JP2006349724A - Photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate material, and image forming method for lithographic printing plate material - Google Patents

Photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate material, and image forming method for lithographic printing plate material Download PDF

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JP2006349724A JP2005172123A JP2005172123A JP2006349724A JP 2006349724 A JP2006349724 A JP 2006349724A JP 2005172123 A JP2005172123 A JP 2005172123A JP 2005172123 A JP2005172123 A JP 2005172123A JP 2006349724 A JP2006349724 A JP 2006349724A
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Kazuhiko Hirabayashi
和彦 平林
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive lithographic printing plate material having improved printing durability, linearity, recovery properties from scumming, and peeling property of a laminated paper, and to provide a photosensitive composition for giving the photosensitive lithographic printing plate material, and an image forming method of the lithographic printing plate material using the photosensitive lithographic printing plate material. <P>SOLUTION: The photosensitive composition, containing a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization (A), photopolymerization initiator (B), and a polymer binder (C), further contains an ionic liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はコンピュータートゥプレートシステム(以下CTPという)に用いられる感光性平版印刷版材料、これに用いられる感光性組成物及びこの感光性平版印刷版を用いた平版印刷版材料の画像形成方法に関し、特に波長350〜450nmのレーザー光での露光に適した感光性組成物、感光性平版印刷版材料及びこの感光性平版印刷版を用いた平版印刷版材料の画像形成方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a computer-to-plate system (hereinafter referred to as CTP), a photosensitive composition used therefor, and a method for forming an image of a lithographic printing plate material using the photosensitive lithographic printing plate. In particular, the present invention relates to a photosensitive composition suitable for exposure with a laser beam having a wavelength of 350 to 450 nm, a photosensitive lithographic printing plate material, and a method for forming an image of a lithographic printing plate material using the photosensitive lithographic printing plate.

近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性平版印刷版に記録するCTPが開発され、実用化が進んでいる。   In recent years, CTP recording digital image data directly on a photosensitive lithographic printing plate with a laser light source has been developed and is being put to practical use in the technology for producing printing plates for offset printing.

これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、重合可能な化合物を含む重合型の感光層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている(例えば特許文献1、2参照。)。   Among these, in the field of printing that requires a relatively high printing durability, it is known to use a negative photosensitive lithographic printing plate material having a polymerization type photosensitive layer containing a polymerizable compound. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.)

さらに、印刷版の取り扱い性の面からセーフライト性を高めた、波長350nm〜450nmのレーザーで画像露光可能な印刷版材料が知られている。   Furthermore, there is known a printing plate material capable of image exposure with a laser having a wavelength of 350 nm to 450 nm, which has improved safe light properties from the viewpoint of handleability of the printing plate.

そして、高出力かつ小型の波長390〜430nmの青紫色レーザーが容易に入手できるようになり、このレーザー波長に適した感光性平版印刷版を開発することにより明室化がはかられてきている(例えば、特許文献3、4及び5参照。)。   And, a high-power and small-sized blue-violet laser with a wavelength of 390 to 430 nm can be easily obtained, and by developing a photosensitive lithographic printing plate suitable for this laser wavelength, a bright room has been developed. (For example, refer to Patent Documents 3, 4 and 5.)

また、重合型の感光層に用いられる重合開始剤として感度などを改善するために、例えば特開昭48−36281号、特開昭54−74887号、特開昭64−35548号に記載のトリクロロメチル基を有するs−トリアジン化合物、例えば特開昭59−219307号に記載の鉄アレーン錯体化合物と過酸化物、例えば特開昭62−150242号、特開昭62−143044号、特開昭64−35548号に記載のモノアルキルトリアリールボレート化合物、例えば特開昭63−41483号、特開平2−291号に記載のチタノセン化合物を使用することが提案されている。   Further, in order to improve the sensitivity as a polymerization initiator used in a polymerization type photosensitive layer, for example, trichloro compounds described in JP-A-48-36281, JP-A-54-74887, JP-A-64-35548 are disclosed. S-triazine compounds having a methyl group, for example, iron arene complex compounds and peroxides described in JP-A-59-219307, for example, JP-A-62-1050242, JP-A-62-143044, JP-A-64 It has been proposed to use monoalkyltriarylborate compounds described in JP-A-35548, for example, titanocene compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291.

しかしながら、これらの平版印刷版材料においても、感度、耐刷性がまだ不充分である、画像出力データによるドット(網点)の大きさと印刷版上でのドット(網点)の大きさが異なり所謂リニアリティーが不充分な場合がある、印刷再開時など、汚れが生じた場合にこの汚れを回復するのに要する印刷用紙の枚数が多い、などといった問題があった。   However, even in these lithographic printing plate materials, sensitivity and printing durability are still insufficient. The size of dots (halftone dots) based on image output data differs from the size of dots (halftone dots) on the printing plate. There is a problem that the so-called linearity may be insufficient, or the number of print sheets required to recover the stain when there is a stain such as when resuming printing is large.

他方、一般的に支持体上に感光層を塗布された感光性平版印刷版材料は所定の大きさに断裁された後、感光層保護を主な目的として、合紙と呼ばれる紙を感光性平版印刷版材料間に挿入して積層され運搬されて、製版工程などに供される場合が多い。この場合、製版工程では合紙を取り除く作業が行われる。この合紙を取り除く作業の際、静電気により感光性平版印刷版材料に合紙が付着して、合紙を取り除く作業に時間を要する場合があり、合紙の剥離性に問題があった。これらの問題を改善する目的で、感光性平版印刷版材料の裏面に特定の層を設ける等の方法が知られているが、製造コストが上昇するなどの欠点があった。そして、上記の重合型感光層を有する平版印刷版材料においても、合紙の剥離性が充分ではなかった。
特開平1−105238号公報 特開平2−127404号公報 特開2000−35673号公報 特開2000−98605号公報 特開2001−264978号公報
On the other hand, a photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer coated on a support is generally cut into a predetermined size, and then a paper called interleaf is used for the purpose of protecting the photosensitive layer. It is often inserted between printing plate materials, stacked and transported, and used for plate making processes. In this case, an operation for removing the slip sheet is performed in the plate making process. At the time of removing the slip sheet, the slip sheet may adhere to the photosensitive lithographic printing plate material due to static electricity, and it may take time to remove the slip sheet. For the purpose of improving these problems, there are known methods such as providing a specific layer on the back surface of the photosensitive lithographic printing plate material, but there are drawbacks such as an increase in production cost. And even in the planographic printing plate material having the above-described polymerization type photosensitive layer, the peelability of the slip sheet was not sufficient.
JP-A-1-105238 JP-A-2-127404 JP 2000-35673 A JP 2000-98605 A JP 2001-264978 A

本発明の目的は、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material having excellent printing durability, linearity, stain recovery, and excellent interleaving paper peeling property, a photosensitive composition that provides this photosensitive lithographic printing plate material, and this photosensitive property. An object of the present invention is to provide an image forming method for a lithographic printing plate material using the lithographic printing plate material.

本発明のさらなる目的は、発光波長が350nmから450nmの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティ、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法を提供することにある。   A further object of the present invention is suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, having good safe light properties, excellent printing durability, linearity, and stain recovery, and peeling paper. An object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate material having excellent properties, a photosensitive composition that provides the photosensitive lithographic printing plate material, and an image forming method for the lithographic printing plate material using the photosensitive lithographic printing plate material.

本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following means.

(請求項1)
(A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、(B)光重合開始剤、(C)高分子結合材を含有する感光性組成物において、該感光性組成物がさらにイオン性液体を含有することを特徴とする感光性組成物。
(Claim 1)
(A) A photosensitive composition containing an ethylenic double bond-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a polymer binder, which is capable of addition polymerization, wherein the photosensitive composition is further an ionic liquid A photosensitive composition comprising:

(請求項2)
前記イオン性液体が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
(Claim 2)
The photosensitive composition according to claim 1, wherein the ionic liquid is a compound represented by the following general formula (1).

一般式(1):K+-
[式中、K+は、下記一般式(2)
General formula (1): K + A
[Wherein K + represents the following general formula (2)

Figure 2006349724
Figure 2006349724

(式中、R1およびR2は同一または異なって、炭素数1〜10のアルキル基または水素原子を示す。ただし、R1およびR2は同時に水素原子ではない。)で表されるN−アルキルイミダゾリウムカチオン、または下記一般式(3) (Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, provided that R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time) Alkyl imidazolium cation or the following general formula (3)

Figure 2006349724
Figure 2006349724

(式中、R3は同一または異なって、炭素数1〜10のアルキル基または水素原子を示す。)で表されるアンモニウムカチオンを示す。A-は、下記一般式(4) (Wherein, R 3 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom). A represents the following general formula (4)

Figure 2006349724
Figure 2006349724

(式中、R4は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のR4で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。)で表されるテトラゾール化合物アニオン、下記一般式(5) (In the formula, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, a tetrazolyl group, or a sulfonic acid. A tetrazole compound anion represented by the following general formula (5): each group represented by R 4 other than a hydrogen atom may have a substituent.

Figure 2006349724
Figure 2006349724

(式中、R5およびR6は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のR5およびR6で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。)で表されるトリアゾール化合物アニオン、または下記一般式(6) (Wherein R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, A group, a tetrazolyl group, or a sulfonic acid group, and each group represented by R 5 and R 6 other than a hydrogen atom may have a substituent. Formula (6)

Figure 2006349724
Figure 2006349724

(式中、R7およびR8は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のR7およびR8で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。)で表されるトリアゾール化合物アニオンを示す。]
(請求項3)
前記イオン性液体を構成するカチオンがアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
(Wherein R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group) A group, a tetrazolyl group, or a sulfonic acid group, and each group represented by R 7 and R 8 other than a hydrogen atom may have a substituent. ]
(Claim 3)
The photosensitive composition according to claim 1, wherein the cation constituting the ionic liquid is an ammonium cation.

(請求項4)
前記アンモニウムカチオンが下記一般式(7)で表されるイオンであることを特徴とする請求項3に記載の感光性組成物。
(Claim 4)
The photosensitive composition according to claim 3, wherein the ammonium cation is an ion represented by the following general formula (7).

Figure 2006349724
Figure 2006349724

[式中、R1〜R4は互いに同一もしくは異種の炭素数1〜5のアルキル基、またはR′−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(R′はメチル基またはエチル基を示し、nは1〜4の整数である。)を示し、これらR1、R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。ただし、R1〜R4の内少なくとも1つは上記アルコキシアルキル基である。]
(請求項5)
前記一般式(7)で表されるイオンが下記一般式(8)で表されるイオンであることを特徴とする請求項4に記載の感光性組成物。
[Wherein, R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n — (R ′ is a methyl group or Represents an ethyl group, and n is an integer of 1 to 4.), and any two groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may form a ring. However, at least one of R 1 to R 4 is the alkoxyalkyl group. ]
(Claim 5)
The photosensitive composition according to claim 4, wherein the ion represented by the general formula (7) is an ion represented by the following general formula (8).

Figure 2006349724
Figure 2006349724

[式中、R1〜R3は互いに同一または異種の炭素数1〜5のアルキル基を示し、これらR1、R2およびR3のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。
R′はメチル基またはエチル基を示す。]
(請求項6)
前記一般式(8)で表されるイオンが下記一般式(9)で表されるイオンであることを特徴とする請求項4に記載の感光性組成物。
[Wherein R 1 to R 3 represent the same or different alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and any two groups of R 1 , R 2 and R 3 may form a ring. I do not care.
R ′ represents a methyl group or an ethyl group. ]
(Claim 6)
The photosensitive composition according to claim 4, wherein the ion represented by the general formula (8) is an ion represented by the following general formula (9).

Figure 2006349724
Figure 2006349724

[式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を示す。]
(請求項7)
前記イオン性液体を構成するアニオンがフッ素原子含有アニオンであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
[In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. ]
(Claim 7)
The photosensitive composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the anion constituting the ionic liquid is a fluorine atom-containing anion.

(請求項8)
前記(B)光重合開始剤としてビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物またはチタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(Claim 8)
The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the photopolymerization initiator (B) contains a biimidazole compound, an iron arene complex compound, or a titanocene compound.

(請求項9)
前記感光性組成物が(D)吸収極大波長が350〜450nmにある色素を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
(Claim 9)
The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the photosensitive composition contains (D) a dye having an absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm.

(請求項10)
請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。
(Claim 10)
A photosensitive lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer comprising a photosensitive composition according to any one of claims 1 to 9 on a support.

(請求項11)
請求項10に記載の感光性平版印刷版材料に、発光波長が350nm〜450nmの範囲にあるレーザー光を光源として、画像露光を行うことを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。
(Claim 11)
An image forming method for a lithographic printing plate material, wherein the photosensitive lithographic printing plate material according to claim 10 is subjected to image exposure using a laser beam having an emission wavelength in a range of 350 nm to 450 nm as a light source.

本発明により、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法が提供できる。   According to the present invention, a photosensitive lithographic printing plate material having excellent printing durability, linearity, stain recovery, and interleaf separation, a photosensitive composition that provides this photosensitive lithographic printing plate material, and this photosensitive lithographic printing An image forming method for a lithographic printing plate material using a plate material can be provided.

また、本発明により、発光波長が350nmから450nmの範囲にあるレーザー光での露光に適し、良好なセーフライト性を有すると共に、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れる感光性平版印刷版材料、この感光性平版印刷版材料を与える感光性組成物、及びこの感光性平版印刷版材料を用いた平版印刷版材料の画像形成方法が提供できる。   In addition, according to the present invention, it is suitable for exposure with a laser beam having an emission wavelength in the range of 350 nm to 450 nm, has good safe light properties, excellent printing durability, linearity, stain recovery, and interleaving paper peelability. The photosensitive lithographic printing plate material excellent in the present invention, the photosensitive composition that gives this photosensitive lithographic printing plate material, and the image forming method of the lithographic printing plate material using this photosensitive lithographic printing plate material can be provided.

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.

本発明は、(A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、(B)光重合開始剤、(C)高分子結合材を含有する感光性組成物において、該感光性組成物がさらにイオン性液体を含有することを特徴とする。   The present invention relates to a photosensitive composition comprising (A) an addition-polymerizable compound containing an ethylenic double bond, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a polymer binder. Furthermore, it contains an ionic liquid.

本発明に係るイオン性液体とは、カチオンとアニオンのイオン対からなる塩であり、少なくとも10℃から30℃の温度範囲において液状である化合物をいう。   The ionic liquid according to the present invention is a salt composed of an ion pair of a cation and an anion, and refers to a compound that is liquid in a temperature range of at least 10 ° C to 30 ° C.

本発明に係るイオン性液体を構成するカチオンとしては、アルキルイミダゾリウムカチオン、脂肪族または脂環式4級アンモニウムカチオンなどのアンモニウムカチオンが好ましく用いられ、アニオンとしてはテトラゾール化合物アニオン、トリアゾール化合物アニオン、フッ素原子含有アニオン等が好ましく用いられる。   As the cation constituting the ionic liquid according to the present invention, an ammonium cation such as an alkylimidazolium cation or an aliphatic or alicyclic quaternary ammonium cation is preferably used. As the anion, a tetrazole compound anion, a triazole compound anion, fluorine An atom-containing anion or the like is preferably used.

