JP2006347849A - Core-shell type spherical silica-based mesoporous body and method for producing the same - Google Patents
Core-shell type spherical silica-based mesoporous body and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006347849A JP2006347849A JP2005179278A JP2005179278A JP2006347849A JP 2006347849 A JP2006347849 A JP 2006347849A JP 2005179278 A JP2005179278 A JP 2005179278A JP 2005179278 A JP2005179278 A JP 2005179278A JP 2006347849 A JP2006347849 A JP 2006347849A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- core
- shell type
- raw material
- type spherical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
Abstract
Description
本発明は、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、並びに、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法に関する。 The present invention relates to a core-shell type spherical silica mesoporous material and a method for producing a core-shell type spherical silica mesoporous material.
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径1〜50nm程度のメソサイズの細孔(メソ孔)が非常に規則的に配列したシリカ系メソ多孔体が注目されており、このようなシリカ系メソ多孔体の合成及び機能開発の研究が積極的に行われてきた。 In recent years, silica-based mesoporous materials in which meso-sized pores (mesopores) having a pore diameter of about 1 to 50 nm are regularly arranged have attracted attention as materials for adsorbing and storing various substances. Studies on the synthesis and functional development of such silica-based mesoporous materials have been actively conducted.
例えば、G.Van Tendelooらは、テトラエトキシシランとセチルトリメチルアンモニウム塩を用いて細孔が放射状に配列した球状多孔体を製造する方法を報告している(G.Van Tendeloo,O.I.Lebedev,O.Collart, P.CoolandE.F.Vansant,”J.Phys.Condens.Matter”,Vol.15,2003年,p3037−p3046(非特許文献1))。また、特開2005−89218号公報(特許文献1)においては、特定の溶媒中において、シリカ原料と特定の界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第1の工程と、前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第2の工程とを含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法が開示されている。このような非特許文献1や特許文献1に記載の方法では、細孔が球の中心から外側に向かって放射状に配列している球状シリカ系メソ多孔体を合成することが可能であった。更に、このような球状シリカ系メソ多孔体においては、有機官能基を有するアルコキシシラン等を用いて細孔内に有機官能基を導入することも可能であった。 For example, G. Van Tendeloo et al. Reported a method for producing a spherical porous body having pores arranged radially using tetraethoxysilane and cetyltrimethylammonium salt (G. Van Tendeloo, O. I. Lebedev, O. Collart). , P. Cooland EF Vansant, “J. Phys. Condens. Matter”, Vol. 15, 2003, p3037-p3046 (Non-patent Document 1)). In JP-A-2005-89218 (Patent Document 1), a silica raw material and a specific surfactant are mixed in a specific solvent, and the surfactant is introduced into the silica raw material. Spherical silica-based mesoporous material comprising a first step of obtaining porous precursor particles and a second step of removing the surfactant contained in the porous precursor particles to obtain a spherical silica-based mesoporous material A method for manufacturing a body is disclosed. With the methods described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1, it was possible to synthesize a spherical silica-based mesoporous material in which pores are radially arranged from the center of the sphere toward the outside. Further, in such a spherical silica-based mesoporous material, it was possible to introduce an organic functional group into the pores using an alkoxysilane having an organic functional group.
しかしながら、このような非特許文献1や特許文献1に記載の方法においては、得られる球状シリカ系メソ多孔体に、基本的には1種類の有機官能基しか導入することができず、2種以上の他の種類の有機官能基を導入させた場合には、得られる球状シリカ系メソ多孔体においては、その有機官能基は部位特異的ではなくランダムに導入されたものとなっていた。このように、前記非特許文献1や前記特許文献1に記載の方法においては、階層状に異なる有機官能基で修飾された球状シリカ系メソ多孔体を得ることはできず、例えば、細孔内の所望の部位にいくつかの異なる色素を導入し、それらの異種色素間の電子伝達を行わせたり、あるいは、吸着領域と活性点領域とを区分けして酸化−還元触媒反応を同時に進行させたりすることを可能とするような球状シリカ系メソ多孔体を得ることはできなかった。また、前記非特許文献1や前記特許文献1に記載の方法では、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の増大に限界があり、従来の球状シリカ系メソ多孔体の粒径は現実的には最大でも1μm程度であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、階層状に異なる有機官能基で修飾されているメソ細孔を有するコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体や従来よりも粒子径が大きなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を効率よく且つ確実に製造することが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供すること、並びに、階層状に異なる有機官能基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and has a core-shell type spherical silica-based mesoporous material having mesopores modified with different organic functional groups in a hierarchical manner, and a particle diameter larger than that of the conventional one. Provide a method for producing a core-shell type spherical silica-based mesoporous material that can efficiently and reliably produce a large core-shell type spherical silica-based mesoporous material, and is modified with different organic functional groups in a hierarchical manner Another object of the present invention is to provide a core-shell type spherical silica-based mesoporous material having mesopores and capable of exhibiting different properties depending on the positions of the pores in the same particle.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、塩基性溶媒中において、長鎖アルキル基を有する特定のアルキルアンモニウムハライドと、第一のシリカ原料とを特定の比率で混合し、コア粒子が析出してきた後に、更に、第二のシリカ原料を導入することによって、第二のシリカからなる新たな粒子を生成するのではなく、選択的に前記コア粒子の表面において第二のシリカ原料の縮合反応が起こって、前記コア粒子の外側にシェル層が積層されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られるようになり、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have mixed a specific alkyl ammonium halide having a long-chain alkyl group and a first silica raw material at a specific ratio in a basic solvent. In addition, after the core particles are precipitated, the second silica raw material is further introduced, so that new particles made of the second silica are not generated but are selectively formed on the surface of the core particles. As a result of the condensation reaction of the silica raw material, a core-shell type spherical silica-based mesoporous material in which a shell layer is laminated on the outside of the core particles can be obtained, and the above object is achieved. It came to be completed.
すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法は、界面活性剤として下記一般式(1): That is, the manufacturing method of the core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention has the following general formula (1) as a surfactant:
[式中、R1、R2及びR3は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜3のアルキル基、Xはハロゲン原子、nは7〜25の整数をそれぞれ示す。]
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、塩基性溶媒中において、前記界面活性剤と第一のシリカ原料とを、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率(界面活性剤/第一のシリカ原料中のケイ素原子)がモル比で0.1〜20となる範囲で混合し、第一のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を析出させる第1の工程と、
前記コア粒子が析出してきた後に、前記溶媒中に第二のシリカ原料を混合し、第二のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を前記コア粒子の外側に積層させて、前記コア粒子及び前記シェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得る第2の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれている前記界面活性剤を除去し、前記コア粒子と前記シェル層とを備えるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得る第3の工程と、
を含むことを特徴とする方法である。
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 7 to 25, respectively. ]
In the basic solvent, the surfactant and the first silica raw material are used in a basic solvent, and the content ratio of the surfactant to the silicon atom in the first silica raw material (surface active First agent / silicon atom in the first silica raw material) in a range of 0.1 to 20 in molar ratio to precipitate the core particles having the surfactant introduced into the first silica. Process,
After the core particles have been precipitated, the second silica raw material is mixed in the solvent, and a shell layer in which the surfactant is introduced into the second silica is laminated outside the core particles, A second step of obtaining porous precursor particles in which the surfactant is introduced into the core particles and the shell layer;
A third step of removing the surfactant contained in the porous precursor particles and obtaining a core-shell type spherical silica-based mesoporous material comprising the core particles and the shell layer;
It is the method characterized by including.
上記本発明にかかる前記溶媒としては、アルコールの含有量が85容量%以下である水とアルコールとの混合溶媒であることが好ましい。 The solvent according to the present invention is preferably a mixed solvent of water and alcohol having an alcohol content of 85% by volume or less.
上記本発明においては、前記第一のシリカ原料と前記第二のシリカ原料とが、同一であっても又は異なっていてもよく、それぞれアルコキシシランであることが好ましい。 In the present invention, the first silica raw material and the second silica raw material may be the same or different, and each is preferably an alkoxysilane.
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、第一のシリカからなるコア粒子と、
前記第一のシリカとは組成が異なる第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えていることを特徴とするものである。
The core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention includes core particles made of the first silica,
The first silica is composed of a second silica having a different composition, and a shell layer laminated on the outside of the core particles;
It is characterized by having.
また、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、前記シェル層が複数のシリカ層により形成されており、前記複数のシリカ層のうちの少なくとも1層が前記第一のシリカとは組成が異なるシリカからなるものであることが好ましい。 In the core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention, the shell layer is formed of a plurality of silica layers, and at least one of the plurality of silica layers is the first silica. It is preferable that they are made of silica having different compositions.
さらに、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、前記第一のシリカと前記第二のシリカとが、それぞれ組成が異なるアルコキシシランを原料とするものであることが好ましい。 Furthermore, in the core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention, it is preferable that the first silica and the second silica are made from alkoxysilanes having different compositions as raw materials.
なお、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によって上記目的が達成される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、先ず、塩基性溶媒中において、前記界面活性剤と第一のシリカ原料とを前記モル比の範囲で混合すると、第一のシリカ原料の縮合がある程度進んだ後に第一のシリカ原料と界面活性剤とが複合化して、第一のシリカ中に界面活性剤が導入されたコア粒子が生成されることとなる。そして、第一のシリカ中に界面活性剤が導入されたコア粒子が析出してきた後に、更に第二のシリカ原料を添加する。それによって縮合が全く進行していない状態で添加された第二のシリカ原料は、選択的にコア粒子表面で縮合反応することとなり、コア粒子表面で第二のシリカと界面活性剤とが複合化される。そのため、コア粒子が析出してきた後に第二のシリカ原料を添加することによって、第二のシリカからなる新たな粒子が生成されることなく、コア粒子の外側に第二のシリカからなるシェル層が積層された粒子が生成されるようになるものと本発明者らは推察する。このような反応過程において、コア粒子が析出してきた後に第一のシリカ原料とは組成が異なる第二のシリカ原料を添加した場合には、第一のシリカからなるコア粒子と第二のシリカからなるシェル層とを備え、例えば、細孔が階層的に異なる有機官能基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることができる。他方、第一のシリカ原料と同一の組成の第二のシリカ原料を添加した場合には、コア粒子と同一のシリカからなるシェル層を積層させることができるため、例えば、同一の有機官能基で修飾された球状シリカメソ多孔体粒子の粒径を増大させることが可能となる。 The reason why the above object is achieved by the method for producing a core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention is not necessarily clear, but the present inventors speculate as follows. That is, first, in a basic solvent, when the surfactant and the first silica raw material are mixed in the molar ratio range, after the condensation of the first silica raw material proceeds to some extent, the first silica raw material and the interface are mixed. The active agent is complexed to generate core particles in which the surfactant is introduced into the first silica. Then, after the core particles into which the surfactant is introduced into the first silica are precipitated, a second silica raw material is further added. As a result, the second silica raw material added in a state where the condensation has not progressed at all, selectively undergoes a condensation reaction on the surface of the core particle, and the second silica and the surfactant are combined on the surface of the core particle. Is done. Therefore, by adding the second silica raw material after the core particles are precipitated, new shells made of the second silica are not generated, and the shell layer made of the second silica is formed outside the core particles. The present inventors speculate that stacked particles are generated. In such a reaction process, when a second silica raw material having a composition different from that of the first silica raw material is added after the core particles are precipitated, the core particles made of the first silica and the second silica are added. For example, a core-shell type spherical silica-based mesoporous material whose pores are modified with hierarchically different organic functional groups can be obtained. On the other hand, when the second silica raw material having the same composition as the first silica raw material is added, a shell layer made of the same silica as the core particles can be laminated. The particle diameter of the modified spherical silica mesoporous particles can be increased.
本発明によれば、階層状に異なる有機官能基で修飾されているメソ細孔を有するコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体や従来よりも粒子径が大きなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を効率よく且つ確実に製造することが可能となる。また、本発明によれば、階層状に異なる有機官能基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を提供することが可能となる。 According to the present invention, a core-shell type spherical silica-based mesoporous material having mesopores modified with different organic functional groups in a hierarchical manner and a core-shell-type spherical silica-based mesoporous material having a larger particle diameter than conventional ones can be efficiently obtained. And it becomes possible to manufacture reliably. In addition, according to the present invention, the core-shell type spherical silica-based mesopores have mesopores modified with different organic functional groups in a hierarchical manner, and can exhibit different properties depending on the location of the pores in the same particle. A porous body can be provided.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
[コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法]
先ず、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法について、第1〜第3の工程に分けて説明する。
[Method for producing core-shell type spherical silica mesoporous material]
First, the manufacturing method of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention will be described by dividing it into first to third steps.
(第1の工程)
本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、先ず、塩基性溶媒中において、界面活性剤と第一のシリカ原料とを、前記第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率(界面活性剤/第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子)がモル比で0.1〜20となる範囲で混合し、第一のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を析出させる(第1の工程)。
(First step)
In the method for producing a core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention, first, in a basic solvent, a surfactant and a first silica raw material are contained in the silicon contained in the first silica raw material. In the first silica, the content ratio of the surfactant to the atoms (surfactant / silicon atoms contained in the first silica raw material) is 0.1 to 20 in a molar ratio. The core particles into which the surfactant is introduced are precipitated (first step).
