JP2006506993A - アクリル酸ポリオールの酵素的合成 - Google Patents
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Abstract
Description
(B) 共重合可能な2つ以上のエチレン性不飽和基を有する、(A)以外の少なくとも1種の重合可能な化合物;
(C) 必要に応じて、反応性希釈剤;
(D) 必要に応じて、光開始剤;
及び
(E) 必要に応じて、付加的な、典型的な塗料用添加剤。
(A) 20〜100重量%、好ましくは、40〜90重量%、さらに好ましくは、50〜90重量%、特に、60〜80重量%;
(B) 0〜60重量%、好ましくは、5〜50重量%、さらに好ましくは、10〜40重量%、特に、10〜30重量%;
(C) 0〜50重量%、好ましくは、5〜40重量%、さらに好ましくは、6〜30重量%、特に、10〜30重量%;
(D) 0〜20重量%、好ましくは、0.5〜15重量%、さらに好ましくは、1〜10重量%、特に、2〜5重量%;
及び
(E) 0〜50重量%、好ましくは、2〜40重量%、さらに好ましくは、3〜30重量%、特に、5〜20重量%;
であるが、但し、(A)、(B)、(C)、(D)及び(E)を合わせて100重量%である。
(i) サブストレートを上記塗料組成物でコーティングし;
(ii) 光開始剤(C)が実質的にフリーラジカルを全く形成しない条件下で、該塗料の揮発性成分を除去して膜を形成させ;
(iii) 必要に応じて、ステップ(ii)で形成された膜を高エネルギー放射線に晒し(その場合、該膜は予備硬化される)、次いで、必要に応じて、予備硬化された膜で覆われている物品を機械で加工するか、又は、予備硬化された膜の表面を別のサブストレートと接触させ;
及び
(iv) 熱又はNIR放射により、該膜の硬化を完結させる。
(A) ガスクロマトグラフィー:
グリセロール及びトリメチロールプロパンとアクリレートとの反応生成物は、Varian製のキャピラリーカラム CP-Sil 19(14%シアノプロピルフェニル, 86%ジメチルポリシロキサン)でのガスクロマトグラフィーにより分離した。ソルビトール及びエリトリトールとアクリレートとの反応生成物のGC分析については、50μLの反応溶液を、20℃で10分間、950μLのSylon HTP(Supelco製)で処理した後、キャピラリーカラム CP-Sil 5(100%ジメチルポリシロキサン, Varian製)で分析した。
熱的に硬化させた塗料の総抽出可能物のフラクションを、熱的に硬化させた塗料のタブレットをアセトンで抽出することにより測定する。
試験用の塗料(光開始剤非含有)を新たに調製し、秤量する(5g)。該塗料のタブレットを、乾燥キャビネット内で、60℃で24時間硬化させる。硬化後、該膜を二等分する。各半分を秤量する(化学天秤, 一方のビーカーは抽出用であり他方のビーカーは比較用としてアセトンを含有していない)。一方のビーカー(Ac)に、100gのアセトンを入れる。両方のビーカーに蓋をして、23℃/55%相対湿度で24時間保存する。
各測定に加えて試験したブランクサンプル(1/2のタブレット, 空気中で24時間)を用いて、乾燥の過程で失われる全ての物質を検出する。経験に基づくと、全てのブランクサンプルは、乾燥に際して0.2%〜0.5%減損する。この減損分を抽出サンプルの減損分から減じる。
0.1mol(13.4g)のトリメチロールプロパン(TMP)と1.0mol(86.1g)のアクリル酸メチルと200mLのMTBEと20gの5Åモレキュラーシーブと2.0gのNovozym 435(Candida antarctica Bから得られたリパーゼ)の混合物を、還流下に、24時間撹拌した。濾過により酵素を除去し、ロータリーエバポレータで減圧下にMTBEを除去し、22gの粗生成物(透明な黄色がかった液体)を得た。
125mmol(11.5g)のグリセロールと1.25mol(107.6g)のアクリル酸メチルと250mLのアセトンと2.5gのNovozym 435(Candida antarctica Bから得られたリパーゼ)の混合物を、40℃で2日間振盪した。濾過により酵素を除去し(この酵素は再使用可能である)、ロータリーエバポレータで減圧下にアセトンを除去した。これにより、27gの粗生成物(透明な黄色がかった液体)を得た。
(a) 0.5mol(67g)のTMPと5mol(430.5g)のアクリル酸メチルと100gのモレキュラーシーブ(5Å)と10gのNovozym 435(Candida antarctica Bから得られたリパーゼ)の混合物を60℃で72時間撹拌した。濾過により酵素を除去し、濾液を蒸留により低揮発性成分から分離した。これにより、142gのTMPTA(透明な無色液体)を得た。
