JP4296307B2 - Method for producing spherical silica-based mesoporous material - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分として骨格が形成されているシリカ系材料からなる球状シリカ系メソ多孔体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a spherical silica mesoporous material made of a silica-based material having a skeleton formed mainly of silicon atoms and oxygen atoms.
近年、様々な物質を吸着、貯蔵等するための材料として、孔径１〜５０ｎｍ程度のメソサイズの細孔（メソ孔）が非常に規則的に配列したシリカ系メソ多孔体が注目されており、このようなシリカ系メソ多孔体の合成および機能開発の研究が積極的に行われてきた。 In recent years, silica-based mesoporous materials in which meso-sized pores (mesopores) having a pore diameter of about 1 to 50 nm are regularly arranged have attracted attention as materials for adsorbing and storing various substances. Research on the synthesis and functional development of such silica-based mesoporous materials has been actively conducted.
例えば、Andersonらは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等の界面活性剤と水酸化ナトリウムとを含む水／メタノール溶液中でテトラメトキシシランを反応させて多孔体を得る場合において、メタノールを特定の濃度にすることにより室温で簡単に多孔体を得ることができることを報告している（M. T. Anderson et al., Chem. Mater. 10, 1490-1500, (1998)（非特許文献１））。しかしながら、Andersonらの方法により得られる多孔体は、ファイバー状、紡錘状（回転楕円体状）および球状の多孔体の混合物となり形状および粒径の均一性に劣るために、多孔体を容器に充填した場合の充填率や、多孔体を圧粉して得られる圧縮成形物の密度を高くすることが困難となり、例えば、吸着材として用いる場合における単位体積当たりの吸着容量を大きくすることができないという問題があった。 For example, Anderson et al. Set methanol to a specific concentration when tetramethoxysilane is reacted in a water / methanol solution containing a surfactant such as cetyltrimethylammonium bromide and sodium hydroxide to obtain a porous material. Reported that a porous material can be easily obtained at room temperature (MT Anderson et al., Chem. Mater. 10, 1490-1500, (1998)). However, the porous body obtained by the method of Anderson et al. Is a mixture of fiber-like, spindle-like (spheroid) and spherical porous bodies, and is inferior in uniformity in shape and particle size. It is difficult to increase the filling rate in this case and the density of the compression molded product obtained by compacting the porous body, for example, the adsorption capacity per unit volume when used as an adsorbent cannot be increased. There was a problem.
また、Grunらは、アルキルアミンとテトラエトキシシランから球状多孔体を製造する方法を報告している（M.Grun et al.,Stud.Surf.Sci.Catal.,128,155(2000)（非特許文献２））。しかしながら、Grunらの方法により得られる多孔体は、球状の多孔体が得られるものの、その細孔の規則性は低く、粒径の均一性にも劣るため、吸着容量が小さいという問題があった。 Grun et al. Have reported a method for producing a spherical porous body from an alkylamine and tetraethoxysilane (M. Grun et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 128, 155 (2000)). 2)). However, although the porous body obtained by the method of Grun et al. Can obtain a spherical porous body, there is a problem that the adsorption capacity is small because the regularity of the pores is low and the uniformity of the particle size is also poor. .
更に、特開平１０−３２８５５８号公報（特許文献１）には、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の界面活性剤を含む水溶液中で、アルコキシシランを酸性条件下で反応させることにより球状の多孔体が得られることが開示されている。しかしながら、同公報に記載の方法においても、球状以外の形状の多孔体が一部得られたり、粒径のばらつきが大きくなる場合があり、未だ十分なものではなかった。 Furthermore, in JP-A-10-328558 (Patent Document 1), a spherical porous body is obtained by reacting alkoxysilane under acidic conditions in an aqueous solution containing a surfactant such as an alkyltrimethylammonium salt. It is disclosed. However, even in the method described in the publication, a part of a porous body having a shape other than a spherical shape may be obtained, and the variation in particle size may become large, which is not sufficient.
