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Abstract

基板および基板上に位置する単相ポリマー層を含む層構造物からテンプレートを形成する。ポリマー層は、テクスチャ表面を含み、テクスチャリングはポリマー層に応力を引き起こすことに起因する。テンプレートは、ナノメートルスケールで構造物を製造する用途を見出し、テンプレートを提供する工程およびテンプレート上に材料をモールドする工程を含み、続いて、テンプレートからモールドされた材料を取り除いて、アレイ、グリッド、光学素子または電子素子等の構造物をナノメートルスケールで提供する。テンプレートは、基板上に単相ポリマーの層を堆積させる工程、生じた構造物を単相ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりも低い温度でベークする工程、ポリマー層に応力を引き起こすことによりポリマー層の表面をテクスチャリングする工程、および得られた構造物をアニールしてテンプレートを提供する工程を含む方法によって製造される。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、ナノメートルスケールで構造物を製造するのに用いるテンプレート(または鋳型:template)に関する。
ナノメートルスケールで構造物を製造するのに用いるテンプレートを提供すること、特に、非常に微細な、且つ、複雑にパターン形成された構造物を製造するためのテンプレートを提供することは、非常に困難である。
本発明により、基板および該基板上に位置する単相ポリマー層を含む層構造物から形成されるテンプレートを提供する。該ポリマー層はテクスチャ表面を含み、テクスチャリングはポリマー層に応力を引き起こすことに起因する。
本発明によれば、ナノメートルスケールで構造物を製造する方法は、上述のテンプレートを提供する工程、テンプレートに材料をモールドする工程、およびモールドした材料をテンプレートから取り除いて所望の構造物を提供する工程を含んで成る。
本発明によれば、テンプレートの製造方法は、基板上に単相ポリマーの層を堆積させる工程、堆積工程により得られた構造物を単相ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりも低い温度でベーク(または焼成)する工程、ポリマー層に応力を引き起こすことによりポリマー層の表面にテクスチャを与える工程、および、応力を引き起こす工程から得られた構造物をアニールしてテンプレートを提供する工程を含んで成る。
従って、本発明は、驚くべきことに、単相ポリマー膜における形態学的な不安定によって生じる微細構造物を利用し、それにより、ナノメートルスケールで、非常に複雑かつ組織化された構造物(いわゆる「ナノ構造物」)の製造を可能にする。
本発明によるテンプレートの製造方法は、簡単で、迅速で、かつ有効なテンプレートの製造方法を提供し、そのような方法は、様々な用途に用いるナノ構造物の製造に用いられ得る。テンプレートのパターニングは、製造パラメータ、例えば用いられる温度またはポリマー膜の厚さを最適化することによりコントロールすることができる。
本発明のテンプレートは、例えばアレイ、グリッドおよび電子または光学素子(例えば偏光子等)等の様々なナノ構造物の製造に用いることができる。そのような構造物は、オプティックスやエレクトロニクスの分野においてだけでなく、例えば分子分離技術(例えばDNAの分離)においても多くの用途がある。また、パターン形成された基板の使用を伴う方法とは違って、本発明の製造方法は、リソグラフィーを使用せず、従って、ナノ構造物の製作に関して新たな道を提供する。
本発明のテンプレートに含まれる基板は、好ましくは無機物であり、より好ましくはシリコンを含む。基板の厚さは、典型的には約0.5mmである。
本発明のテンプレートに、いずれの単相ポリマーが含まれていてもよいが、該単相ポリマーは、好ましくは、ポリメチルグルタルイミド(PMGI)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、およびフォトレジスト(AZ5214E等)から選択される。AZ5214Eは、Clarland GmbH製であって、その主成分として2−メトキシ−1−メチルエチルアセテートを含む。より好ましくは、単相ポリマーはPMGIである。単相ポリマー層の厚さは、テンプレートの所望のテクスチャリングまたはパターニングの複雑さに依存するが、典型的には50−300nmの範囲である。
