JP2006527188A - 顆粒状メラミン - Google Patents

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Abstract

本発明は、D99が300μm〜1800μmの間にある顆粒状メラミンに関する。本発明はさらに、メラミン粉末がプレスされて圧縮メラミンになるロールプレス工程と、圧縮メラミンが破砕されて顆粒状メラミンになる破砕工程と、顆粒状メラミンが供給されて、所望の粒径よりも大きい粒子が顆粒状メラミンから分離される粗粒ふるい分け工程とを含むメラミンの圧縮方法に関し、該粗粒ふるい分け工程は、顆粒状メラミンが300μm〜1800μmの間にあるD99を有するように実行される。

Description

本発明は、顆粒状メラミンに関する。
顆粒状メラミンは、RD(リサーチエィスクロージャー)42466から分かる。RD(リサーチエィスクロージャー)42466では、顆粒状メラミンの調製は、顆粒化方法、圧縮方法または押出法によって一般論として開示されている。
既知の顆粒状メラミンの欠点は、これが通常、出発材料よりも、水またはホルムアルデヒド水溶液(ホルマリンとしても知られる)などの溶媒中にはるかにゆっくり溶解することである。
本発明の目的は、上記欠点を低減することである。
本発明の目的は、顆粒状メラミンのD99が300μm〜1800μmの間にあることで達成される。
本発明による顆粒状メラミンの利点は、ホルマリンなどの溶媒中での溶解速度が、既知の顆粒状メラミンよりも高いことである。
本発明によるメラミンは顆粒状である。これは、メラミンの調製方法から直接得られるメラミンと比較して、メラミンがアグロメレーション工程を経たことを意味する。本発明の関連の中では、メラミンの調製方法は、メラミンが、原材料、特に尿素から合成され、粉末形態で得られる方法であると理解される。例えば、ウルマン工業化学百科事典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)第6版(2001年)の「メラミンおよびグアナミン」章のセクション4に開示されるように、このような方法はそれ自体既知である。前記既知のメラミンの調製方法は、RD42466に開示されるように顆粒化、圧縮または押出などの本発明の意味でのアグロメレーション工程を含まない。事実上、前記方法から得ることができるメラミン粉末は、本発明による顆粒状材料の調製のための好ましい出発材料を構成する。
本発明による顆粒状メラミンは300μm〜1800μmの間にあるD99を有する。既知のように、「βμmのDα」は、粒径分布測定が行なわれる際に、α重量%の粒子が基準より小さい画分として考慮された後、βμmの値だけが達成されることを意味する。従って、α重量%の粒子は、βμm以下の粒径を有する。
本発明による顆粒状メラミンのD99は、少なくとも300μmでなければならない。D99を増大させると、その自由流動挙動などの顆粒状メラミンの取扱い特性が良くなることが分かった。好ましくは、本発明による顆粒状メラミンのD99は少なくとも400μmであり、より好ましくは少なくとも500μmであり、特に、少なくとも600μmであり、そして最も好ましくは少なくとも700μmである。
本発明による顆粒状メラミンのD99は、最大でも1800μmでなければならない。D99が1800μm以下であれば、例えば2500μm以上のような高いD99を有する顆粒状メラミンと比較して、水またはホルマリンなどの溶媒中の顆粒状メラミンの溶解速度が増大することが分かった。好ましくは、本発明による顆粒状メラミンのD99は、最大でも1700μmであり、より好ましくは最大でも1600μmであり、特に、最大でも1500μmであり、そして最も好ましくは最大でも1400μmである。