また、特開２００２−２９７３３号公報（特許文献２）には、特定構造のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用い、この界面活性剤とシリカ原料を特定の濃度となるように水に溶解させ、塩基性条件下で反応させる方法により、球状多孔体の含有比率および球状多孔体の粒径の均一性を向上させることが可能であると記載されている。しかしながら、同公報に記載の方法であっても、真球度の高い多孔体が得られるようになるものの、得られる球状多孔体の粒径の均一性は必ずしも十分なものではなく、粒径の制御も容易ではなかった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、得られる全粒子の９０重量％以上が平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高く、しかも中心細孔直径が１．８〜５ｎｍと比較的大きい球状シリカ系メソ多孔体を効率良くかつ確実に得ることが可能であり、更に粒径の制御も容易な球状シリカ系メソ多孔体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has an extremely uniform particle size in which 90% by weight or more of the total particles obtained have a particle size in the range of ± 10% of the average particle size. It is possible to obtain a spherical silica-based mesoporous material having high properties and a relatively large spherical silica mesoporous material with a diameter of 1.8 to 5 nm efficiently and reliably, and the particle size can be easily controlled. It aims at providing the manufacturing method of a porous body.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、長鎖アルキル基を有する特定のアルキルアンモニウムハライドを界面活性剤として用いると共にアルコール含有量の高い水／アルコール混合溶媒を用い、更に界面活性剤およびシリカ原料の濃度を緻密に制御することにより上記目的が達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors used a specific alkyl ammonium halide having a long-chain alkyl group as a surfactant and a water / alcohol mixed solvent having a high alcohol content, Furthermore, the inventors have found that the above object can be achieved by precisely controlling the concentrations of the surfactant and the silica raw material, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、
溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る第１の工程と、
前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として下記一般式（１）：
That is, the present invention
A first step of mixing a silica raw material and a surfactant in a solvent to obtain porous precursor particles obtained by introducing the surfactant into the silica raw material;
A second step of obtaining a spherical silica-based mesoporous material by removing the surfactant contained in the porous material precursor particles;
A method for producing a spherical silica-based mesoporous material containing the following general formula (1) as the surfactant:
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１３〜２５の整数をそれぞれ示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記溶媒としてアルコール含有量が４５〜８０容量％である水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度を０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ、前記シリカ原料の濃度をＳｉ濃度換算で０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする、粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法にある。
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 13 to 25, respectively. ]
Is used, a mixed solvent of water and alcohol having an alcohol content of 45 to 80% by volume is used as the solvent, and the concentration of the surfactant in the solvent is 0.003 to 0. 0.03 mol / L, and the concentration of the silica raw material is 0.005 to 0.03 mol / L in terms of Si concentration, and is a method for producing a spherical silica-based mesoporous material with high particle size uniformity.
本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記シリカ原料がアルコキシシランであることが好ましく、また、前記溶媒中で前記シリカ原料と前記界面活性剤とを塩基性条件下で混合することが好ましい。 In the method for producing a spherical silica-based mesoporous material of the present invention, the silica raw material is preferably an alkoxysilane, and the silica raw material and the surfactant are mixed in the solvent under basic conditions. It is preferable.
このような本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によれば、平均粒径が０．０１〜３μｍ、中心細孔直径が１．８〜５ｎｍであり、全粒子の９０重量％以上が前記平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有している球状シリカ系メソ多孔体が効率良くかつ確実に得られるようになる。また、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、水とアルコールとの比率を前記範囲内で変化させると、粒径の均一性は高水準に保持されたまま、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径が前記範囲内で変化する。 According to such a method for producing a spherical silica-based mesoporous material of the present invention, the average particle diameter is 0.01 to 3 μm, the center pore diameter is 1.8 to 5 nm, and 90% by weight or more of all particles are present. A spherical silica-based mesoporous material having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size can be obtained efficiently and reliably. Further, in the method for producing a spherical silica-based mesoporous material of the present invention, when the ratio of water and alcohol is changed within the above range, the obtained spherical silica is maintained with high uniformity in particle size. The particle size of the system mesoporous material changes within the above range.
本発明によれば、得られる全粒子の９０重量％以上が平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高く、しかも中心細孔直径が１．８〜５ｎｍと比較的大きいためポルフィリン等の分子量の大きい色素を細孔内に確実に導入することが可能な球状シリカ系メソ多孔体を効率良くかつ確実に得ることが可能となる。更に、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法によれば、水とアルコールとの比率を変化させることにより、粒径の均一性は高水準に保持しつつ、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径を容易に制御することができるようになる。 According to the present invention, 90% by weight or more of the total particles obtained has a very high particle size uniformity that the particle size is in the range of ± 10% of the average particle size, and the center pore diameter is 1.8. Since it is relatively large as ˜5 nm, it becomes possible to efficiently and reliably obtain a spherical silica-based mesoporous material capable of reliably introducing a pigment having a large molecular weight such as porphyrin into the pores. Furthermore, according to the method for producing a spherical silica mesoporous material of the present invention, by changing the ratio of water and alcohol, the resulting spherical silica mesoporous material can be obtained while maintaining a uniform particle size at a high level. The particle size of the body can be easily controlled.
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments thereof.
（第１の工程）
本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、先ず、溶媒中でシリカ原料と界面活性剤とを混合し、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を得る（第１の工程）。
(First step)
In the method for producing a spherical silica-based mesoporous material according to the present invention, first, a porous precursor particle obtained by mixing a silica raw material and a surfactant in a solvent and introducing the surfactant into the silica raw material. (First step).
本発明において用いられるシリカ原料は、反応によりケイ素酸化物（ケイ素複合酸化物を含む）を形成可能なものであればよく特に制限されないが、反応効率や得られるケイ素酸化物の物性の観点から、アルコキシシラン、ケイ酸ナトリウム、層状シリケート、シリカ、またはこれらの任意の混合物を用いることが好ましく、中でもアルコキシシランを用いることがより好ましい。 The silica raw material used in the present invention is not particularly limited as long as it can form silicon oxide (including silicon composite oxide) by reaction, but from the viewpoint of reaction efficiency and physical properties of the obtained silicon oxide, It is preferable to use alkoxysilane, sodium silicate, layered silicate, silica, or any mixture thereof, and it is more preferable to use alkoxysilane.