本発明において「析出」という用語は、反応溶液のX線回折測定により、ヘキサゴナル細孔の100面の回折ピークが出現し始めた時を析出の開始時期とし、前記回折ピークが徐々に増加して一定値になった時を析出の終了時期として定義する。 In the present invention, the term “precipitation” refers to the time when the diffraction peak on the 100 plane of hexagonal pores begins to appear by X-ray diffraction measurement of the reaction solution, and the diffraction peak gradually increases. The time when it reaches a certain value is defined as the end time of deposition.
本発明において用いられる第一のシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物(ケイ素複合酸化物を含む)を形成可能なものであればよく特に制限されないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、又はこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、中でもアルコキシシランを用いることがより好ましい。 The first silica raw material used in the present invention is not particularly limited as long as it can form a silicon oxide (including a silicon composite oxide) by reaction, but the reaction efficiency and physical properties of the obtained silicon oxide are not limited. From the viewpoint, it is preferable to use alkoxysilane, sodium silicate, layered silicate, silica, or any mixture thereof, and it is more preferable to use alkoxysilane.
前記アルコキシシランとしては、アルコキシ基を4個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を3個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を2個有するジアルコキシシランを用いることができる。このようなアルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの(炭素数として1〜4程度のもの)が反応性の点から有利である。また、前記アルコキシシランが有するアルコキシ基が3又は2個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。 Examples of the alkoxysilane include tetraalkoxysilane having 4 alkoxy groups, trialkoxysilane having 3 alkoxy groups, and dialkoxysilane having 2 alkoxy groups. The type of such an alkoxy group is not particularly limited, but those having a relatively small number of carbon atoms in the alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group (about 1 to 4 carbon atoms) From the viewpoint of reactivity. In addition, when the alkoxysilane has 3 or 2 alkoxy groups, an organic group, a hydroxyl group, or the like may be bonded to the silicon atom in the alkoxysilane, and the organic group is an amino group, a mercapto group, or the like. It may further have a functional group.
また、前記テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、前記トリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリメトキシシラン、3−ブロモプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、3−イオドプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[2−(7−オキサビシクロ[4,1,0]ヘプト−3−イル)エチル]シラン、1−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ウレア、N−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アニリン、トリメトキシ[3−フェニルアミノプロピル]シラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシ[2−フェニルエチル]シラン、トリメトキシ(7−オクテン−1−イル)シラン、トリメトキシ(3,3,3−トリフルオロプロピル)シラン、3−[2−(2−アミノエチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、[3−(2−アミノエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(3−メチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−[3−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、トリメトキシ(3−メチルアミノ)プロピルシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、(1−ナフチル)トリエトキシシラン、[2−(シクロヘキセニル)エチル]トリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−[ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、4−クロロフェニルトリエトキシシラン、(ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−イル)トリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、3−(トリエトキシシリル)プロピオニトリル、3−(トリエトキシシリル)プロピルイソシアネート、ビス[3−トリエトキシシリルプロピル]テトラスルフィド、トリエトキシ(3−イソシアナトプロピル)シラン、トリエトキシ(3−チオイソシアナトプロピル)シラン等が挙げられる。また、前記ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。 Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Examples of the trialkoxysilane include methyltrimethoxysilane and propyltrimethoxy. Silane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, allyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, cyanopropyltrimethoxysilane, 3-bromopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 2 -(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-iodopropyltrimethoxysilane, 3- Lucaptopropyltrimethoxysilane, trimethoxy [2- (7-oxabicyclo [4,1,0] hept-3-yl) ethyl] silane, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea, N- [ 3- (trimethoxysilyl) propyl] aniline, trimethoxy [3-phenylaminopropyl] silane, acryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, trimethoxy [2-phenylethyl] silane, trimethoxy (7-octene- 1-yl) silane, trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane, 3- [2- (2-aminoethylamino) ethylamino] propyltrimethoxysilane, [3- (2-aminoethylamino) Propyl] trimethoxysilane, 3-aminopropyltrime Xysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, bis (3-methylamino) propyltrimethoxysilane, N, N-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, N- [3- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, trimethoxy (3- Methylamino) propylsilane, methyltriethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, allyltriethoxysilane, (1-naphthyl) triethoxysilane, [2- (cyclo Hexenyl) ethyl] triethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- [bis (2-hydroxyethyl) amino] propyltriethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysila 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 4-chlorophenyltriethoxysilane, (bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-yl) triethoxysilane, chloro Methyltriethoxysilane, pentafluorophenyltriethoxysilane, 3- (triethoxysilyl) propionitrile, 3- (triethoxysilyl) propyl isocyanate, bis [3-triethoxysilylpropyl] tetrasulfide, triethoxy (3-isocyanate) Natopropyl) silane, triethoxy (3-thioisocyanatopropyl) silane and the like. Examples of the dialkoxysilane include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, and dimethoxymethylphenylsilane.
このようなアルコキシシランは、単独で用いることもできるが2種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を2〜4個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を1個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、3−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。 Such alkoxysilanes can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the alkoxysilane having 2 to 4 alkoxy groups described above can be used in combination with a monoalkoxysilane having one alkoxy group. Examples of the monoalkoxysilane that can be used in this way include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and 3-chloropropyldimethylmethoxysilane.
また、前記アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解及び縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。 The alkoxysilane generates a silanol group by hydrolysis, and the generated silanol groups condense to form a silicon oxide. In this case, an alkoxysilane having a large number of alkoxy groups in the molecule has many bonds generated by hydrolysis and condensation. Therefore, in the present invention, tetraalkoxysilane having a large number of alkoxy groups is preferably used as alkoxysilane, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferably used as tetraalkoxysilane from the viewpoint of reaction rate.
本発明において第一のシリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)、オルトケイ酸ナトリウム(Na4SiO4)、二ケイ酸ナトリウム(Na2Si2O5)、四ケイ酸ナトリウム(Na2Si4O9)等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス(Na2O・nSiO2、n=2〜4)等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。 As sodium silicate used as the first silica raw material in the present invention, sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), Examples thereof include sodium tetrasilicate (Na 2 Si 4 O 9 ). As the sodium silicate, in addition to such a single substance, water glass (Na 2 O · nSiO 2 , n = 2 to 4) or the like having a different composition depending on the case can be used.
層状シリケートとしては、カネマイト(NaHSi2O5・3H2O)、二ケイ酸ナトリウム結晶(α、β、γ、δ−Na2Si2O5)、マカタイト(Na2Si4O9・5H2O)、アイアライト(Na2Si8O17・xH2O)、マガディアイト(Na2Si14O17・xH2O)、ケニヤイト(Na2Si20O41・xH2O)等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。 As the layered silicate, kanemite (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O), sodium disilicate crystal (α, β, γ, δ-Na 2 Si 2 O 5 ), macatite (Na 2 Si 4 O 9 · 5H 2) O), Aia light (Na 2 Si 8 O 17 · xH 2 O), magadiite (Na 2 Si 14 O 17 · xH 2 O), kenyaite (Na 2 Si 20 O 41 · xH 2 O) , and the like . Further, a layer obtained by treating clay minerals such as sepiolite, montmorillonite, vermiculite, mica, kaolinite and smectite with an acidic aqueous solution to remove elements other than silica can be used as the layered silicate.
本発明において第一のシリカ原料として用いられるシリカとしては、Ultrasil(Ultrasil社)、Cab−O−Sil(Cabot社)、HiSil(Pittsburgh Plate Glass社)等の沈降性シリカ;コロイダルシリカ;Aerosil(Degussa−Huls社)等のフュームドシリカを挙げることができる。 The silica used as the first silica raw material in the present invention includes precipitated silica such as Ultrasil (Ultrasil), Cab-O-Sil (Cabot), HiSil (Pittsburgh Plate Glass); colloidal silica; Aerosil (Degussa) -Huls) and the like.
上述の第一のシリカ原料は、単独で用いることもできるが2種類以上を組み合わせて用いることも可能である。但し、2種類以上の第一のシリカ原料を用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、本発明においては第一のシリカ原料は単独のものを使用することが好ましい。 The above-mentioned first silica raw material can be used alone or in combination of two or more. However, when two or more types of first silica raw materials are used, the reaction conditions during production may be complicated. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a single first silica raw material.
本発明に用いられる界面活性剤は、下記一般式(1): The surfactant used in the present invention is represented by the following general formula (1):
[式中、R1、R2及びR3は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜3のアルキル基、Xはハロゲン原子、nは7〜25の整数をそれぞれ示す。]
で表されるアルキルアンモニウムハライドである。
[Wherein R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 7 to 25, respectively. ]
It is an alkylammonium halide represented by.
このように、一般式(1)におけるR1、R2、R3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数1〜3のアルキル基を示す。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からR1、R2、R3は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集(ミセルの形成等)が容易となる傾向にある。更に、R1、R2、R3のうち少なくとも1つはメチル基であることが好ましく、R1、R2、R3の全てがメチル基であることがより好ましい。 Thus, R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > in General formula (1) may be same or different, and respectively shows a C1-C3 alkyl group. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and these may be mixed in one molecule. From the viewpoint of symmetry of the surfactant molecule, R 1 , R 2 , R 3 Are preferably the same. When the symmetry of the surfactant molecule is excellent, aggregation of the surfactants (formation of micelles, etc.) tends to be facilitated. Furthermore, R 1, it is preferable that at least one of R 2, R 3 is a methyl group, and more preferably all of R 1, R 2, R 3 is a methyl group.
また、一般式(1)におけるnは7〜25の整数を示し、11〜17の整数であることがより好ましい。前記nが6以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状のコア粒子は得られるものの、界面活性剤の凝集作用が不十分であるため、細孔の形成が困難となる。他方、前記nが26以上のアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状のコア粒子を得ることができなくなる。 Moreover, n in General formula (1) shows the integer of 7-25, and it is more preferable that it is an integer of 11-17. In the case of the alkyl ammonium halide having n of 6 or less, spherical core particles can be obtained, but the formation of pores is difficult because the aggregating action of the surfactant is insufficient. On the other hand, in the case of the alkyl ammonium halide having n of 26 or more, the hydrophobic interaction of the surfactant is too strong, so that a layered compound is formed and spherical core particles cannot be obtained.
更に、一般式(1)におけるXはハロゲン原子を示す。このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からXは塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。 Furthermore, X in the general formula (1) represents a halogen atom. The type of such a halogen atom is not particularly limited, but X is preferably a chlorine atom or a bromine atom from the viewpoint of easy availability.
したがって、上記一般式(1)で表される界面活性剤としては、R1、R2、R3の全てがメチル基であり且つ炭素数8〜26の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもオクチルトリメチルアンモニウムハライド、デシルトリメチルアンモニウムハライド、ドデシルトリメチルアンモニウムハライド、テトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。 Therefore, as the surfactant represented by the general formula (1), all of R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups and alkyltrimethylammonium halides having a long-chain alkyl group having 8 to 26 carbon atoms. Among them, octyltrimethylammonium halide, decyltrimethylammonium halide, dodecyltrimethylammonium halide, tetradecyltrimethylammonium halide, hexadecyltrimethylammonium halide, octadecyltrimethylammonium halide, eicosyltrimethylammonium halide, docosyltrimethylammonium halide are preferred. Is more preferable.
このような界面活性剤は、第一のシリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物(第一のシリカ)へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明において、界面活性剤は1種類もしくは2種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体が得るためには、界面活性剤は1種類のみを用いることが好ましい。 Such a surfactant forms a complex in the solvent together with the first silica raw material. The silica raw material in the composite is changed to silicon oxide (first silica) by the reaction, but the surfactant is present because silicon oxide is not generated in the portion where the surfactant is present. A hole will be formed in the part. That is, the surfactant is introduced into the silica raw material and functions as a template for pore formation. In the present invention, the surfactant can be used alone or in combination of two or more, but as described above, the surfactant acts as a template for forming pores in the reaction product of the silica raw material, Since the type greatly affects the pore shape of the porous body, it is preferable to use only one type of surfactant in order to obtain a more uniform spherical porous body.
本発明において、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率(界面活性剤/第一のシリカ原料中のケイ素原子)は、モル比で0.1〜20(好ましくは0.2〜10)となる範囲である。このような界面活性剤の含有比率が0.1未満では、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好なコア粒子を得ることができない。このように、本発明においては、界面活性剤は細孔のテンプレート(鋳型)として機能するものであることから、前記第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率としては、少なくとも細孔を形成するのに必要な比率以上のものとなっている。また、前記界面活性剤の含有比率が20を超える場合は、粒子の形成が阻害されるため、均質な粒子を得ることが困難になる。 In the present invention, the content ratio of the surfactant to the silicon atoms in the first silica raw material (surfactant / silicon atoms in the first silica raw material) is 0.1 to 20 (preferably 0.2 to 10). When the content ratio of such a surfactant is less than 0.1, a sufficient core particle cannot be obtained because the amount of the surfactant to be a template is insufficient. Thus, in the present invention, since the surfactant functions as a template (template) for pores, the surfactant is contained with respect to the silicon atoms contained in the first silica raw material. The ratio is at least greater than that required to form pores. Moreover, when the content ratio of the surfactant exceeds 20, the formation of particles is inhibited, so that it becomes difficult to obtain uniform particles.