テンプレートは、例えば、半導体または金属を含んで成る、薄い、リジッドな層を更に有して成ってもよい。この層は、単相ポリマー層上に位置し、典型的には約10nmの厚さを有する。テンプレートが半導体層を含むとき、半導体は好ましくはゲルマニウムであり、更なるパターン変化に有利である。
本発明のテンプレートの製造方法において、単相ポリマーの層を、例えばコーティング(塗布)、塗装または噴霧等のいずれの常套の方法によって基板上に堆積させてもよい。次いで、得られた構造物を、ある程度の不安定さがポリマーに残存して、堅いが可撓性の膜(またはフィルム)を基板上に形成するように、単相ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりも低い温度でベークする。ポリマーのTgよりも高いベーク温度を用いると、ポリマーに不安定さが残存しない。従って、単相ポリマーが約200℃のTgを有するPMGIであるとき、典型的には200℃より低い温度を用いる。好ましくは、このベーク工程の温度は120−200℃の範囲である。
また、単相ポリマー層上に半導体層を堆積させてもよい。本発明の方法のこの態様において、半導体層を、スパッタリング等のいずれの常套の方法によって単相ポリマー層上に堆積させてもよい。ポリマーのTgよりも低い温度でのベーク工程に既に付されているのが好ましい単相ポリマー層でコーティングされた基板を含む構造物に、半導体層を好ましくは適用する。そのような構造物のポリマー層上に半導体層を堆積させた後で、得られた三層構造物をポリマー層のTgよりも低い温度で再び追加のベーク工程に付す。
ポリマー層内に応力を引き起こすことにより、ポリマー層の表面にテクスチャを与える。ポリマーに引き起こされる応力は、典型的には0.5−1MPaの範囲である。
そのようにして形成されるテクスチャまたはパターンの性質は作用する応力に大きく依存し、非常に組織化された、かつ、複雑なパターンを得るように応力が作用し得る。例えば、引張り、または圧縮力を作用すると、応力の方向に線状のパターンがポリマー層の表面に生ずる。好ましくは、ポリマー層に応力を引き起こすことにより、ポリマー層の表面に平行溝が形成される。応力の下、応力方向にベクトルを有する波の形成がエネルギー的に好ましくなくなり、周期的で規則的な構造物がポリマー層の表面に形成されるので、これらの平行溝が形成される。この考え方は、皺の寄ったテーブルクロスを反対方向に引っ張ることに似ている。従って、ポリマー層における不安定さをスピノーダル・デウェッティング(spinodal dewetting)によってコントロールすると、ポリマー膜は特性波長(λ)の均一の縞模様パターンをもたらし、即ち、デウェッティングによる波形構造物が単一波長によって特徴づけられる。
ポリマー層に応力を引き起こし得る1つの方法は、テクスチャが与えられる表面と係合する少なくとも1の接触面を含む荷重伝達部材(または荷重支持部材)を用いることによる。本発明の方法のこの態様において用いる荷重伝達部材は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)でできていてよく、典型的には切頭角柱の形を有する。荷重伝達部材の接触面は、滑らかであってよく、また、自身がテクスチャを与えられていてもよい。
本発明のテンプレートは、典型的には金属、合金、セラミックおよびポリマー等の材料から作られる構造物を、ナノメートルスケールで製造するのに用いられる。
そのようにして製造された構造物には、例えば、アレイ、グリッド、電子素子および光学素子(例えば偏光子等)が含まれ得る。特に重要であるのは、磁性ワイヤーアレイ、例えば、デバイス用途に用いることができるパーマロイ(Ni80Fe20)から作られるものである。
ここで、本発明を、以下の実施例および添付の図面を参照して説明する。
図1は、本発明のテンプレートの製造方法の、応力を引き起こす工程を示す側方斜視図であり、本発明のテンプレートのテクスチャ表面の拡大詳細図を含む。