アルコキシシランとしては、アルコキシ基を４個有するテトラアルコキシシラン、アルコキシ基を３個有するトリアルコキシシラン、アルコキシ基を２個有するジアルコキシシランを用いることができる。アルコキシ基の種類は特に制限されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のようにアルコキシ基中の炭素原子の数が比較的少ないもの（炭素数として１〜４程度のもの）が反応性の点から有利である。また、アルコキシシランが有するアルコキシ基が３または２個である場合は、アルコキシシラン中のケイ素原子には有機基、水酸基等が結合していてもよく、当該有機基はアミノ基やメルカプト基等の官能基をさらに有していてもよい。 As the alkoxysilane, tetraalkoxysilane having 4 alkoxy groups, trialkoxysilane having 3 alkoxy groups, or dialkoxysilane having 2 alkoxy groups can be used. The type of alkoxy group is not particularly limited, but those having a relatively small number of carbon atoms in the alkoxy group (such as those having about 1 to 4 carbon atoms) such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc. This is advantageous in terms of reactivity. Further, when the alkoxysilane has 3 or 2 alkoxy groups, an organic group, a hydroxyl group, or the like may be bonded to the silicon atom in the alkoxysilane, and the organic group is an amino group, a mercapto group, or the like. It may further have a functional group.
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられ、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、ジアルコキシシランとしては、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等が挙げられる。 Examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Examples of trialkoxysilane include trimethoxysilanol, triethoxysilanol, and trimethoxymethylsilane. , Trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, phenyl Trimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Orchids. Examples of dialkoxysilane include dimethoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, diethoxy-3-glycidoxypropylmethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, and dimethoxymethylphenylsilane.
上記アルコキシシランは、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。また、上記のアルコキシ基を２〜４個有するアルコキシシランは、アルコキシ基を１個有するモノアルコキシシランと組み合わせて使用することも可能である。このようにして用いることのできるモノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、３−クロロプロピルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。 Although the said alkoxysilane can also be used independently, it can also be used in combination of 2 or more types. Moreover, the alkoxysilane having 2 to 4 alkoxy groups described above can be used in combination with a monoalkoxysilane having one alkoxy group. Examples of the monoalkoxysilane that can be used in this way include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and 3-chloropropyldimethylmethoxysilane.
アルコキシシランは、加水分解によりシラノール基を生じ、生じたシラノール基同士が縮合することによりケイ素酸化物が形成される。この場合において、分子中のアルコキシ基の数が多いアルコキシシランは、加水分解および縮合で生じる結合が多くなる。したがって、本発明において、アルコキシ基の多いテトラアルコキシシランをアルコキシシランとして用いることが好ましく、テトラアルコキシシランとしては、反応速度の観点からテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを用いることが特に好ましい。 Alkoxysilane produces a silanol group by hydrolysis, and the resulting silanol groups condense to form a silicon oxide. In this case, an alkoxysilane having a large number of alkoxy groups in the molecule has many bonds generated by hydrolysis and condensation. Therefore, in the present invention, tetraalkoxysilane having a large number of alkoxy groups is preferably used as alkoxysilane, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferably used as tetraalkoxysilane from the viewpoint of reaction rate.
本発明においてシリカ原料として用いられるケイ酸ナトリウムとしては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＯ3）、オルトケイ酸ナトリウム（Ｎａ4ＳｉＯ4）、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、四ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9）等が挙げられる。ケイ酸ナトリウムとしては、このような単一物質の他、水ガラス（Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2、ｎ＝２〜４）等のように組成が場合により異なるものを使用することもできる。 Examples of sodium silicate used as a silica raw material in the present invention include sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ), sodium orthosilicate (Na 4 SiO 4 ), sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 ), and tetrasilicate. sodium (Na 2 Si 4 O 9), and the like. As the sodium silicate, in addition to such a single substance, water glass (Na 2 O · nSiO 2 , n = 2 to 4) or the like having a different composition depending on the case can be used.
層状シリケートとしては、カネマイト（ＮａＨＳｉ2Ｏ5・３Ｈ2Ｏ）、二ケイ酸ナトリウム結晶（α、β、γ、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5）、マカタイト（Ｎａ2Ｓｉ4Ｏ9・５Ｈ2Ｏ）、アイアライト（Ｎａ2Ｓｉ8Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ2Ｓｉ14Ｏ17・ｘＨ2Ｏ）、ケニヤイト（Ｎａ2Ｓｉ20Ｏ41・ｘＨ2Ｏ）等が挙げられる。また、セピオライト、モンモリロナイト、バーミキュライト、雲母、カオリナイト、スメクタイト等の粘土鉱物を酸性水溶液で処理してシリカ以外の元素を除去したものも層状シリケートとして使用可能である。 As the layered silicate, kanemite (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O), sodium disilicate crystal (α, β, γ, δ-Na 2 Si 2 O 5 ), macatite (Na 2 Si 4 O 9 · 5H 2) O), ialite (Na 2 Si 8 O 17 xH 2 O), magadiite (Na 2 Si 14 O 17 xH 2 O), kenyanite (Na 2 Si 20 O 41 xH 2 O), and the like. . Further, a layer obtained by treating clay minerals such as sepiolite, montmorillonite, vermiculite, mica, kaolinite and smectite with an acidic aqueous solution to remove elements other than silica can be used as the layered silicate.