ここで、細孔を形成するのに必要な界面活性剤の量以上の余分な界面活性剤は、析出するコア粒子間の凝集を防ぐと共に、後述する第二のシリカ原料を追加的に添加して得られる多孔体前駆体粒子の細孔形成に使用されるものとなる。すなわち、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率(モル比)を、上述のように制御することによって、均一なコア粒子(球状体)の発生及び成長を実現するとともに、コア粒子の析出後に第二のシリカ原料を混合した際にシェル層の細孔を形成するために必要な量の界面活性剤が存在することとなるため、均一な細孔を有する多孔体前駆体粒子の発生及び成長を実現することが可能となる。また、前記含有比率(モル比)を上述のように制御することによって、後述する混合溶媒を使用することと相俟って、得られる多孔体前駆体粒子の粒径を高度に均一に制御することも可能となる。 Here, excess surfactant more than the amount of surfactant necessary to form pores prevents aggregation between the precipitated core particles, and additionally adds a second silica raw material to be described later. The porous precursor particles obtained in this way are used for pore formation. That is, by controlling the content ratio (molar ratio) of the surfactant to the silicon atoms in the first silica raw material as described above, uniform core particles (spherical bodies) are generated and grown. In addition, when the second silica raw material is mixed after the core particles are precipitated, the amount of surfactant necessary for forming the pores of the shell layer is present, so that the porous body has uniform pores. Generation and growth of precursor particles can be realized. Further, by controlling the content ratio (molar ratio) as described above, the particle diameter of the obtained porous precursor particles is highly uniformly controlled in combination with the use of a mixed solvent described later. It is also possible.
また、本発明においては、塩基性溶媒中において、前記第一のシリカ原料及び前記界面活性剤を混合する。一般に、シリカ原料は、塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、前記界面活性剤の含有比率を前述のように制御した場合においては、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。したがって、本発明においては、塩基性溶媒中でシリカ原料を反応させる。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、塩基性条件下で混合することはこの点においても有利である。 In the present invention, the first silica raw material and the surfactant are mixed in a basic solvent. In general, the silica raw material reacts under basic and acidic conditions and changes to silicon oxide. However, when the content ratio of the surfactant is controlled as described above, Then the reaction hardly progresses. Therefore, in this invention, a silica raw material is made to react in a basic solvent. In addition, when the silica raw material is reacted under basic conditions, the reaction point of silicon atoms is increased when the reaction is performed under basic conditions, and a silicon oxide having excellent physical properties such as moisture resistance and heat resistance is obtained. In this respect, mixing under basic conditions is also advantageous.
このような塩基性溶媒のpH値としては、7.5〜13であることが好ましく、8〜12であることがより好ましい。このようなpH値が前記下限未満では、コア粒子の細孔形成が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、コア粒子の析出量が低下してしまう傾向にある。また、このような塩基性溶媒のpH値を調整する方法は特に制限されないが、後述する溶媒に水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加することでそのpH値を適宜調整する方法が挙げられる。 The pH value of such a basic solvent is preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 12. When such a pH value is less than the lower limit, pore formation of the core particles tends to be difficult, and on the other hand, when the upper limit is exceeded, the precipitation amount of the core particles tends to decrease. In addition, the method for adjusting the pH value of such a basic solvent is not particularly limited, but a method of appropriately adjusting the pH value by adding a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution to the solvent described later can be mentioned. .
また、このような溶媒としては、水とアルコールとの混合溶媒を用いることが好ましい。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、第一のシリカ原料の溶解性の観点からメタノール又はエタノールが好ましい。 As such a solvent, it is preferable to use a mixed solvent of water and alcohol. Examples of such an alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, and glycerin, and methanol or ethanol is preferable from the viewpoint of solubility of the first silica raw material.
また、このような混合溶媒としては、アルコールの含有量が85容量%以下の水/アルコール混合溶媒を用いることがより好ましい。さらに、このような水とアルコールとの混合溶媒の中でも、均一な球状体の発生及び成長の実現を可能とし、得られる第一のシリカ原料中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子の粒径が高度に均一に制御することが可能とするという観点からは、アルコールの含有量が45〜80容量%の混合溶媒を用いることが更に好ましく、アルコールの含有量が50〜70容量%の混合溶媒を用いることが特に好ましい。アルコールの含有量が45容量%未満の場合においては、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるコア粒子の粒径の均一性が低くなる傾向にあり、他方、アルコールの含有量が80容量%を超える場合も、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られるコア粒子の粒径の均一性が低くなる傾向にある。 Moreover, as such a mixed solvent, it is more preferable to use a water / alcohol mixed solvent having an alcohol content of 85% by volume or less. Furthermore, among such a mixed solvent of water and alcohol, it is possible to realize generation and growth of uniform spheres, and the core particles in which the surfactant is introduced into the obtained first silica raw material From the viewpoint that the diameter can be controlled highly uniformly, it is more preferable to use a mixed solvent having an alcohol content of 45 to 80% by volume, and a mixture having an alcohol content of 50 to 70% by volume. It is particularly preferable to use a solvent. When the alcohol content is less than 45% by volume, it is difficult to control the particle size and particle size distribution, and the uniformity of the particle size of the obtained core particles tends to be low, while the alcohol content is low. When it exceeds 80% by volume, it is difficult to control the particle size and particle size distribution, and the uniformity of the particle size of the obtained core particles tends to be low.
また、本発明においては、前記の水とアルコールとの比率を変化させることによって、コア粒子の粒径の均一性を高水準に保持しつつ、コア粒子の粒径を容易に制御することが可能になる。例えば、水の比率が高い場合にはコア粒子が析出し易くなるため粒径が小さいコア粒子が得られ、逆にアルコールの比率が高い場合は粒径が大きいコア粒子を得ることができる。 Further, in the present invention, by changing the ratio of water and alcohol, it is possible to easily control the particle size of the core particle while maintaining a high uniformity of the particle size of the core particle. become. For example, when the ratio of water is high, the core particles are likely to precipitate, so that core particles with a small particle diameter can be obtained. Conversely, when the ratio of alcohol is high, core particles with a large particle diameter can be obtained.
前述の第1の工程における反応条件(反応温度、反応時間等)は特に制限されず、反応温度としては、例えば−20℃〜100℃(好ましくは0℃〜80℃、より好ましくは10℃〜40℃)とすることができる。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。 The reaction conditions (reaction temperature, reaction time, etc.) in the first step are not particularly limited, and the reaction temperature is, for example, −20 ° C. to 100 ° C. (preferably 0 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C.). In addition, the reaction is preferably allowed to proceed with stirring. Specific reaction conditions are preferably determined based on the type of silica raw material used.
例えば、シリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合は、以下のようにしてコア粒子を得ることができる。先ず、前述の水とアルコールの混合溶媒に対して、界面活性剤及び塩基性物質を添加して界面活性剤を含有した塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。添加されたアルコキシシランは溶液中で加水分解(又は、加水分解及び縮合)するために、添加後数秒〜数十分でコア粒子(白色粉末)が析出する。この場合において、反応温度は0℃〜80℃とすることが好ましく、10℃〜40℃とすることがより好ましい。また、溶液は撹拌することが好ましい。 For example, when alkoxysilane is used as a silica raw material, core particles can be obtained as follows. First, a basic solution containing a surfactant is prepared by adding a surfactant and a basic substance to the mixed solvent of water and alcohol described above, and alkoxysilane is added to this solution. Since the added alkoxysilane is hydrolyzed (or hydrolyzed and condensed) in the solution, core particles (white powder) are deposited several seconds to several tens of minutes after the addition. In this case, the reaction temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C. The solution is preferably stirred.
また、第一のシリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料(ケイ酸ナトリウム、層状シリケート又はシリカ)を用いる場合は、第一のシリカ原料を、界面活性剤を含有する水とアルコールの混合溶媒に添加し、第一のシリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製する。その後、希薄酸溶液を第一のシリカ原料中のケイ素原子に対して1/2〜3/4倍モル添加するという方法によりコア粒子を製造することができる。 Moreover, when using silica raw materials other than alkoxysilane (sodium silicate, layered silicate or silica) as the first silica raw material, the first silica raw material is mixed with a mixed solvent of water and alcohol containing a surfactant. A basic solution such as a sodium hydroxide aqueous solution is further added to prepare a uniform solution so that the amount is about equimolar with the silicon atoms in the first silica raw material. Thereafter, the core particles can be produced by a method in which a dilute acid solution is added 1/2 to 3/4 times moles of silicon atoms in the first silica raw material.
(第2の工程)
次に、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記コア粒子が析出してきた後に、前記溶媒中に第二のシリカ原料を混合し、第二のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を前記コア粒子の外側に積層させて、前記コア粒子及び前記シェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得る(第2の工程)。
(Second step)
Next, in the method for producing the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention, after the core particles are precipitated, a second silica raw material is mixed in the solvent, and the interface is incorporated in the second silica. The shell layer into which the activator is introduced is laminated on the outer side of the core particle to obtain porous precursor particles in which the surfactant is introduced into the core particle and the shell layer (second step).
本発明にかかる第二のシリカ原料に用いることができるシリカ原料の種類としては、前述の第一のシリカ原料と同様のものが挙げられ、中でもアルコキシシランを用いることがより好ましい。また、本発明に用いられる第二のシリカ原料は、前記シリカ原料を単独で用いることもできるが2種類以上を組み合わせて用いることも可能である。 As a kind of silica raw material which can be used for the 2nd silica raw material concerning this invention, the thing similar to the above-mentioned 1st silica raw material is mentioned, Especially, it is more preferable to use alkoxysilane. In addition, as the second silica raw material used in the present invention, the silica raw material can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
また、本発明に用いられる第二のシリカ原料としては、前記第一のシリカ原料と組成が同一のシリカ原料を用いてもよく、あるいは、前記第一のシリカ原料とは組成が異なるシリカ原料を用いてもよい。第二のシリカ原料として前記第一のシリカ原料と組成が同一のものを用いた場合には、コア粒子の外側に同一の組成のシリカからなるシェル層を積層させることが可能となり、球状シリカ多孔体粒子の粒径を増大させることが可能となる。一方、第二のシリカ原料として第一のシリカ原料と組成が異なるシリカ原料を混合した場合には、第一のシリカからなるコア粒子の外側に第一のシリカとは組成が異なる第二のシリカからなるシェル層が積層されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となる。 Further, as the second silica raw material used in the present invention, a silica raw material having the same composition as that of the first silica raw material may be used, or a silica raw material having a composition different from that of the first silica raw material may be used. It may be used. When a second silica material having the same composition as that of the first silica material is used, a shell layer made of silica having the same composition can be laminated on the outside of the core particles. It becomes possible to increase the particle size of the body particles. On the other hand, when a silica raw material having a composition different from that of the first silica raw material is mixed as the second silica raw material, the second silica having a composition different from that of the first silica is outside the core particles made of the first silica. It is possible to obtain a core-shell type spherical silica-based mesoporous material in which a shell layer made of is laminated.
このようにして得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の粒子径は、用いる用途に応じてその粒子径を調節することが可能であり特に制限されないが、例えば0.1〜5μm程度の粒子径とすることも可能である。なお、このような粒子径の調節は、溶媒の条件や前記第二のシリカ原料の混合量等を適宜調整することで行うことができる。 The particle diameter of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained is not particularly limited and can be adjusted according to the intended use. For example, the particle diameter is about 0.1 to 5 μm. It is also possible. Such adjustment of the particle diameter can be performed by appropriately adjusting the conditions of the solvent, the mixing amount of the second silica raw material, and the like.
また、本発明において第二のシリカ原料を混合する方法は特に制限されず、前記コア粒子が析出してきた後に、第二のシリカ原料を一度に添加する方法の他、第二のシリカ原料の添加を複数回に分けて繰り返し行う方法、第二のシリカ原料の添加を連続して行う方法等を挙げることができる。このようにして第二のシリカ原料を混合することで、溶媒中に、縮合が全く進行していない状態で第二のシリカ原料が添加されることから、選択的にコア粒子の表面で第二のシリカ原料が縮合し、コア粒子の外側に第二のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を積層することができる。 Further, the method of mixing the second silica raw material in the present invention is not particularly limited, and after the core particles have been precipitated, the addition of the second silica raw material in addition to the method of adding the second silica raw material all at once. And the like, and a method of repeatedly adding the second silica raw material continuously. By mixing the second silica raw material in this way, the second silica raw material is added to the solvent in a state in which condensation does not proceed at all. A shell layer in which the surfactant is introduced into the second silica can be laminated outside the core particles.
