏ４Ｓｉに相当する４３４ｍ／ｅが認められることなどから、この例で得られた黄緑色結晶は、５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンであることが確認できた。
In the above (1) to (5), particularly (2), 1658 cm −1 peculiar to quinone
In addition, in the 1 H NMR spectrum of (3), there are only two types of aromatic hydrogen, high contrast is observed, and absorption derived from a trimethylsilyl group is observed at δ0.4. In the Mass spectrum of (5), 434 m / e corresponding to C 24 H 26 O 4 Si is observed. Therefore, the yellowish green crystal obtained in this example is 5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene. It was confirmed that it was -6,12-dione.
[実施例２]
＜５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンの合成＞
攪拌機、温度計を装備した容量が２０ミリリットルの三口フラスコに、４ミリリットルのジクロルメタンに、５８０ｍｇの６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンを分散させたものを仕込み、フラスコ内空間を窒素ガスで置換した。さらに同じフラスコに、トリエチルクロロシラン１．８ｇと、トリエチルアミン１．１ｇ仕込んだあと、室温下で48時間攪拌を継続した。このあと、フラスコにｎ−ヘキサンを２０ミリリットル加え、析出した白い沈殿を濾別して除いた。濾液を濃縮し、カーキ色の結晶を析出させ、吸引濾過し、常温で減圧乾燥し、２８０ｍｇのカーキ色の結晶を得た。
[Example 2]
<Synthesis of 5,11-bis (triethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione>
A three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer with a capacity of 20 ml was charged with 580 mg of 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione dispersed in 4 ml of dichloromethane and the inside of the flask was filled with nitrogen. Replaced with gas. Further, 1.8 g of triethylchlorosilane and 1.1 g of triethylamine were charged into the same flask, and stirring was continued for 48 hours at room temperature. Thereafter, 20 ml of n-hexane was added to the flask, and the white precipitate thus deposited was removed by filtration. The filtrate was concentrated to precipitate khaki crystals, suction filtered and dried under reduced pressure at room temperature to obtain 280 mg of khaki crystals.
得られたカーキ色の結晶について、実施例１におけると同様の手順で評価した。評価結果は、次のとおりである。
（１）融点：１０３〜１０４℃。
（２）ＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ−１）：２９５０、２８７０、２６６０、１５９２、１４８０、１４１５、１３８０、１３４２、１２８０、１２４０、１１８０、１０４０、９９０、９４０、７６２、７２０。
（３）1Ｈ ＮＭＲスペクトル：δ０．９０（１２Ｈ，ｑ、６ＣＨ２），０．９６（１８Ｈ，ｔ，６ＣＨ３），７．７０（４Ｈ，ｂｓ，芳香環）、８．３０（４Ｈ，ｂｓ，芳香環）。
（４）ＵＶ吸収スペクトル：４２５ｎｍ（ε１．１９×１０４）、２５４ｎｍ（ε１．０３×１０５）。
The obtained khaki crystals were evaluated in the same procedure as in Example 1. The evaluation results are as follows.
(1) Melting point: 103-104 ° C.
(2) IR absorption spectrum (cm −1 ): 2950, 2870, 2660, 1592, 1480, 1415, 1380, 1342, 1280, 1240, 1180, 1040, 990, 940, 762, 720.
(3) 1 H NMR spectrum: δ 0.90 (12H, q, 6CH 2 ), 0.96 (18H, t, 6CH 3 ), 7.70 (4H, bs, aromatic ring), 8.30 (4H, bs, aromatic ring).
(4) UV absorption spectrum: 425 nm (ε 1.19 × 10 4 ), 254 nm (ε 1.03 × 10 5 ).