本発明においてシリカ原料として用いられるシリカとしては、Ultrasil（Ultrasil社）、Cab-O-Sil（Cabot社）、HiSil（Pittsburgh Plate Glass社）等の沈降性シリカ；コロイダルシリカ；Aerosil（Degussa-Huls社）等のフュームドシリカを挙げることができる。 Examples of the silica used as a silica raw material in the present invention include precipitated silicas such as Ultrasil (Ultrasil), Cab-O-Sil (Cabot), HiSil (Pittsburgh Plate Glass); colloidal silica; Aerosil (Degussa-Huls) And fumed silica.
上記のシリカ原料は、単独で用いることもできるが２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。但し、２種類以上のシリカ原料を用いる場合は、製造時の反応条件が複雑化することがあるため、本発明においてはシリカ原料は単独のものを使用することが好ましい。 The above silica raw materials can be used alone or in combination of two or more. However, when two or more types of silica raw materials are used, it is preferable to use a single silica raw material in the present invention because the reaction conditions during the production may be complicated.
本発明において用いられる界面活性剤は、下記一般式（１）で表されるアルキルアンモニウムハライドである。 The surfactant used in the present invention is an alkyl ammonium halide represented by the following general formula (1).
そして、一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を示す。このようなアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、これらが一分子中に混在してもよいが、界面活性剤分子の対称性の観点からＲ1、Ｒ2、Ｒ3は全て同一であることが好ましい。界面活性剤分子の対称性が優れる場合は、界面活性剤同士の凝集（ミセルの形成等）が容易となる傾向にある。更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも１つはメチル基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基であることがより好ましい。
And R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > in General formula (1) may be same or different, and respectively shows a C1-C3 alkyl group. Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and these may be mixed in one molecule, but R 1 , R 2 , R 3 are used from the viewpoint of symmetry of the surfactant molecule. Are preferably the same. When the symmetry of the surfactant molecule is excellent, aggregation of the surfactants (formation of micelles, etc.) tends to be facilitated. Furthermore, R 1, it is preferable that at least one of R 2, R 3 is a methyl group, and more preferably all of R 1, R 2, R 3 is a methyl group.
また、一般式（１）におけるｎは１３〜２５の整数を示し、１３〜１７の整数であることがより好ましい。前記ｎが１２以下であるアルキルアンモニウムハライドでは、球状の多孔体は得られるものの、中心細孔直径が１．８ｎｍより小さくなってしまい、ポルフィリン等の分子量の大きい色素を細孔内に導入することができなくなる。他方、前記ｎが２６以上のアルキルアンモニウムハライドでは、界面活性剤の疎水性相互作用が強すぎるため、層状の化合物が生成してしまい、球状の多孔体を得ることができなくなる。 Moreover, n in General formula (1) shows the integer of 13-25, and it is more preferable that it is an integer of 13-17. In the case of the alkyl ammonium halide having n of 12 or less, a spherical porous body can be obtained, but the central pore diameter becomes smaller than 1.8 nm, and a dye having a large molecular weight such as porphyrin is introduced into the pores. Can not be. On the other hand, in the case of the alkylammonium halide having n of 26 or more, the hydrophobic interaction of the surfactant is too strong, so that a layered compound is generated and a spherical porous body cannot be obtained.
更に、一般式（１）におけるＸはハロゲン原子を示し、このようなハロゲン原子の種類は特に制限されないが、入手の容易さの観点からＸは塩素原子または臭素原子であることが好ましい。 Furthermore, X in the general formula (1) represents a halogen atom, and the kind of such a halogen atom is not particularly limited, but X is preferably a chlorine atom or a bromine atom from the viewpoint of easy availability.
したがって、上記一般式（１）で表される界面活性剤としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の全てがメチル基でありかつ炭素数１４〜２６の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウムハライドであることが好ましく、中でもテトラデシルトリメチルアンモニウムハライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムハライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムハライド、エイコシルトリメチルアンモニウムハライド、ドコシルトリメチルアンモニウムハライドがより好ましい。 Accordingly, the surfactant represented by the general formula (1) includes alkyltrimethylammonium halides in which all of R 1 , R 2 and R 3 are methyl groups and have a long-chain alkyl group having 14 to 26 carbon atoms. Among them, tetradecyltrimethylammonium halide, hexadecyltrimethylammonium halide, octadecyltrimethylammonium halide, eicosyltrimethylammonium halide, and docosyltrimethylammonium halide are more preferable.