これらの中でもイオン性液体が上記一般式(1)または一般式(7)で表される化合物である場合が好ましい。   Among these, the case where the ionic liquid is a compound represented by the general formula (1) or the general formula (7) is preferable.

(一般式(1)のイオン性液体)
一般式(1)中、K+は、上記一般式(2)または一般式(3)で表されるN−アルキルイミダゾリウムカチオンまたはアンモニウムカチオンを示す。
(Ionic liquid of general formula (1))
In the general formula (1), K + represents an N-alkylimidazolium cation or an ammonium cation represented by the general formula (2) or the general formula (3).

上記一般式(2)で表されるN−アルキルイミダゾリウムカチオンおよび上記一般式(3)で表されるアンモニウムカチオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。   The alkyl groups in the N-alkylimidazolium cation represented by the general formula (2) and the ammonium cation represented by the general formula (3) are those having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, Examples include propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.

N−アルキルイミダゾリウムカチオンの具体例としては、1−メチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムカチオン、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン等が挙げられ、1−メチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−メチル−3−エチルイミダゾリウムカチオンが好ましい。   Specific examples of the N-alkylimidazolium cation include 1-methyl-3-methylimidazolium cation, 1-methyl-3-ethylimidazolium cation, 1-methyl-3-propylimidazolium cation and the like. -Methyl-3-methylimidazolium cation and 1-methyl-3-ethylimidazolium cation are preferred.

アンモニウムカチオンの具体例としては、アンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、エチルジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン等が挙げられ、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオンが好ましい。   Specific examples of the ammonium cation include ammonium cation, trimethylammonium cation, ethyldimethylammonium cation, diethylmethylammonium cation, triethylammonium cation, tetramethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, and tetraethylammonium cation. Cations and tetraethylammonium cations are preferred.

上記一般式(4)で表されるテトラゾール化合物アニオン、上記一般式(5)で表されるトリアゾール化合物アニオン、および上記一般式(6)で表されるトリアゾール化合物アニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。   The tetrazole compound anion represented by the general formula (4), the triazole compound anion represented by the general formula (5), and the alkyl group in the triazole compound anion represented by the general formula (6) have 1 carbon atom. -10, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and the like.

シクロアルキル基は、炭素数3〜10のものであり、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。   The cycloalkyl group has 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.

また、水素原子以外の各基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。   In addition, examples of the substituent that each group other than a hydrogen atom may have include an alkyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, and a carboxyl group.

テトラゾール化合物アニオンの具体例としては、1,2,3,4−テトラゾールアニオン、1H−5−カルボキシテトラゾールアニオン、1H−5−メルカプトテトラゾールアニオン、1H−5−アミノテトラゾールアニオン、1H−5−フェニルテトラゾールアニオン、1H−テトラゾールアニオン、1H−5−メチルテトラゾールアニオン、5,5’−ビ−1H−テトラゾールアニオン、1,5−ビ−1H−テトラゾールアニオン、N−1H−テトラゾール−5−イル−1H−テトラゾール−5−アミンアニオン等が挙げられ、1,2,3,4−テトラゾールアニオン、5,5’−ビ−1H−テトラゾールアニオンが好ましい。   Specific examples of the tetrazole compound anion include 1,2,3,4-tetrazole anion, 1H-5-carboxytetrazole anion, 1H-5-mercaptotetrazole anion, 1H-5-aminotetrazole anion, 1H-5-phenyltetrazole Anion, 1H-tetrazole anion, 1H-5-methyltetrazole anion, 5,5′-bi-1H-tetrazole anion, 1,5-bi-1H-tetrazole anion, N-1H-tetrazol-5-yl-1H— Examples include tetrazol-5-amine anion, and 1,2,3,4-tetrazole anion and 5,5′-bi-1H-tetrazole anion are preferable.

トリアゾール化合物アニオンの具体例としては、1,2,3−トリアゾールアニオン、4−メルカプト−1,2,3−トリアゾールアニオン、1,2,4−トリアゾールアニオン、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾールアニオン、3−メルカプト−5−メチル−1,2,4−トリアゾールアニオン、3,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾールアニオン等が挙げられ、1,2,4−トリアゾールアニオンが好ましい。   Specific examples of the triazole compound anion include 1,2,3-triazole anion, 4-mercapto-1,2,3-triazole anion, 1,2,4-triazole anion, 3-mercapto-1,2,4- Examples include triazole anion, 3-mercapto-5-methyl-1,2,4-triazole anion, 3,5-dimethyl-1,2,4-triazole anion, and the like, and 1,2,4-triazole anion is preferable.

上記のアニオン成分は、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物またはその混合物から1個のプロトンがはずれて生ずるアニオンである。   The above-mentioned anion component is an anion generated by removing one proton from a tetrazole compound, a triazole compound or a mixture thereof.

これらのイオン性液体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、N−アルキルイミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン等のオニウムカチオンおよびヒドロキシルアニオンからなる塩(すなわち、有機カチオンの水酸化物)と、テトラゾール化合物、トリアゾール化合物を、反応溶媒(好ましくは水)中において、室温程度で、12〜24時間程度撹拌して反応させればよい。次いで、適切な溶媒(好ましくは、ジエチルエーテルや酢酸エチル等)を用いて、抽出、洗浄等を行い、乾燥させて目的のイオン性液体を得ることができる。   The method for producing these ionic liquids is not particularly limited. For example, a salt composed of an onium cation such as an N-alkylimidazolium cation or an ammonium cation and a hydroxyl anion (that is, a hydroxide of an organic cation), and a tetrazole compound. The triazole compound may be reacted with stirring in a reaction solvent (preferably water) at about room temperature for about 12 to 24 hours. Subsequently, extraction, washing, etc. are performed using an appropriate solvent (preferably diethyl ether, ethyl acetate, etc.), and drying can be performed to obtain a target ionic liquid.

なお、オニウムカチオンとヒドロキシルアニオンからなる塩(有機カチオンの水酸化物)は、公知の方法によって得られる。例えば、N−アルキルイミダゾール化合物、アンモニア、アミン化合物等と、ハロゲン化アルキルとを反応させて塩を生成し、次いで、この塩のハロゲンアニオンをアニオン交換樹脂等を用いてヒドロキシルアニオンに変換させて得ることができる。   A salt (organic cation hydroxide) composed of an onium cation and a hydroxyl anion can be obtained by a known method. For example, a salt is formed by reacting an N-alkylimidazole compound, ammonia, an amine compound and the like with an alkyl halide, and then the halogen anion of this salt is converted into a hydroxyl anion using an anion exchange resin or the like. be able to.

(一般式(7)のイオン性液体)
上記一般式(7)中、R1〜R4は互いに同一もしくは異種の炭素数1〜5のアルキル基、またはR′−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(R′はメチル基またはエチル基を示し、nは1〜4の整数である。)を示し、これらR1、R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。ただし、R1〜R4の内少なくとも1つは上記アルコキシアルキル基である。
(Ionic liquid of general formula (7))
In the general formula (7), R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n — (R ′ Represents a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 4.), and any two groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may form a ring. I do not care. However, at least one of R 1 to R 4 is the alkoxyalkyl group.

一般式(7)において、炭素数1〜5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、2−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられるが、R1〜R4の少なくとも1つはメチル基、エチル基またはプロピル基、特に、メチル基またはエチル基であることが好ましい。   In the general formula (7), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a 2-propyl group, a butyl group, and a pentyl group, and at least one of R1 to R4. Is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, particularly preferably a methyl group or an ethyl group.

また、R′−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。上記nは1〜4の整数であるが、2〜4が好ましく、特に、n=2が好ましい。 Examples of the alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n— include a methoxy or ethoxymethyl group, a methoxy or ethoxyethyl group, a methoxy or ethoxypropyl group, and a methoxy or ethoxybutyl group. N is an integer of 1 to 4, preferably 2 to 4, and particularly preferably n = 2.

1〜R4のいずれか2個の基が環を形成しているカチオンとしては、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する4級アンモニウムイオンが挙げられる。 Examples of the cation in which any two groups of R 1 to R 4 form a ring include quaternary ammonium ions having an aziridine ring, an azetidine ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and the like.

上記一般式式(7)で示される4級アンモニウムイオンの中でも、上記一般式(8)で示されるアルコキシエチル基を有する4級アンモニウムイオンが、リニアリティー、汚れ回復性の面から好ましく、特に、下記式(9)で示される4級アンモニウムイオンがより一層好ましい。   Among the quaternary ammonium ions represented by the general formula (7), a quaternary ammonium ion having an alkoxyethyl group represented by the general formula (8) is preferable from the viewpoint of linearity and soil recovery properties. A quaternary ammonium ion represented by the formula (9) is even more preferable.

一般式(7)で表されるカチオンと対をなすアニオンとしては、特に限定されるものではないが、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO22-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3 -、CH364SO3 -、CH3CO2 -、CH3CO2 -、(CN)2-、NO3 -等のアニオンを用いることができる。 The anion paired with the cation represented by the general formula (7) is not particularly limited, but BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , AlCl 4 , HSO 4 , ClO 4 , CH 3 SO 3 , CF 3 SO 3 , CF 3 CO 2 , (CF 3 SO 2 ) 2 N , Cl , Br , I , CH 3 SO 3 , CH 3 Anions such as C 6 H 4 SO 3 , CH 3 CO 2 , CH 3 CO 2 , (CN) 2 N and NO 3 can be used.

これらのアニオンの中でも、フッ素原子含有アニオン、特に、BF4 -、PF6 -、(CF3SO22-、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(CF3SO23-、C25SO3 -、(C25SO22-、F・2.3HF−、SbF6 -等を用いることが好ましい。 Among these anions, fluorine atom-containing anions, especially BF 4 , PF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 N , CF 3 SO 3 , CF 3 CO 2 , (CF 3 SO 2 ) 3 C -, C 2 F 5 SO 3 -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, F · 2.3HF-, SbF 6 - are preferably used, and the like.

上記4級アンモニウム塩の一般的な合成法は、次の通りである。まず、3級アミン類と、アルキルハライドまたはジアルキル硫酸等とを混合し、必要に応じて加熱を行うことで4級アンモニウムハライド塩とする。なお、アルコキシエチルハライド、アルコキシメチルハライド等の反応性の低い化合物を用いる場合、オートクレーブ等を用いて加圧下で反応させることが好適である。   A general method for synthesizing the quaternary ammonium salt is as follows. First, a tertiary amine and an alkyl halide or dialkyl sulfuric acid are mixed and heated as necessary to obtain a quaternary ammonium halide salt. In addition, when using compounds with low reactivity, such as an alkoxy ethyl halide and an alkoxy methyl halide, it is suitable to make it react under pressure using an autoclave.

このようにして得られた4級アンモニウムハライド塩を、水等の水性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、テトラフルオロリン酸等の必要とするアニオン種を発生させる試薬と反応させてアニオン交換反応を行い、4級アンモニウム塩を得ることができる。   The quaternary ammonium halide salt thus obtained is dissolved in an aqueous medium such as water, and reacted with a reagent that generates the necessary anion species such as borohydrofluoric acid or tetrafluorophosphoric acid, thereby producing an anion. An exchange reaction can be carried out to obtain a quaternary ammonium salt.

イオン性液体の感光性組成物中の含有量は、感度、合紙剥離性の面から感光性組成物の固形分に対して、0.01質量%〜20.0質量%が好ましく、さらに0.05質量%〜10.0質量%が好ましく、特に0.1質量%〜5.0質量%が好ましい。   The content of the ionic liquid in the photosensitive composition is preferably 0.01% by mass to 20.0% by mass with respect to the solid content of the photosensitive composition in terms of sensitivity and interleaving paper peelability, and is further 0. 0.05 mass% to 10.0 mass% is preferable, and 0.1 mass% to 5.0 mass% is particularly preferable.

また、感度の面から光重合開始剤に対して、0.2質量%〜80.0質量%が好ましく特に1.0質量%〜60.0質量%の範囲で含有されることが好ましい。   Moreover, from the surface of a sensitivity, 0.2 mass%-80.0 mass% are preferable with respect to a photoinitiator, and it is preferable to contain especially in the range of 1.0 mass%-60.0 mass%.

((A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物)
本発明に係る(A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。
((A) Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound)
The (A) addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention is a compound having an ethylenic double bond that can be polymerized by image exposure.

付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。   Addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compounds include general radical-polymerizable monomers and polyfunctional compounds having a plurality of addition-polymerizable ethylenic double bonds commonly used in UV curable resins. Monomers and polyfunctional oligomers can be used. The compound is not limited, but preferred examples include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, nonylphenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryloxyethyl acrylate, tetrahydro Furfuryloxyhexanolide acrylate, acrylate of ε-caprolactone adduct of 1,3-dioxane alcohol, monofunctional acrylic acid esters such as 1,3-dioxolane acrylate, or these acrylates as methacrylate, itaconate, crotonate, maleate Methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid esters such as ethylene glycol diacrylate , Triethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, hydroquinone diacrylate, resorcin diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipentylate of hydroxypentylate neopentyl glycol, Diacrylate of neopentyl glycol adipate, Diacrylate of ε-caprolactone adduct of neopentyl glycol hydroxypivalate, 2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5-hydroxymethyl-5-ethyl-1, Ε-caprolactone adduct of 3-dioxane diacrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate, tricyclodecane dimethylol acrylate Difunctional acrylic acid esters such as diglycidyl ether diacrylate of 1,6-hexanediol, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid ester in which these acrylates are replaced with methacrylate, itaconate, crotonate, maleate, For example, trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol Ε-caprolactone adduct of hexaacrylate, pyrogallol triacrylate Polyfunctional acrylic acid esters such as propionic acid / dipentaerythritol triacrylate, propionic acid / dipentaerythritol tetraacrylate, hydroxypivalylaldehyde-modified dimethylolpropane triacrylate, or these acrylates with methacrylate, itaconate, crotonate, Examples thereof include methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, and maleic acid ester instead of maleate.

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、1種又は2種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び/又はオリゴマーと混合して用いてもよい。   Prepolymers can also be used as described above. Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight and imparting photopolymerizability can be preferably used. These prepolymers may be used singly or in combination of two or more, and may be used by mixing with the above-mentioned monomers and / or oligomers.

プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。   Examples of prepolymers include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, glutaric acid, pimelic acid, Polybasic acids such as sebacic acid, dodecanoic acid, tetrahydrophthalic acid, and ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, propylene oxide, 1,4-butanediol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylol Polyester obtained by introducing (meth) acrylic acid into a polyester obtained by combining polyhydric alcohols such as propane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6-hexanediol, 1,2,6-hexanetriol Chlorates such as bisphenol A, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, and epoxy acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into an epoxy resin such as phenol novolac, epichlorohydrin, (meth) acrylic acid, such as ethylene glycol, adipine Acid / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxyethylphthalyl methacrylate / xylene diisocyanate, 1,2-polybutadiene glycol / tolylene diisocyanate / 2-hydroxyethyl acrylate , Trimethylolpropane, propylene glycol, tolylene diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate In addition, urethane acrylates in which (meth) acrylic acid is introduced into urethane resin, for example, silicone resin acrylates such as polysiloxane acrylate, polysiloxane diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc., and (meth) acryloyl in oil-modified alkyd resins Examples thereof include prepolymers such as alkyd-modified acrylates having introduced groups and spirane resin acrylates.