このような混合方法の好適な一例として、前述のような第二のシリカ原料の添加を複数回に分けて繰り返し行う方法を以下に説明する。このような第二のシリカ原料の添加を複数回に分けて繰り返し行う好適な方法としては、先ず、第二のシリカ原料の中から選択されたシリカ原料(i)を混合して、コア粒子の表面にシリカ(i)からなるシリカ層を積層させた後に、更に、第二のシリカ原料から選択されるシリカ原料(i)以外の他のシリカ原料(ii)を混合する方法を挙げることができる。このようにしてコア粒子の表面にシリカ(i)からなるシリカ層を積層させた後に、第二のシリカ原料から選択されるシリカ原料(i)以外の他のシリカ原料(ii)を混合することで、シリカ(i)からなるシリカ層とシリカ(ii)からなるシリカ層とを備えるシェル層を前記コア粒子の外側に積層させることが可能となる。なお、第二のシリカ原料の添加を複数回に分けて繰り返し行う方法はこのような方法に限定されることはなく、例えば、2回以上の複数回このような工程を繰り返すことも可能である。また、このようにしてコア粒子の表面に複数層の第二のシリカ原料からなる層を積層させる際には、その一部の層を第一のシリカと同一の組成の第二のシリカからなる層とすることも可能である。また、このような第二のシリカ原料の添加を複数回に分けて繰り返し行う方法においては、第一のシリカ原料と同一の組成の第二のシリカ原料のみを添加することも可能であり、この場合には、同一のシリカ原料からなる粒径の大きなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることができる。 As a preferred example of such a mixing method, a method of repeatedly adding the second silica raw material as described above in a plurality of times will be described below. As a suitable method for repeatedly adding the second silica raw material in a plurality of times, first, the silica raw material (i) selected from the second silica raw materials is mixed, and the core particles are mixed. A method of mixing a silica raw material (ii) other than the silica raw material (i) selected from the second silica raw materials after laminating a silica layer made of silica (i) on the surface can be mentioned. . After laminating a silica layer made of silica (i) on the surface of the core particles in this way, other silica raw materials (ii) other than the silica raw material (i) selected from the second silica raw materials are mixed. Thus, a shell layer including a silica layer made of silica (i) and a silica layer made of silica (ii) can be laminated on the outside of the core particles. In addition, the method of repeating the addition of the second silica raw material in a plurality of times is not limited to such a method, and for example, it is possible to repeat such a step two or more times. . Further, when a plurality of layers made of the second silica raw material are laminated on the surface of the core particle in this way, a part of the layer is made of the second silica having the same composition as the first silica. It can also be a layer. Further, in the method of repeatedly adding the second silica raw material in a plurality of times, it is possible to add only the second silica raw material having the same composition as the first silica raw material. In this case, a core-shell type spherical silica-based mesoporous material having a large particle size made of the same silica raw material can be obtained.
また、第二のシリカ原料の混合量としては、既に溶媒中に含有させた第一のシリカ原料中に含有されているケイ素原子に対して第二のシリカ原料中に含有されているケイ素原子がモル比で0.01〜2000の範囲であることが好ましく、0.05〜500の範囲であることがより好ましい。第二のシリカ原料の混合量が前記下限未満では、シェル層の割合が少なすぎるためにコア粒子の特性だけを有する粒子が生成される傾向にあり、他方、前記上限を超えると逆に、コア粒子の割合が少なくなり、シェル層の特性だけを有する粒子が生成される傾向にある。 In addition, the mixing amount of the second silica raw material includes silicon atoms contained in the second silica raw material with respect to silicon atoms already contained in the first silica raw material already contained in the solvent. The molar ratio is preferably in the range of 0.01 to 2000, and more preferably in the range of 0.05 to 500. If the mixing amount of the second silica raw material is less than the lower limit, the proportion of the shell layer is too small, so that particles having only the characteristics of the core particles tend to be generated. The proportion of particles tends to be reduced, and particles having only the characteristics of a shell layer tend to be produced.
また、第二のシリカ原料を混合して、前記コア粒子の外側に第二のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を積層させる際には、第1の工程と同様の理由から、溶媒のpH値が7.5〜13であることが好ましく、8〜12であることがより好ましい。このような観点から、第2の工程においては必要に応じて塩基性物質を添加することができる。 In addition, when the second silica raw material is mixed and the shell layer into which the surfactant is introduced into the second silica is laminated outside the core particles, for the same reason as in the first step. The pH value of the solvent is preferably 7.5 to 13, and more preferably 8 to 12. From such a viewpoint, a basic substance can be added as necessary in the second step.
また、第2の工程における反応条件(反応温度、反応時間等)は特に制限されず、反応温度としては、例えば−20℃〜100℃(好ましくは0℃〜80℃、より好ましくは10℃〜40℃)とすることができる。また、反応は撹拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いる第二のシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。 The reaction conditions (reaction temperature, reaction time, etc.) in the second step are not particularly limited, and the reaction temperature is, for example, -20 ° C to 100 ° C (preferably 0 ° C to 80 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.). In addition, the reaction is preferably allowed to proceed with stirring. The specific reaction conditions are preferably determined based on the type of the second silica raw material used.
例えば、第二のシリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合には、コア粒子が析出してきた後に、第二のシリカ原料を混合し、0℃〜80℃(好ましくは10℃〜40℃)で1時間〜10日、溶液を撹拌することで、前記コア粒子の外側に第二のシリカ原料からなる層を積層させることができる。そして、撹拌を終了した後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させて得られた沈殿物を必要に応じてろ過及び洗浄することによって本発明にかかる多孔体前駆体粒子を得ることができる。 For example, when alkoxysilane is used as the second silica raw material, after the core particles have been precipitated, the second silica raw material is mixed, and 1 hour at 0 ° C. to 80 ° C. (preferably 10 ° C. to 40 ° C.). By stirring the solution for 10 days, a layer made of the second silica raw material can be laminated outside the core particles. And after finishing the stirring, if necessary, the porous precursor particles according to the present invention are allowed to stand overnight at room temperature to stabilize the system and then filter and wash the precipitate obtained as necessary. Can be obtained.
また、第二のシリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料(ケイ酸ナトリウム、層状シリケート又はシリカ)を用いる場合には、コア粒子が析出してきた後、第二のシリカ原料を混合し、第二のシリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製する。その後、希薄酸溶液を第一のシリカ原料中のケイ素原子に対して1/2〜3/4倍モル添加するという方法により本発明にかかる多孔体前駆体粒子を製造することができる。塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているSi−(O−Si)4結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分を酸により中和する必要がある。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。 Moreover, when using silica raw materials (sodium silicate, layered silicate, or silica) other than alkoxysilane as the second silica raw material, the second silica raw material is mixed after the core particles are precipitated, A basic solution such as an aqueous solution of sodium hydroxide is further added to prepare a uniform solution so that it is about equimolar to the silicon atoms in the silica raw material. Then, the porous precursor particle | grains concerning this invention can be manufactured by the method of adding 1 / 2-3 / 4 times mole with respect to the silicon atom in a 1st silica raw material for a diluted acid solution. The basic substance requires an excessive amount for the purpose of cleaving a part of the Si— (O—Si) 4 bond already formed in the silica raw material, but it is necessary to neutralize the excess with an acid. There is. As the acid, any of inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid may be used.
(第3の工程)
次に、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記多孔体前駆体粒子に含まれている前記界面活性剤を除去し、前記コア粒子と前記シェル層とを備えるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得る(第3の工程)。
(Third step)
Next, in the method for producing a core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention, the core contained in the porous body precursor particles is removed, and the core shell includes the core particles and the shell layer. A type spherical silica-based mesoporous material is obtained (third step).
このような界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。このような焼成による方法を採用する場合においては、多孔体前駆体粒子を300〜1000℃、好ましくは400〜700℃で加熱する。加熱時間は30分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するには1時間以上加熱することが好ましい。また、このような焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、有機溶媒で処理する方法を採用する場合においては、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法を採用する場合においては、多孔体前駆体粒子を酸性溶液(少量の塩酸を含むエタノール等)に浸漬し、例えば50〜70℃で加熱しながら撹拌を行う。これにより、多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。 Examples of the method for removing such a surfactant include a method by baking, a method of treating with an organic solvent, and an ion exchange method. In the case of employing such a firing method, the porous precursor particles are heated at 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 700 ° C. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or longer in order to completely remove the surfactant. Moreover, although such baking can be performed in the air, since a large amount of combustion gas is generated, it may be performed by introducing an inert gas such as nitrogen. Moreover, when employ | adopting the method processed with an organic solvent, a porous body precursor particle | grain is immersed in a good solvent with high solubility with respect to the used surfactant, and surfactant is extracted. When the ion exchange method is employed, the porous precursor particles are immersed in an acidic solution (such as ethanol containing a small amount of hydrochloric acid) and stirred while heating at, for example, 50 to 70 ° C. Thereby, the surfactant existing in the pores of the porous precursor particles is ion-exchanged with hydrogen ions. In addition, although hydrogen ions remain in the hole by ion exchange, the problem of blockage of the hole does not occur because the ion radius of the hydrogen ion is sufficiently small.
このようにして得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、第2の工程において第一のシリカ原料と同一の組成の第二のシリカ原料を用いた場合には、前記コア粒子の外側に同一のシリカからなるシェル層が積層されているため、細孔内が同一の有機官能基で修飾された粒子径の大きなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られる。他方、第2の工程において第一のシリカ原料と組成の異なる第二のシリカ原料を用いた場合には、第一のシリカからなるコア粒子と、第二のシリカからなるシェル層とを備え、細孔が階層的に異なる有機官能基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られる。 The core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained is the same outside the core particles when the second silica raw material having the same composition as the first silica raw material is used in the second step. Since the shell layer made of silica is laminated, a core-shell type spherical silica-based mesoporous material having a large particle diameter in which the pores are modified with the same organic functional group can be obtained. On the other hand, when the second silica raw material having a composition different from that of the first silica raw material is used in the second step, the core particles made of the first silica and the shell layer made of the second silica are provided, A core-shell type spherical silica-based mesoporous material whose pores are modified by organic functional groups that are hierarchically different is obtained.
このようにして得られる細孔が階層的に異なる有機官能基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、同一粒子内に異なる化合物を吸着させて酸化反応と還元反応を同時に行ったり、同一粒子内に色素を吸着させて粒子の内側から外側に向かって電子を移動させたりすることが可能なものである。 The core-shell type spherical silica-based mesoporous material in which the pores thus obtained are modified with hierarchically different organic functional groups allows different compounds to be adsorbed in the same particle and simultaneously perform an oxidation reaction and a reduction reaction, A dye can be adsorbed in the same particle to move electrons from the inside to the outside of the particle.
また、本発明の製造方法においては、前述のように、用いる溶媒中のアルコール濃度等を調整することで、極めて粒径の均一性が高いコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることができる。例えば、得られる全粒子の90重量%以上(好ましくは95重量%以上)が平均粒径の±10%の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高いコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能である。そして、このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の粒径が極めて均一なものである場合には、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料として好適に用いることができる。 In the production method of the present invention, as described above, a core-shell type spherical silica mesoporous material with extremely high particle size uniformity can be obtained by adjusting the alcohol concentration and the like in the solvent used. For example, a core-shell type spherical silica meso having extremely high particle size uniformity in which 90% by weight or more (preferably 95% by weight or more) of the total particles obtained has a particle size in the range of ± 10% of the average particle size It is possible to obtain a porous body. And when the particle diameter of such a core-shell type spherical silica mesoporous material is extremely uniform, it can be suitably used as a material used for optical devices such as photonic crystals.
なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の80%以上(好ましくは90%以上)である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。更に、前記中心細孔直径とは、細孔容積(V)を細孔直径(D)で微分した値(dV/dD)を細孔直径(D)に対してプロットした曲線(細孔径分布曲線)の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカ系メソ多孔体粒子を液体窒素温度(−196℃)に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston−Inklay法、Dollimore−Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。 The term “spherical” as used in the present invention is not limited to a true sphere, but includes a substantially sphere having a minimum diameter of 80% or more (preferably 90% or more) of the maximum diameter. In the case of a substantially spherical body, the particle size is an average value of the minimum diameter and the maximum diameter in principle. Further, the central pore diameter is a curve (pore diameter distribution curve) in which a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) with respect to the pore diameter (D) is plotted against the pore diameter (D). ) At the maximum peak. The pore size distribution curve can be obtained by the method described below. That is, silica-based mesoporous particles are cooled to a liquid nitrogen temperature (-196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased. And the adsorption amount of nitrogen gas for each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, Dollimore-Heal method, BJH method or the like.
本発明により得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、前記界面活性剤を鋳型として前記第一及び第二のシリカ原料を原料として製造されるものであり、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Si−O−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の2箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から2以上の水素がとれて生じる2価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。 The core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained by the present invention is manufactured using the surfactant as a template and the first and second silica raw materials as raw materials, and the silicon atom is interposed via an oxygen atom. It has a highly cross-linked network structure based on a bonded skeleton -Si-O-. Such a core-shell type spherical silica-based mesoporous material only needs to have silicon atoms and oxygen atoms as main components, and at least part of the silicon atoms form carbon-silicon bonds at two or more organic groups. It may be what you have. Examples of such an organic group include, but are not limited to, divalent or higher organic groups generated by removing two or more hydrogens from hydrocarbons such as alkanes, alkenes, alkynes, benzenes, and cycloalkanes. Instead, the organic group may have an amide group, amino group, imino group, mercapto group, sulfone group, carboxyl group, ether group, acyl group, vinyl group or the like.
また、本発明により得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体としては、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±40%の範囲に全細孔容積の60%以上が含まれるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が好ましい。このような条件を満たすコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、かかるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、700m2/g以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からBET等温吸着式を用いてBET比表面積として算出することができる。 The core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained by the present invention includes a core-shell type spherical silica-based material in which 60% or more of the total pore volume is included in the range of ± 40% of the central pore diameter in the pore size distribution curve. A mesoporous material is preferred. The core-shell type spherical silica-based mesoporous material satisfying such conditions means that the pore diameter is very uniform. Further, the specific surface area of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material is not particularly limited, but is preferably 700 m 2 / g or more. The specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation.