このような界面活性剤は、シリカ原料と共に溶媒中で複合体を形成する。複合体中のシリカ原料は反応によりケイ素酸化物へと変化するが、界面活性剤が存在している部分ではケイ素酸化物が生成しないため、界面活性剤が存在している部分に孔が形成されることになる。すなわち、界面活性剤はシリカ原料中に導入されて孔形成のためのテンプレートとして機能する。本発明において、界面活性剤は１種類もしくは２種類以上を組み合わせて用いることが可能であるが、上記のように界面活性剤はシリカ原料の反応生成物に孔を形成させる際のテンプレートとして働き、その種類は多孔体の孔の形状に大きな影響を与えるため、より均一な球状多孔体が得るためには、界面活性剤は１種類のみを用いることが好ましい。 Such a surfactant forms a complex in a solvent together with the silica raw material. The silica raw material in the composite is changed to silicon oxide by the reaction, but silicon oxide is not generated in the part where the surfactant is present, so pores are formed in the part where the surfactant is present. Will be. That is, the surfactant is introduced into the silica raw material and functions as a template for pore formation. In the present invention, the surfactant can be used alone or in combination of two or more, but as described above, the surfactant acts as a template for forming pores in the reaction product of the silica raw material, Since the type greatly affects the pore shape of the porous body, it is preferable to use only one type of surfactant in order to obtain a more uniform spherical porous body.
本発明においては、前記シリカ原料および前記界面活性剤を混合するための溶媒として、水とアルコールとの混合溶媒を用いる。このようなアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール、グリセリンが挙げられ、シリカ原料の溶解性の観点からメタノールまたはエタノールが好ましい。 In the present invention, a mixed solvent of water and alcohol is used as a solvent for mixing the silica raw material and the surfactant. Examples of such alcohol include methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, ethylene glycol, and glycerin, and methanol or ethanol is preferable from the viewpoint of solubility of the silica raw material.
そして、本発明においては、前記シリカ原料中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体粒子を合成する際に、アルコールの含有量が４５〜８０容量％の水／アルコール混合溶媒を用いることが重要であり、アルコールの含有量が５０〜７０容量％のものを用いることがより好ましい。このように比較的多量のアルコールを含有する混合溶媒を使用することにより、均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径が高度に均一に制御されることとなる。アルコールの含有量が４５容量％未満の場合は、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。他方、アルコールの含有量が８０容量％を超える場合も、粒径及び粒径分布の制御が困難となり、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。 In the present invention, a water / alcohol mixed solvent having an alcohol content of 45 to 80% by volume is used when synthesizing porous precursor particles in which the surfactant is introduced into the silica raw material. It is important that the alcohol content is 50 to 70% by volume. Thus, by using a mixed solvent containing a relatively large amount of alcohol, generation and growth of uniform spheres are realized, and the particle diameter of the resulting spherical silica-based mesoporous material is highly uniformly controlled. It will be. When the alcohol content is less than 45% by volume, it is difficult to control the particle size and particle size distribution, and the particle size uniformity of the resulting spherical silica mesoporous material is reduced. On the other hand, when the alcohol content exceeds 80% by volume, it is difficult to control the particle size and particle size distribution, and the uniformity of the particle size of the obtained spherical silica-based mesoporous material is lowered.
また、本発明においては、前記の水とアルコールとの比率を変化させることにより、粒径の均一性は高水準に保持しつつ、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径を容易に制御することができる。すなわち、水の比率が高い場合は多孔体が析出し易くなるために粒径が小さくなり、逆にアルコールの比率が高い場合は大きい粒径の多孔体を得ることができる。 Further, in the present invention, by changing the ratio of water and alcohol, the particle size of the obtained spherical silica-based mesoporous material is easily controlled while maintaining the uniformity of the particle size at a high level. be able to. That is, when the water ratio is high, the porous body is likely to precipitate, so the particle size is small. Conversely, when the alcohol ratio is high, a porous body having a large particle size can be obtained.
更に、本発明においては、前記シリカ原料および前記界面活性剤を前記混合溶媒中で混合して多孔体前駆体粒子を得る際に、上述した界面活性剤の濃度を溶液の全容量を基準として０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．０１〜０．０２ｍｏｌ／Ｌ）とし、上述したシリカ原料の濃度を溶液の全容量を基準として０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、０．００８〜０．０１５ｍｏｌ／Ｌ）とする必要がある。このように界面活性剤およびシリカ原料の濃度を厳密に制御することによって、前述の混合溶媒を使用することと相俟って均一な球状体の発生及び成長が実現され、得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径が高度に均一に制御されることとなる。界面活性剤の濃度が０．００３ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の量が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。他方、界面活性剤の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。また、シリカ原料の濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、形状が球状である多孔体を高比率で得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。他方、シリカ原料の濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、テンプレートとなるべき界面活性剤の比率が不足するために良好な多孔体を得ることができず、更に粒径及び粒径分布の制御が困難となって得られる球状シリカ系メソ多孔体の粒径の均一性が低くなる。 Furthermore, in the present invention, when the porous material precursor particles are obtained by mixing the silica raw material and the surfactant in the mixed solvent, the concentration of the surfactant described above is 0 based on the total volume of the solution. 0.003 to 0.03 mol / L (preferably 0.01 to 0.02 mol / L), and the concentration of the silica raw material described above is 0.005 to 0.03 mol / L (preferably based on the total volume of the solution) , 0.008 to 0.015 mol / L). By strictly controlling the concentrations of the surfactant and the silica raw material in this way, the generation and growth of uniform spherical bodies can be realized in combination with the use of the above-mentioned mixed solvent, and the resulting spherical silica meso The particle size of the porous body is highly uniformly controlled. When the concentration of the surfactant is less than 0.003 mol / L, a sufficient porous body cannot be obtained because the amount of the surfactant to be a template is insufficient, and the particle size and particle size distribution are controlled. The particle size uniformity of the spherical silica-based mesoporous material obtained becomes difficult. On the other hand, when the concentration of the surfactant exceeds 0.03 mol / L, a porous body having a spherical shape cannot be obtained at a high ratio, and control of the particle size and particle size distribution becomes difficult. The uniformity of the particle size of the resulting spherical silica-based mesoporous material is reduced. In addition, when the concentration of the silica raw material is less than 0.005 mol / L, a porous body having a spherical shape cannot be obtained in a high ratio, and control of the particle size and particle size distribution becomes difficult. The uniformity of the particle size of the spherical silica-based mesoporous material is lowered. On the other hand, when the concentration of the silica raw material exceeds 0.03 mol / L, a good porous body cannot be obtained because the ratio of the surfactant to be a template is insufficient, and the particle size and particle size distribution are further reduced. The uniformity of the particle size of the spherical silica-based mesoporous material obtained because of difficulty in control becomes low.