上の（１）〜（４）、特に、（３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、芳香族水素が二種類しかないことから、この例で得られたカーキ色結晶は、パラキノン体ではなく、より対照性の高いアナキノン体の５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンであることが確認できた。 In the above (1) to (4), especially in the 1 H NMR spectrum of (3), there are only two types of aromatic hydrogen, so the khaki crystals obtained in this example are not paraquinone, It was confirmed that it was 5,11-bis (triethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione which is a highly contrasting anaquinone.
[実施例３]
＜５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンの合成＞
攪拌機、温度計を装備した容量が２０ミリリットルの三口フラスコに、４ミリリットルのジクロルメタンに、５８０ｍｇの６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンを分散させたものを仕込み、フラスコ内空間を窒素ガスで置換した。さらに同じフラスコに、攪拌下フェニルジメチルクロロシラン１７００ｍｇと、トリエチルアミン１０００ｍｇを仕込んだところ、フラスコ内容物は直ちに緑っぽくなり、結晶の析出が開始した。2時間攪拌したあと、ｎ−ヘキサンを１０ｍｌ加えた。析出した白い沈殿を濾別して除き、濾液を濃縮し、カーキ色の結晶を析出させ、吸引濾過し、常温で減圧乾燥し、２８０ｍｇのカーキ色の結晶を得た。
[Example 3]
<Synthesis of 5,11-bis (dimethylphenylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione>
A three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer with a capacity of 20 ml was charged with 580 mg of 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione dispersed in 4 ml of dichloromethane and the inside of the flask was filled with nitrogen. Replaced with gas. Further, 1700 mg of phenyldimethylchlorosilane and 1000 mg of triethylamine were charged into the same flask with stirring. As a result, the contents of the flask immediately became greenish and crystal precipitation started. After stirring for 2 hours, 10 ml of n-hexane was added. The precipitated white precipitate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated to precipitate khaki crystals, suction filtered, and dried under reduced pressure at room temperature to obtain 280 mg of khaki crystals.
得られたカーキ色の結晶について、実施例１におけると同様の手順で評価した。評価結果は、次のとおりである。
（１）融点：１５３〜１５４℃。
（２）ＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ−１）：１６６０、１５９０、１４８４、１４１４、１３７０、１３４２、１２７２、１２１６、１１０８、１０３０、９９０、９４０、８３６、８２０、７９３、７１５、６９２。
（３）1Ｈ ＮＭＲスペクトル：δ０．７０（１２Ｈ，ｓ、４ＣＨ３），７．２８（６Ｈ，ｍ，フェニル），７．５０（４Ｈ，ｂｓ，芳香環）、７．５０（４Ｈ，ｄ，フェニル），８．１０（４Ｈ，ｂｓ，芳香環）。
（４）ＵＶ吸収スペクトル：４２６ｎｍ（ε１．１７×１０４）、２５０ｎｍ（ε１．０１×１０５）。
The obtained khaki crystals were evaluated in the same procedure as in Example 1. The evaluation results are as follows.
(1) Melting point: 153-154 ° C.
(2) IR absorption spectrum (cm −1 ): 1660, 1590, 1484, 1414, 1370, 1342, 1272, 1216, 1108, 1030, 990, 940, 836, 820, 793, 715, 692.
(3) 1 H NMR spectrum: δ 0.70 (12H, s, 4CH 3 ), 7.28 (6H, m, phenyl), 7.50 (4H, bs, aromatic ring), 7.50 (4H, d , Phenyl), 8.10 (4H, bs, aromatic ring).
(4) UV absorption spectrum: 426 nm (ε1.17 × 10 4 ), 250 nm (ε1.01 × 10 5 ).
上の（１）〜（４）から、この例で得られたカーキ色結晶は、５，１１−ビス（ジメチルフェニルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンであることが確認できた。 From the above (1) to (4), it was confirmed that the khaki crystals obtained in this example were 5,11-bis (dimethylphenylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione.