本発明による顆粒状メラミンの好ましい実施形態では、顆粒状メラミンのDは少なくとも25μmである。これは、顆粒状メラミンが、低率の非常に細かい粒子(「微粉(fines)」)を含むことを意味する。このことの利点は、輸送および取扱い中の顆粒状メラミンの流動特性が良くなることである。好ましくは、顆粒状メラミンのDは少なくとも50または75μmであり、より好ましくは少なくとも100または150μmであり、特に、少なくとも200μmまたは250μmであり、最も好ましくは少なくとも300μmである。本発明による顆粒状メラミンのDは、好ましくは最大でも1700μmまたは1500μmでなければならない。Dの値がさらに高くなると、本発明の範囲内のD99を達成するのが事実上不可能になり得るからである。より好ましくは、Dは最大でも1000μmまたは800μmであり、最も好ましくは最大でも500μmである。
本発明による顆粒状メラミンの好ましい実施形態では、顆粒状メラミンは、多結晶性メラミンに対して行なわれるアグロメレーション工程により得ることができ、より好ましくは、前記アグロメレーション工程は圧縮方法である。驚くことに、本発明に従って圧縮された多結晶性メラミンは、出発材料、すなわち多結晶性メラミン自体よりも高い溶解速度を有することが分かった。多結晶性メラミンおよびその調製はそれ自体知られており、例えば、米国特許第4,565,867号明細書または国際公開第99/46251号パンフレットに開示されている。
メラミンの圧縮は、RD42466に一般的な形で開示されている。本発明による圧縮顆粒状メラミンに到達するためには、上記のようなD99(および、該当する場合にはDも)が達成されることが保証されなければならない。それに加えて本発明は、
メラミン粉末がプレスされて圧縮メラミンになるロールプレス工程と、
圧縮メラミンが破砕されて顆粒状メラミンになる破砕工程と、
顆粒状メラミンが供給されて、所望の粒径よりも大きい粒子が顆粒状メラミンから分離される、粗粒ふるい分け工程と、
を含むメラミンの圧縮方法にも関し、前記粗粒ふるい分け工程は、顆粒状メラミンが300μm〜1800μmの間にあるD99を有するように実行される。
一般的な形では、ロールプレス工程、破砕工程および粗粒ふるい分け工程自体は、RD42466またはペリーの化学エンジニアハンドブック(Perry Chemical Engineers Handbook)(第6版、ISBN0−07−049479−7マグローヒル・ブック・カンパニー(McGraw−Hill Book Company)、ページ8−62〜8−65)から分かる。
本発明のロールプレス工程では、圧縮メラミンが形成される。既知のように、圧縮は、圧力を用いたアグロメレーションを意味する。本発明による方法のロールプレス工程は、様々な方法でもたらすことができ、例えば、2つの回転ロールの助けを借りて、圧縮メラミンがプレート形状でロールプレス工程から出てくるようにロールは平滑でもよいし、圧縮メラミンが例えば円筒形などの予め確定された形状を有するようにロールは形状が付けられていてもよい。ロールプレス工程の好ましい実施形態では、一方のロールは平滑であり、形状が付けられていないが、他方のロールは形状が付けられている。ロールプレス工程を実行するための重要な操作パラメータはロール負荷であり、例えばペリーの化学エンジニアハンドブック(Perry Chemical Engineers Handbook)(第6版、ISBN 0−07−049479−7マグローヒル・ブック・カンパニー(McGraw−Hill Book Company)、ページ8−62〜8−65)で定義されるように、これは、ロールプレス工程で加えられる力をロール幅で除したものである。ロール負荷は通常、ロール幅1メートルあたりのメガニュートン(MN/m)で表される。ロール負荷は広い範囲の間で変化させることができるが、ロール負荷は低すぎてはいけない。さもなければ圧縮は有効でなくなり得る。ロール負荷は高すぎてもいけない。何故なら、そうでなければ圧縮メラミンは非常に「固い」ので、例えば水またはホルマリン中のメラミンの溶解など、次の段階の操作がうまく進行しないからである。本発明によるロールプレス工程は、好ましくは、少なくとも0.3または0.5MN/m、より好ましくは0.75または1MN/m、さらにより好ましくは少なくとも1.5MN/m、特に好ましくは少なくとも2MN/m、そして最も好ましくは少なくとも2.5MN/mのロール負荷で実行される。本発明によるロールプレス工程は、好ましくは、最大でも8または7MN/m、より好ましくは最大でも6または5MN/m、さらにより好ましくは最大でも4MN/m、特に好ましくは最大でも3.5MN/m、そして最も好ましくは最大でも3MN/mのロール負荷で実行される。