また、本発明においては、前記シリカ原料および前記界面活性剤を混合する際に、塩基性条件下で混合することが好ましい。シリカ原料は、一般に塩基性条件下においても酸性条件下においても反応が生じケイ素酸化物へと変化するが、本発明におけるシリカ原料と界面活性剤の濃度は従来技術の方法に比較してかなり低いものとなっているために、酸性条件下では反応がほとんど進行しない。したがって、本発明においては塩基性条件下でシリカ原料を反応させることが好ましい。なお、シリカ原料は、酸性条件で反応させる場合よりも塩基性条件で反応させる場合の方がケイ素原子の反応点が増加し、耐湿性や耐熱性等の物性に優れたケイ素酸化物を得ることができるため、塩基性条件下で混合することはこの点においても有利である。 Moreover, in this invention, when mixing the said silica raw material and the said surfactant, it is preferable to mix on basic conditions. The silica raw material generally reacts under basic and acidic conditions and changes to silicon oxide, but the concentration of the silica raw material and the surfactant in the present invention is considerably lower than that of the prior art method. Therefore, the reaction hardly proceeds under acidic conditions. Therefore, in the present invention, it is preferable to react the silica raw material under basic conditions. In addition, when the silica raw material is reacted under basic conditions, the reaction point of silicon atoms is increased when the reaction is performed under basic conditions, and a silicon oxide having excellent physical properties such as moisture resistance and heat resistance is obtained. In this respect, mixing under basic conditions is also advantageous.
上記混合溶媒を塩基性にするためには、通常、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質を添加する。反応時の塩基性条件に関しては特に制限されないが、添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１〜０．９となるようにすることが好ましく、０．２〜０．５となるようにすることがより好ましい。添加する塩基性物質のアルカリ当量を全シリカ原料中のケイ素原子モル数で除した値が０．１未満である場合は、収率が低下してしまう傾向があり、他方、０．９を超える場合は、多孔体の形成が困難となる傾向がある。 In order to make the mixed solvent basic, a basic substance such as an aqueous sodium hydroxide solution is usually added. There are no particular restrictions on the basic conditions during the reaction, but the value obtained by dividing the alkali equivalent of the basic substance to be added by the number of moles of silicon atoms in the total silica raw material should be 0.1 to 0.9. Preferably, it is more preferably 0.2 to 0.5. When the value obtained by dividing the alkali equivalent of the basic substance to be added by the number of moles of silicon atoms in the total silica raw material is less than 0.1, the yield tends to decrease, and on the other hand, it exceeds 0.9. In such a case, the formation of the porous body tends to be difficult.
前述の第１の工程における反応条件（反応温度、反応時間等）は特に制限されず、反応温度としては、例えば−２０℃〜１００℃（好ましくは０℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜４０℃）とすることができる。また、反応は攪拌状態で進行させることが好ましい。具体的な反応条件は、用いるシリカ原料の種類等に基づいて決定することが好ましい。 The reaction conditions (reaction temperature, reaction time, etc.) in the first step are not particularly limited, and the reaction temperature is, for example, −20 ° C. to 100 ° C. (preferably 0 ° C. to 80 ° C., more preferably 10 ° C. to 40 ° C.). Further, the reaction is preferably allowed to proceed with stirring. Specific reaction conditions are preferably determined based on the type of silica raw material used.
すなわち、シリカ原料としてアルコキシシランを用いる場合は、例えば、以下のようにして多孔体前駆体粒子を得ることができる。先ず、水とアルコールの混合溶媒に対して、界面活性剤および塩基性物質を添加して界面活性剤の塩基性溶液を調製し、この溶液にアルコキシシランを添加する。添加されたアルコキシシランは溶液中で加水分解（または、加水分解および縮合）するために、添加後数秒〜数十分で白色粉末が析出する。この場合において、反応温度は０℃〜８０℃とすることが好ましく、１０℃〜４０℃とすることがより好ましい。また、溶液は攪拌することが好ましい。 That is, when using alkoxysilane as a silica raw material, for example, porous precursor particles can be obtained as follows. First, a surfactant and a basic substance are added to a mixed solvent of water and alcohol to prepare a basic solution of the surfactant, and alkoxysilane is added to this solution. Since the added alkoxysilane is hydrolyzed (or hydrolyzed and condensed) in the solution, a white powder is deposited several seconds to several tens of minutes after the addition. In this case, the reaction temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C. The solution is preferably stirred.