図2は、(A)160℃でベークした後の、厚さ150nmのPMGI膜から得られるランダムなテクスチャ表面の原子間力顕微鏡(ASM)画像、および(B)160℃でベークした後の、厚さ250nmのPMGI膜において応力を引き起こすことにより生じた規則表面の原子力顕微鏡(ASM)画像を示す。
図3は、局部的な応力によって引き起こされた表面パターンおよびその分析を示す。(A)は、20μm四方のアンチドット・パターンを有する、パターン形成されたPDMS荷重伝達部材を用いてサンプル表面を押すことにより得られた表面構造物を示す;(B)は、サンプルAにおける部分的な応力分布の略図であり、簡単のために、重要な応力成分のみをτで示す;(C)は、欠陥により生じた構造物の規則化(または秩序化)を示す;(D)は、欠陥付近の波長の距離依存性を示す。
図4は、以下のように、表面波干渉により得られた変調ワイヤーパターンを示す:(A)160℃において整列された均一パターン(Φ);(B)205℃で10分間、(A)に示された構造物を含むサンプルを加熱した後に観察されたダブルラインパターン;および(C)190℃で10分間、(A)に示されたサンプルを加熱した後に得られた、シングル/ダブルラインの変調パターンである。
図5は、以下のように、製造された構造物の走査電子顕微鏡(SEM)画像、および超合金ワイヤーの磁化反転の測定値を示す:(A)および(B)は、シリコン基板にナノチャネルをエッチングするシーケンシャル・プラズマエッチングにより規定された、2つのPMGIポリマー構造物(それぞれ、ランダムなもの、整列されたもの)である;(C)は、リフトオフにより得られたパーマロイ・ワイヤーアレイを示す;(D)は、幅400nmおよび厚さ30nmのパーマロイ・ワイヤーアレイで測定した磁気ヒステリシスループを示し、ループ1はパターン形成されていない膜から得られ、ループ2および3は、それぞれ磁場をワイヤー軸に沿って加えたとき、および垂直に加えたときに得られた。
滑らかな接触面を有する荷重部材を用いたテンプレートの製造
250nmおよび150nmの厚さのPMGI(マイクロ・ケム・コーポレーション:Micro Chem Corp.,PMGI SF6)層を各シリコン基板上にスピンコートし、170℃で30分間ベークした。次いで、10nm−厚のゲルマニウムをPMGI層上にスパッタリングにより堆積させた。純粋なPMGIのTg(約200℃)を十分に下回る、130℃より高い温度でサンプルを加熱すると、ランダム波のパターンが観察された。
図1に示すように、それぞれのサンプル表面上に、滑らかな接触面を有する、PDMS弾性切頭角柱を押し付けた。この図は、PDMS角柱に圧力を加えると、PDMS角柱の所望の横方向への伸張が膜平面に沿って応力を発生させ、そして、組み合わされた(assembled)表面構造物を規則化させること(パネルO)、一方で、サンプルの自由表面においてはランダム波のパターンが形成される(パネルR)ことを示す。
図2に、160℃で25分間加熱した後の2つのサンプル表面の原子間力顕微鏡(AFM)像を示す。図2Aは、自由表面を有する厚さ150nmの膜を示し、ランダム波を含み、一方で、厚さ250nmの膜に荷重を適用する場合には、図2Bに示すように波は十分に規則化される。規則構造物の領域は、PDMS角柱の不均一な変形により生じたミリメートルサイズのドメインを有するサンプル全体(センチメートルスケール)に広がり得る。
本実施例において、加えた荷重は0.5−1MPaであった。PDMSの高いポアソン比のため、サンプル表面内で横方向の伸張応力の同様の整列が期待される。波を形成するメカニズムは、含まれるポリマー膜の応力助長デウェッティング(stress assisted dewetting)に基づいており、これは、表面のしわを生じさせる機械的圧縮等の、他の観察される波的構造物の形成メカニズムとは基本的に異なる。加えた荷重を除去した後、サンプルを160℃で10時間アニールし、規則構造物は安定したままであった。
パターン形成された接触面を有する荷重部材を用いたテンプレートの製造
パターン形成された接触面を含む荷重部材は、パターン形成された厚さ1.5μmのフォトレジスト層にPDMSをキャスティングすることにより形成した。結果として生じたPDMS構造物を短形に切断し、20μm四方のアンチドット・パターンを有する、パターン形成されたPDMS荷重部材を提供した。