本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。   The photosensitive composition of the present invention includes phosphazene monomer, triethylene glycol, isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, trimethylolpropane benzoic acid benzoate. Addition-polymerizable oligomers and prepolymers having monomers such as acid esters, alkylene glycol type acrylic acid-modified, urethane-modified acrylates, and structural units formed from the monomers can be contained.

更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。   Furthermore, examples of the ethylenic monomer that can be used in combination with the present invention include phosphate ester compounds containing at least one (meth) acryloyl group. The compound is not particularly limited as long as it is a compound in which at least part of the hydroxyl group of phosphoric acid is esterified and has a (meth) acryloyl group.

その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10,000以下、より好ましくは5,000以下のものが好ましい。   In addition, JP-A-58-212994, 61-6649, 62-46688, 62-48589, 62-173295, 62-187092, 63- 67189, JP-A-1-244891, and the like. Further, “11290 Chemical Products”, Chemical Industry Daily, p. 286-p. 294, “UV / EB Curing Handbook (raw material)”, Kobunshi Publishing Co., p. The compounds described in 11 to 65 can also be suitably used in the present invention. Of these, compounds having two or more acrylic groups or methacryl groups in the molecule are preferred in the present invention, and those having a molecular weight of 10,000 or less, more preferably 5,000 or less are preferred.

また、本発明の感光性組成物には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号公報、特開平1−203413号公報、特開平1−197213号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。   In the photosensitive composition of the present invention, it is preferable to use an addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound containing a tertiary amino group in the molecule, which is a tertiary amine monomer. Although there is no particular limitation on the structure, a tertiary amine compound having a hydroxyl group modified with glycidyl methacrylate, methacrylic acid chloride, acrylic acid chloride or the like is preferably used. Specifically, polymerizable compounds described in JP-A-1-165613, JP-A-1-203413, and JP-A-1-197213 are preferably used.

さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。   Furthermore, in the present invention, a tertiary amine monomer, a polyhydric alcohol containing a tertiary amino group in the molecule, a diisocyanate compound, and a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule are used. It is preferred to use a reaction product.

ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノールアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。   Examples of the polyhydric alcohol having a tertiary amino group in the molecule include triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert. -Butyldiethanolamine, N, N-di (hydroxyethyl) aniline, N, N, N ', N'-tetra-2-hydroxypropylethylenediamine, p-tolyldiethanolamine, N, N, N', N'-tetra- 2-hydroxyethylethylenediamine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) aniline, allyldiethanolamine, 3- (dimethylamino) -1,2-propanediol, 3-diethylamino-1,2-propanediol, N, N -Di (n-propyl) amino-2,3-propanediol, N, N-di (iso-propyl) amino-2,3-propanediol, 3- (N-methyl-N-benzylamino) -1, Although 2-propanediol etc. are mentioned, it is not limited to this.

ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。   Examples of the diisocyanate compound include butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane-1,8-diisocyanate, 1,3-diisocyanate methyl-cyclohexanone. 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, tolylene- Examples include 2,5-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, 1,3-di (isocyanatomethyl) benzene, 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene, and the like. Limited to Not.

分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記のMH−1からMH−13の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。   Examples of the compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule include the following compounds MH-1 to MH-13, but are not limited thereto.

Figure 2006349724
Figure 2006349724

好ましくは、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(MH−1)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(MH−2)、4−ヒドロキシブチルアクリレート(MH−4)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(MH−7)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(MH−8)等が挙げられる。   Preferably, 2-hydroxyethyl methacrylate (MH-1), 2-hydroxyethyl acrylate (MH-2), 4-hydroxybutyl acrylate (MH-4), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (MH-) 7), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (MH-8) and the like.

これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。   These reactions can be carried out in the same manner as a method for synthesizing urethane acrylate by a reaction of a normal diol compound, diisocyanate compound, and hydroxyl group-containing acrylate compound.

また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。   Specific examples of reaction products of polyhydric alcohols containing tertiary amino groups in the molecule, diisocyanate compounds, and compounds containing ethylenic double bonds capable of addition polymerization with hydroxyl groups in the molecule are shown below. Shown in

M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノールアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物
この他にも、特開平1−105238号公報、特開平2−127404号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートを用いることが出来る。
M-1: reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6-diisocyanate (3 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate (3 mol) M-2: triethanolamine (1 mol), isophorone Reaction product of diisocyanate (3 mol) and 2-hydroxyethyl acrylate (3 mol) M-3: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) Reaction product of benzene (2 mol) and 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) M-4: Nn-butyldiethanolamine (1 mol), 1,3-di (isocyanatomethyl) ) Reaction of benzene (2 mol), 2-hydroxypropylene-1-methacrylate-3-acrylate (2 mol) Product M-5: Reaction product of N-methyldiethanolamine (1 mol), tolylene-2,4-diisocyanate (2 mol), 2-hydroxypropylene-1,3-dimethacrylate (2 mol) Acrylates or alkyl acrylates described in JP-A-1-105238 and JP-A-2-127404 can be used.

本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は感光層の不揮発成分の30〜70質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。   The amount of addition-polymerizable ethylenic double bond-containing compound according to the present invention is preferably from 30 to 70% by mass, more preferably from 40 to 60% by mass, based on the nonvolatile component of the photosensitive layer.

((B)光重合開始剤)
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、(A)重合可能な、エチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合またはチタノセン化合物が好ましく、これに加えてさらにポリハロゲン化合物を含むことが特に好ましい。
((B) Photopolymerization initiator)
The photopolymerization initiator according to the present invention is a compound capable of initiating polymerization of an (A) polymerizable, ethylenically unsaturated bond-containing compound by image exposure, such as a biimidazole compound, an iron arene complex compound, a titanocene compound. , Polyhalogen compounds, monoalkyltriaryl borate compounds and the like are preferably used. Among these, a biimidazole compound, an iron arene complex compound or a titanocene compound is particularly preferable, and it is particularly preferable that a polyhalogen compound is further included in addition to this.

(ビイミダゾール化合物)
本発明に係るビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開2003−295426号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(Biimidazole compound)
The biimidazole compound according to the present invention is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A No. 2003-295426.

本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール(HABI、トリアリール−イミダゾールの二量体)化合物を含有することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to contain a hexaarylbiimidazole (HABI, triaryl-imidazole dimer) compound as the biimidazole compound.

HABI類の製造工程はDE1,470,154に記載されておりそして光重合可能な組成物中でのそれらの使用はEP24,629、EP107,792、US4,410,621、EP215,453およびDE3,211,312に記述されている。   Processes for the production of HABIs are described in DE 1,470,154 and their use in photopolymerizable compositions is described in EP 24,629, EP 107,792, US 4,410,621, EP 215,453 and DE 3, 211 and 312.

好ましい誘導体は例えば、2,4,5,2′,4′,5′−ヘキサフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ブロモフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラキス(3,4,5−トリメトキシフェニル)−ビイミダゾール、2,5,2′,5′−テトラキス(2−クロロフェニル)−4,4′−ビス(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−ニトロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ジ−o−トリル−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(2−エトキシフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールおよび2,2′−ビス(2,6−ジフルオロフェニル)−4,5,4′,5′−テトラフェニルビイミダゾールである。   Preferred derivatives are, for example, 2,4,5,2 ′, 4 ′, 5′-hexaphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ′, 5′-tetraphenylbiimidazole. Imidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,5,4' , 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2- Chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -biimidazole, 2,5,2', 5'-tetrakis (2-chlorophenyl) -4,4 ' -Bis (3,4-dimethyl) Xylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-nitrophenyl) -4,5 , 4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-di-o-tolyl-4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2-ethoxyphenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,6-difluorophenyl) -4,5,4', 5'-tetraphenylbiimidazole.

HABIの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には0.01〜30質量%、好ましくは0.5〜20質量%の範囲である。   The amount of HABI is typically in the range of 0.01 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total weight of the non-volatile components of the photosensitive composition.

〈鉄アレーン錯体化合物〉
本発明に係る鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式(a)で表される化合物である。
<Iron arene complex compound>
The iron arene complex compound according to the present invention is a compound represented by the following general formula (a).

一般式(a)[A−Fe−B]+-
式中Aは、置換、無置換のシクロペンタジエニル基または、シクロヘキサジエニル基を表す。式中Bは芳香族環を有する化合物を表す。式中X-はアニオンを表す。
Formula (a) [A-Fe-B] + X
In the formula, A represents a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group or a cyclohexadienyl group. In the formula, B represents a compound having an aromatic ring. In the formula, X represents an anion.

芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、1−メチルナフタレン、2−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。X-としては、PF6 -、BF4 -、SbF6 -、AlF4 -、CF3SO3 -等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。 Specific examples of the compound having an aromatic ring include benzene, toluene, xylene, cumene, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, anthracene, and pyrene. Examples of X include PF 6 , BF 4 , SbF 6 , AlF 4 , CF 3 SO 3 − and the like. Examples of the substituent of the substituted cyclopentadienyl group or cyclohexadienyl group include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cyano groups, acetyl groups, and halogen atoms.

鉄アレーン錯体化合物は、重合可能な基を有する化合物に対して0.1〜20質量%の割合で含有することが好ましく、より好ましくは0.1〜10質量%である。   It is preferable to contain an iron arene complex compound in the ratio of 0.1-20 mass% with respect to the compound which has a group which can superpose | polymerize, More preferably, it is 0.1-10 mass%.

鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Fe−1:(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−2:(η6−トルエン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロフェート
Fe−3:(η6−クメン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−4:(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロアルセネート
Fe−5:(η6−ベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロポレート
Fe−6:(η6−ナフタレン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−7:(η6−アントラセン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−8:(η6−ピレン)(η5−シクロペンタジェニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−9:(η6−ベンゼン)(η5−シアノシクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−10:(η6−トルエン)(η5−アセチルシクロペンタジニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−11:(η6−クメン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロボレート
Fe−12:(η6−ベンゼン)(η5−カルボエトキシシクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−13:(η6−ベンゼン)(η5−1,3−ジクロルシクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−14:(η6−シアノベンゼン)(η5−シクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−15:(η6−アセトフェノン)(η5−シクロヘキサジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−16:(η6−メチルベンゾエート)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−17:(η6−ベンゼンスルホンアミド)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロボレート
Fe−18:(η6−ベンズアミド)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−19:(η6−シアノベンゼン)(η5−シアノシクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
FE−20:(η6−クロルナフタレン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−21:(η6−アントラセン)(η5−シアノシクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−22:(η6−クロルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
Fe−23:(η6−クロルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Dokl.Akd.Nauk SSSR 149 615(1963)に記載された方法により合成できる。
Specific examples of the iron arene complex compound are shown below.
Fe-1: (η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-2: (η6-toluene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe— 3: (η6-cumene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-4: (η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluoroarsenate Fe-5 : (Η6-benzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) tetrafluoroporate Fe-6: (η6-naphthalene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-7: ( η6-anthracene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-8: (η6-pyrene) Lopentagenyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-9: (η6-benzene) (η5-cyanocyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-10: (η6-toluene) (η5-acetylcyclopentazinini ) Iron (2) Hexafluorophosphate Fe-11: (η6-cumene) (η5-cyclopentadienyl) Iron (2) Tetrafluoroborate Fe-12: (η6-benzene) (η5-carboethoxycyclohexadienyl) ) Iron (2) hexafluorophosphate Fe-13: (η6-benzene) (η5-1,3-dichlorocyclohexadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-14: (η6-cyanobenzene) (η5- Cyclohexadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-15: (η6 Acetophenone) (η5-cyclohexadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-16: (η6-methylbenzoate) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-17: (η6-benzenesulfone Amido) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) tetrafluoroborate Fe-18: (η6-benzamide) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-19: (η6-cyanobenzene ) (Η5-cyanocyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate FE-20: (η6-chloronaphthalene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate Fe-21: (η6-anthracene) ) (Η5-cyanocyclopentadienyl) iron (2) Xafluorophosphate Fe-22: (η6-chlorobenzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) Hexafluorophosphate Fe-23: (η6-chlorobenzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) Tetrafluoroborate These compounds are described in Dokl. Akd. It can be synthesized by the method described in Nauk SSSR 149 615 (1963).

チタノセン化合物としては、特開昭63−41483、特開平2−291に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。   Examples of titanocene compounds include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferred specific examples include bis (cyclopentadienyl) -Ti-di-chloride, bis (Cyclopentadienyl) -Ti-bis-phenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis -2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4,6-trifluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,6 -Difluorophenyl, bis (cyclopentadienyl) -Ti-bis-2,4-difluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis- , 3,4,5,6-pentafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophenyl, bis (methylcyclopentadienyl) -Ti-bis -2,6-difluorophenyl (IRUGACURE 727L: manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (py-1-yl) phenyl) titanium (IRUGACURE 784: Ciba Specialty Chemicals), bis (cyclopentadienyl) -bis (2,4,6-trifluoro-3- (pyridin-1-yl) phenyl) titanium bis (cyclopentadienyl) -bis (2, 4,6-trifluoro-3- (2-5-dimethylpy-1-yl) phenyl) titanium and the like It is below.

本発明の感光性組成物には、光重合開始剤としてさらにポリハロゲン化合物を含有することが好ましい。   The photosensitive composition of the present invention preferably further contains a polyhalogen compound as a photopolymerization initiator.

ポリハロゲン化合物としては、ポリハロアセチル化合物であることが好ましく、更にはトリハロアセチルアミド化合物が好ましい。ポリハロアセチル化合物としては、下記一般式(10)で表される化合物またはより好ましくは下記一般式(11)で表される化合物が挙げられる。   The polyhalogen compound is preferably a polyhaloacetyl compound, and more preferably a trihaloacetylamide compound. Examples of the polyhaloacetyl compound include a compound represented by the following general formula (10) or more preferably a compound represented by the following general formula (11).

一般式(10) R11−C(X102−(C=O)−R12
式中、X10は塩素原子または臭素原子を表す。R11は水素原子、塩素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基又はシアノ基を表す。R12は一価の置換基を表す。又、R11とR12が結合して環を形成してもよい。
Formula (10) R 11 -C (X 10) 2 - (C = O) -R 12
In the formula, X 10 represents a chlorine atom or a bromine atom. R 11 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or a cyano group. R 12 represents a monovalent substituent. R 11 and R 12 may be bonded to form a ring.

一般式(11) C(X113−(C=O)−Y10−R13
式中、X11は塩素原子または臭素原子を表す。R13は一価の置換基を表す。Y10は−O−又は−NR14−を表す。R14は水素原子又はアルキル基を表す。又、R13とR14が結合して環を形成してもよい。
Formula (11) C (X 11) 3 - (C = O) -Y 10 -R 13
In the formula, X 11 represents a chlorine atom or a bromine atom. R 13 represents a monovalent substituent. Y 10 represents —O— or —NR 14 —. R 14 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 13 and R 14 may combine to form a ring.

前記一般式(6)で表される化合物の代表的な具体例(BR1〜BR76)を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Typical specific examples (BR1 to BR76) of the compound represented by the general formula (6) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2006349724
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これらの上記一般式(10)〜(11)で表されるポリハロゲン化合物においては、ポリ臭素化合物がより好ましい。   In the polyhalogen compounds represented by the general formulas (10) to (11), polybromine compounds are more preferable.