ロールプレス工程に供給されるメラミン粉末は、既知のどのメラミン粉末でもよい。好ましい実施形態では、メラミン粉末は、メラミン調製のための高圧(すなわち、5MPa〜30MPaの間の圧力)非触媒方法において得られる。このような高圧方法では、メラミンは、例えばNHを用いて、冷却してまたは冷却せずに、メラミン溶融物から拡張(expansion)工程によって直接、例えば多結晶性材料の形態で得られる。あるいはNHおよび/またはNaOHなどの別のアルカリ化合物を含有してもしなくてもよい水相からの(再)結晶化などによる水性回収(aqueous recovery)セクションによって得られる単結晶から本質的になる粉末の形態で得られる。もう1つの好ましい実施形態では、メラミン粉末は、メラミン調製のための低圧(すなわち、大気圧〜約3MPaの間の圧力)触媒方法において得られ、このような方法は、水性回収セクションを含むことができる。また、メラミン粉末は、ロールプレス工程に供給される前に、まずアグロメレーション工程などの1つまたは複数の操作を受けることも可能である。
例えばプレートまたは(半)円筒形の形態で入手可能な圧縮材料を小さくする破砕工程は、それ自体既知の適切な方法で実行することができる。顆粒状メラミンはこの方法で既に形成されているが、この顆粒状メラミンは、所望されるよりも大きいか、または小さい粒子をまだ含有し得る。そのため、本発明による方法では、破砕工程の次に、好ましくは、粗粒ふるい分け工程が行なわれる。破砕工程で得られる顆粒状メラミンに適用される粗粒ふるい分け工程は、所望のサイズよりも大きい顆粒状メラミン(これらは粗大粒子である)を分離する目的で、それ自体既知の技法によって実行することができる。最大の所望のサイズは、顆粒状メラミンに予定されるその後の要件に依存し、従って広い範囲の間で変動し得る。本発明による顆粒状メラミンを得るために、粗粒ふるい分け工程は、顆粒状メラミンが300μm〜1800μmの間にあるD99を有するように実行されなければならない。当業者には既知のように、これは、例えば、粗粒ふるい分け工程で使用されるふるいの孔のサイズを、上述のD99が達成されるように選択することによって達成することができる。
分離された粗大粒子は、好ましくは、破砕工程に戻される。これは、粗大粒子がロールプレス工程に戻される既知の方法と比較して、顆粒状メラミンが、既知の方法で製造される顆粒状メラミンよりもより急速に溶解するような構造を有するという利点を有する。分離された粗大粒子の全てを破砕工程に戻さないことが望ましい場合もあり、本発明による方法の好ましい実施形態では、分離された粗大粒子のある割合は、同じように顆粒状メラミンに添加される。この方法の利点は、このような粗大粒子の割合を正確に制御できることである。好ましくは、最大でも60重量%の粗大粒子が顆粒状メラミンに添加され、より好ましくは最大でも50重量%であり、さらにより好ましくは最大でも40重量%または最大でも30重量%、特に好ましくは最大でも20重量%であり、そして最も好ましくは最大でも10重量%であるが、得られる顆粒状メラミンのD99は、上記で与えられた範囲内にあることが保証される。
好ましい実施形態では、本発明による方法は、粗粒ふるい分け工程または破砕工程から顆粒状メラミンが供給されて、所望の粒径よりも小さい粒子が顆粒状メラミンから分離される細粒ふるい分け工程も含み、分離された粒子は、その後、一部がロールプレス工程に戻され、一部が細粒ふるい分け工程からの顆粒状メラミンに供給される。細粒ふるい分け工程は、それ自体既知の技法によって実行することができ、細粒ふるい分け工程の目的は、所望のサイズよりも小さい顆粒状メラミン(これらは、微細粒子または微粉である)を分離することである。顆粒状メラミンの最小の所望のサイズは、顆粒状メラミンの最後の用途に依存し、したがって広い範囲の間で変動し得る。