この部材を、160℃で25分間、ゲルマニウム−キャップされたPMGI膜に押し付けた。PMGI膜は弾性体であり、図3Aに文字Pで示すように、サンプル表面上にプリントされたPDMSパターンのはっきりとした跡が存在した。これらのパターンに加えて、元のPDMSパターンのコピーとして現れる、これらのパターンに加えて、新しい一連の正方形のパターン(P’で示す)が形成された。
この追加的に形成されたパターニングを、次のように説明することができる。PDMSをサンプル表面上に押し付けたとき、ホールの間の領域は図3Bに示すように拡大し始めた。5つの典型的な拡大部分(図示するように、中心および十字形の4つの腕)が、正方形のフレームの領域で圧縮ひずみを発生させることにより、パターンをフレームに沿って整列させた。リップル(波紋)の整列の非対称は、図3Bにおいて開矢印で示すように、水平方向に沿って張力を生ずる、PDMSに適用されるオフ−ノーマルな力の存在に起因すると考えられる。
一般に、適用される応力の値は、膜の不安定さに影響を与える、膜の内部応力よりもはるかに小さいと考えられている。外部応力は、単に、熱変動によりもたらされる構造物上の不規則を抑制するため、および、波状のパターンを整列させるために用いる。膜の不安定さを引き起こす内部応力は、アニールの間の温度上昇に起因して蓄積され、以下のように表され得る:
Figure 2006508825
式中、TおよびTは、それぞれ、応力フリーの温度および膜が加熱される温度であり、Ecはゲルマニウム膜のヤング率、Vcはゲルマニウム膜のポアソン比であり、そして、α(α)はポリマー膜の熱膨張係数である。ゲルマニウムキャッピング層の無いPMGI膜に関しては、不安定さが見られず、それゆえ、基板効果を無視することができる。αの値は温度に強く依存し、また、ポリマー層とキャッピング(ゲルマニウム)層との間の界面に更なる重合層を形成し得るため、σの値を正確に計算するのは困難である。しかしながら、合理性のある概算によって、E/(1−V)〜1011Paおよび(α−α)(T−T)〜10−3に基づいて、約100MPaのσを与える。これは、適用される応力よりも約2桁高い。従って、適用される応力は、単に、等方性の内部応力σに対してわずかな摂動として作用し、構造物を規則化させる異方性を導入する。
このことは、欠陥中心により発生する局所的な構造物を整える試験を通して更に理解することができる。図3Cは、荷重の無いサンプルの欠陥付近における典型的な構造物を示す。例えばダスト粒子またはピンホール等の欠陥が、キャッピング(ゲルマニウム)層により拘束されたポリマー膜に存在するとき、膜の連続性の中断によって膜の内部における応力の再配分をもたらす。欠陥の周りの応力の半径方向および横方向の成分を各々σrおよびσtと表すことにより、これを与える:
Figure 2006508825
式中、rは、欠陥のエッジから計算された半径であり、ξは、応力分布の特性長である。ゴム状のポリマー膜における、応力に助長される不安定さに関して、表面波長と応力との関係は、λ=K/σであり、式中、Kは一定である。波状の構造物を形成する間の材料の再分配が、波のベクトル方向に沿った内部応力に起因すると考えると、次のようになる:
Figure 2006508825
式中、λは欠陥中心から遠く離れた構造物の波長である。例えばVc=0.4とすると、特性長ξは、図3Dに示す実験結果を用いたフィッティング式(3)により約10μmであることがわかった。規則化された全領域の半径を20μmとすると(図3C参照)、サンプルにおいて構造物を規則化するために必要な応力異方性の値を、式(2)から次のようにして得ることができる:
Figure 2006508825
この結果によって、応力における小さい摂動が、構造形態を劇的に変更することができることが確かめられる。
実験条件の変更による複雑なパターニングの提供
本実施例は、テンプレートを製造する別の方法、いわゆる「表面波干渉」を提供し、より複雑なパターンを作り出す。表面パターンの波長は、通常は系において最も急速に成長する波モードによって決定され、実験パラメータに強く依存する。波パターン
Figure 2006508825
が、所定の実験条件における特性モードであると、サンプル状態の迅速な変化が新しい特性波
Figure 2006508825