0.5mol(67g)のTMPと0.5重量%のH2SO4と1.8mol(99g)のアクリル酸の混合物をシクロヘキサンに溶解させ、生じた反応水を除去して、50%又は66%までの変換率とした。バッチは、いずれの場合も、蒸留により精製して、酸価40とした。これにより、108g又は120gの生成物(透明な黄色がかった液体)を得た。
変換率[50%]:15%TMP, 45%TMPモノアクリレート, 23%TMPジアクリレート, 17%TMPトリアクリレート。
5mmol(0.46g)のグリセロールと50mmol(5.0g)のアクリル酸エチルと10mLのt-ブタノールと1gのモレキュラーシーブ(5Å)と0.1g of Novozym 435(Candida antarctica Bから得られたリパーゼ)の混合物を20℃で3日間振盪した。
125mmol(11.5g)のグリセロールと1.25mol(107.6g)のアクリル酸メチルと250mLのアセトンと2.5gのNovozym 435(Candida antarctica Bから得られたリパーゼ)の混合物を40℃で2日間振盪した。濾過により酵素を除去した(この酵素は再使用可能である)。ロータリーエバポレータで減圧下にアセトンを除去した。これにより、19.4gの粗生成物(透明な黄色がかった液体)を得た。
0.5mol(46.3g)のグリセロールと5mol(430.5g)のアクリル酸メチルと500mLのアセトンと100gのモレキュラーシーブ(5Å)と10.0gのNovozym 435(Candida antarctica Bから得られたリパーゼ)の混合物を20℃で72時間撹拌した。濾過により酵素を除去し(この酵素は再使用可能である)、減圧下に濾液を濃縮した。これにより、80.9gの粗生成物(透明な無色の液体)を得た。
5mmol(0.46g)のグリセロールと50mmol(5.0g)のメタクリル酸メチルと0.1gのNovozym 435(Candida antarctica Bから得られたリパーゼ)の混合物を20℃で24時間振盪した。
50mmolのエリトリトール(6.1g)と500mmolのアクリル酸メチルと300mLのt-ブタノールと1.0gの固定化リパーゼ(Candida antarcticaから得られたもの)(Novozym 435)を40℃で72時間撹拌した。濾過により酵素を除去し、ロータリーエバポレータで減圧下に40℃で余分なアクリル酸メチルと溶媒を除去した。
上に還流冷却器が載せてある四つ口丸底フラスコ内で、63.8gのソルビトール(0.35mol)と301.3gのアクリル酸メチル(3.5mol)と2100mLのt-ブタノールと7.0gの凍結乾燥させたリパーゼ(Burkholderia sp.から得られたもの)を40℃で72時間撹拌した。この混合物を、次いで、吸引漏斗(シリカゲル層を有するD3)を用いて濾過してリパーゼと未溶解のソルビトールを除去し、ロータリーエバポレータで減圧下に40℃で余分なアクリル酸メチルと溶媒を除去した。これにより、83.3gの生成物を得た。
(a) 熱による硬化:
16重量%のそれぞれ実施例3(b)と実施例2の反応生成物の混合物、50重量%のBasonat HI 100、34重量%のポリオール、及び、3.5重量%のIrgacure(登録商標)184(Ciba Specialty Chemicals)と0.5重量%のLucirin TPO(登録商標)(BASF AG)の混合物を、1重量%のDBTLを添加してある酢酸ブチルに溶解させ、得られた溶液を、60℃で16時間、熱硬化に付した。これにより、無色の膜が得られたが、これは、30分後には、粘着性を有さなかった。16時間後、この膜は冷却した。この膜を、室温で24時間、アセトンで抽出し、次いで、乾燥させた。
該塗料組成物を、ランプとサブストレートの距離12cm、ベルトスピード5m/分で、無ドープ高圧水銀灯(undoped high-pressure mercury lamp)(出力 120W/cm)に5回晒した。無ドープ高圧水銀灯に晒した後のコート厚は、約50μmであった。
振り子減衰:32;
エリクセンカッピング:8.9;
接着性:1/5。
Claims (22)
- アクリル酸ポリオールを酵素的に合成する方法であって、アクリレート基を転移させる酵素の存在下、脂肪族ポリオールとアクリル酸化合物又はそのアルキルエステルを、バルクで反応させるか又は有機溶媒含有液体反応媒体中で反応させ、反応終了後、必要に応じて、形成されたアクリル酸ポリオールを該反応混合物から単離する、前記方法。
- 前記液体反応媒体の初期水分含有量が約10容積%以下である、請求項1に記載の方法。