好ましくは、顆粒状メラミンの最小の所望のサイズは10μmまたは20μmであり、より好ましくは40μmまたは60μmであり、さらにより好ましくは80または100μmであり、特に好ましくは150または200μmであり、そして最も好ましくは250または300μmである。細粒ふるい分け工程の結果、少なくとも200μmのDを有する好ましい実施形態に従う顆粒状メラミンを得るように顆粒状メラミンのDを導くことが可能になる。分離された微細粒子のある割合を顆粒状メラミンに添加することが有利な場合があり、好ましくは、最大でも60重量%の微細粒子が顆粒状メラミンに供給され、より好ましくは最大でも50重量%、さらにより好ましくは最大でも40重量%または最大でも30重量%、特に好ましくは最大でも20重量%、そして最も好ましくは最大でも10重量%であるが、得られる顆粒状メラミンのD99、および該当する場合にはDは、上記で与えられた範囲内であることが保証される。本発明による方法の好ましい実施形態では、粗粒ふるい分け工程および細粒ふるい分け工程は、同時に実行される。
本発明による方法では、例えば水などのバインダをメラミン粉末に添加することが可能である。しかしながら、本発明による方法のさらに好ましい実施形態では、メラミン粉末はバインダなしにロールプレス工程に供給される。本発明の関連の中では、「バインダ(の使用)なしに」という用語は、1重量%未満、好ましくは0.4重量%未満、特に、0.4重量%未満、そして最も好ましくは0重量%のバインダが使用されることを意味する。バインダの重量パーセントは、アグロメレーション工程に供給されるメラミン量の百分率である。これは、バインダを除去することはもはや必要でなく、そして/またはバインダ含有メラミンの更なる処理における欠点が回避されるが、それにもかかわらず凝集性の顆粒状メラミンが得られるという利点を有する。
本発明による方法では、圧縮方法の前に、メラミン粉末に対して小粒径化工程を行なうことが可能である。このような小粒径化方法の一例はミリング法である。しかしながら、好ましい実施形態では、このような小粒径化工程は行なわれない。
本発明による方法は独立した方法として実行することができるが、あるいは、本方法はメラミンの合成方法に組み込まれてもよい。
本発明による顆粒状メラミンは、水またはホルマリンなどの溶媒中でのその高い溶解速度のために、アミノプラスト樹脂における使用のために非常に適切である。このような樹脂の例としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂があげられる。
本発明による顆粒状メラミンは、アグロメレーション工程を経ている。アグロメレーション工程の結果、顆粒状メラミンの表面特性は、出発材料と比較して変化を受けている。材料の表面特性における1つの重要なパラメータは、分散エネルギー含量である。既知のように、材料の分散エネルギー含量は、材料の表面エネルギーを構成する2つの成分のうちの1つ、すなわちファンデルワールス相互作用に基づく成分である。材料の表面エネルギーのもう一方の成分は、材料の極性相互作用によって形成される。材料のより高い分散エネルギー含量は、例えば、より高い可能な静電荷、疎水性材料による湿潤があまり容易でないこと、または増大した凝集傾向などの複数の関連の材料特性において認識できる。材料の分散エネルギー含量を決定するためにそれ自体知られた技法は、インバースガスクロマトグラフィ(IGC)である。この技法では、カラムは分散エネルギー含量を決定すべき材料で充満される。続いて、異なる極性特性を有する様々な気体が材料を通過され、各気体の保持時間が決定される。次に、それらから分散エネルギー含量を計算することができる。IGCによる分散エネルギー含量の測定は、例えば、「接触角、逆相ガスクロマトグラフィおよび摩擦帯電データの間の相互関係の探究」、N.M.アーファット(Ahfat)、G.バックトン(Buckton)、R.バローズ(Burrows)、M.D.タイスハースト(Ticehurst)、Eur.J.Pharm.Sci.,9(2000),221−276に記載されている。ここで、材料の分散エネルギー含量はその粒子の表面に関連する特性であることに注意すべきであり、これは、材料が他の物質と接触している場合に、測定が影響され得ることを意味する。そのため、好ましくは、材料(顆粒状メラミンなど)の分散エネルギー含量は、その調製の直後に測定される。すなわち、測定のために材料がその元々の梱包から直接取られる場合に想定され得る、著しく影響された材料を用いずに測定される。