本発明に好ましく用いられるポリハロゲン化合物として、更にトリハロメチルトリアジン化合物が挙げられる。たとえば、若林ら著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載の化合物、たとえば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−クロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(2′,4′−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許1388492号明細書記載の化合物、たとえば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(4−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−S−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等、特開昭53−133428号記載の化合物、たとえば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス−トリクロルメチル−S−トリアジン等、独国特許3337024号明細書記載の化合物等を挙げることができる。また、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.,29、1527(1964)記載の化合物、たとえば2−メチル−4,6−ビス(トリブロムメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−S−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロムメチル)−S−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリブロムメチル−S−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロルメチル−S−トリアジン等を挙げることができる。   The polyhalogen compound preferably used in the present invention further includes a trihalomethyltriazine compound. For example, Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), for example, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (2 ', 4'-dichlorophenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4, 6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2-n-nonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (α, α, β-trichloroethyl) -4, - bis (trichloromethyl) -S- triazine. In addition, compounds described in British Patent 1388492, for example, 2-styryl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (4-styrylphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methylstyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine , 2- (p-methoxystyryl) -4-amino-6-trichloromethyl-S-triazine, etc., compounds described in JP-A-53-133428, such as 2- (4-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-tria 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl)- Examples include 4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, 2- (acenaphtho-5-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-S-triazine, and the compounds described in German Patent 3337024. be able to. F.F. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), such as 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine, 2,4,6-tris (tribromomethyl) -S-triazine, 2, 4,6-tris (dibromomethyl) -S-triazine, 2-amino-4-methyl-6-tribromomethyl-S-triazine, 2-methoxy-4-methyl-6-trichloromethyl-S-triazine, etc. be able to.

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242、特開昭62−143044に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ブチル−トリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム・n−ヘキシル−トリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。   Examples of the monoalkyl triaryl borate compound include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044, and more preferable specific examples include tetra-n-butylammonium / n-butyl- Trinaphthalen-1-yl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-triphenyl-borate, tetra-n-butylammonium / n-butyl-tri- (4-tert-butylphenyl) -borate, tetra -N-butylammonium · n-hexyl-tri- (3-chloro-4-methylphenyl) -borate, tetra-n-butylammonium · n-hexyl-tri- (3-fluorophenyl) -borate, etc. .

本発明では、光重合開始剤として、他の既知の光重合開始剤を併用してもよい。   In the present invention, other known photopolymerization initiators may be used in combination as the photopolymerization initiator.

本発明に係る光重合開始剤の感光性組成物に対する含有量としては、0.1〜50.0質量%が好ましく、1.0〜30.0質量%であることがさらに好ましい。   As content with respect to the photosensitive composition of the photoinitiator which concerns on this invention, 0.1-50.0 mass% is preferable, and it is more preferable that it is 1.0-30.0 mass%.

((C)高分子結合材)
次に高分子結合材について説明する。
((C) polymer binder)
Next, the polymer binder will be described.

本発明に用いられる高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを2種以上併用してもかまわない。   Examples of the polymer binder used in the present invention include acrylic polymers, polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellacs, and others. Natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.

好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。   A vinyl copolymer obtained by copolymerization of acrylic monomers is preferred. Furthermore, the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。   Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like. In addition, carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymethacrylate half ester are also preferred.

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。   Specific examples of alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate. , Decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, acrylic In addition to unsubstituted alkyl esters such as decyl acid, undecyl acrylate and dodecyl acrylate, cyclic alkyl esters such as cyclohexyl methacrylate and cyclohexyl acrylate Substituted alkyl esters such as benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and glycidyl acrylate Also mentioned.

さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記(1)〜(14)に記載のモノマー等を用いる事が出来る。   Furthermore, in the polymer binder of the present invention, monomers described in the following (1) to (14) can be used as other copolymerization monomers.

1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えばo−(又はp−,m−)ヒドロキシスチレン、o−(又はp−,m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等。   1) Monomers having an aromatic hydroxyl group, such as o- (or p-, m-) hydroxystyrene, o- (or p-, m-) hydroxyphenyl acrylate and the like.

2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。   2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl methacrylate , 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.

3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばm−(又はp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(又はp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等。   3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m- (or p-) aminosulfonylphenyl methacrylate, m- (or p-) aminosulfonylphenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p -Aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.

4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えばN−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等。   4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.

5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。   5) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (4-nitrophenyl) acrylamide, N-ethyl-N- Phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.

6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。   6) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N- Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.

7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。   7) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.

8)ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。   8) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.

9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。   9) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.

10)ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。   10) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.

11)オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。   11) Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.

12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等。   12) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.

13)シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(又はm−,p−)シアノスチレン等。   13) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o- (or m-, p-) cyanostyrene.

14)アミノ基を有するモノマー、例えばN,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。   14) A monomer having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, Ni-propylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.

さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。   Further, other monomers that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized.

さらに、本発明の高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。   Furthermore, the polymer binder of the present invention is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain. For example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition-reacting a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. Is also preferred as a polymer binder.

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、m−またはp−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、(メタ)アクリルイソシアネート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。   Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and an epoxy group-containing unsaturated compound described in JP-A No. 11-271969. In addition, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by adding a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer is also high. Preferred as a molecular binder. Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include vinyl isocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate, m- or p-isopropenyl-α, α'-dimethylbenzyl. Isocyanates are preferred, and (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) acryloyloxyethyl isocyanate and the like can be mentioned.

ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。   A known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an epoxy group in the molecule to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer. For example, the reaction temperature is 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably at the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. Can do. Examples of the solvent to be used include those used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer. In addition, after the polymerization reaction, the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent. The reaction can be performed in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.

ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的には、アミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、3−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。   Here, the catalyst is preferably an amine-based or ammonium chloride-based material, and specifically, the amine-based material is triethylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, methylamine, ethylamine, n-propylamine. , Isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butylamine, allylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, benzylamine, and the like, and ammonium chloride-based substances include triethylbenzylammonium chloride and the like.

これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、0.01〜5.0質量%である。なお、なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が0になった時点で反応を停止させればよい。   When using these as a catalyst, what is necessary is just to add in 0.01-20.0 mass% with respect to the alicyclic epoxy group containing unsaturated compound to be used. In addition, as polymerization inhibitors, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl-p-benzoquinone 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and the like, and the amount used is 0.01 to 5.0% by mass with respect to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound to be used. The progress of the reaction may be determined by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value becomes zero.

ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例えば、反応温度として通常20〜100℃、好ましくは40〜80℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下(還流下)にて、反応時間として通常2〜10時間、好ましくは3〜6時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的には、ジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。   A known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. For example, the reaction temperature is usually 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C., particularly preferably at the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. It can be carried out. Examples of the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the polymer copolymer. Further, after the polymerization reaction, the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent. The reaction can be performed in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary. Here, the catalyst is preferably a tin-based or amine-based substance, and specific examples include dibutyltin laurate and triethylamine.

触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、0.01〜20.0質量%の範囲で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニル−p−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常0.01〜5.0質量%である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル(IR)で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。   The catalyst is preferably added in the range of 0.01 to 20.0 mass% with respect to the compound having a double bond to be used. In addition, as polymerization inhibitors, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl-p-benzoquinone 2,5-diphenyl-p-benzoquinone and the like, and the amount used is usually 0.01 to 5.0% by mass with respect to the isocyanate group-containing unsaturated compound to be used. The progress of the reaction may be determined by determining the presence or absence of an isocyanato group in the reaction system using an infrared absorption spectrum (IR), and stopping the reaction when the absorption disappears.

側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において、50〜100質量%であることが好ましく、100質量%であることがより好ましい。   The vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain is preferably 50 to 100% by mass, and more preferably 100% by mass in the total polymer binder.

感光層中における高分子結合材の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。   The content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 15 to 70% by mass, and use in the range of 20 to 50% by mass from the viewpoint of sensitivity. Particularly preferred.

(吸収極大波長が350〜450nmにある色素)
本発明の感光性組成物は、350〜450nmの波長範囲に吸収極大を有する増感色素を含有することが好ましい。
(Dye having an absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm)
The photosensitive composition of the present invention preferably contains a sensitizing dye having an absorption maximum in a wavelength range of 350 to 450 nm.

これらの色素としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体等が挙げられる。   Examples of these dyes include cyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, acridine, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, triphenylamine, coumarin derivative, quinacridone, Examples include indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, ketoalcohol borate complexes, and the like.

これらの増感色素のうち下記一般式(A)で表されるクマリン系の色素が好ましく用いられる。   Of these sensitizing dyes, a coumarin dye represented by the following general formula (A) is preferably used.

Figure 2006349724
Figure 2006349724

式中、R31〜R36は、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 Wherein, R 31 to R 36 represents a hydrogen atom, a substituent group. Examples of the substituent include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), A cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, etc.), an alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), an aryl group (eg, phenyl group, naphthyl group). Etc.), heteroaryl group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group , Phthalazyl groups, etc.), heterocyclic groups (eg , Pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy Group (eg, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group) Group, dodecylthio group etc.), cycloalkylthio group (eg cyclopentylthio group, cyclohexylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group, naphthylthio group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methyl Xycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (eg, Aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2 -Pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexyl group) A silcarbonyl group, an octylcarbonyl group, a 2-ethylhexylcarbonyl group, a dodecylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, a naphthylcarbonyl group, a pyridylcarbonyl group, etc.), an acyloxy group (for example, an acetyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, a butylcarbonyloxy group) Octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonyl) Amino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylca Bonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group) , Dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecyl group) Ureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethyls) Finyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group) , Butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group etc.), amino group (for example, amino group, ethyl group) Amino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridyla Mino group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group and the like. These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.

この中で、特に好ましいのは、R35にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、R34、R36の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。 Among these, particularly preferred is a coumarin having an amino group, an alkylamino group, a dialkylamino group, an arylamino group, a diarylamino group or an alkylarylamino group as R 35 . In this case, an alkyl group substituted with an amino group that forms a ring with the substituents of R 34 and R 36 can also be preferably used.

さらに、R31,R32のいずれか、あるいは両方が、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロアリール基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基(トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等)であると更に好ましい。 Further, either or both of R 31 and R 32 are alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group). Group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), aryl group (eg phenyl group, naphthyl group etc.), Heteroaryl group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, pyrazyl group, triazyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, benzoimidazolyl group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group Etc.), heterocyclic groups (eg, pyrrolidyl group, imida Zolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group etc.), alkoxycarbonyl group (eg methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group etc.), aryloxycarbonyl group (eg , Phenyloxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group) , Phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyl) Xy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexyl) Aminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group) Group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group Group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), aryl Sulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), cyano group, nitro group, halogenated alkyl group (trifluoromethyl group) , Tribromomethyl group, trichloromethyl group, etc.).

好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。   Preferable specific examples include, but are not limited to, the following compounds.

Figure 2006349724
Figure 2006349724

Figure 2006349724
Figure 2006349724

上記具体例の他に、特開平8−129258号公報のB−1からB−22のクマリン誘導体、特開2003−21901号公報のD−1からD−32のクマリン誘導体、特開2002−363206号公報の1から21のクマリン誘導体、特開2002−363207号公報の1から40のクマリン誘導体、特開2002−363208号公報の1から34のクマリン誘導体、特開2002−363209号公報の1から56のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。   In addition to the above specific examples, coumarin derivatives of B-1 to B-22 in JP-A-8-129258, coumarin derivatives of D-1 to D-32 in JP-A-2003-21901, JP-A-2002-363206 No. 1 to 21 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363207 No. 1 to 40 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363208 No. 1 to 34 Coumarin Derivatives, JP-A No. 2002-363209 No. 1 56 coumarin derivatives and the like can also be preferably used.

以下、本発明において感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。   Hereinafter, various additives that can be added to the photosensitive composition in the present invention, a support as a photosensitive lithographic printing plate, a protective layer, application of the photosensitive composition to the support, an image of the photosensitive lithographic printing plate The recording method and the like will be described sequentially.

(各種添加剤)
本発明の感光性組成物には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
(Various additives)
In the photosensitive composition of the present invention, in addition to the above-described components, in order to prevent unnecessary polymerization of an ethylenic double bond monomer that can be polymerized during production or storage of a photosensitive lithographic printing plate, It is desirable to add a polymerization inhibitor. Suitable polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate and the like.

重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約0.01%〜約5%が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5%〜約10%が好ましい。   The addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the mass of the total solid content of the composition. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, or it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer during the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.

また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」,日本顔料技術協会編(誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。   Moreover, a coloring agent can also be used and a conventionally well-known thing can be used conveniently as a coloring agent including a commercially available thing. Examples include those described in the revised new edition “Pigment Handbook”, edited by Japan Pigment Technology Association (Seikodo Shinkosha), Color Index Handbook, and the like.

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料(二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有機顔料(アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等)が挙げられる。   Examples of the pigment include black pigment, yellow pigment, red pigment, brown pigment, purple pigment, blue pigment, green pigment, fluorescent pigment, and metal powder pigment. Specifically, inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, cadmium sulfide, iron oxide, and lead, zinc, barium and calcium chromates) and organic pigments (azo-based, thioindigo) , Anthraquinone, anthanthrone, and triphendioxazine pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, quinacridone pigments, and the like.

これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が0.05以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.2〜5質量%である。   Among these, it is preferable to select and use a pigment having substantially no absorption in the absorption wavelength region of the spectral sensitizing dye corresponding to the exposure laser to be used. In this case, an integrating sphere at the laser wavelength to be used is used. It is preferable that the reflection absorption of the used pigment is 0.05 or less. Moreover, as an addition amount of a pigment, 0.1-10 mass% is preferable with respect to solid content of the said composition, More preferably, it is 0.2-5 mass%.

上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー6G、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンBC等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。   From the viewpoints of pigment absorption in the above-mentioned photosensitive wavelength region and visible image properties after development, violet pigments and blue pigments are preferably used. Such as, for example, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, phonatone blue 6G, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue first sky blue, indanthrene blue, indico, dioxane violet, iso Violanthrone Violet, Indanthrone Blue, Indanthrone BC and the like can be mentioned. Among these, phthalocyanine blue and dioxane violet are more preferable.

また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することが出来る。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。   Moreover, the said composition can contain surfactant as a coating property improving agent in the range which does not impair the performance of this invention. Of these, fluorine-based surfactants are preferred.

また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の10%以下が好ましい。   In order to improve the physical properties of the cured film, additives such as an inorganic filler, a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, and tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content.

また、本発明に係る感光層を設けるために調製される、感光層用塗布液に用いられる溶剤としては、例えば、アルコール:多価アルコールの誘導体類では、sec−ブタノール、イソブタノール、n−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、又エーテル類:プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、又ケトン類、アルデヒド類:ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、又エステル類:乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。   The solvent used in the photosensitive layer coating solution prepared for providing the photosensitive layer according to the present invention includes, for example, alcohol: polyhydric alcohol derivatives such as sec-butanol, isobutanol, and n-hexanol. , Benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, ethers: propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ketones, aldehydes: di Preferred examples include acetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and esters: ethyl lactate, butyl lactate, diethyl oxalate, methyl benzoate and the like.