さらに、本発明により得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、そのX線回折パターンにおいて1nm以上のd値に相当する回折角度に1本以上のピークを有することが好ましい。X線回折ピークはそのピーク角度に相当するd値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、1nm以上のd値に相当する回折角度に1本以上のピークがあることは、細孔が1nm以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。 Furthermore, the core-shell type spherical silica mesoporous material obtained by the present invention preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more in the X-ray diffraction pattern. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more means that the pores are regularly arranged at intervals of 1 nm or more.
また、本発明にかかるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態(細孔配列構造又は構造)は特に制限されないが、2d−ヘキサゴナル構造、3d−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。 In addition, the pores of the core-shell type spherical silica mesoporous material according to the present invention are formed not only on the surface of the porous material but also inside. The arrangement state (pore arrangement structure or structure) of the pores in such a porous body is not particularly limited, but is preferably a 2d-hexagonal structure, a 3d-hexagonal structure, or a cubic structure. Such a pore arrangement structure may have a disordered pore arrangement structure.
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する(S.Inagaki,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,680,1993;S.Inagaki,et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,69,1449,1996、Q.Huo,et al.,Science,268,1324,1995参照)。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する(J.C.Vartuli,et al.,Chem.Mater.,6,2317,1994;Q.Huo,et al.,Nature,368,317,1994参照)。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する(P.T.Tanev,et al.,Science,267,865,1995;S.A.Bagshaw,et al.,Science,269,1242,1995;R.Ryoo,et al.,J.Phys.Chem.,100,17718,1996参照)。また、前記キュービック構造は、Pm−3n、Im−3m又はFm−3m対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。なお、本発明においては、用いる界面活性剤が前記一般式(1)で表される化学構造を有しており、前記のような条件でシリカ原料を反応させるため、前記中心細孔直径を有する細孔が2次元ヘキサゴナルに配列したものが得られやすい。また、本発明によれば、メソ細孔が規則性を保ちながら粒子中心から球状粒子の外側に向かって配置されているコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となり、そのようなメソ多孔体を用いればエネルギー、電子の移動をその方向にだけ正確に起こさせることが可能となる。 Here, that the porous body has a hexagonal pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a hexagonal structure (S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 680, 1993; S. Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449, 1996, Q. Huo, et al., Science, 268, 1234, 1995). Moreover, the porous body having a cubic pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a cubic structure (JC Vartuli, et al., Chem. Mater., 6, 2317, 1994). Q. Huo, et al., Nature, 368, 317, 1994). Further, that the porous body has a disordered pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is irregular (PT Tanev, et al., Science, 267, 865, 1995; S; A. Bagshaw, et al., Science, 269, 1242, 1995; R. Ryoo, et al., J. Phys. Chem., 100, 17718, 1996). The cubic structure is preferably Pm-3n, Im-3m or Fm-3m symmetric. The symmetry is determined based on a space group notation. In the present invention, the surfactant to be used has the chemical structure represented by the general formula (1), and the silica raw material is reacted under the conditions as described above. It is easy to obtain one having pores arranged in a two-dimensional hexagonal. Further, according to the present invention, it is possible to obtain a core-shell type spherical silica-based mesoporous material in which mesopores are arranged from the center of the particle toward the outside of the spherical particle while maintaining regularity. If a porous body is used, energy and electron movement can be caused accurately only in that direction.
[コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体]
次に、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体について説明する。すなわち、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、第一のシリカからなるコア粒子と、
前記第一のシリカとは組成が異なる第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えていることを特徴とするものである。
[Core-shell type spherical silica mesoporous material]
Next, the core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention will be described. That is, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention includes core particles made of the first silica,
The first silica is composed of a second silica having a different composition, and a shell layer laminated on the outside of the core particles;
It is characterized by having.
本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、前記シェル層は、前記コア粒子とは組成が異なる第二のシリカからなる。このように、コア粒子とシェル層を構成するシリカの組成がそれぞれ異なることから、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、細孔が階層的に異なる有機官能基によって修飾されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体となっている。そのため、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、同一粒子内において酸化反応と還元反応を同時に行ったり、同一粒子内に異なる色素をそれぞれ吸着させて粒子の内側から外側に向かって電子を移動させたりすることが可能なものとなる。また、このようなシェル層は、第二のシリカからなる単層のシリカ層からなるものであっても、複数のシリカ層からなるものであってもよい。 In the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention, the shell layer is made of second silica having a composition different from that of the core particles. Thus, since the composition of the silica constituting the core particle and the shell layer is different from each other, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention has a core-shell type in which the pores are modified by organic functional groups that are hierarchically different. It is a spherical silica-based mesoporous material. Therefore, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention performs an oxidation reaction and a reduction reaction at the same time in the same particle, or adsorbs different dyes in the same particle, respectively, and emits electrons from the inside to the outside of the particle. It can be moved. Moreover, such a shell layer may be composed of a single silica layer composed of the second silica or may be composed of a plurality of silica layers.
このような本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前述の本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を採用して、第一のシリカ原料と、第一のシリカ原料とは組成が異なる第二のシリカ原料とを用いることで製造することが可能となる。したがって、上記本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、前記第一のシリカと前記第二のシリカとが、それぞれ組成が異なるアルコキシシランを原料とするものであることが好ましい。 Such a core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention employs the above-described method for producing a core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention, and a first silica raw material, a first silica raw material, Can be produced by using a second silica raw material having a different composition. Therefore, in the core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention, it is preferable that the first silica and the second silica are made of alkoxysilanes having different compositions as raw materials.
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、前記シェル層が一つのシリカ層からなっていても、複数のシリカ層により形成されていてもよい。そして、このように前記シェル層が複数のシリカ層からなる場合は、前記複数のシリカ層のうちの少なくとも1層が前記第一のシリカとは組成が異なるシリカからなるものであることが好ましい。本発明において、前記シェル層を複数のシリカ層により形成されたものとすることで、シェル層が階層的に異なる有機官能基で修飾されたものとなり様々な異なる性能を発揮させることが可能となる。 In the core-shell type spherical silica mesoporous material of the present invention, the shell layer may be composed of one silica layer or a plurality of silica layers. When the shell layer is composed of a plurality of silica layers, it is preferable that at least one of the plurality of silica layers is composed of silica having a composition different from that of the first silica. In the present invention, when the shell layer is formed of a plurality of silica layers, the shell layer is modified with hierarchically different organic functional groups and can exhibit various different performances. .
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の中心細孔直径や比表面積等の特性については、前述の本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によって得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体と同様である。 The core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention has characteristics such as the center pore diameter and specific surface area, and the core-shell-type spherical silica obtained by the above-described method for producing the core-shell-type spherical silica-based mesoporous material. It is the same as the system mesoporous material.
また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層の細孔において、それぞれ異なる有機官能基が修飾されていることから、特に、コア粒子が反応部位であり、シェル層が特異的な吸着部位であるような反応部位と吸着部位とを区別した触媒に用いる材料として好適である。また、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、CIP等が好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。 In addition, since the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention is modified with different organic functional groups in the pores of the core particle and the shell layer, the core particle is particularly a reactive site, and the shell layer Is suitable as a material to be used for the catalyst in which the reaction site and the adsorption site are distinguished from each other. Moreover, although the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention may be used as a powder, it may be molded and used as necessary. Any molding means may be used, but extrusion molding, tablet molding, rolling granulation, compression molding, CIP and the like are preferable. The shape can be determined according to the place of use and method, and examples thereof include a columnar shape, a crushed shape, a spherical shape, a honeycomb shape, an uneven shape, and a corrugated plate shape.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
(実施例1)
水4kg及びメタノール4kgの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)35.2g(0.014mol/L)及び1規定水酸化ナトリウムを22.8g添加した。これにテトラメトキシシラン12.1g(0.0068mol/L)とメルカプトプロピルトリメトキシシラン3.9g(0.0042mol/L)との混合物(第一のシリカ原料)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約180秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。その後、室温で30分経過させた後に、テトラメトキシシラン(第二のシリカ原料)26.4g(0.022mol/L)を添加し、室温で更に8時間撹拌した後、一晩放置し、ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥した後、3Lの濃度1%の塩酸を含むエタノール溶液中に浸漬して界面活性剤を除去し、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
Example 1
To a mixed solvent of 4 kg of water and 4 kg of methanol, 35.2 g (0.014 mol / L) of hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. When a mixture (first silica raw material) of 12.1 g (0.0068 mol / L) of tetramethoxysilane and 3.9 g (0.0042 mol / L) of mercaptopropyltrimethoxysilane was added thereto, stirring was continued. After complete dissolution, white powder (core particles) was precipitated after about 180 seconds. Thereafter, after 30 minutes at room temperature, 26.4 g (0.022 mol / L) of tetramethoxysilane (second silica raw material) was added, and the mixture was further stirred for 8 hours at room temperature. -Washing was repeated 3 times to obtain a white powder (porous precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days, and then immersed in an ethanol solution containing 3 L of hydrochloric acid having a concentration of 1% to remove the surfactant, thereby obtaining a core-shell type spherical silica mesoporous material.
このようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のX線回折パターンを図1に示す。図1に示されたX線回折パターンから、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は高次のピークを有しており、規則性の高いハニカム多孔体であることが確認された。 The X-ray diffraction pattern of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained is shown in FIG. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1, it was confirmed that the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material had high-order peaks and was a highly ordered honeycomb porous material.
次に、このコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡(SEM)による観察を行った。得られた走査電子顕微鏡(SEM)写真を図2に示す。このような走査電子顕微鏡(SEM)写真から、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、いずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、平均粒子径0.9μm(標準偏差0.043μm)の単分散粒子であることが確認された。 Next, this core-shell type spherical silica-based mesoporous material was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. From the scanning electron microscope (SEM) photograph, the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material has a spherical particle shape with a uniform particle diameter, and an average particle diameter of 0.9 μm (standard It was confirmed to be monodisperse particles having a deviation of 0.043 μm).
次に、細孔内に金が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の透過型電子顕微鏡による観察を行った。すなわち、先ず、前述のようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体1gを50gの水に分散させた後、その分散液中に塩化金酸1gを添加して30分間撹拌した後、吸引濾過を行って粒子を得た。次に、前記粒子をPH2.4に調整した50gの水に分散させて洗浄を行う工程を2回繰り返した後、得られた粒子を真空乾燥機で乾燥することで細孔内に金が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。このようにして得られた細孔内に金が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の透過型電子顕微鏡写真を図3に示す。このような透過型電子顕微鏡写真により、球状粒子の内側が黒く写っていることから、球状粒子の内側にのみ金が導入されていることが確認され、更に、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の細孔内に導入された金は球状粒子の内側に存在するメルカプト基と反応して固定されることから、メルカプト基がこのようなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の内側にのみ導入されていることが確認された。このような事実から、前述のようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、メルカプト基によって修飾されたコア粒子と、その外側に有機官能基を有していないシェル層とを有するコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体であることが確認された。 Next, the core-shell type spherical silica mesoporous material with gold introduced into the pores was observed with a transmission electron microscope. That is, first, 1 g of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained as described above was dispersed in 50 g of water, and then 1 g of chloroauric acid was added to the dispersion and stirred for 30 minutes. Suction filtration was performed to obtain particles. Next, after repeating the process of dispersing the particles in 50 g of water adjusted to PH 2.4 and performing washing twice, the resulting particles are dried with a vacuum dryer to introduce gold into the pores. A core-shell type spherical silica-based mesoporous material was obtained. A transmission electron micrograph of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material in which gold is introduced into the pores thus obtained is shown in FIG. Such a transmission electron micrograph shows that the inside of the spherical particles is black, so that it is confirmed that gold is introduced only inside the spherical particles, and further, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material Since the gold introduced into the pores is fixed by reacting with the mercapto group existing inside the spherical particle, the mercapto group is introduced only inside the core-shell type spherical silica mesoporous material. It was confirmed. From such a fact, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained as described above has a core particle modified with a mercapto group and a shell layer having no organic functional group on the outside thereof. It was confirmed to be a core-shell type spherical silica mesoporous material.
(実施例2)
水4kgとメタノール4kgの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)35.2g(0.014mol/L)及び1規定水酸化ナトリウム22.8gを添加した。これにテトラメトキシシラン9.2g(0.0077mol/L)とプロピルトリメトキシシラン4.3g(0.0033mol/L)との混合物(第一のシリカ原料)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約210秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。その後、室温で30分経過させた後に、テトラメトキシシラン(第二のシリカ原料)13.2g(0.011mol/L)を添加し、室温で更に8時間撹拌して一晩放置した後、ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥した後、1.5Lの濃度1%の塩酸を含むエタノール溶液中に浸漬して界面活性剤を除去し、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体は、前述の合成手順からも明らかなように、疎水性のプロピル基で修飾されたコア粒子と、その外側に有機官能基を有していないシェル層とを有するコアシェルタイプのコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体である。
(Example 2)
Hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) 35.2 g (0.014 mol / L) and 1N sodium hydroxide 22.8 g were added to a mixed solvent of 4 kg of water and 4 kg of methanol. When a mixture of 9.2 g (0.0077 mol / L) of tetramethoxysilane and 4.3 g (0.0033 mol / L) of propyltrimethoxysilane (first silica raw material) was added and stirring was continued, complete After about 210 seconds, white powder (core particles) was precipitated. Then, after 30 minutes at room temperature, 13.2 g (0.011 mol / L) of tetramethoxysilane (second silica raw material) was added, and the mixture was further stirred for 8 hours at room temperature and allowed to stand overnight. -Washing was repeated 3 times to obtain a white powder (porous precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days, and then immersed in an ethanol solution containing 1.5 L of hydrochloric acid having a concentration of 1% to remove the surfactant to obtain a core-shell type spherical silica mesoporous material. . The spherical silica-based mesoporous material thus obtained does not have an organic functional group outside the core particle modified with a hydrophobic propyl group, as is apparent from the synthesis procedure described above. A core-shell type core-shell type spherical silica-based mesoporous material having a shell layer.
このようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のX線回折パターンを測定したところ、測定されたX線回折パターンは高次のピークを有していたことから、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が規則性の高いハニカム多孔体であることが確認された。 When the X-ray diffraction pattern of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained was measured, the measured X-ray diffraction pattern had a higher-order peak. It was confirmed that the spherical silica-based mesoporous material was a highly ordered honeycomb porous material.
次に、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った。このような観察により得られた走査電子顕微鏡写真から、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、平均粒子径0.75μm(標準偏差0.035μm)の単分散粒子であることが確認された。 Next, the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material was observed with a scanning electron microscope. From the scanning electron micrograph obtained by such observation, all of the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous materials have the shape of spherical particles having a uniform particle size, and the average particle size is 0.75 μm ( It was confirmed to be monodisperse particles having a standard deviation of 0.035 μm.
また、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を用いて、25℃の温度条件下、相対水蒸気圧(P/P0)を変化させて水蒸気の吸着量を測定して、温度25℃における水蒸気吸着等温線を導いた。このようにして得られた水蒸気吸着等温線を図4に示す。 Further, using the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material, the amount of water vapor adsorbed was measured by changing the relative water vapor pressure (P / P 0 ) under the temperature condition of 25 ° C. A water vapor adsorption isotherm was derived. The water vapor adsorption isotherm thus obtained is shown in FIG.
(実施例3)
水4kg及びメタノール4kgの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)35.2g(0.014mol/L)及び1規定水酸化ナトリウム22.8gを添加した。これにテトラメトキシシラン(第一のシリカ原料)13.2g(0.011mol/L)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約180秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。その後、室温で30分経過させた後に、テトラメトキシシラン9.2g(0.0077mol/L)とプロピルトリメトキシシラン4.3g(0.0033mol/L)との混合物(第二のシリカ原料)を添加し、室温で更に8時間撹拌した後、一晩放置し、ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥した後、1.5Lの濃度1%の塩酸を含むエタノール溶液中に浸漬して界面活性剤を除去し、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。このようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、前述の合成手順からも明らかなように、有機官能基を有していないコア粒子と、その外側に疎水性のプロピル基で修飾されたシェル層とを有するコアシェルタイプのコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体である。
(Example 3)
To a mixed solvent of 4 kg of water and 4 kg of methanol, 35.2 g (0.014 mol / L) of hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. Tetramethoxysilane (first silica raw material) 13.2 g (0.011 mol / L) was added thereto and stirring was continued to completely dissolve. After about 180 seconds, white powder (core particles) had precipitated. . Thereafter, after 30 minutes at room temperature, a mixture (second silica raw material) of 9.2 g (0.0077 mol / L) of tetramethoxysilane and 4.3 g (0.0033 mol / L) of propyltrimethoxysilane was added. The mixture was added and stirred at room temperature for further 8 hours, and then allowed to stand overnight, and filtration and washing were repeated three times to obtain a white powder (porous body precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days, and then immersed in an ethanol solution containing 1.5 L of hydrochloric acid having a concentration of 1% to remove the surfactant to obtain a core-shell type spherical silica mesoporous material. . The core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained is modified with core particles that do not have an organic functional group and a hydrophobic propyl group on the outside, as is apparent from the aforementioned synthesis procedure. A core-shell type core-shell type spherical silica-based mesoporous material having a shell layer formed thereon.
このようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のX線回折パターンを測定したところ、測定されたX線回折パターンは高次のピークを有していたことから、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が規則性の高いハニカム多孔体であることが確認された。 When the X-ray diffraction pattern of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained was measured, the measured X-ray diffraction pattern had a higher-order peak. It was confirmed that the spherical silica-based mesoporous material was a highly ordered honeycomb porous material.
次に、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った。このような観察により得られた走査電子顕微鏡写真から、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、平均粒子径0.82μm(標準偏差0.039μm)の単分散粒子であることが確認された。 Next, the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material was observed with a scanning electron microscope. From the scanning electron micrograph obtained by such observation, all of the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous materials have the shape of spherical particles having a uniform particle size, and the average particle size is 0.82 μm ( It was confirmed to be a monodisperse particle having a standard deviation of 0.039 μm.
また、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を用いて、25℃の温度条件下、相対水蒸気圧(P/P0)を変化させて水蒸気の吸着量を測定して、温度25℃における水蒸気吸着等温線を導いた。このようにして得られた水蒸気吸着等温線を図4に示す。 Further, using the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material, the amount of water vapor adsorbed was measured by changing the relative water vapor pressure (P / P 0 ) under the temperature condition of 25 ° C. A water vapor adsorption isotherm was derived. The water vapor adsorption isotherm thus obtained is shown in FIG.
(実施例4)
水4kg及びメタノール4kgの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)35.2g(0.014mol/L)及び1規定水酸化ナトリウムを22.8g添加した。これにテトラメトキシシラン(第一のシリカ原料)13.2g(0.011mol/L)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約170秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。その30分後と60分後において、それぞれテトラメトキシシラン(第二のシリカ原料)を13.2g(0.011mol/L)添加し、室温で更に8時間撹拌した後、一晩放置し、ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥した後、3Lの濃度1%の塩酸を含むエタノール溶液中に浸漬して界面活性剤を除去し、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
Example 4
To a mixed solvent of 4 kg of water and 4 kg of methanol, 35.2 g (0.014 mol / L) of hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. To this was added 13.2 g (0.011 mol / L) of tetramethoxysilane (first silica raw material), and when stirring was continued, it was completely dissolved, and after about 170 seconds, white powder (core particles) had precipitated. . 30 minutes and 60 minutes later, 13.2 g (0.011 mol / L) of tetramethoxysilane (secondary silica raw material) was added, and the mixture was further stirred for 8 hours at room temperature. -Washing was repeated 3 times to obtain a white powder (porous precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days, and then immersed in an ethanol solution containing 3 L of hydrochloric acid having a concentration of 1% to remove the surfactant, thereby obtaining a core-shell type spherical silica mesoporous material.
このようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のX線回折パターンを測定したところ、測定されたX線回折パターンは高次のピークを有しており、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が規則性の高いハニカム多孔体であることが確認された。 When the X-ray diffraction pattern of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained was measured, the measured X-ray diffraction pattern had a higher-order peak, and the obtained core-shell type spherical silica It was confirmed that the system mesoporous material is a highly ordered honeycomb porous material.
次に、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った。得られた走査電子顕微鏡(SEM)写真を図5に示す。得られた走査電子顕微鏡写真から、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、平均粒子径0.80μm(標準偏差0.024μm)の単分散粒子であることが確認された。このような事実から、第一のシリカ原料と、第二のシリカ原料とに同一の組成のシリカ原料を用いることで、コア粒子の外側に同一組成のシリカからなるシェル層を積層させることができ、得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の粒径を増大させることが可能となることが確認された。 Next, the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material was observed with a scanning electron microscope. The obtained scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. From the obtained scanning electron micrograph, the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material has a spherical particle shape with a uniform particle diameter, and has an average particle diameter of 0.80 μm (standard deviation 0.024 μm). ) Monodisperse particles. From these facts, a shell layer made of silica having the same composition can be laminated on the outside of the core particles by using a silica material having the same composition for the first silica material and the second silica material. It was confirmed that the particle diameter of the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material can be increased.
次に、細孔内に白金が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の透過型電子顕微鏡による観察を行った。すなわち、先ず、前述のようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体1gを20gの水に分散させた後、その分散液中に塩化テトラアンミン白金を0.05g添加して30分間撹拌した後、ロータリーエバポレーターにより水分を除去した。次に、5%の水素ガスを含む窒素気流下で400℃の温度条件下において2時間加熱することで細孔内に白金が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。このようにして得られた細孔内に白金が導入されたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の透過型電子顕微鏡写真を図6に示す。このような透過型電子顕微鏡写真から、コア粒子にシェル層を順次積層させるという方法により合成したコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においても、細孔が球の中心から外側に向かって連続的且つ放射状に配置されていることが確認された。 Next, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material having platinum introduced into the pores was observed with a transmission electron microscope. That is, first, 1 g of the core-shell type spherical silica mesoporous material obtained as described above was dispersed in 20 g of water, and 0.05 g of tetraammineplatinum chloride was added to the dispersion and stirred for 30 minutes. Thereafter, water was removed by a rotary evaporator. Next, the core-shell type spherical silica mesoporous material in which platinum was introduced into the pores was obtained by heating for 2 hours under a temperature condition of 400 ° C. under a nitrogen stream containing 5% hydrogen gas. A transmission electron micrograph of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material in which platinum is introduced into the pores thus obtained is shown in FIG. Even in the core-shell type spherical silica mesoporous material synthesized by the method of sequentially laminating the shell layer on the core particles from such transmission electron micrographs, the pores are continuous and radial from the center of the sphere to the outside. It has been confirmed that
(実施例5)
水4kg及びメタノール4kgの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)35.2g(0.014mol/L)及び1規定水酸化ナトリウム22.8gを添加した。これにテトラメトキシシラン(第一のシリカ原料)13.2g(0.011mol/L)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約170秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。その30分後、60分後、90分後及び120分後に、それぞれテトラメトキシシラン(第二のシラン原料)13.2g(0.011mol/L)を添加し、室温で更に8時間撹拌した後、一晩放置し、ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥した後、550℃で焼成することで界面活性剤を除去し、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。
(Example 5)
To a mixed solvent of 4 kg of water and 4 kg of methanol, 35.2 g (0.014 mol / L) of hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. To this was added 13.2 g (0.011 mol / L) of tetramethoxysilane (first silica raw material), and when stirring was continued, it was completely dissolved, and after about 170 seconds, white powder (core particles) had precipitated. . After 30 minutes, 60 minutes, 90 minutes and 120 minutes, 13.2 g (0.011 mol / L) of tetramethoxysilane (second silane raw material) was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 8 hours. , And left overnight, filtration and washing were repeated three times to obtain a white powder (porous precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days, and then the surfactant was removed by baking at 550 ° C. to obtain a core-shell type spherical silica mesoporous material.
このようにして得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のX線回折パターンを測定したところ、測定されたX線回折パターンは高次のピークを有しており、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が規則性の高いハニカム多孔体であることが確認された。 When the X-ray diffraction pattern of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material thus obtained was measured, the measured X-ray diffraction pattern had a higher-order peak, and the obtained core-shell type spherical silica It was confirmed that the system mesoporous material is a highly ordered honeycomb porous material.
次に、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った。得られた走査電子顕微鏡(SEM)写真を図7に示す。得られた走査電子顕微鏡写真から、得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、平均粒子径1.21μm(標準偏差0.035μm)の単分散粒子であることが確認された。このような事実から、第一のシリカ原料と、第二のシリカ原料とに同一の組成のシリカ原料を用いることで、コア粒子の外側に同一組成のシリカからなるシェル層を積層させることができ、得られるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の粒径を増大させることが可能となることが確認された。 Next, the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material was observed with a scanning electron microscope. The obtained scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. From the obtained scanning electron micrograph, all of the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous materials have the shape of spherical particles having a uniform particle size, and an average particle size of 1.21 μm (standard deviation 0.035 μm). ) Monodisperse particles. From these facts, a shell layer made of silica having the same composition can be laminated on the outside of the core particles by using a silica material having the same composition for the first silica material and the second silica material. It was confirmed that the particle diameter of the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material can be increased.
(実施例6)
水3kg及びメタノール1kgの混合溶媒に対してデシルトリメチルアンモニウムクロリド15.4g(0.013mol/L)及び1規定水酸化ナトリウムを22.8g添加した。これにテトラメトキシシラン(第一のシリカ原料)13.2g(0.021mol/L)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約100秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。その60分後に、さらにテトラメトキシシラン(第二のシリカ原料)26.4gを添加し、室温で更に8時間攪拌した後、一晩放置し、ろ過、洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後、550℃で焼成することで界面活性剤を除去し、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った結果、平均粒子径0.85μm(標準偏差0.04μm)の単分散粒子であることが確認された。
(Example 6)
To a mixed solvent of 3 kg of water and 1 kg of methanol, 15.4 g (0.013 mol / L) of decyltrimethylammonium chloride and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. To this was added 13.2 g (0.021 mol / L) of tetramethoxysilane (first silica raw material), and when stirring was continued, it was completely dissolved, and after about 100 seconds, white powder (core particles) had precipitated. . Sixty minutes later, 26.4 g of tetramethoxysilane (second silica raw material) was further added, and the mixture was further stirred for 8 hours at room temperature, then left overnight, filtered and washed three times to obtain a white powder (porous material) Precursor particles) were obtained. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then calcined at 550 ° C. to remove the surfactant and obtain a core-shell type spherical silica mesoporous material. As a result of observing the obtained core-shell type spherical silica mesoporous material with a scanning electron microscope, it was confirmed to be monodisperse particles having an average particle diameter of 0.85 μm (standard deviation 0.04 μm).