[実施例４]
＜６，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンの合成＞
容量が２０ミリリットルの三口フラスコに、塩化メチレン２５ｍｌに、実施例１に記載の方法で合成した５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオン１００ｍｇを溶解した溶液を仕込み、常温で、窒素雰囲気下、青色ＬＥＤランプ（ＬＵＸＥＯＮ社製、３Ｗ、ピーク波長約４６０ｎｍ）を使用して照射した。３時間照射したあと、溶液のＵＶスペクトルを測定したところ、アナキノン体に起因する最長波長の吸収４２５ｎｍのピークが消失し、パラキノン体に起因する３９５ｎｍのピークが認められた。溶液を減圧溜去させたところ、カーキ色の固体が得られた。
[Example 4]
<Synthesis of 6,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione>
A solution prepared by dissolving 100 mg of 5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione synthesized by the method described in Example 1 in 25 ml of methylene chloride was charged into a three-necked flask having a volume of 20 ml, at room temperature. In a nitrogen atmosphere, irradiation was performed using a blue LED lamp (manufactured by LUXEON, 3 W, peak wavelength of about 460 nm). When the UV spectrum of the solution was measured after irradiation for 3 hours, the absorption peak at 425 nm of the longest wavelength attributed to the anaquinone compound disappeared, and the peak at 395 nm attributed to the paraquinone compound was observed. When the solution was distilled off under reduced pressure, a khaki colored solid was obtained.
得られたカーキ色の固体につき、上記の例におけると同様に、各種の特性を測定した。測定結果は、次のとおりであった。
（１）融点：１２８〜１３０℃。
（２）ＩＲ吸収スペクトル（ｃｍ−１）：１６６５、１６２０、１５８０、１４４０、１３７２、１２５６、１１０５、１０２４、９３０、８４０、８００、７６０、７２０。
（３）1Ｈ ＮＭＲスペクトル：δ０．４０（１８Ｈ，ｓ、２Ｓｉ（ＣＨ３）３、７．５（２Ｈ，ｍ，芳香環）、７．６（２Ｈ，ｍ，芳香環）、８．１０（２Ｈ，ｄｄ，芳香環）、８．３０（（２Ｈ，ｄｄ，芳香環）。
（４）ＵＶ吸収スペクトル：３９５ｎｍ（ε８．７×１０３）、２５４（ε１．５７×１０４）。
（５）Ｍａｓｓスペクトル：ｍ／ｅ ４３４。
Various characteristics of the obtained khaki-colored solid were measured in the same manner as in the above example. The measurement results were as follows.
(1) Melting point: 128-130 ° C.
(2) IR absorption spectrum (cm −1 ): 1665, 1620, 1580, 1440, 1372, 1256, 1105, 1024, 930, 840, 800, 760, 720.
(3) 1 H NMR spectrum: δ0.40 (18H, s, 2Si (CH 3 ) 3 , 7.5 (2H, m, aromatic ring), 7.6 (2H, m, aromatic ring), 8.10 (2H, dd, aromatic ring), 8.30 ((2H, dd, aromatic ring).
(4) UV absorption spectrum: 395 nm (ε8.7 × 10 3 ), 254 (ε1.57 × 10 4 ).
(5) Mass spectrum: m / e 434.
上の（１）〜（５）、特に（２）において、１６６５ｃｍ−１のキノンに特有な吸収が認められること、（３）の1Ｈ ＮＭＲスペクトルにおいて、芳香族水素に起因する吸収が四種類あること、および、（５）においてＭａｓｓスペクトルの主ピークが４３４に認められることから、得られたカーキ色の固体は、６，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンであることが確認された。 In (1) to (5) above, particularly (2), absorption unique to 1665 cm -1 quinone is observed, and in the 1 H NMR spectrum of (3), there are four types of absorption due to aromatic hydrogen. In addition, since the main peak of the Mass spectrum is observed at 434 in (5), the obtained khaki-colored solid is 6,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione. Was confirmed.