以上本発明に係わる感光性組成物について説明したが、本発明に係わる感光性平版印刷版材料は上記の各組成を前記の比率となるよう混合・調製し、これをアルミニウム支持体上に塗設することにより構成される。   Although the photosensitive composition according to the present invention has been described above, the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention is prepared by mixing and preparing the above-mentioned compositions so as to have the above ratios, and coating this on an aluminum support. It is constituted by doing.

(保護層:酸素遮断層)
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることが出来る。
(Protective layer: oxygen barrier layer)
A protective layer can be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention, if necessary.

この保護層(酸素遮断層)は、後述の現像液(一般にはアルカリ水溶液)への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。   This protective layer (oxygen barrier layer) is preferably highly soluble in a developer (described below, generally an aqueous alkali solution) described below, and specific examples include polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone. Polyvinyl alcohol has an effect of suppressing permeation of oxygen, and polyvinyl pyrrolidone has an effect of ensuring adhesion with an adjacent photosensitive layer.

上記2種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。   In addition to the above two polymers, polysaccharides, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl starch, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate as required Water-soluble polymers such as polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, and water-soluble polyamide can also be used in combination.

本発明の感光性平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が35mN/mm以上であることが好ましく、より好ましくは50mN/mm以上、更に好ましくは75mN/mm以上である。好ましい保護層の組成としては特願平8−161645号に記載されるものが挙げられる。   When a protective layer is provided on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, the peeling force between the photosensitive layer and the protective layer is preferably 35 mN / mm or more, more preferably 50 mN / mm or more, and even more preferably 75 mN / mm or more. It is. Preferred examples of the protective layer composition include those described in Japanese Patent Application No. 8-161645.

剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して90度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。   Peeling force is measured by applying a predetermined width of adhesive tape with a sufficiently large adhesive force on the protective layer and peeling it with the protective layer at an angle of 90 degrees with respect to the plane of the photosensitive lithographic printing plate material. Can be obtained.

保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。   The protective layer can further contain a surfactant, a matting agent and the like as required. The protective layer composition is dissolved in a suitable solvent, applied onto the photosensitive layer and dried to form a protective layer. The main component of the coating solvent is particularly preferably water or alcohols such as methanol, ethanol, i-propanol.

保護層を設ける場合その厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。   When providing a protective layer, the thickness is preferably from 0.1 to 5.0 μm, particularly preferably from 0.5 to 3.0 μm.

(支持体)
本発明の感光性組成物が支持体上に設けられて感光性平版印刷版材料を構成するが、本発明において支持体としては、親水性表面を有する支持体が使用される。
(Support)
The photosensitive composition of the present invention is provided on a support to constitute a photosensitive lithographic printing plate material. In the present invention, a support having a hydrophilic surface is used.

親水性表面を有する支持体としては、基材表面を親水化処理し、親水性の表面層を有する支持体、親水性物質を含む親水性層を設けた基材を用いることができる。   As the support having a hydrophilic surface, a support having a hydrophilic surface layer and a substrate having a hydrophilic layer containing a hydrophilic substance can be used.

本発明に係る支持体としては、金属板、プラスチックフィルム、ポリオレフィン等で処理された紙、上記材料を適宜貼り合わせた複合基材等が挙げられる。   Examples of the support according to the present invention include a metal plate, a plastic film, paper treated with a polyolefin, a composite base material obtained by appropriately bonding the above materials, and the like.

支持体の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、50〜500μmのものが一般的に取り扱いやすい。   The thickness of the support is not particularly limited as long as it can be attached to a printing press, but a thickness of 50 to 500 μm is generally easy to handle.

本発明に係る支持体としては、基材表面を親水化処理した金属板が好ましく用いられる。   As the support according to the present invention, a metal plate obtained by hydrophilizing the substrate surface is preferably used.

金属板としては、鉄、ステンレス、アルミニウム等が挙げられるが、本発明においては、比重と剛性との関係から、特にアルミニウムまたはアルミニウム合金(以下両者含めてアルミニウム板と称する)が好ましく、加えて、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの(所謂アルミ砂目板)がより好ましい。   Examples of the metal plate include iron, stainless steel, and aluminum. In the present invention, aluminum or an aluminum alloy (hereinafter referred to as an aluminum plate) is particularly preferable because of the relationship between specific gravity and rigidity. Those subjected to any of the known roughening treatment, anodic oxidation treatment, and surface hydrophilization treatment (so-called aluminum grained plate) are more preferred.

支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。   Various aluminum alloys can be used as the support, and for example, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum are used. .

支持体は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。   Prior to roughening (graining treatment), the support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the surface. As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, smut is generated on the surface of the support. It is preferable to perform the treatment.

粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。   As a roughening method, roughening is performed by electrolysis, but before that, roughening can be performed by, for example, a mechanical method.

用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で、2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。 The mechanical roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a honing polishing method are preferable. The roughening by the brush polishing method is, for example, by rotating a rotating brush using a bristle having a diameter of 0.2 to 0.8 mm, and for example, volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 μm on water. While supplying the uniformly dispersed slurry, the brush can be pressed. The roughening by honing polishing is performed by, for example, uniformly dispersing volcanic ash particles having a particle size of 10 to 100 μm in water, injecting pressure from a nozzle, and causing the surface to collide obliquely with the support surface. Can do. Further, for example, abrasive particles having a particle size of 10 to 100 μm are applied to the support surface so as to be present at a density of 2.5 × 10 3 to 10 × 10 3 particles / cm 2 at intervals of 100 to 200 μm. Roughening can also be performed by laminating the sheets and applying a pressure to transfer the rough surface pattern of the sheet.

上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After the surface is roughened by the mechanical surface roughening method, it is preferable to immerse in an aqueous solution of acid or alkali in order to remove the abrasive that has digged into the surface of the support, formed aluminum scraps, and the like. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide. The dissolution amount of aluminum in the support surface, 0.5 to 5 g / m 2 is preferred. After the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, it is preferable to neutralize by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.

粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、0.4質量%以上2.8質量%以下の濃度の塩酸系又は硝酸溶液中で、実効値が30A/dm2以上100A/dm2以下の電流密度で10秒以上120秒以下、電解粗面化を行う。塩酸あるいは硝酸の濃度は、より好ましくは1質量%以上2.3質量%以下である。電流密度は、より好ましくは30A/dm2以上80A/dm2以下、更に好ましくは40A/dm2以上75A/dm2以下である。 As a roughening method, roughening by electrolysis is performed. In this method, the surface is electrochemically roughened in an acidic electrolytic solution, and the acidic electrolytic solution has an effective value of 30 A in a hydrochloric acid or nitric acid solution having a concentration of 0.4% by mass to 2.8% by mass. / dm 2 or more 100A / dm 2 or less at a current density of 10 seconds to 120 seconds, performing electrolytic graining. The concentration of hydrochloric acid or nitric acid is more preferably 1% by mass or more and 2.3% by mass or less. Current density is more preferably 30A / dm 2 or more 80A / dm 2 or less, further preferably 40A / dm 2 or more 75A / dm 2 or less.

この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、5℃以上80℃以下の範囲を用いることが好ましく、10℃以上60℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、100〜5000c/dm2の範囲を用いることが好ましく、100〜2000c/dm2の範囲から選ぶのが更に好ましい。 The temperature at which the electrolytic surface-roughening method is performed is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ° C. to 80 ° C., more preferably in the range of 10 ° C. to 60 ° C. The applied voltage is not particularly limited, but is preferably performed by applying a voltage in the range of 1 to 50 volts, and more preferably in the range of 10 to 30 volts. Quantity of electricity is not particularly limited, it is preferable to use a range of 5000 C / dm 2, still preferably selected from the range of 100~2000c / dm 2.

電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シュウ酸等を加えることができる。   If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution.

上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。 After the surface is roughened by the electrolytic surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkaline aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and the like. Examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. The dissolution amount of aluminum in the support surface, 0.5 to 5 g / m 2 is preferred. In addition, it is preferable that after the immersion treatment with an alkaline aqueous solution, neutralization treatment is performed by immersion in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.

電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。   Following the electrolytic surface roughening treatment, an anodic oxidation treatment can be performed. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process which can be used in this invention, A well-known method can be used.

陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び/又は燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第1,412,768号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同3,511,661号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、1〜50mg/dm2が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。 By performing the anodizing treatment, an oxide film is formed on the support. For the anodizing treatment, a method of electrolyzing an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% as an electrolytic solution at a current density of 1 to 10 A / dm 2 is preferably used. A method of electrolysis at a high current density in sulfuric acid described in Japanese Patent No. 1,412,768, a method of electrolysis using phosphoric acid described in Japanese Patent No. 3,511,661, chromic acid, Examples thereof include a method using a solution containing one or more oxalic acid, malonic acid and the like. The formed anodic oxidation coating amount is suitably 1 to 50 mg / dm 2 , preferably 10 to 40 mg / dm 2 . The anodized coating amount is obtained by, for example, immersing an aluminum plate in a chromic phosphate solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, prepared by dissolving 20 g of chromium (IV) oxide in 1 L of water) to dissolve the oxide film, It is determined from the measurement of mass change before and after dissolution of the coating on the plate.

本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が20℃以上50℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、20℃以上50℃以下が好ましく、20℃以上45℃以下がより好ましい。20℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、50℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、0.01%以上35%以下が好ましく、0.1%以上5%以下がより好ましい。   In the present invention, the support is preferably treated with a sodium silicate solution having a temperature of 20 ° C. or more and 50 ° C. or less after the anodizing treatment. The temperature is preferably 20 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 20 ° C. or higher and 45 ° C. or lower. If it is less than 20 ° C., it may become dirty and recovery may be worsened. Further, if it is higher than 50 ° C., the printing durability may be deteriorated. The concentration of sodium silicate is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more and 35% or less, and more preferably 0.1% or more and 5% or less.

本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が20℃以上70℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、20℃以上70℃以下が好ましく、30℃以上65℃以下がより好ましい。20℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、70℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、0.01%以上35%以下が好ましく、0.1%以上5%以下がより好ましい。   In the present invention, the support is preferably treated with a polyvinylphosphonic acid solution having a temperature of 20 ° C. or more and 70 ° C. or less after the anodizing treatment. The temperature is preferably 20 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, and more preferably 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. If it is less than 20 ° C., it may become dirty and recovery may be worsened. On the other hand, if it is higher than 70 ° C., the printing durability may be deteriorated. The concentration of the polyvinylphosphonic acid solution is not particularly limited, but is preferably 0.01% or more and 35% or less, and more preferably 0.1% or more and 5% or less.

支持体として用いられるプラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等のフィルムを挙げることができる。   Examples of the plastic film used as the support include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyimide, polyamide, polycarbonate, polysulfone, polyphenylene oxide, and cellulose esters.

本発明では、これらのプラスチックフィルムのうち、特にポリエチレンテレフタレート(以降、略してPETという場合がある)、ポリエチレンナフタレート(以降、PENと略すことがある)などのポリエステルフィルムが基材として好ましく用いらる。   In the present invention, among these plastic films, polyester films such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PET) and polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes abbreviated as PEN) are preferably used as the base material. The

さらに特開平10−10676号に記載の方法で得られた120℃30秒での熱寸法変化率が0.001%以上0.04%以下の支持体を用いることが好ましい。   Furthermore, it is preferable to use a support obtained by the method described in JP-A No. 10-10676 and having a thermal dimensional change rate of from 0.001% to 0.04% at 120 ° C. for 30 seconds.

好ましいポリエステルフィルムとしては、未延伸ポリエステルフィルム、一軸延伸ポリエステルフィルムまたは二軸延伸ポリエステルフィルムである。   A preferable polyester film is an unstretched polyester film, a uniaxially stretched polyester film, or a biaxially stretched polyester film.

このうちフィルムの押出し方向(縦方向)に一軸延伸した縦延伸ポリエステルフィルムが特に好ましい。   Of these, a longitudinally stretched polyester film uniaxially stretched in the film extrusion direction (longitudinal direction) is particularly preferred.

(支持体への下引き層塗布)
ポリエステルフィルム支持体においては、各種の機能を持たせるために易接着処理や下引き層塗布を行うことができる。
(Applying undercoat layer to support)
In the polyester film support, easy adhesion treatment and undercoat layer coating can be performed in order to give various functions.

易接着処理としては、コロナ放電処理や火炎処理、プラズマ処理、紫外線照射処理等が挙げられる。   Examples of the easy adhesion treatment include corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ultraviolet irradiation treatment.

下引き層としては、ゼラチンやラテックスを含む層等をポリエステルフィルム支持体上に設けること等が好ましい。その中でも特開平7−191433号段落番号0044〜0116に記載の帯電防止下塗り層が好ましく用いられる。又特開平7−20596号公報段落番号0031〜0073に記載の導電性ポリマー含有層や特開平7−20596号公報段落番号0074〜0081に記載の金属酸化物含有層のような導電性層を設けることが好ましい。導電性層はポリエステルフィルム支持体上であればいずれの側に塗設されてもよいが、好ましくは支持体に対し画像形成機能層の反対側に塗設するのが好ましい。この導電性層を設けると帯電性が改良されてゴミなどの付着が減少し、印刷時の白抜け故障などが大幅に減少する。   As the undercoat layer, a layer containing gelatin or latex is preferably provided on the polyester film support. Among them, the antistatic undercoat layer described in paragraph Nos. 0044 to 0116 of JP-A-7-191433 is preferably used. Further, a conductive layer such as a conductive polymer-containing layer described in paragraph Nos. 0031 to 0073 of JP-A-7-20596 or a metal oxide-containing layer described in paragraph Nos. 0074 to 0081 of JP-A-7-20596 is provided. It is preferable. The conductive layer may be coated on either side as long as it is on the polyester film support, but it is preferably coated on the opposite side of the image forming functional layer with respect to the support. When this conductive layer is provided, the chargeability is improved, the adhesion of dust and the like is reduced, and white spots failure during printing is greatly reduced.

(親水性層)
本発明においては、基材として上記のようなプラスチックフィルムを用いる場合には、基材上に親水性層を設けて親水性表面を有する基材とする。
(Hydrophilic layer)
In the present invention, when the above plastic film is used as a substrate, a hydrophilic layer is provided on the substrate to form a substrate having a hydrophilic surface.

この場合、親水性層は、多孔質構造を有することが好ましい。   In this case, the hydrophilic layer preferably has a porous structure.

多孔質構造を有する親水性層を形成するためには、下記に記載の親水性マトリクスを形成する素材が好ましく用いられる。   In order to form a hydrophilic layer having a porous structure, the following materials for forming a hydrophilic matrix are preferably used.

親水性マトリクスを形成する素材としては、金属酸化物が好ましい。   As a material for forming the hydrophilic matrix, a metal oxide is preferable.

(金属酸化物)
金属酸化物としては、金属酸化物微粒子を含むことが好ましく、例えば、コロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられる。該金属酸化物微粒子の形態としては、球状、針状、羽毛状、その他の何れの形態でも良く、平均粒径としては、3〜100nmの範囲が好ましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。又、粒子表面に表面処理がなされていても良い。
(Metal oxide)
The metal oxide preferably contains fine metal oxide particles, and examples thereof include colloidal silica, alumina sol, titania sol, and other metal oxide sols. The form of the metal oxide fine particles may be spherical, needle-like, feather-like or any other form. The average particle diameter is preferably in the range of 3 to 100 nm, and several kinds of metal oxides having different average particle diameters are used. Fine particles can be used in combination. The surface of the particles may be surface treated.