を作り出す。時間周期で減衰波Φおよび発生波Φが共存する間、これらの干渉によって新しいパターンが観察される。
図4Aは、160℃において作り出された整列された波Φを示し、図4Bは、荷重の適用無しに、205℃で10分間サンプルを更に加熱した後に得られたダブルラインパターンを示す。この例は、205℃での膜の主な表面波長が、ポリマーのガラス転移点付近での強力な軟化に起因して、160℃における場合(q〜q/2)の約2倍であることを示す。図4Bは、定常状態に到達していない膜において形成されたパターンを示す。これを、
Figure 2006508825
として表すことができる。位相シフトφの値は、パターン対称に必要とされる。同様に、190℃において得られる波長は、160℃において得られる波長の約1.7倍である。波Φを含むサンプルを10分間190℃に加熱した後に、図4Cに示すように、シングル/ダブルラインの変調された構造物を見出すことができ、これは、
Figure 2006508825
と一致する。
そのような干渉効果を利用して複雑なパターンを作り出す目的で、ΦおよびΦの両方の波長を所望のように選択できるのが理想的である。含まれ得る波の数に制限は無く、得られる波(Φ+Φ)は更に別の波Φと干渉してよく、より複雑なパターニング、例えばΦ={(Φ+Φ)+Φ}+・・・を作り出す。バーコードの外観を有した多くのライン配置を示す所望の構造が可能である。そのような観察された干渉パターンおよびこれらの展開プロセスは、ポリマーの拡散およびクリープの動的プロセスならびに膜の不安定さに起因した波モード選択の基礎研究の役に立つ。
ナノ構造物の製造
上述のゲルマニウム−キャップされたPMGIテンプレートにおいて得られたラインパターンの波長は、ミクロンからサブミクロンの範囲にあり、これらの振幅は約20nmであった。
40nmの厚さのPMMA(マイクロ・ケム・コーポレーション(Micro Chem Corp.)、950PMMA A2)レジスト層をテンプレート表面上にスピンコートし、得られた構造物を、160℃で5分間ベークし、その後、室温まで冷却した。PMMA層の表面の平坦性は、ガラスウェハーを用いて保護した。PMMA層を酸素(O)プラズマエッチングにより部分的に除去した後に、テンプレートのトレンチ(溝)に残存するPMMAを、六フッ化硫黄(SF)によるゲルマニウム薄層のエッチングの間のマスクとして用いた。次いで、パターン形成されたゲルマニウム層を、OプラズマによってPMGIをエッチングする間の別のマスクとして用いた。最後に、金属等の機能材料の層を構造物の上に堆積させ、残りのPMGIポリマーをリフトオフすることにより所望のナノ構造物を得た。
PMMA層のエッチングに用いるパラメータを変化させることにより、エッチングされるPMGIのライン幅をコントロールすることができた。図5Aおよび図5Bは、それぞれ、最終の反応性イオンエッチング(RIE)の後の、シリコン基板上のランダムなポリマー構造物および規則化されたポリマー構造物の典型的なSEM像を示す。得られたチャネル幅は約150nmであり、全てのパターンは広範囲において均一かつ欠陥フリーであった。
図5Cは、このような方法で得られた30nm厚のパーマロイ(Ni80Fe20)の磁性ワイヤーアレイを示す。近年、そのような微細パターンを有する磁性ワイヤーは、特にデバイス用途に大きな科学的関心を引きつけている。製造されたパーマロイワイヤー(またはパーマロイ細線)の磁化反転を、磁気光学的カー効果技術によって調べた結果を図5Dに示す。パターン形成されていない膜(ループ1)と比較して、ワイヤーに沿った磁場によって得られる保磁力の大幅な増加(ループ2)は、例えば、いわゆる「バッキング効果(bucking effect)」等の磁化反転の形状異方性によって誘起される複雑化に起因すると考えられる。磁場をワイヤーに垂直に適用するとき、飽和磁場の著しい増加が観察された(ループ3)。このことは、ワイヤーエッジに沿って生じる「磁気量」によって説明することができ、結果として、ワイヤーに対して垂直方向には磁気的に帯磁しにくい性質をもたらす。