- アクリル酸化合物とポリオールを約100:1〜1:1のモル比で使用する、請求項1又は2の何れかに記載の方法。
- 前記アクリル酸化合物が、アクリル酸、低級アルキル置換アクリル酸、及びそれら化合物のアルキルエステル、並びにそれらの混合物から選択される、請求項1〜3の何れかに記載の方法。
- 前記ポリオールが、少なくとも3個の炭素原子と少なくとも3個の(エステル化可能な)ヒドロキシル基を有する光学的に純粋な形態にあるか又は立体異性体混合物としての直鎖又は分枝鎖又は炭素環式の飽和又は不飽和の炭化水素化合物から選択されるか、又は、異なったポリオールの混合物である、請求項1〜4の何れかに記載の方法。
- 前記ポリオールが、3〜30個の炭素原子と3〜10個のヒドロキシル基を有する直鎖又は分枝鎖又は環状の飽和炭化水素から選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記反応媒体に完全にアクリル化されたアクリル酸ポリオール(ここで、該アクリル酸ポリオールは、請求項1〜6の何れかで定義されているアクリル酸化合物とポリオールのエステルである)を添加する、請求項1〜6の何れかに記載の方法。
- 前記ポリオールが、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、D-エリトリトール、L-エリトリトール、メソエリトリトール、D-アラビトール、L-アラビトール、アドニトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール及びイノシトール類、並びに、それらの混合物、並びに、それらのアルコキシレート類(好ましくは、エトキシレート及び/又はプロポキシレート)から選択される、請求項1〜7の何れかに記載の方法。
- 前記酵素が、遊離形態又は固定化形態にあるヒドロラーゼ、好ましくは、エステラーゼ(E.C. 3.1.-.-)、例えば、特に、リパーゼ(E.C. 3.1.1.3)、グリコシラーゼ(E.C. 3.2.-.-)及びプロテアーゼ(E.C. 3.4.-.-)から選択される、請求項1〜8の何れかに記載の方法。
- 前記有機溶媒が、C1〜C6アルカノール、ピリジン、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレンカーボネート、C1〜C6アルキルアルカンカルボン酸エステル、アセトン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、THF、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、及び、それらの混合物から選択される、請求項1〜9の何れかに記載の方法。
- 前記反応媒体の前記酵素の含有量が、使用する前記ポリオールに基づいて、約0.01〜10重量%の範囲である、請求項1〜10の何れかに記載の方法。
- 反応温度が0℃〜約100℃の範囲である、請求項1〜11の何れかに記載の方法。
- 前記反応媒体が単相又は多相であり、該反応体が、溶液状、懸濁液状又は乳濁液状で存在している、請求項1〜12の何れかに記載の方法。
- 該エステル交換の間に生成されたアルコール、又は、該エステル化の間に生成された反応水を、反応平衡から除去する、請求項1〜13の何れかに記載の方法。
- 高分子アクリル酸ポリオールを調製する方法であって、少なくとも1種のアクリル酸ポリオールを、請求項1〜14の何れかに記載の方法で調製し、必要に応じて反応混合物から分離し、必要に応じてさらなるコモノマーと一緒に重合させる、前記方法。
- 実質的にモノアクリル酸ポリオールを含んでいる反応生成物を少なくとも1種のコモノマーと反応させて線状コポリマーを形成させる、請求項15に記載の方法。
- 請求項15及び16の何れかに記載の方法で得ることができる高分子アクリル酸ポリオール。
- 請求項1〜14の何れかに記載の方法で得ることができるアクリル酸ポリオール。
- アルコール官能性とアクリレート官能性の両方を有している化合物を、アクリル酸ポリオールの総モル数に基づいて約60〜100mol%の量で含有している、請求項18に記載のアクリル酸ポリオール。
- 塗料、例えば、特に、放射線硬化性及び/又は熱硬化性の塗料を調製するための、請求項17に記載の高分子アクリル酸ポリオールの使用。
- 前記塗料が、総抽出可能フラクションを、特に熱による硬化後に、20重量%以下しか含まない、請求項20に記載の使用。
- 熱による硬化のみを行った後、前記塗料が粘着性を有さない、請求項20又は21に記載の使用。
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