沈殿物が析出した後、０℃〜８０℃（好ましくは１０℃〜４０℃）で１時間〜１０日、溶液をさらに攪拌してシリカ原料の反応を進行させる。攪拌終了後、必要に応じて室温で一晩放置して系を安定化させ、得られた沈殿物を必要に応じてろ過および洗浄することによって本発明にかかる多孔体前駆体粒子が得られる。 After the precipitate is deposited, the solution is further stirred at 0 ° C. to 80 ° C. (preferably 10 ° C. to 40 ° C.) for 1 hour to 10 days to advance the reaction of the silica raw material. After the completion of stirring, the porous precursor particles according to the present invention can be obtained by allowing the system to stand overnight at room temperature as necessary, stabilizing the system, and filtering and washing the resulting precipitate as necessary.
また、シリカ原料として、アルコキシシラン以外のシリカ原料（ケイ酸ナトリウム、層状シリケートまたはシリカ）を用いる場合は、シリカ原料を、界面活性剤を含有する水とアルコールの混合溶媒に添加し、シリカ原料中のケイ素原子と等モル程度になるように、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性物質をさらに添加して均一な溶液を調製する。その後、希薄酸溶液をシリカ原料中のケイ素原子に対して１／２〜３／４倍モル添加するという方法により本発明にかかる多孔体前駆体粒子を作製することができる。塩基性物質は、シリカ原料中に既に形成されているＳｉ−（Ｏ−Ｓｉ）4結合の一部を切断する目的のために過剰分必要となるが、その過剰分を酸により中和する必要がある。酸としては、塩酸、硫酸等の無機酸、酢酸等の有機酸のいずれを用いてもよい。 When silica raw material other than alkoxysilane (sodium silicate, layered silicate or silica) is used as the silica raw material, the silica raw material is added to a mixed solvent of water and alcohol containing a surfactant. A basic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution is further added to prepare a uniform solution so as to have an equimolar amount with respect to the silicon atoms. Thereafter, the porous precursor particles according to the present invention can be produced by a method in which a dilute acid solution is added in a molar amount of 1/2 to 3/4 times the silicon atoms in the silica raw material. The basic substance requires an excessive amount for the purpose of breaking a part of the Si— (O—Si) 4 bond already formed in the silica raw material, but the excess must be neutralized with an acid. There is. As the acid, any of inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and organic acids such as acetic acid may be used.
（第２の工程）
次に、本発明の球状シリカ系メソ多孔体の製造方法においては、前記第１の工程で得られた多孔体前駆体粒子に含まれる界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る（第２の工程）。このように界面活性剤を除去する方法としては、例えば、焼成による方法、有機溶媒で処理する方法、イオン交換法等を挙げることができる。
(Second step)
Next, in the method for producing a spherical silica mesoporous material according to the present invention, the surfactant contained in the porous precursor particles obtained in the first step is removed to obtain a spherical silica mesoporous material. (Second step). Examples of the method for removing the surfactant as described above include a method by baking, a method of treating with an organic solvent, and an ion exchange method.
焼成による方法においては、多孔体前駆体粒子を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。また、焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。また、有機溶媒で処理する場合は、用いた界面活性剤に対する溶解度が高い良溶媒中に多孔体前駆体粒子を浸漬して界面活性剤を抽出する。イオン交換法においては多孔体前駆体粒子を酸性溶液（少量の塩酸を含むエタノール等）に浸漬し、例えば５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、多孔体前駆体粒子の孔中に存在する界面活性剤が水素イオンでイオン交換される。なお、イオン交換により孔中には水素イオンが残存することになるが、水素イオンのイオン半径は十分小さいため孔の閉塞の問題は生じない。 In the method by firing, the porous precursor particles are heated at 300 to 1000 ° C, preferably 400 to 700 ° C. The heating time may be about 30 minutes, but it is preferable to heat for 1 hour or longer in order to completely remove the surfactant. The firing can be performed in the air, but since a large amount of combustion gas is generated, it may be performed by introducing an inert gas such as nitrogen. Moreover, when processing with an organic solvent, a porous body precursor particle is immersed in a good solvent with high solubility with respect to the used surfactant, and surfactant is extracted. In the ion exchange method, the porous precursor particles are immersed in an acidic solution (such as ethanol containing a small amount of hydrochloric acid) and stirred, for example, while heating at 50 to 70 ° C. Thereby, the surfactant existing in the pores of the porous precursor particles is ion-exchanged with hydrogen ions. In addition, although hydrogen ions remain in the hole by ion exchange, the problem of blockage of the hole does not occur because the ion radius of the hydrogen ion is sufficiently small.