(実施例7)
水4.4kg及びメタノール3.6kgの混合溶媒に対してテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド32.1g(0.012mol/L)及び1規定水酸化ナトリウムを22.8g添加した。これにテトラメトキシシラン(第一のシリカ原料)13.2g(0.021mol/L)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約190秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。その60分後に、さらにテトラメトキシシラン(第二のシリカ原料)26.4gを添加し、室温で更に8時間攪拌した後、一晩放置し、ろ過、洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後、550℃で焼成することで界面活性剤を除去し、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得た。得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った結果、平均粒子径0.75μm(標準偏差0.04μm)の単分散粒子であることが確認された。
(Example 7)
Tetradecyltrimethylammonium chloride (32.1 g, 0.012 mol / L) and 1N sodium hydroxide (22.8 g) were added to a mixed solvent of 4.4 kg of water and 3.6 kg of methanol. To this was added 13.2 g (0.021 mol / L) of tetramethoxysilane (first silica raw material), and when stirring was continued, it was completely dissolved, and after about 190 seconds, white powder (core particles) had precipitated. . Sixty minutes later, 26.4 g of tetramethoxysilane (second silica raw material) was further added, and the mixture was further stirred for 8 hours at room temperature, then left overnight, filtered and washed three times to obtain a white powder (porous material) Precursor particles) were obtained. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then calcined at 550 ° C. to remove the surfactant and obtain a core-shell type spherical silica mesoporous material. As a result of observing the obtained core-shell type spherical silica-based mesoporous material with a scanning electron microscope, it was confirmed to be monodisperse particles having an average particle size of 0.75 μm (standard deviation 0.04 μm).
(比較例1)
水4kg及びメタノール4kgの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(界面活性剤)35.2g(0.014mol/L)及び1規定水酸化ナトリウム22.8gを添加した。これにテトラメトキシシラン13.2g(0.011mol/L)を添加し撹拌を続けたところ完全に溶解し、約180秒後に白色粉末が析出してきた。そして、室温で更に8時間撹拌した後、一晩放置し、ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥した後、550℃で焼成することで界面活性剤を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
(Comparative Example 1)
To a mixed solvent of 4 kg of water and 4 kg of methanol, 35.2 g (0.014 mol / L) of hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. To this, 13.2 g (0.011 mol / L) of tetramethoxysilane was added and stirring was continued to dissolve completely. After about 180 seconds, a white powder precipitated. The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and then left overnight, and filtration and washing were repeated three times to obtain a white powder. The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then baked at 550 ° C. to remove the surfactant and obtain a spherical silica-based mesoporous material for comparison.
このようにして得られた比較としての球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡(SEM)による観察を行った。得られた走査電子顕微鏡(SEM)写真を図8に示す。得られた走査電子顕微鏡写真から、比較としての球状シリカ系メソ多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、平均粒子径0.65μm(標準偏差0.023μm)の単分散球状粒子であることが確認された。 The spherical silica-based mesoporous material as a comparison thus obtained was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained scanning electron microscope (SEM) photograph is shown in FIG. From the obtained scanning electron micrograph, the spherical silica-based mesoporous material as a comparison has a spherical particle shape with a uniform particle diameter, and has an average particle diameter of 0.65 μm (standard deviation 0.023 μm). It was confirmed to be monodispersed spherical particles.
また、得られた球状シリカ系メソ多孔体を用いて、25℃の温度条件下、相対水蒸気圧(P/P0)を変化させて水蒸気の吸着量を測定して、温度25℃における水蒸気吸着等温線を導いた。このようにして得られた水蒸気吸着等温線を図4に示す。 Further, by using the obtained spherical silica-based mesoporous material, the amount of water vapor adsorbed was measured by changing the relative water vapor pressure (P / P 0 ) under the temperature condition of 25 ° C., and the water vapor adsorption at a temperature of 25 ° C. Led isotherm. The water vapor adsorption isotherm thus obtained is shown in FIG.
(比較例2)
水4kg及びメタノール4kgの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリト゛35.2g(0.014mol/L)及び1規定水酸化ナトリウム22.8gを添加した。これにテトラメトキシシラン9.2g(0.0077mol/L)とプロピルトリメトキシシラン4.3g(0.0033mol/L)混合物を添加し撹拌を続けたところ完全に溶解し、約210秒後に白色粉末が析出してきた。そして、室温で更に8時間撹拌した後、一晩放置し、ろ過・洗浄を3回繰り返して白色粉末を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥した後、1Lの濃度1%の塩酸を含むエタノール溶液中に浸漬して60℃の温度条件で加熱することにより界面活性剤を除去し、比較としての球状シリカ系メソ多孔体を得た。
(Comparative Example 2)
To a mixed solvent of 4 kg of water and 4 kg of methanol, 35.2 g (0.014 mol / L) of hexadecyltrimethylammonium chloride and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. A mixture of 9.2 g (0.0077 mol / L) of tetramethoxysilane and 4.3 g (0.0033 mol / L) of propyltrimethoxysilane was added thereto, and the mixture was completely stirred. After about 210 seconds, a white powder was dissolved. Has been deposited. The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and then left overnight, and filtration and washing were repeated three times to obtain a white powder. This white powder was dried with a hot air dryer for 3 days, then immersed in an ethanol solution containing 1 L of hydrochloric acid having a concentration of 1% and heated at a temperature of 60 ° C. to remove the surfactant. A spherical silica-based mesoporous material was obtained.
このようにして得られた球状シリカ系メソ多孔体を用いて、25℃の温度条件下、相対水蒸気圧(P/P0)を変化させて水蒸気の吸着量を測定して、温度25℃における水蒸気吸着等温線を導いた。このようにして得られた水蒸気吸着等温線を図4に示す。 Using the spherical silica-based mesoporous material thus obtained, the amount of water vapor adsorbed was measured by changing the relative water vapor pressure (P / P 0 ) under the temperature condition of 25 ° C. A water vapor adsorption isotherm was derived. The water vapor adsorption isotherm thus obtained is shown in FIG.
(比較例3)
水3kg及びメタノール1kgの混合溶媒に対してデシルトリメチルアンモニウムクロリド15.4g(0.013mol/L)及び1規定水酸化ナトリウムを22.8g添加した。これにテトラメトキシシラン(第一のシリカ原料)13.2g(0.021mol/L)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約100秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。室温で8時間攪拌した後、一晩放置し、ろ過、洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後、550℃で焼成することで界面活性剤を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った結果、平均粒子径0.60μm(標準偏差0.024μm)の単分散粒子であることが確認された。
(Comparative Example 3)
To a mixed solvent of 3 kg of water and 1 kg of methanol, 15.4 g (0.013 mol / L) of decyltrimethylammonium chloride and 22.8 g of 1N sodium hydroxide were added. To this was added 13.2 g (0.021 mol / L) of tetramethoxysilane (first silica raw material), and when stirring was continued, it was completely dissolved, and after about 100 seconds, white powder (core particles) had precipitated. . After stirring at room temperature for 8 hours, the mixture was allowed to stand overnight, and filtration and washing were repeated three times to obtain a white powder (porous precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then calcined at 550 ° C. to remove the surfactant and obtain a spherical silica mesoporous material. As a result of observing the obtained spherical silica-based mesoporous material with a scanning electron microscope, it was confirmed to be monodisperse particles having an average particle diameter of 0.60 μm (standard deviation 0.024 μm).
(比較例4)
水4.4kg及びメタノール3.6kgの混合溶媒に対してテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド32.1g(0.012mol/L)及び1規定水酸化ナトリウムを22.8g添加した。これにテトラメトキシシラン(第一のシリカ原料)13.2g(0.021mol/L)を添加して撹拌を続けたところ完全に溶解し、約190秒後に白色粉末(コア粒子)が析出してきた。室温で8時間攪拌した後、一晩放置し、ろ過、洗浄を3回繰り返して白色粉末(多孔体前駆体粒子)を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で3日間乾燥後、550℃で焼成することで界面活性剤を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察を行った結果、平均粒子径0.52μm(標準偏差0.03μm)の単分散粒子であることが確認された。
(Comparative Example 4)
Tetradecyltrimethylammonium chloride (32.1 g, 0.012 mol / L) and 1N sodium hydroxide (22.8 g) were added to a mixed solvent of 4.4 kg of water and 3.6 kg of methanol. To this was added 13.2 g (0.021 mol / L) of tetramethoxysilane (first silica raw material), and when stirring was continued, it was completely dissolved, and after about 190 seconds, white powder (core particles) had precipitated. . After stirring at room temperature for 8 hours, the mixture was allowed to stand overnight, and filtration and washing were repeated three times to obtain a white powder (porous precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then calcined at 550 ° C. to remove the surfactant and obtain a spherical silica mesoporous material. As a result of observing the obtained spherical silica-based mesoporous material with a scanning electron microscope, it was confirmed to be monodisperse particles having an average particle diameter of 0.52 μm (standard deviation 0.03 μm).
<実施例1〜7で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体及び比較例1〜4で得られた球状シリカ系メソ多孔体の評価>
実施例4〜7で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体、及び比較例1、3、4で得られた球状シリカ系メソ多孔体の走査電子顕微鏡による観察の結果、並びに、図5、7、8に示した結果から明らかなように、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を採用した場合(実施例4〜7)においては、平均粒子径が0.80μm、1.21μm、0.85μm、0.75μmという比較的大きな粒子径を有するコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体が得られていることから、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によれば、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の粒子径を増大させることが可能であることが確認された。
<Evaluation of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained in Examples 1-7 and the spherical silica-based mesoporous material obtained in Comparative Examples 1-4>
As a result of observation by the scanning electron microscope of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained in Examples 4 to 7 and the spherical silica-based mesoporous material obtained in Comparative Examples 1, 3, and 4, and FIG. As is apparent from the results shown in 7 and 8, when the production method of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention is employed (Examples 4 to 7), the average particle diameter is 0.80 μm, 1 Since the core-shell type spherical silica-based mesoporous material having relatively large particle diameters of 21 μm, 0.85 μm, and 0.75 μm has been obtained, the method for producing the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention is used. For example, it was confirmed that the particle diameter of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material can be increased.
また、図4に示す水蒸気吸着等温線からも明らかなように、実施例2で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、蒸気の凝縮が起こり始める相対水蒸気圧(P/P0)は0.6程度であった。また、実施例3で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、蒸気の凝縮が起こり始める相対水蒸気圧(P/P0)は0.55程度であった。他方、比較例1で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、相対水蒸気圧(P/P0)0.5程度から細孔内での水蒸気の凝縮が起こり始めていることが分かる。また、比較例2で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、相対水蒸気圧(P/P0)0.7程度というやや高い相対水蒸気圧において細孔内での水蒸気の凝縮が起こり始めていることが分かる。 As is clear from the water vapor adsorption isotherm shown in FIG. 4, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained in Example 2 has a relative water vapor pressure (P / P 0 ) at which vapor condensation starts to occur. It was about 0.6. Further, the core-shell type spherical silica mesoporous material obtained in Example 3 had a relative water vapor pressure (P / P 0 ) of about 0.55 at which vapor condensation began to occur. On the other hand, in the core-shell type spherical silica mesoporous material obtained in Comparative Example 1, it can be seen that the condensation of water vapor in the pores begins to occur from about 0.5 relative water vapor pressure (P / P 0 ). Further, in the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained in Comparative Example 2, water vapor condensation occurs in the pores at a relatively high relative water vapor pressure (P / P 0 ) of about 0.7. You can see that it is starting.
このような結果から、比較例1で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、そのメソ細孔に疎水性の有機官能基を含んでおらず比較的親水性であるため、やや低い相対水蒸気圧で水蒸気の凝集が起こり始めていることが分かる。また、比較例2で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、そのメソ細孔が疎水性の有機官能基(プロピル基)で修飾されているため、比較例1で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体と比べて疎水性であり、やや高い相対水蒸気圧で水蒸気の凝縮が起こり始めていることが分かる。 From these results, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained in Comparative Example 1 is somewhat low because the mesopores do not contain a hydrophobic organic functional group and are relatively hydrophilic. It can be seen that water vapor aggregation begins to occur at the relative water vapor pressure. Moreover, in the core-shell type spherical silica mesoporous material obtained in Comparative Example 2, the mesopores are modified with a hydrophobic organic functional group (propyl group), so that the core-shell obtained in Comparative Example 1 is used. It can be seen that the condensation of water vapor begins to occur at a slightly higher relative water vapor pressure than the type spherical silica-based mesoporous material.