[実施例５]
＜光重合開始剤としての評価試験１＞
トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇに、実施例１に記載の方法で合成した５，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンを１０ｍｇ加え、常温で均一に混合し光重合性組成物を得た。この光重合性組成物を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）の表面に、バーコーター法によって膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、このポリエステルフィルムを窒素雰囲気下に置き、光重合性組成物の塗布面に、青色ＬＥＤランプ（実施例４で使用したものに同じ）で、照射強度を３ｍｗ／ｃｍ２として照射した。青色ＬＥＤランプを照射しつつ、タックフリーテストを行った。塗布面に青色ＬＥＤランプを照射することによりタック（ベタツキ）がなくなるので、フィルム表面の硬化膜を指先で触り、硬化膜のタックが無くなるまでの時間をタックフリータイムとした。この例のタックフリータイムは、１５秒であった。
[Example 5]
<Evaluation Test 1 as Photopolymerization Initiator>
10 mg of 5,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione synthesized by the method described in Example 1 was added to 5 g of trimethylolpropane triacrylate, and the photopolymerizable composition was uniformly mixed at room temperature. Obtained. This photopolymerizable composition was applied to the surface of a polyester film (trade name: Lumirror, thickness 100 microns) so as to have a film thickness of 12 microns by a bar coater method. Subsequently, this polyester film was placed in a nitrogen atmosphere, and the surface coated with the photopolymerizable composition was irradiated with a blue LED lamp (same as that used in Example 4) at an irradiation intensity of 3 mw / cm 2 . A tack-free test was performed while irradiating the blue LED lamp. Tack (stickiness) is eliminated by irradiating the coated surface with a blue LED lamp, so the time until the cured film on the film surface is touched with a fingertip and the cured film is free of tack is defined as tack-free time. The tack free time in this example was 15 seconds.
[実施例６]
＜光重合開始剤としての評価試験２＞
トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇに、実施例２に記載の方法で合成した５，１１−ビス（トリエチルシリルオキシ）ナフタセン−６，１２−ジオンを１０ｍｇ加え、常温で均一に混合し光重合性組成物を得た。この光重合性組成物を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）の表面に、バーコーター法によって膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、このポリエステルフィルムを窒素雰囲気下に置き、光重合性組成物の塗布面に、青色ＬＥＤランプ（実施例４で使用したものに同じ）を光源とし、照射強度を３ｍｗ／ｃｍ２として照射した。実施例５におけると同様の方法でタックフリータイムを測定したところ、１５秒であった。
[Example 6]
<Evaluation Test 2 as Photopolymerization Initiator>
10 mg of 5,11-bis (triethylsilyloxy) naphthacene-6,12-dione synthesized by the method described in Example 2 was added to 5 g of trimethylolpropane triacrylate, and the mixture was uniformly mixed at room temperature to obtain a photopolymerizable composition. Got. This photopolymerizable composition was applied to the surface of a polyester film (trade name: Lumirror, thickness 100 microns) so as to have a film thickness of 12 microns by a bar coater method. Next, this polyester film was placed under a nitrogen atmosphere, and the photopolymerizable composition was irradiated with a blue LED lamp (same as that used in Example 4) as a light source and an irradiation intensity of 3 mw / cm 2 . . When tack-free time was measured by the same method as in Example 5, it was 15 seconds.