上記金属酸化物微粒子は、その造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。   The metal oxide fine particles can be used as a binder by utilizing the film forming property. The decrease in hydrophilicity is less than when an organic binder is used, and it is suitable for use in a hydrophilic layer.

(コロイダルシリカ)
中でも、コロイダルシリカが特に好ましく使用できる。コロイダルシリカは、比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点があり、良好な強度を得ることができる。コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径20nm以下の微粒子コロイダルシリカを含むことが好ましく、更に、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。
(Colloidal silica)
Among these, colloidal silica can be particularly preferably used. Colloidal silica has the advantage of high film-forming properties even under relatively low temperature drying conditions, and can provide good strength. The colloidal silica preferably includes necklace-like colloidal silica, which will be described later, and fine particle colloidal silica having an average particle size of 20 nm or less, and the colloidal silica preferably exhibits alkalinity as a colloidal solution.

ネックレス状コロイダルシリカとは、一次粒子径がnmのオーダーである球状シリカの水分散系の総称であり、一次粒粒子径が10〜50nmの球状コロイダルシリカが50〜400nmの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。   Necklace-shaped colloidal silica is a general term for an aqueous dispersion of spherical silica whose primary particle diameter is of the order of nm, and spherical colloidal silica having a primary particle diameter of 10 to 50 nm bonded to a length of 50 to 400 nm. It means colloidal silica in the form of “pearl necklace”.

パールネックレス状(即ち真珠ネックレス状)とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが、真珠ネックレスの様な形状をしていることを意味している。   The pearl necklace shape (that is, a pearl necklace shape) means that the image of the state in which the silica particles of colloidal silica are connected and linked has a shape like a pearl necklace.

本発明において、親水性層マトリクス構造の多孔質化材として、粒径が1μm未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することができる。   In the present invention, porous metal oxide particles having a particle size of less than 1 μm can be contained as a porous material having a hydrophilic layer matrix structure.

(多孔質金属酸化物粒子)
多孔質金属酸化物粒子としては、以下に記載の多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子又は、ゼオライト粒子を好ましく用いることができる。
(Porous metal oxide particles)
As the porous metal oxide particles, the following porous silica, porous aluminosilicate particles, or zeolite particles can be preferably used.

(多孔質シリカ多孔質シリカ、多孔質アルミノシリケート粒子)
多孔質シリカ粒子は、一般に湿式法又は、乾式法により製造される。湿式法では、ケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、もしくは中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることができる。乾式法では、四塩化珪素を水素と酸素と共に燃焼し、シリカを析出することで得られる。これらの粒子は製造条件の調整により、多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものが特に好ましい。
(Porous silica, porous silica, porous aluminosilicate particles)
The porous silica particles are generally produced by a wet method or a dry method. In the wet method, the gel obtained by neutralizing the aqueous silicate solution can be obtained by drying and pulverizing, or by pulverizing the precipitate deposited by neutralization. In the dry method, silicon tetrachloride is burned together with hydrogen and oxygen to obtain silica. These particles can be controlled in their porosity and particle size by adjusting the production conditions. As the porous silica particles, those obtained from a wet gel are particularly preferable.

多孔質アルミノシリケート粒子は、例えば、特開平10−71764号公報に記載されている方法により製造される。即ち、アルミニウムアルコキシドと珪素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は1:4〜4:1の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属のアルコキシドを添加して3成分以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。   The porous aluminosilicate particles are produced, for example, by the method described in JP-A-10-71764. That is, amorphous composite particles synthesized by hydrolysis using aluminum alkoxide and silicon alkoxide as main components. The ratio of alumina to silica in the particles can be synthesized in the range of 1: 4 to 4: 1. In addition, those produced as composite particles of three or more components by adding an alkoxide of another metal during production can also be used in the present invention. These composite particles can also control the porosity and particle size by adjusting the production conditions.

粒子の多孔性としては、細孔容積で0.5ml/g以上であることが好ましく、0.8ml/g以上であることがより好ましく、1.0〜2.5ml/gであることが更に好ましい。細孔容積は、塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、2.5ml/gよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。逆に、細孔容積が0.5ml/g未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。   The porosity of the particles is preferably 0.5 ml / g or more in terms of pore volume, more preferably 0.8 ml / g or more, and further preferably 1.0 to 2.5 ml / g. preferable. The pore volume is closely related to the water retention of the coating film. The larger the pore volume, the better the water retention, the less likely to get dirty during printing, and the greater the water volume latitude, but more than 2.5 ml / g When it becomes large, the particles themselves become very brittle, so that the durability of the coating film is lowered. Conversely, if the pore volume is less than 0.5 ml / g, the printing performance may be slightly insufficient.

(細孔容積の測定方法)
ここで、上記の細孔容積の測定は、オートソーブ−1(カンタクローム社製)を使用し、定容法を用いた窒素吸着測定により、粉体の空隙が窒素により、充填されていると仮定して相対圧力が0.998における窒素吸着量から算出されるものである。
(Measurement method of pore volume)
Here, the pore volume is measured by using Autosorb-1 (manufactured by Cantachrome) and assuming that the voids of the powder are filled with nitrogen by nitrogen adsorption measurement using a constant volume method. Thus, the relative pressure is calculated from the nitrogen adsorption amount at 0.998.

(ゼオライト粒子)
ゼオライトは、結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が0.3nm〜1nmの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。
(Zeolite particles)
Zeolite is a crystalline aluminosilicate, and is a porous body having regular three-dimensional network voids having a pore diameter of 0.3 nm to 1 nm.

又、親水層を構成する親水性層マトリクス構造は、層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、例えば、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト(モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等)、バーミキュライト、マイカ(雲母)、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩(カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等)等が挙げられる。特に、単位層(ユニットレイヤー)の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては0.25以上、更に好ましくは0.6以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト(電荷密度0.25〜0.6;陰電荷)、バーミキュライト(電荷密度0.6〜0.9;陰電荷)等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性のものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。   Further, the hydrophilic layer matrix structure constituting the hydrophilic layer can contain layered clay mineral particles. Examples of the layered mineral particles include kaolinite, halloysite, talc, smectite (montmorillonite, beidellite, hectorite, sabonite, etc.), clay minerals such as vermiculite, mica (mica), chlorite, hydrotalcite, layered polysilicic acid. Examples thereof include salts (kanemite, macatite, ialite, magadiite, kenyaite, etc.). In particular, the higher the charge density of the unit layer (unit layer), the higher the polarity and the higher the hydrophilicity. The charge density is preferably 0.25 or more, more preferably 0.6 or more. Examples of the layered mineral having such a charge density include smectite (charge density 0.25 to 0.6; negative charge), vermiculite (charge density 0.6 to 0.9; negative charge) and the like. In particular, synthetic fluoromica is preferable because it can be obtained with stable quality such as particle size. Further, among the synthetic fluorine mica, those that are swellable are preferable, and those that are free swell are more preferable.

又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物(ピラードクリスタル等)や、イオン交換処理を施したもの、表面処理(シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等)を施したものも使用することができる。   Also used are intercalation compounds of the above-mentioned layered minerals (pillar crystals, etc.), those subjected to ion exchange treatment, and those subjected to surface treatment (silane coupling treatment, compounding treatment with organic binder, etc.) can do.

平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で(膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて)、平均粒径(粒子の最大長)が1μm未満であり、平均アスペクト比が50以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。又、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。   As the size of the flat lamellar mineral particles, the average particle diameter (maximum length of the particles) is less than 1 μm in the state of being contained in the layer (including the case where the swelling process and the dispersion peeling process have been performed). The aspect ratio is preferably 50 or more. When the particle size is in the above range, the continuity and flexibility in the planar direction, which are the characteristics of the thin layered particles, are imparted to the coating film, and it is difficult for cracks to occur, and a tough coating film can be obtained in a dry state. Moreover, in the coating liquid containing many particulate matters, sedimentation of particulate matter can be suppressed by the thickening effect of the layered clay mineral. When the particle diameter is larger than the above range, the coating film may be non-uniform, and the strength may be locally reduced. On the other hand, when the aspect ratio is not more than the above range, the number of tabular grains with respect to the addition amount is reduced, the viscosity is insufficient, and the effect of suppressing sedimentation of the particulate matter is reduced.

層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の0.1〜30質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法(メディア分散等の分散工程を必要としない)でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを調製した後、塗布液に添加することが好ましい。   The content of the layered mineral particles is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass based on the entire layer. In particular, swellable synthetic fluorinated mica and smectite are preferable because they are effective even when added in a small amount. The layered mineral particles may be added as a powder to the coating solution, but in order to obtain a good degree of dispersion even with a simple preparation method (no need for a dispersion step such as media dispersion), the layered mineral particles are used alone. It is preferable to prepare the gel swollen in water and add it to the coating solution.

親水性層を構成する親水性層マトリクスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Na、ケイ酸K、ケイ酸Liといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのSiO2/M2O比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のpHが13を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。 A silicate aqueous solution can also be used as the other additive material in the hydrophilic layer matrix constituting the hydrophilic layer. Alkali metal silicates such as silicate Na, silicate K, and silicate Li are preferred, and the SiO 2 / M 2 O ratio is in a range where the pH of the entire coating solution does not exceed 13 when silicate is added. It is preferable to select such that the inorganic particles are not dissolved.

又、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば、「ゾル−ゲル法の応用」(作花済夫著/アグネ承風社発行)に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。   Further, an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by a so-called sol-gel method using a metal alkoxide can also be used. The formation of an inorganic polymer or an organic-inorganic hybrid polymer by the sol-gel method is described in, for example, “Application of the sol-gel method” (Sakuo Sakuo / Agne Jofusha) or is described in this document. Known methods described in the cited documents can be used.

又、本発明では、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。   In the present invention, a water-soluble resin may be contained. Examples of water-soluble resins include polysaccharides, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol (PEG), polyvinyl ether, styrene-butadiene copolymer, and conjugated diene polymer latex of methyl methacrylate-butadiene copolymer. Examples thereof include resins such as acrylic polymer latex, vinyl polymer latex, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone. As the water-soluble resin used in the present invention, it is preferable to use a polysaccharide.

多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。   As polysaccharides, starches, celluloses, polyuronic acids, pullulans and the like can be used, but cellulose derivatives such as methyl cellulose salts, carboxymethyl cellulose salts, hydroxyethyl cellulose salts are particularly preferable, and sodium salts and ammonium salts of carboxymethyl cellulose are preferable. More preferred. This is because an effect of forming the surface shape of the hydrophilic layer in a preferable state can be obtained by including the polysaccharide in the hydrophilic layer.

親水性層の表面は、PS版のアルミ砂目のように0.1〜20μmピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。   The surface of the hydrophilic layer preferably has a concavo-convex structure with a pitch of 0.1 to 20 μm like the aluminum grain of the PS plate, and this concavo-convex improves water retention and image area retention. Such a concavo-convex structure can be formed by adding an appropriate amount of a filler having an appropriate particle size to the hydrophilic layer matrix. However, the above-mentioned alkaline colloidal silica and the above-mentioned water-soluble solution are added to the hydrophilic layer coating solution. It is preferable that a structure having better printability can be obtained by forming a phase separation when the hydrophilic polysaccharide is applied and dried.

凹凸構造の形態(ピッチ及び表面粗さなど)は、アルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。   The shape of the concavo-convex structure (such as pitch and surface roughness) is determined by the type and amount of alkaline colloidal silica, the type and amount of water-soluble polysaccharides, the type and amount of other additives, the solid content concentration of the coating solution, and the wetness. It is possible to appropriately control the film thickness, drying conditions, and the like.

本発明において、親水性マトリクス構造部に添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第3級アミノ基や第4級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は、微粒子状の形態で添加しても良く、例えば、特開平6−161101号公報に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。   In the present invention, the water-soluble resin added to the hydrophilic matrix structure part is preferably present in a state where at least a part thereof is water-soluble and can be eluted in water. This is because even if it is a water-soluble material, when it is cross-linked by a cross-linking agent or the like and becomes insoluble in water, its hydrophilicity is lowered and printability may be deteriorated. Further, it may further contain a cationic resin. Examples of the cationic resin include polyalkylene polyamines such as polyethylene amine and polypropylene polyamine or derivatives thereof, tertiary amino groups and quaternary ammonium groups. Examples thereof include acrylic resin and diacrylamine. The cationic resin may be added in the form of fine particles, and examples thereof include a cationic microgel described in JP-A-6-161101.

又、親水性層を塗設する為に用いられる塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができ、Si系又は、F系等の界面活性剤を使用することができるが、特にSi元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、親水性層全体(塗布液としては固形分)の0.01〜3質量%が好ましく、0.03〜1質量%が更に好ましい。   In addition, the coating liquid used for coating the hydrophilic layer can contain a water-soluble surfactant for the purpose of improving the coatability, and a Si-based or F-based surfactant can be added. Although it can be used, it is particularly preferable to use a surfactant containing Si element because there is no fear of causing printing stains. The content of the surfactant is preferably 0.01 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass of the entire hydrophilic layer (solid content as the coating solution).

又、親水性層には、リン酸塩を含むことができる。本発明では、親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜2質量%が更に好ましい。   The hydrophilic layer can contain a phosphate. In the present invention, since the hydrophilic layer coating solution is preferably alkaline, the phosphate is preferably added as trisodium phosphate or disodium hydrogen phosphate. By adding phosphate, the effect of improving the mesh opening at the time of printing can be obtained. The addition amount of phosphate is preferably 0.1 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass as an effective amount excluding hydrate.

(塗布)
調製された感光性組成物(光重合性感光層用塗布液)は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することが出来る。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが出来る。
(Application)
The prepared photosensitive composition (coating solution for photopolymerizable photosensitive layer) can be coated on a support by a conventionally known method and dried to prepare a photosensitive lithographic printing plate material. Examples of coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion coater method. I can list them.

感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることが出来ず、又高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、60〜160℃の範囲が好ましく、より好ましくは80〜140℃、特に好ましくは、90〜120℃の範囲で乾燥することが好ましい。   If the drying temperature of the photosensitive layer is low, sufficient printing durability cannot be obtained. If the drying temperature is too high, not only marangoni is produced but also fogging of non-image areas occurs. The preferable drying temperature range is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and particularly preferably 90 to 120 ° C.

(画像形成方法)
本発明に係る感光性平版印刷版材料に画像形成する光源としては、発光波長が350〜450nmのレーザー光の使用が好ましい。
(Image forming method)
As a light source for forming an image on the photosensitive lithographic printing plate material according to the present invention, it is preferable to use a laser beam having an emission wavelength of 350 to 450 nm.

本発明の感光性平版印刷版材料を露光する光源としては、例えば、He−Cdレーザー(441nm)、固体レーザーとしてCr:LiSAFとSHG結晶の組合わせ(430nm)、半導体レーザー系として、KNbO3、リング共振器(430nm)、AlGaInN(350nm〜450nm)、AlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm)等を挙げることができる。   As a light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention, for example, a He—Cd laser (441 nm), a combination of Cr: LiSAF and SHG crystal (430 nm) as a solid laser, KNbO 3 as a semiconductor laser system, a ring A resonator (430 nm), AlGaInN (350 nm to 450 nm), an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN semiconductor laser 400 to 410 nm) and the like can be mentioned.

レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。   Laser exposure is suitable for direct writing without using a mask material because light exposure can be performed in the form of a beam according to image data.

又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。   When a laser is used as a light source, it is easy to reduce the exposure area to a very small size, and high-resolution image formation is possible.

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、平版印刷版材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に平版印刷版材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとfθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。   Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning. In the cylindrical outer surface scanning, laser exposure is performed while rotating a drum around which the planographic printing plate material is wound, and the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser light is the sub scanning. In cylindrical inner surface scanning, a lithographic printing plate material is fixed to the inner surface of a drum, a laser beam is irradiated from the inner side, and part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction. Sub scanning is performed in the axial direction by linearly moving a part or all of the part in parallel with the axis of the drum. In plane scanning, a laser beam main scan is performed by combining a polygon mirror, a galvanometer mirror, and an fθ lens, and a sub-scan is performed by moving a recording medium. Cylindrical outer surface scanning and cylindrical inner surface scanning are easier to increase the accuracy of the optical system and are suitable for high-density recording.

尚、本発明においては、10mJ/cm2以上の版面エネルギー(版材上でのエネルギー)で画像記録されることが好ましく、その上限は500mJ/cm2である。より好ましくは10〜300mJ/cm2である。このエネルギー測定には例えばOphirOptronics社製のレーザーパワーメーターPDGDO−3Wを用いることができる。 In the present invention, image recording is preferably performed with a plate surface energy (energy on the plate material) of 10 mJ / cm 2 or more, and the upper limit is 500 mJ / cm 2 . More preferably, it is 10-300 mJ / cm < 2 >. For this energy measurement, for example, a laser power meter PDGDO-3W manufactured by OphirOptics can be used.

(現像液)
画像形成した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され印刷版が作製される。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム;水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
(Developer)
The exposed portion of the imaged photosensitive layer is cured. By developing this with an alkaline developer, the unexposed area is removed and a printing plate is produced. As such a developer, a conventionally known alkaline aqueous solution can be used. For example, sodium silicate, potassium, ammonium; dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium; sodium carbonate, potassium, ammonium; sodium bicarbonate, potassium, ammonium An alkali developer using an inorganic alkaline agent such as sodium borate, potassium, ammonium; sodium hydroxide, potassium, ammonium and lithium;

また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−i−プロピルアミン、ジ−i−プロピルアミン、トリ−i−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−i−プロパノールアミン、ジ−i−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。   Also, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, mono-i-propylamine, di-i-propylamine, tri-i-propylamine, butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, Organic alkali agents such as mono-i-propanolamine, di-i-propanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine can also be used.

これらのアルカリ剤は、単独又は2種以上組合せて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。   These alkali agents are used alone or in combination of two or more. In addition, an organic solvent such as an anionic surfactant, an amphoteric surfactant or alcohol can be added to the developer as necessary.

(自動現像機)
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/又は処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/又は電導度を基に補充しようとする補充液及び/又は水の補充量及び/又は補充タイミングを制御する機構が付与されている。又、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。
(Automatic processor)
It is advantageous to use an automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate material. The automatic developing machine is preferably provided with a mechanism for automatically replenishing the required amount of the developing replenisher to the developing bath, and preferably provided with a mechanism for discharging the developer exceeding a certain amount, preferably the developing bath. Is provided with a mechanism for automatically replenishing the required amount of water, preferably a mechanism for detecting plate passing is provided, preferably a mechanism for estimating the processing area of the plate based on detection of plate passing. Preferably, a mechanism for controlling the replenishment amount and / or replenishment timing of the replenisher and / or water to be replenished based on the detection of the printing plate and / or the estimation of the processing area is provided. Is provided with a mechanism for controlling the temperature of the developer, preferably a mechanism for detecting the pH and / or conductivity of the developer, preferably based on the pH and / or conductivity of the developer. Trying to replenish The amount of replenisher supplied and / or water and / or mechanism for controlling the replenishment timing is given that. The developer concentrate preferably has a function of once diluting and stirring with water. When there is a rinsing step after the development step, the rinsing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.

自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。   The automatic processor may have a pretreatment unit that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step. The pretreatment unit is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid on the plate surface, and preferably provided with a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. Is provided with a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush. Water or the like is used as the pretreatment liquid.

(後処理)
かかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。
(Post-processing)
A lithographic printing plate developed with a developer having such a composition is subjected to a post-treatment with a washing water, a rinse solution containing a surfactant, a finisher or a protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives. The These treatments can be used in various combinations. For example, the treatment with a rinsing solution containing development->washing-> surfactant or the development->washing-> finisher solution is preferable because of less fatigue of the rinse solution and the finisher solution. Furthermore, a countercurrent multistage process using a rinse liquid or a finisher liquid is also a preferred embodiment.

これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。   These post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit. As the post-treatment liquid, a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used. A method is also known in which a fixed amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after the development, and the waste solution is reused as dilution water for the developing solution stock solution. In such automatic processing, processing can be performed while each replenisher is replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable. The lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.

(ガム液)   (Gum solution)

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the examples, “parts” represents “parts by mass” unless otherwise specified.

(実施例1)
《高分子結合材:アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
Example 1
<< Polymer binder: Synthesis of acrylic copolymer 1 >>
A three-necked flask under a nitrogen stream is charged with 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile. The mixture was reacted for 6 hours in an oil bath at 0 ° C. Then, after refluxing at the boiling point of isopropyl alcohol for 1 hour, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.

[支持体の作製]
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
[Production of support]
Using a JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a width of 1030 mm, the treatment was continuously performed as follows.

(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.3g/m2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。 (A) The aluminum plate was etched by spraying at a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. to dissolve the aluminum plate by 0.3 g / m 2 . Thereafter, washing with water was performed by spraying.

(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。   (B) A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (including 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying.

(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸1.1質量%、アルミニウムイオン0.5質量%、酢酸0.5質量%含む。温度21℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、50A/dm2で、通電量は900C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (C) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time contains 1.1% by mass of hydrochloric acid, 0.5% by mass of aluminum ions, and 0.5% by mass of acetic acid. The temperature was 21 ° C. The AC power source was subjected to electrochemical surface roughening treatment using a sine wave alternating current having a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero, using a carbon electrode as a counter electrode. The current density was an effective value of 50 A / dm 2 and the energization amount was 900 C / dm 2 . Then, water washing by spraying was performed.

(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。   (D) A desmut treatment was performed for 10 seconds with a phosphoric acid concentration 20 mass% aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water by spraying.

(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。   (E) An anodizing apparatus of an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis unit length 6 m, first feed unit length 3 m, second feed unit length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each ) Was used to perform anodizing at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 38 ° C. Thereafter, washing with water was performed by spraying.

この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。   At this time, in the anodizing device, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, An oxide film is formed on the surface, passes through the electrolytic electrode provided in the first power feeding portion, and returns to the power source.

一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dm2であった。第二給電部では、1.35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。更に、スプレー水洗後、0.4質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に30秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis portion. Although the amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit and the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit are the same, the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about It was 25 A / dm 2 . In the 2nd electric power feeding part, it came to feed from the oxide film surface of 1.35 g / m < 2 >. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 . Furthermore, after spray water washing, it was immersed in 0.4 mass% polyvinylphosphonic acid solution for 30 seconds, and was hydrophilized. The temperature was 85 ° C. Thereafter, it was washed with spray water and dried with an infrared heater.
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.

(感光性平版印刷版材料の作製)
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material)
On the above support, a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition was coated with a wire bar so that the dried solution was 1.5 g / m 2 and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Got.

さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料1〜22を作製した。 Further, on the photopolymerization photosensitive layer coating sample, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was coated with a wire bar so as to be 1.8 g / m 2 at the time of drying, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes. Photosensitive lithographic printing plate samples 1 to 22 having an oxygen blocking layer on the layer were prepared.

(光重合性感光層塗工液1)
エチレン性二重結合含有単量体(1−17(下記)) 27.0部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業(株))
14.0部
分光増感色素(dye−1(下記)) 3部
イオン性液体(表1に記載) 4.0部
光重合開始剤(表1に記載) 4.0部
アクリル系共重合体1 45.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
弗素系界面活性剤(FC−4430;住友スリーエム社製) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(Photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1)
Ethylene double bond-containing monomer (1-17 (below)) 27.0 parts Ethylene double bond-containing monomer (NK ester 4G: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
14.0 parts Spectral sensitizing dye (dye-1 (below)) 3 parts Ionic liquid (described in Table 1) 4.0 parts Photopolymerization initiator (described in Table 1) 4.0 parts Acrylic copolymer 1 45.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 6.0 parts 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate ( Sumilizer GS: manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.5 part Fluorosurfactant (FC-4430; manufactured by Sumitomo 3M Co.) 0.5 part Methyl ethyl ketone 80 parts Cyclohexanone 820 parts

Figure 2006349724
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(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学(株)社製) 79部
ポリビニルピロリドン(PVP K−30:アイエスピー・ジャパン社製)10部
ポリエチレンイミン(ルパゾールWF:BASF社製) 5部
カチオン変性ポリビニルアルコール(クラレCポリマー:クラレ社製) 5部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業(株)社製) 0.5部
水 900部
〈現像液組成〉
Aケイ酸カリウム 8.0部
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0部
プロノン#204(日本油脂社性) 1.0部
苛性カリ pH=12.9となる添加量
(合紙の作製)
漂白クラフトパルプを叩解し、4%の濃度に希釈した紙料に合成系サイズ剤を0.3質量%加え、硫酸アルミニウムをpHが5.5になるまで加えた。この紙料に、澱粉を主成分とする紙力剤を3.0質量%塗布して抄紙し、密度0.8g/cm3、平滑度90秒、水分5.0質量%の40g/m2の感光性印刷版材料用合紙を作製した。
(Oxygen barrier coating liquid)
Polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 79 parts Polyvinylpyrrolidone (PVP K-30: manufactured by ASP Japan) 10 parts Polyethyleneimine (Lupazole WF: manufactured by BASF) 5 parts Cation-modified polyvinyl Alcohol (Kuraray C polymer: Kuraray Co., Ltd.) 5 parts Surfactant (Surfinol 465: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts Water 900 parts <Developer composition>
A Potassium silicate 8.0 parts New Coal B-13SN (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 2.0 parts Pronon # 204 (Nippon Yushi Co., Ltd.) 1.0 part Caustic potash pH = 12.9 Production)
Bleached kraft pulp was beaten and a synthetic sizing agent was added in an amount of 0.3% by mass to a paper stock diluted to a concentration of 4%, and aluminum sulfate was added until the pH reached 5.5. This paper stock was coated with 3.0% by weight of a paper strength agent mainly composed of starch to make a paper, and the density was 0.8 g / cm 3 , the smoothness was 90 seconds, and the moisture was 5.0% by weight, 40 g / m 2. A photosensitive printing plate material slip sheet was prepared.

(自動合紙剥離装置での合紙剥離試験)
上記により作製された感光性平版印刷版材料と合紙を−10kVのコロナ放電により密着させた。次に、1030mm×800mmのシートに切断し、25℃相対湿度50%RHの環境下で自動合紙剥離装置にて合紙を吸盤にて吸引し、合紙のみが剥離できるかを目視により判定した。
(Interleaving paper peeling test using an automatic interleaving machine)
The photosensitive lithographic printing plate material prepared above and the slip sheet were brought into close contact with each other by corona discharge of -10 kV. Next, the sheet is cut into a sheet of 1030 mm × 800 mm, and the slip sheet is sucked with a suction cup with an automatic slip sheet peeling device in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50% RH, and it is judged visually whether only the slip sheet can be peeled off. did.

(汚れ回復性の評価)
版面上の露光エネルギーが50μJ/cm2となる条件で、405nmの光源を備えたプレートセッター(ECRM社製)を使用し、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を105℃で10秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。現像温度/時間は、28℃30秒。
(Evaluation of stain recovery)
Using a plate setter (manufactured by ECRM) equipped with a light source of 405 nm under the condition that the exposure energy on the printing plate is 50 μJ / cm 2 , exposure is performed at 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm). Went. After exposure, a preheating part for heat-treating the photosensitive lithographic printing plate at 105 ° C. for 10 seconds, a pre-water washing part for removing the oxygen blocking layer before development, a development part filled with a developer of the above composition, and a developer adhered to the plate surface Developed with a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technigraph) equipped with a washing section for removing water, and a gum solution for protecting the image area (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Processing was carried out to obtain a lithographic printing plate. Development temperature / time is 28 ° C. for 30 seconds.

作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク(株)製トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行った。   The produced lithographic printing plate was coated with a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), printing ink (Toyo King High Echo M Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and dampening water (Tokyo Ink Co., Ltd.). ) H liquid SG-51 concentration 1.5%).

1000枚連続印刷後クリーナーでふき、1時間後に印刷を再開し、非画線部の地汚れがなくなる枚数を測定し、汚れ回復性の指標とした。   Wipe with a cleaner after 1000 sheets were continuously printed, printing resumed after 1 hour, and the number of non-image areas free of background stain was measured and used as an index for stain recovery.

(耐刷性の評価)
版面上の露光エネルギーが50μJ/cm2となる条件で、405nmの光源を備えたプレートセッター(ECRM社製)を使用し、2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)で露光を行った。露光後、感光性平版印刷版を105℃で10秒加熱処理するプレヒート部、現像前に酸素遮断層を除去する前水洗部、上記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液(GW−3:三菱化学社製を2倍希釈したもの)処理部を備えたCTP自動現像機(PHW23−V:Technigraph社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。
(Evaluation of printing durability)
Using a plate setter (manufactured by ECRM) equipped with a light source of 405 nm under the condition that the exposure energy on the printing plate is 50 μJ / cm 2 , exposure is performed at 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm). Went. After exposure, a preheating part for heat-treating the photosensitive lithographic printing plate at 105 ° C. for 10 seconds, a pre-water washing part for removing the oxygen blocking layer before development, a development part filled with a developer of the above composition, and a developer adhered to the plate surface Developed with a CTP automatic developing machine (PHW23-V: manufactured by Technigraph) equipped with a washing section for removing water, and a gum solution for protecting the image area (GW-3: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) Processing was carried out to obtain a lithographic printing plate.

作製した平版印刷版を、印刷機(三菱重工業(株)製DAIYA1F−1)で、コート紙、印刷インキ(東洋インク(株)製トーヨーキングハイエコーM紅)及び湿し水(東京インク(株)製H液SG−51濃度1.5%)を用いて印刷を行い、600枚連続印刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡みの発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。   The prepared lithographic printing plate was coated with a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), printing ink (Toyo King High Echo M Red manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and dampening water (Tokyo Ink Co., Ltd.). ) Manufactured H liquid SG-51 density 1.5%), and after continuous printing 600 sheets, wipe the plate surface with a cleaner to reduce the number of prints where the highlight part is thin and the shadow part is entangled. It was used as an index of printing force.

耐刷性1回は600枚連続印刷後クリーナーでふく作業を指す。多いほど好ましい。クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー(発売元:大日精化(株))を使用した。   One printing durability refers to the operation of wiping with a cleaner after 600 continuous printings. The more it is, the better. The cleaner used was an Ultra Plate Cleaner (Distributor: Dainichi Seika Co., Ltd.).