一方、実施例2で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、コア粒子が疎水性の有機官能基で修飾されているものの、シェル層には疎水性の有機官能基を含んでいないため、シェル層において比較的親水性であり、比較例1〜2で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のほぼ中間の相対水蒸気圧(P/P0)において蒸気の凝集があることが分かった。また、実施例3で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体においては、シェル層が疎水性の有機官能基で修飾されているものの、コア粒子は疎水性の有機官能基を含んでいないため、コア粒子において比較的親水性であり、比較例1〜2で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体のほぼ中間の相対水蒸気圧(P/P0)において蒸気の凝集があることが分かった。また、実施例2〜3で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、その組成は同一であるものの、その細孔の配置が異なっており、実施例3で得られたコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の方が水蒸気の凝縮が起こり始める相対水蒸気圧が低いことが分かった。このような事実から、コアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を形成するシリカ原料の組成が全く同じものであっても、有機官能基で修飾されている細孔の配置を換えることで水蒸気吸着特性が異なることが分かった。 On the other hand, in the core-shell type spherical silica mesoporous material obtained in Example 2, the core particle is modified with a hydrophobic organic functional group, but the shell layer does not contain a hydrophobic organic functional group. Therefore, the shell layer is relatively hydrophilic, and there is agglomeration of steam at a relative water vapor pressure (P / P 0 ) approximately in the middle of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained in Comparative Examples 1 and 2. I understood. In the core-shell type spherical silica mesoporous material obtained in Example 3, the shell layer is modified with a hydrophobic organic functional group, but the core particles do not contain a hydrophobic organic functional group. It is found that the core particles are relatively hydrophilic, and there is agglomeration of vapor at a relative water vapor pressure (P / P 0 ) approximately in the middle of the core-shell type spherical silica-based mesoporous material obtained in Comparative Examples 1 and 2. It was. Further, the core-shell type spherical silica mesoporous materials obtained in Examples 2 to 3 have the same composition but different pore arrangement, and the core-shell type spherical silica obtained in Example 3 is different. It was found that the mesoporous material has a lower relative water vapor pressure at which water vapor condensation begins to occur. From these facts, even if the composition of the silica raw material forming the core-shell type spherical silica-based mesoporous material is exactly the same, the water vapor adsorption characteristics can be improved by changing the arrangement of the pores modified with the organic functional group. I found it different.
以上説明したように、本発明によれば、階層状に異なる有機官能基で修飾されているメソ細孔を有するコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体や従来よりも粒子径が大きなコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を効率よく且つ確実に製造することが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供すること、並びに、階層状に異なる有機官能基で修飾されたメソ細孔を有し、同一粒子内における細孔の部位によって異なる性質を発揮させることが可能なコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を提供することが可能となる。 As described above, according to the present invention, the core-shell type spherical silica-based mesoporous material having mesopores modified with different organic functional groups in a hierarchical manner, and the core-shell type spherical silica-based material having a larger particle diameter than conventional ones. Provided is a method for producing a core-shell type spherical silica-based mesoporous material capable of efficiently and reliably producing a mesoporous material, and has mesopores modified with different organic functional groups in a hierarchical manner It is possible to provide a core-shell type spherical silica-based mesoporous material that can exhibit different properties depending on the pores in the same particle.
したがって、本発明のコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体は、コア粒子とシェル層とで異なる性能を発揮できるため、同一粒子内に異なる化合物を吸着させて酸化反応と還元反応を同時に行ったり、同一粒子内に色素を吸着させて粒子の内側から外側に向かって電子を移動させたりすることが可能な材料等として有用である。 Therefore, since the core-shell type spherical silica-based mesoporous material of the present invention can exhibit different performance between the core particle and the shell layer, different compounds can be adsorbed in the same particle and the oxidation reaction and the reduction reaction can be performed simultaneously or the same. It is useful as a material or the like that can adsorb a dye in the particles and move electrons from the inside to the outside of the particles.
Claims (6)
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、塩基性溶媒中において、前記界面活性剤と第一のシリカ原料とを、前記第一のシリカ原料中のケイ素原子に対する前記界面活性剤の含有比率(界面活性剤/第一のシリカ原料中のケイ素原子)がモル比で0.1〜20となる範囲で混合し、第一のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたコア粒子を析出させる第1の工程と、
前記コア粒子が析出してきた後に、前記溶媒中に第二のシリカ原料を混合し、第二のシリカ中に前記界面活性剤が導入されたシェル層を前記コア粒子の外側に積層させて、前記コア粒子及び前記シェル層中に前記界面活性剤が導入された多孔体前駆体粒子を得る第2の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれている前記界面活性剤を除去し、前記コア粒子と前記シェル層とを備えるコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体を得る第3の工程と、
を含むことを特徴とするコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。 As a surfactant, the following general formula (1):
In the basic solvent, the surfactant and the first silica raw material are used in a basic solvent, and the content ratio of the surfactant to the silicon atom in the first silica raw material (surface active First agent / silicon atom in the first silica raw material) in a range of 0.1 to 20 in molar ratio to precipitate the core particles having the surfactant introduced into the first silica. Process,
After the core particles have been precipitated, the second silica raw material is mixed in the solvent, and a shell layer in which the surfactant is introduced into the second silica is laminated outside the core particles, A second step of obtaining porous precursor particles in which the surfactant is introduced into the core particles and the shell layer;
A third step of removing the surfactant contained in the porous precursor particles and obtaining a core-shell type spherical silica-based mesoporous material comprising the core particles and the shell layer;
A method for producing a core-shell type spherical silica-based mesoporous material, comprising:
前記第一のシリカとは組成が異なる第二のシリカからなり、前記コア粒子の外側に積層されているシェル層と、
を備えていることを特徴とするコアシェル型球状シリカ系メソ多孔体。 Core particles composed of first silica;
The first silica is composed of a second silica having a different composition, and a shell layer laminated on the outside of the core particles;
A core-shell type spherical silica mesoporous material characterized by comprising:
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005179278A JP4936208B2 (en) | 2005-06-20 | 2005-06-20 | Core-shell type spherical silica mesoporous material and method for producing core-shell type spherical silica mesoporous material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005179278A JP4936208B2 (en) | 2005-06-20 | 2005-06-20 | Core-shell type spherical silica mesoporous material and method for producing core-shell type spherical silica mesoporous material |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006347849A true JP2006347849A (en) | 2006-12-28 |
JP4936208B2 JP4936208B2 (en) | 2012-05-23 |
Family
ID=37644076
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005179278A Active JP4936208B2 (en) | 2005-06-20 | 2005-06-20 | Core-shell type spherical silica mesoporous material and method for producing core-shell type spherical silica mesoporous material |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4936208B2 (en) |
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009051680A (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Kao Corp | Composite silica particle |
JP2009249249A (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kao Corp | Production method of mesoporous silica particle |
JP2009263171A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Kao Corp | Mesoporous silica particle of core-shell structure |
JP2009269767A (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kao Corp | Production method of mesoporous silica particle |
KR100933740B1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-12-24 | 한국원자력연구원 | Core-shell type silica particles having mesoporous shells and preparation method thereof |
JP2010189230A (en) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Kao Corp | Process for producing mesoporous silica particle |
JP2010208907A (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Kao Corp | Production method of mesoporous silica particle |
JP2011063482A (en) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Toyota Central R&D Labs Inc | Gold-encapsulating core-shell monodispersion spherical mesoporous silica |
JP2012505959A (en) * | 2008-10-15 | 2012-03-08 | ダウ コーニング コーポレーション | Textile and fiber conditioning additives |
WO2013153210A1 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Nanoscape Ag | Sustained-release formulation |
CN105727909A (en) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Silica gel microsphere with core-shell structure and preparation and application thereof |
KR101903000B1 (en) | 2016-12-06 | 2018-10-04 | 한국생산기술연구원 | Antisect nano powder having core-shell shape capable of controlling release velocity and manufacturing method of the same |
WO2021071233A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | 삼성전자 주식회사 | Silicon composite, method for producing same, negative electrode active material including same, and lithium secondary battery |
JP2021147265A (en) * | 2020-03-18 | 2021-09-27 | 株式会社豊田中央研究所 | Porous fine particle, cooling liquid, and method for producing porous fine particle |
EP3936226A2 (en) | 2013-06-11 | 2022-01-12 | Waters Technologies Corporation | Chromatographic columns and separation devices comprising a superficially porous material; and use thereof for supercritical fluid chromatography and other chromatography |
WO2023120911A1 (en) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 계명대학교 산학협력단 | Method for preparing porous silica having high specific surface area through room-temperature reaction |
KR102690802B1 (en) * | 2021-12-24 | 2024-07-31 | 계명대학교 산학협력단 | Manufacturing method of porous silica having high surface area under room temperature reaction |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002362918A (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Naohiro Soga | Method for producing inorganic porous body |
JP2005089218A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Method for producing spherical silica-based mesoporous body |
-
2005
- 2005-06-20 JP JP2005179278A patent/JP4936208B2/en active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002362918A (en) * | 2001-06-12 | 2002-12-18 | Naohiro Soga | Method for producing inorganic porous body |
JP2005089218A (en) * | 2003-09-16 | 2005-04-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Method for producing spherical silica-based mesoporous body |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009051680A (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Kao Corp | Composite silica particle |
KR100933740B1 (en) * | 2007-12-28 | 2009-12-24 | 한국원자력연구원 | Core-shell type silica particles having mesoporous shells and preparation method thereof |
JP2009249249A (en) * | 2008-04-08 | 2009-10-29 | Kao Corp | Production method of mesoporous silica particle |
JP2009263171A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Kao Corp | Mesoporous silica particle of core-shell structure |
JP2009269767A (en) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kao Corp | Production method of mesoporous silica particle |
JP2012505959A (en) * | 2008-10-15 | 2012-03-08 | ダウ コーニング コーポレーション | Textile and fiber conditioning additives |
JP2010189230A (en) * | 2009-02-19 | 2010-09-02 | Kao Corp | Process for producing mesoporous silica particle |
JP2010208907A (en) * | 2009-03-11 | 2010-09-24 | Kao Corp | Production method of mesoporous silica particle |
JP2011063482A (en) * | 2009-09-17 | 2011-03-31 | Toyota Central R&D Labs Inc | Gold-encapsulating core-shell monodispersion spherical mesoporous silica |
US9427406B2 (en) | 2012-04-13 | 2016-08-30 | Nautilus Capital Corporation | Sustained-release formulation |
WO2013153210A1 (en) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Nanoscape Ag | Sustained-release formulation |
EP3936226A2 (en) | 2013-06-11 | 2022-01-12 | Waters Technologies Corporation | Chromatographic columns and separation devices comprising a superficially porous material; and use thereof for supercritical fluid chromatography and other chromatography |
CN105727909A (en) * | 2014-12-09 | 2016-07-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Silica gel microsphere with core-shell structure and preparation and application thereof |
KR101903000B1 (en) | 2016-12-06 | 2018-10-04 | 한국생산기술연구원 | Antisect nano powder having core-shell shape capable of controlling release velocity and manufacturing method of the same |
WO2021071233A1 (en) * | 2019-10-11 | 2021-04-15 | 삼성전자 주식회사 | Silicon composite, method for producing same, negative electrode active material including same, and lithium secondary battery |
JP2021147265A (en) * | 2020-03-18 | 2021-09-27 | 株式会社豊田中央研究所 | Porous fine particle, cooling liquid, and method for producing porous fine particle |
JP7299185B2 (en) | 2020-03-18 | 2023-06-27 | 株式会社豊田中央研究所 | Porous particulates, cooling fluid, and method for producing porous particulates |
WO2023120911A1 (en) * | 2021-12-24 | 2023-06-29 | 계명대학교 산학협력단 | Method for preparing porous silica having high specific surface area through room-temperature reaction |
KR102690802B1 (en) * | 2021-12-24 | 2024-07-31 | 계명대학교 산학협력단 | Manufacturing method of porous silica having high surface area under room temperature reaction |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4936208B2 (en) | 2012-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4936208B2 (en) | Core-shell type spherical silica mesoporous material and method for producing core-shell type spherical silica mesoporous material | |
JP4296307B2 (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
JP4968431B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material, method for producing the same, and base catalyst using the same | |
JP5034264B2 (en) | Oxide composite and method for producing the same | |
Abou Abou Rida et al. | Synthesis and characterization of amorphous silica nanoparitcles from aqueous silicates uisng cationic surfactants | |
JP4975050B2 (en) | Method for producing silica structure | |
JP4873142B2 (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
JP5499442B2 (en) | Metal oxide encapsulated mesoporous silica capsule | |
JP5057208B2 (en) | Manufacturing method of magnetic material | |
JP5060670B2 (en) | Silica-based chiral nanostructure and method for producing the same | |
JP4692921B2 (en) | Monodispersed spherical carbon porous body | |
JP2008127405A (en) | Core-shell type spherical silica-based mesoporous body and catalyst and adsorbent using the same | |
JP4488191B2 (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
JP5603566B2 (en) | Spherical mesoporous carbon and method for producing the same | |
JP5141948B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material having a bimodal pore structure and method for producing the same | |
JP2019147099A (en) | CO2 adsorbent | |
JP5057019B2 (en) | Spherical silica-based mesoporous material, method for producing the same, and acid catalyst using the same | |
JP4671028B2 (en) | Photonic crystal refractive index control method | |
JP5435272B2 (en) | Method for producing spherical silica-based mesoporous material | |
JP4479071B2 (en) | Method for producing spherical porous body | |
JP4507499B2 (en) | Method for producing spherical porous body | |
JP5262055B2 (en) | Spherical silica-based porous body, method for producing the same, and spherical carbon-based porous body | |
JP5665689B2 (en) | Method for producing layered silicate compound | |
JP2012051759A (en) | Method of manufacturing layer silicate compound | |
JP2016183061A (en) | Spherical silica-based mesoporous body and production method of the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080529 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110228 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110428 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20110428 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120130 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4936208 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120212 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150302 Year of fee payment: 3 |