驚くことに、本発明による顆粒状メラミンの分散エネルギー含量が40〜62mJ/mの間である場合には、顆粒状メラミンは、既知のメラミン、特に、多結晶性メラミンなどのメラミンの調製方法から直接得られるメラミンなどの非顆粒状メラミンよりも、水またはホルマリンなどの溶媒中により急速に溶解することが分かった。これは、当業者が顆粒状メラミンの溶解がよりゆっくり進行することを予測し得るよう本発明による顆粒状メラミンがアグロメレーション工程を経ているにも拘わらずに、である。好ましくは、本発明による顆粒状メラミンの分散エネルギー含量は、少なくとも42または44mJ/mであり、より好ましくは少なくとも46または47mJ/mであり、さらにより好ましくは少なくとも49または50mJ/mであり、特に好ましくは51または52mJ/mであり、そして最も好ましくは少なくとも53mJ/mである。好ましくは、本発明による顆粒状メラミンの分散エネルギー含量は、最大でも66mJ/mであり、より好ましくは最大でも65mJ/mであり、さらにより好ましくは最大でも64mJ/mであり、特に好ましくは最大でも63mJ/mであり、そして最も好ましくは最大でも62mJ/mである。
本発明は、実施例および比較実験を用いて明らかにされるであろう。
実施例1
本発明による顆粒状メラミンを本発明による方法によって調製した。
ロールプレス工程を多結晶性メラミン(供給業者:MCI)に適用した。ロールプレス工程はビーペックス(Bepex)L200/50Pを用いて行ない、一方のロールは平滑であり、他方のロールは形状を有していた。この結果、半円形の圧縮メラミンが得られた。ロール負荷は0.9MN/mであった。圧縮メラミンを破砕して顆粒状メラミンにした後、粗粒ふるい分け工程を実行し、1mmまたはそれより大きい全ての粒子が分離された。得られた顆粒状メラミンは、1000μmのD99を有していた。
実施例2
実施例1のように調製した1000μmのD99を有する本発明による顆粒状メラミンの溶解挙動を、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法において試験した。樹脂の調製は、カミール(Camille)TGTMソフトウェアで制御したメトラー・トレド・ラブマックス(Mettler Toledo LabmaxTM)自動実験反応容器において行った。ホルムアルデヒド含量が31重量%のホルマリン(<200ppmのギ酸、1%のメタノール)を反応容器に入れ、そして次に、ホルムアルデヒドおよび後で添加されるアミノ化合物の樹脂の全量に対する重量分率の合計のパーセント(55重量%である)の固体含量のために必要な水を添加した。内容物を30℃で10分間加熱した。次に、2NのNaOH溶液を用いてpHを9.3に調整した。続いて、ホルムアルデヒド/メラミンのモル比を1.5としてメラミンを添加した。次に、反応器の内容物を100℃で47分間加熱し、そこで、曇り点に到達するまで反応器の内容物を100℃に保持した。次に、反応器の内容物を95℃まで冷却し、反応容器の内容物の冷却後に、1.5〜2.5(20℃)の間の水トレランス(water tolerance)を有する樹脂が達成されるまで95℃に保持した。
既知のように、曇り点は、樹脂がもはや水中に非常に不溶性であるときの反応度(縮合度)と定義される。曇り点は、通常、1滴の樹脂が20℃の多量の水に添加されたときに溶解しなくなるが、濁りを生じる時点を決定することによって決定される。既知のように、水トレランスは、水−樹脂混合物が濁る前に20℃の1グラムの樹脂に添加することができる水の量(グラム数)と定義される。
樹脂は64分後に透明になり、全てのメラミンが溶解したことが示された。これは、曇り点(70分後に生じた)に到達する前であった。83分後に、2.0の水トレランスが達成された。