(リニアリティの評価)
2400dpi(dpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)で175線の網点画像を0%〜100%まで1%刻みでリニアリティ未補正で描画した。3%を再現する露光エネルギーで露光した際、80%となるべき網点出力画像を1000倍の光学顕微鏡で撮影し、画像部の面積を算出したアミ%をリニアリティとした。80%に近いほどよい。
(Evaluation of linearity)
A halftone dot image of 175 lines was drawn at an increment of 1% from 0% to 100% at 2400 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm). When exposure was performed with an exposure energy that reproduced 3%, a halftone dot output image that should be 80% was taken with a 1000 × optical microscope, and the area% of the image area calculated was defined as linearity. The closer to 80%, the better.

結果を表1に示す。表1から本発明の感光性平版印刷版材料は、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れていることが分かる。   The results are shown in Table 1. From Table 1, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is excellent in printing durability, linearity and stain recovery, and excellent in interleaving paper peelability.

Figure 2006349724
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Figure 2006349724
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Fe−1:(η6−クメン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(2)ヘキサフルオロホスフェート
HABI−1:ビスイミダゾール:2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール
Fe-1: (η6-cumene) (η5-cyclopentadienyl) iron (2) hexafluorophosphate HABI-1: bisimidazole: 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ′, 5, 5'-tetraphenylbiimidazole

Figure 2006349724
Figure 2006349724

(実施例2)
《高分子結合材:アクリル系共重合体1の合成》
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸30部、メタクリル酸メチル50部、メタクリル酸エチル20部、イソプロピルアルコール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、イソプロピルアルコールの沸点で1時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート25部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約35,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
(Example 2)
<< Polymer binder: Synthesis of acrylic copolymer 1 >>
A three-necked flask under a nitrogen stream is charged with 30 parts of methacrylic acid, 50 parts of methyl methacrylate, 20 parts of ethyl methacrylate, 500 parts of isopropyl alcohol and 3 parts of α, α'-azobisisobutyronitrile. The mixture was reacted for 6 hours in an oil bath at 0 ° C. Then, after refluxing at the boiling point of isopropyl alcohol for 1 hour, 3 parts of triethylammonium chloride and 25 parts of glycidyl methacrylate were added and reacted for 3 hours to obtain an acrylic copolymer 1. The weight average molecular weight measured using GPC was about 35,000, and the glass transition temperature (Tg) measured using DSC (differential thermal analysis) was about 85 ° C.

[支持体の作製]
厚さ0.30mm、幅1030mmのJIS A 1050アルミニウム板を用いて以下のように連続的に処理を行った。
[Production of support]
Using a JIS A 1050 aluminum plate having a thickness of 0.30 mm and a width of 1030 mm, the treatment was continuously performed as follows.

(a)アルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を0.3g/m2溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。 (A) The aluminum plate was etched by spraying at a caustic soda concentration of 2.6 mass%, an aluminum ion concentration of 6.5 mass%, and a temperature of 70 ° C. to dissolve the aluminum plate by 0.3 g / m 2 . Thereafter, washing with water was performed by spraying.

(b)温度30℃の硝酸濃度1質量%水溶液(アルミニウムイオン0.5質量%含む)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。   (B) A desmut treatment was performed by spraying with a 1% by mass aqueous solution of nitric acid having a temperature of 30 ° C. (including 0.5% by mass of aluminum ions), and then washed with water by spraying.

(c)60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、塩酸1.1質量%、アルミニウムイオン0.5質量%、酢酸0.5質量%含む。温度21℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが2msecの正弦波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。電流密度は実効値で、50A/dm2で、通電量は900C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。 (C) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time contains 1.1% by mass of hydrochloric acid, 0.5% by mass of aluminum ions, and 0.5% by mass of acetic acid. The temperature was 21 ° C. The AC power source was subjected to electrochemical surface roughening treatment using a sine wave alternating current having a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero, using a carbon electrode as a counter electrode. The current density was an effective value of 50 A / dm 2 and the energization amount was 900 C / dm 2 . Then, water washing by spraying was performed.

(d)温度60℃の燐酸濃度20質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)で、10秒間デスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。   (D) A desmut treatment was performed for 10 seconds with a phosphoric acid concentration 20 mass% aqueous solution (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water by spraying.

(e)既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一および第二電解部長各6m、第一給電部長3m、第二給電部長3m、第一及び第二給電電極長各2.4m)を使って電解部の硫酸濃度170g/リットル(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、温度38℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。   (E) An anodizing apparatus of an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis unit length 6 m, first feed unit length 3 m, second feed unit length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each ) Was used to perform anodizing at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 mass% of aluminum ions) at a temperature of 38 ° C. Thereafter, washing with water was performed by spraying.

この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。   At this time, in the anodizing device, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, An oxide film is formed on the surface, passes through the electrolytic electrode provided in the first power feeding portion, and returns to the power source.

一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約25A/dm2であった。第二給電部では、1.35g/m2の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。更に、スプレー水洗後、0.4質量%のポリビニルホスホン酸溶液中に30秒浸漬し、親水化処理した。温度は85℃であった。その後スプレー水洗し、赤外線ヒーターで乾燥した。
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis portion. Although the amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit and the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit are the same, the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about It was 25 A / dm 2 . In the 2nd electric power feeding part, it came to feed from the oxide film surface of 1.35 g / m < 2 >. The final oxide film amount was 2.7 g / m 2 . Furthermore, after spray water washing, it was immersed in 0.4 mass% polyvinylphosphonic acid solution for 30 seconds, and was hydrophilized. The temperature was 85 ° C. Thereafter, it was washed with spray water and dried with an infrared heater.
At this time, the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.65 μm.

(感光性平版印刷版材料の作製)
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.5g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate material)
On the above support, a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition was coated with a wire bar so that the dried solution was 1.5 g / m 2 and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes. Got.

さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時1.8g/m2になるようワイヤーバーで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料101〜136を作製した。 Further, on the photopolymerization photosensitive layer coating sample, an oxygen barrier layer coating solution having the following composition was coated with a wire bar so as to be 1.8 g / m 2 at the time of drying, and dried at 75 ° C. for 1.5 minutes. Photosensitive lithographic printing plate samples 101 to 136 having an oxygen blocking layer on the layer were prepared.

(光重合性感光層塗工液1)
エチレン性二重結合含有単量体(1−17(上記)) 27.0部
エチレン性二重結合含有単量体(NKエステル4G:新中村化学工業(株))
14.0部
分光増感色素(dye−1(上記)) 3部
イオン性液体(表1に記載) 4.0部
光重合開始剤(表1に記載) 4.0部
アクリル系共重合体1 45.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
界面活性剤(EDAPLAN LA411) 0.5部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 820部
(酸素遮断層塗工液)
ポリビニルアルコール(GL−05:日本合成化学(株)社製) 79部
ポリビニルピロリドン(PVP K−30:アイエスピー・ジャパン社製)10部
ポリエチレンイミン(ルパゾールWF:BASF社製) 5部
カチオン変性ポリビニルアルコール(クラレCポリマー:クラレ社製) 5部
界面活性剤(サーフィノール465:日信化学工業(株)社製) 0.5部
水 900部
〈現像液組成〉
Aケイ酸カリウム 8.0部
ニューコールB−13SN(日本乳化剤社製) 2.0部
プロノン#204(日本油脂社性) 1.0部
苛性カリ pH=12.9となる添加量
得られた感光性平版印刷版材料を用い、実施例1と同様の評価をおこなった。
(Photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1)
Ethylene double bond-containing monomer (1-17 (above)) 27.0 parts Ethylene double bond-containing monomer (NK ester 4G: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
14.0 parts Spectral sensitizing dye (dye-1 (above)) 3 parts Ionic liquid (described in Table 1) 4.0 parts Photopolymerization initiator (described in Table 1) 4.0 parts Acrylic copolymer 1 45.0 parts Phthalocyanine pigment (MHI454: manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) 6.0 parts 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate ( Sumilyzer GS: manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.5 parts Surfactant (EDAPLAN LA411) 0.5 parts Methyl ethyl ketone 80 parts Cyclohexanone 820 parts (oxygen barrier layer coating solution)
Polyvinyl alcohol (GL-05: manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 79 parts Polyvinylpyrrolidone (PVP K-30: manufactured by ASP Japan) 10 parts Polyethyleneimine (Lupazole WF: manufactured by BASF) 5 parts Cation-modified polyvinyl Alcohol (Kuraray C polymer: Kuraray Co., Ltd.) 5 parts Surfactant (Surfinol 465: Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) 0.5 parts Water 900 parts <Developer composition>
A Potassium silicate 8.0 parts New Coal B-13SN (Nippon Emulsifier Co., Ltd.) 2.0 parts Pronon # 204 (Nippon Yushi Co., Ltd.) 1.0 part Caustic potash pH = 12.9 Evaluation similar to Example 1 was performed using the characteristic lithographic printing plate material.

結果を表3に示す。表3から本発明の感光性平版印刷版材料は、耐刷性、リニアリティー、汚れ回復性に優れ、かつ合紙剥離性に優れることが分かる。   The results are shown in Table 3. From Table 3, it can be seen that the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention is excellent in printing durability, linearity, stain recovery, and excellent in slipping property.

Figure 2006349724
Figure 2006349724

Figure 2006349724
Figure 2006349724

Claims (11)

(A)付加重合可能な、エチレン性二重結合含有化合物、(B)光重合開始剤、(C)高分子結合材を含有する感光性組成物において、該感光性組成物がさらにイオン性液体を含有することを特徴とする感光性組成物。 (A) A photosensitive composition containing an ethylenic double bond-containing compound, (B) a photopolymerization initiator, and (C) a polymer binder, which is capable of addition polymerization, wherein the photosensitive composition is further an ionic liquid A photosensitive composition comprising: 前記イオン性液体が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
一般式(1):K+-
[式中、K+は、下記一般式(2)
Figure 2006349724
(式中、R1およびR2は同一または異なって、炭素数1〜10のアルキル基または水素原子を示す。ただし、R1およびR2は同時に水素原子ではない。)で表されるN−アルキルイミダゾリウムカチオン、または下記一般式(3)
Figure 2006349724
(式中、R3は同一または異なって、炭素数1〜10のアルキル基または水素原子を示す。)で表されるアンモニウムカチオンを示す。A-は、下記一般式(4)
Figure 2006349724
(式中、R4は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のR4で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。)で表されるテトラゾール化合物アニオン、下記一般式(5)
Figure 2006349724
(式中、R5およびR6は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のR5およびR6で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。)で表されるトリアゾール化合物アニオン、または下記一般式(6)
Figure 2006349724
(式中、R7およびR8は同一または異なって、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基、フェニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、テトラゾリル基またはスルホン酸基を示す。水素原子以外のR7およびR8で示される各基は、それぞれ置換基を有していてもよい。)で表されるトリアゾール化合物アニオンを示す。]
The photosensitive composition according to claim 1, wherein the ionic liquid is a compound represented by the following general formula (1).
General formula (1): K + A
[Wherein K + represents the following general formula (2)
Figure 2006349724
(Wherein, R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, provided that R 1 and R 2 are not hydrogen atoms at the same time) Alkyl imidazolium cation or the following general formula (3)
Figure 2006349724
(Wherein, R 3 is the same or different and represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom). A represents the following general formula (4)
Figure 2006349724
(In the formula, R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, a tetrazolyl group, or a sulfonic acid. A tetrazole compound anion represented by the following general formula (5): each group represented by R 4 other than a hydrogen atom may have a substituent.
Figure 2006349724
(Wherein R 5 and R 6 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group, A group, a tetrazolyl group, or a sulfonic acid group, and each group represented by R 5 and R 6 other than a hydrogen atom may have a substituent. Formula (6)
Figure 2006349724
(Wherein R 7 and R 8 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a carboxyl group) A group, a tetrazolyl group, or a sulfonic acid group, and each group represented by R 7 and R 8 other than a hydrogen atom may have a substituent. ]
前記イオン性液体を構成するカチオンがアンモニウムカチオンであることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to claim 1, wherein the cation constituting the ionic liquid is an ammonium cation. 前記アンモニウムカチオンが下記一般式(7)で表されるイオンであることを特徴とする請求項3に記載の感光性組成物。
Figure 2006349724
[式中、R1〜R4は互いに同一もしくは異種の炭素数1〜5のアルキル基、またはR′−O−(CH2)n−で表されるアルコキシアルキル基(R′はメチル基またはエチル基を示し、nは1〜4の整数である。)を示し、これらR1、R2、R3およびR4のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。ただし、R1〜R4の内少なくとも1つは上記アルコキシアルキル基である。]
The photosensitive composition according to claim 3, wherein the ammonium cation is an ion represented by the following general formula (7).
Figure 2006349724
[Wherein, R 1 to R 4 are the same or different alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R′—O— (CH 2 ) n — (R ′ is a methyl group or Represents an ethyl group, and n is an integer of 1 to 4.), and any two groups of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may form a ring. However, at least one of R 1 to R 4 is the alkoxyalkyl group. ]
前記一般式(7)で表されるイオンが下記一般式(8)で表されるイオンであることを特徴とする請求項4に記載の感光性組成物。
Figure 2006349724
[式中、R1〜R3は互いに同一または異種の炭素数1〜5のアルキル基を示し、これらR1、R2およびR3のいずれか2個の基が環を形成していても構わない。
R′はメチル基またはエチル基を示す。]
The photosensitive composition according to claim 4, wherein the ion represented by the general formula (7) is an ion represented by the following general formula (8).
Figure 2006349724
[Wherein R 1 to R 3 represent the same or different alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and any two groups of R 1 , R 2 and R 3 may form a ring. I do not care.
R ′ represents a methyl group or an ethyl group. ]
前記一般式(8)で表されるイオンが下記一般式(9)で表されるイオンであることを特徴とする請求項4に記載の感光性組成物。
Figure 2006349724
[式中、Meはメチル基を、Etはエチル基を示す。]
The photosensitive composition according to claim 4, wherein the ion represented by the general formula (8) is an ion represented by the following general formula (9).
Figure 2006349724
[In the formula, Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group. ]
前記イオン性液体を構成するアニオンがフッ素原子含有アニオンであることを特徴とする請求項3〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 3 to 6, wherein the anion constituting the ionic liquid is a fluorine atom-containing anion. 前記(B)光重合開始剤としてビイミダゾール化合物、鉄アレーン錯体化合物またはチタノセン化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the photopolymerization initiator (B) contains a biimidazole compound, an iron arene complex compound, or a titanocene compound. 前記感光性組成物が(D)吸収極大波長が350〜450nmにある色素を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。 The photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the photosensitive composition contains (D) a dye having an absorption maximum wavelength of 350 to 450 nm. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物からなる感光層を支持体上に有することを特徴とする感光性平版印刷版材料。 A photosensitive lithographic printing plate material comprising a photosensitive layer comprising a photosensitive composition according to any one of claims 1 to 9 on a support. 請求項10に記載の感光性平版印刷版材料に、発光波長が350nm〜450nmの範囲にあるレーザー光を光源として、画像露光を行うことを特徴とする平版印刷版材料の画像形成方法。 An image forming method for a lithographic printing plate material, wherein the photosensitive lithographic printing plate material according to claim 10 is subjected to image exposure using a laser beam having an emission wavelength in a range of 350 nm to 450 nm as a light source.
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