図1は、本発明のテンプレートの製造方法の、応力を引き起こす工程を示す側方斜視図であり、本発明のテンプレートのテクスチャ表面の拡大詳細図を含む。 図2は、原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。 図3は、部分的な応力によって引き起こされた表面パターンおよびその分析を示す。 図4は、表面波干渉により得られた変調ワイヤーパターンである。 図5は、製造した構造物の走査電子顕微鏡(SEM)の画像、および超合金ワイヤーの磁化反転の測定値を示す。

Claims (26)

  1. 基板および該基板上に位置する単相ポリマー層を含む層構造物から形成されるテンプレートであって、該ポリマー層はテクスチャ表面を含み、そのテクスチャリングはポリマー層に応力を引き起こすことに起因するテンプレート。
  2. ポリマー層上に位置する半導体層を更に含む、請求項1に記載のテンプレート。
  3. 単相ポリマーを、ポリメチルグルタルイミド(PMGI)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)およびフォトレジストAZ5214Eから選択する、請求項1または2に記載のテンプレート。
  4. 半導体はゲルマニウムである、請求項2または3に記載のテンプレート。
  5. 基板はシリコンを含む、請求項1〜4のいずれかに記載のテンプレート。
  6. テクスチャ表面は平行溝を含む、請求項1〜5のいずれかに記載のテンプレート。
  7. 単相ポリマー層の厚さは50−300nmである、請求項1〜6のいずれかに記載のテンプレート。
  8. 半導体層の厚さは約10nmである、請求項2〜6のいずれかに記載のテンプレート。
  9. ナノメートルスケールで構造物を製造する方法であって:
    請求項1〜8のいずれかに記載のテンプレートを提供する工程、
    テンプレートに材料をモールドする工程、および
    テンプレートからモールドした材料を取り除いて、ナノメートルスケールで構造物を提供する工程
    を含んで成る方法。
  10. 構造物は、アレイ、グリッド、光学素子または電子素子である、請求項9に記載の方法。
  11. 光学素子は偏光子である、請求項10に記載の方法。
  12. アレイは磁性ワイヤーアレイである、請求項10に記載の方法。
  13. 磁性ワイヤーアレイはパーマロイでできている、請求項12に記載の方法。
  14. テンプレートの製造方法であって:
    基板に単相ポリマーの層を堆積させる工程、
    堆積工程より得られた構造物を、単相ポリマーのガラス転移温度(Tg)よりも低い温度でベークする工程、
    ポリマー層に応力を引き起こすことにより、ポリマー層の表面にテクスチャを与える工程、および
    応力を引き起こす工程から得られた構造物をアニールしてテンプレートを提供する工程
    を含んで成る方法。
  15. ポリマー層上に半導体層を堆積させる工程を更に含む、請求項14に記載の方法。
  16. ベーク工程で用いる温度は120−200℃の範囲である、請求項14または15に記載の方法。
  17. ポリマーに引き起こされる応力は、0.5−1MPaの範囲である、請求項14〜16のいずれかに記載の方法。
  18. テクスチャが与えられる表面と係合する、少なくとも1の接触面を含む荷重伝達部材を用いてポリマー層に応力を引き起こす、請求項14〜17のいずれかに記載の方法。
  19. 荷重伝達部材は、ポリジメチルシロキサン(PDMS)でできている、請求項18に記載の方法。
  20. 荷重伝達部材の接触面にテクスチャが与えられている、請求項18または19に記載の方法。
  21. 単相ポリマーを、PMGI、PMMAおよびフォトレジストAZ5214Eから選択する、請求項14〜20のいずれかに記載の方法。
  22. 半導体はゲルマニウムである、請求項15〜21のいずれかに記載の方法。
  23. 基板はシリコンを含む、請求項14〜22のいずれかに記載の方法。
  24. ポリマー層で応力を引き起こすことにより、ポリマー層の表面に平行溝の形成をもたらす、請求項14〜23に記載の方法。
  25. ポリマー層の厚さは50−300nmである、請求項14〜24のいずれかに記載の方法。
  26. 半導体層の厚さは約10nmである、請求項15〜25のいずれかに記載の方法。
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