実施例3、4
実施例1と類似して調製され、やはり1000μmのD99を有する2つの他の顆粒状メラミンを用いて、実施例2を繰り返した。
樹脂は63および59分後に透明になり、全てのメラミンが溶解したことが示された。これは、曇り点(71および69分後に生じた)に到達する前であった。94および87分後に、2.0の水トレランスが達成された。
比較実験1
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法において、2000μmのD99を有する顆粒状形態の凝集多結晶性メラミンを用いた。樹脂の調製方法は、実施例2と同じように実行した。樹脂は、75分後に透明になり、全てのメラミンが溶解したことが示された。これは、曇り点(71分後に生じた)に到達した後であった。83分後に、2.0の水トレランスが達成された。
比較実験2
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の調製方法において、145μmのD99を有する粉末形態の非凝集多結晶性メラミンを用いた。樹脂の調製方法は、実施例2と同じように実行した。樹脂は、68分後に透明になり、全てのメラミンが溶解したことが示された。これは、曇り点(72分後に生じた)に到達する前であった。92分後に、2.0の水トレランスが達成された。
実施例および比較実験から、明らかに、本発明によるD99を有する圧縮多結晶性メラミンは、本発明による範囲外のD99を有する圧縮多結晶性メラミンよりも高い溶解速度を有する(樹脂が透明になるまでの時間が短い)という結果になる。また、驚くことに、本発明による前記顆粒状メラミンは、出発材料よりも高い溶解速度を有するという結果になる。

Claims (12)

  1. 99が300μm〜1800μmの間にあることを特徴とする顆粒状メラミン。
  2. が少なくとも25μmである請求項1に記載の顆粒状メラミン。
  3. 多結晶性メラミンに対して行なわれるアグロメレーション工程によって得ることができる請求項1に記載の顆粒状メラミン。
  4. 前記アグロメレーション工程が圧縮工程である請求項3に記載の顆粒状メラミン。
  5. 前記顆粒状メラミンが、バインダを使用することなく得られる請求項1〜4のいずれか一項に記載の顆粒状メラミン。
  6. 前記顆粒状メラミンが、アグロメレーションの前に小粒径化工程を行なうことなく得られる請求項1〜4のいずれか一項に記載の顆粒状メラミン。
  7. メラミン粉末がプレスされて圧縮メラミンになるロールプレス工程と、
    圧縮メラミンが破砕されて顆粒状メラミンになる破砕工程と、
    前記顆粒状メラミンが供給されて、所望の粒径よりも大きい粒子が前記顆粒状メラミンから分離される粗粒ふるい分け工程と、
    を含むメラミンの圧縮方法であって、
    前記粗粒ふるい分け工程は、前記顆粒状メラミンが300μm〜1800μmの間にあるD99を有するように実行されることを特徴とする方法。
  8. 前記粗粒ふるい分け工程で前記顆粒状メラミンから分離される粒子は、少なくとも一部が前記破砕工程に戻され、任意で、最大でも一部が前記粗粒ふるい分け工程からの顆粒状メラミンに供給される請求項7に記載の方法。
  9. 前記粗粒ふるい分け工程からの顆粒状メラミンが供給されて、所望の粒径よりも小さい粒子が前記顆粒状メラミンから分離される細粒ふるい分け工程をさらに含み、前記分離された粒子は、その後、一部が前記ロールプレス工程に戻され、一部が前記細粒ふるい分け工程からの顆粒状メラミンに供給される請求項7または8に記載の方法。
  10. 前記ロールの負荷が0.3〜7MN/mの間である請求項7に記載の方法。
  11. 前記メラミン粉末が多結晶性メラミン粉末である請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. アミノプラスト樹脂の調製における、請求項1〜6のいずれか一項に記載の顆粒状メラミンの使用。
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