[実施例７]
＜光重合開始剤としての評価試験３＞
トリメチロールプロパントリアクリレート５ｇに、実施例４に記載の方法で合成した６，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンを１０ｍｇ加え、常温で均一に混合し光重合性組成物を得た。この光重合性組成物を、ポリエステルフィルム（商品名：ルミラー、厚さ１００ミクロン）の表面に、バーコーター法によって膜厚が１２ミクロンになるように塗布した。ついで、このポリエステルフィルムを窒素雰囲気下に置き、光重合性組成物の塗布面に、青色ＬＥＤランプ（実施例４で使用したものに同じ）を光源とし、照射強度を３ｍｗ／ｃｍ２として照射した。実施例５におけると同様の方法でタックフリータイムを測定したところ、４０秒であった。
[Example 7]
<Evaluation Test 3 as Photopolymerization Initiator>
10 mg of 6,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione synthesized by the method described in Example 4 was added to 5 g of trimethylolpropane triacrylate, and uniformly mixed at room temperature to obtain a photopolymerizable composition. Obtained. This photopolymerizable composition was applied to the surface of a polyester film (trade name: Lumirror, thickness 100 microns) so as to have a film thickness of 12 microns by a bar coater method. Next, this polyester film was placed under a nitrogen atmosphere, and the photopolymerizable composition was irradiated with a blue LED lamp (same as that used in Example 4) as a light source and an irradiation intensity of 3 mw / cm 2 . . When tack-free time was measured by the same method as in Example 5, it was 40 seconds.
[比較例１]
＜光重合開始剤としての比較評価試験１＞
実施例５に記載の例において、６，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンを、６，１１−ジヒドロキシナフタセン−５，１２−ジオンに変更したほかは、実施例１に記載したのと同様の手順で組成物を調製し、ポリエステルフィルム表面に塗布し、同様の手順で青色ＬＥＤを光源として３０分間照射したが、光重合性組成物の膜は全く硬化しなかった。
[Comparative Example 1]
<Comparative evaluation test 1 as a photopolymerization initiator>
In the example described in Example 5, 6,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione was changed to 6,11-dihydroxynaphthacene-5,12-dione. A composition was prepared by the same procedure as described, applied to the surface of the polyester film, and irradiated with a blue LED as a light source for 30 minutes by the same procedure, but the film of the photopolymerizable composition was not cured at all.
[比較例２]
＜光重合開始剤としての比較評価試験２＞
実施例５に記載の例において、６，１１−ビス（トリメチルシリルオキシ）ナフタセン−５，１２−ジオンを、６，１１−ジエトキシナフタセン−５，１２−ジオンに変更したほかは、実施例１に記載したのと同様の手順で組成物を調製し、ポリエステルフィルム表面に塗布し、同様の手順で青色ＬＥＤを光源として３０分間照射したが、光重合性組成物の膜は全く硬化しなかった。
[Comparative Example 2]
<Comparative evaluation test 2 as a photopolymerization initiator>
Example 1 except that 6,11-bis (trimethylsilyloxy) naphthacene-5,12-dione was changed to 6,11-diethoxynaphthacene-5,12-dione in the example described in Example 5. The composition was prepared in the same manner as described in 1. and coated on the surface of the polyester film and irradiated with a blue LED as a light source for 30 minutes in the same procedure, but the film of the photopolymerizable composition was not cured at all. .
本発明に係るビス（シリルオキシ）ナフタセンジオンは新規な化合物であり、かつ、可視光照射によりラジカルを発生させ、これを含む光重合性組成物に可視領域の光線を照射することによって光重合を進行させ、光重合性組成物の光重合を開始させる機能を発揮する。光重合性組成物は、可視領域の光線を照射することによって硬化させることができる。この光重合性組成物は、プリント用インク、接着剤、鋼板の表面コート、マイクロエレクトロニクス、プリント基板、歯科材料、ディスプレー用シール剤などの用途において優れた耐久性を発揮し、産業上の利用価値は極めて大である。
The bis (silyloxy) naphthacenedione according to the present invention is a novel compound, generates radicals by irradiation with visible light, and performs photopolymerization by irradiating a photopolymerizable composition containing the same with light in the visible region. The function of proceeding and initiating photopolymerization of the photopolymerizable composition is exhibited. The photopolymerizable composition can be cured by irradiation with light in the visible region. This photopolymerizable composition exhibits excellent durability in applications such as printing inks, adhesives, steel sheet surface coats, microelectronics, printed circuit boards, dental materials, display sealants, and industrial utility value. Is extremely large.
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