上述した本発明の製造方法により、平均粒径が０．０１〜３μｍである球状シリカ系メソ多孔体であって、得られる全粒子の９０重量％以上（好ましくは９５重量％以上）が平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高く、しかも中心細孔直径が１．８〜５ｎｍと比較的大きい球状シリカ系メソ多孔体が効率良くかつ確実に得られる。このように本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は粒径が極めて均一であることから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料として非常に有用である。また、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は比較的大きな細孔径を有することから、ポルフィリン等の分子量の大きい色素を細孔内に確実に導入することが可能となる。 According to the production method of the present invention, a spherical silica-based mesoporous material having an average particle diameter of 0.01 to 3 μm, and 90% by weight or more (preferably 95% by weight or more) of all particles obtained is an average particle. A spherical silica mesoporous material having a very high particle size uniformity having a particle size within a range of ± 10% of the diameter and a relatively large central pore diameter of 1.8 to 5 nm is efficiently and reliably produced. can get. Thus, since the spherical silica mesoporous material obtained by the method of the present invention has a very uniform particle size, it is very useful as a material for use in optical devices such as photonic crystals. In addition, since the spherical silica-based mesoporous material obtained by the method of the present invention has a relatively large pore diameter, it is possible to reliably introduce a dye having a large molecular weight such as porphyrin into the pores.
なお、本発明でいう「球状」とは、真の球体に限定されるものではなく、最小直径が最大直径の８０％以上（好ましくは９０％以上）である略球体も包含するものである。また、略球体の場合、その粒径は原則として最小直径と最大直径との平均値をいう。更に、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、シリカ系メソ多孔体粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。 The term “spherical” as used in the present invention is not limited to a true sphere, but includes a substantially sphere having a minimum diameter of 80% or more (preferably 90% or more) of the maximum diameter. In the case of a substantially spherical body, the particle size is an average value of the minimum diameter and the maximum diameter in principle. Further, the central pore diameter is a curve (pore diameter distribution curve) in which a value (dV / dD) obtained by differentiating the pore volume (V) with respect to the pore diameter (D) is plotted against the pore diameter (D). ) At the maximum peak. The pore size distribution curve can be obtained by the method described below. That is, silica-based mesoporous particles are cooled to a liquid nitrogen temperature (-196 ° C.), nitrogen gas is introduced, the adsorption amount is determined by a constant volume method or a gravimetric method, and then the pressure of the introduced nitrogen gas is gradually increased. And the adsorption amount of nitrogen gas for each equilibrium pressure is plotted to obtain an adsorption isotherm. Using this adsorption isotherm, a pore size distribution curve can be obtained by a calculation method such as Cranston-Inklay method, Pollimore-Heal method, BJH method or the like.
本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、前記界面活性剤を鋳型として前記シリカ源を原料として作製されるものであり、ケイ素原子が酸素原子を介して結合した骨格−Ｓｉ−Ｏ−を基本とし、高度に架橋した網目構造を有している。このようなシリカ系材料は、ケイ素原子及び酸素原子を主成分とするものであればよく、ケイ素原子の少なくとも一部が有機基の２箇所以上で炭素−ケイ素結合を形成しているものでもよい。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、有機基は、アミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル基、アシル基、ビニル基等を有するものであってもよい。 The spherical silica-based mesoporous material obtained by the present invention is produced using the surfactant as a template and the silica source as a raw material, and has a skeleton —Si—O— in which silicon atoms are bonded through oxygen atoms. Basically, it has a highly crosslinked network structure. Such a silica-based material only needs to have silicon atoms and oxygen atoms as main components, and at least a part of the silicon atoms may form a carbon-silicon bond at two or more organic groups. . Examples of such an organic group include, but are not limited to, divalent or higher organic groups generated by removing two or more hydrogens from hydrocarbons such as alkanes, alkenes, alkynes, benzenes, and cycloalkanes. Instead, the organic group may have an amide group, amino group, imino group, mercapto group, sulfone group, carboxyl group, ether group, acyl group, vinyl group or the like.
また、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすシリカ系メソ多孔体粒子は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、かかる球状シリカ系メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。 In addition, the spherical silica-based mesoporous material obtained by the present invention preferably contains 60% or more of the total pore volume in the range of ± 40% of the central pore diameter in the pore size distribution curve. The silica-based mesoporous particle satisfying this condition means that the pore diameter is very uniform. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about the specific surface area of this spherical silica type mesoporous material, However, It is preferable that it is 700 m < 2 > / g or more. The specific surface area can be calculated as a BET specific surface area from the adsorption isotherm using the BET isotherm adsorption equation.
さらに、本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。 Furthermore, the spherical silica-based mesoporous material obtained by the present invention preferably has one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more in its X-ray diffraction pattern. The X-ray diffraction peak means that a periodic structure having a d value corresponding to the peak angle is present in the sample. Therefore, having one or more peaks at a diffraction angle corresponding to a d value of 1 nm or more means that the pores are regularly arranged at intervals of 1 nm or more.
また、本発明にかかる球状シリカ系メソ多孔体が有する細孔は、多孔体の表面のみならず内部にも形成される。かかる多孔体における細孔の配列状態（細孔配列構造又は構造）は特に制限されないが、２ｄ−ヘキサゴナル構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造又はキュービック構造であることが好ましい。また、このような細孔配列構造は、ディスオーダの細孔配列構造を有するものであってもよい。 In addition, the pores of the spherical silica-based mesoporous material according to the present invention are formed not only on the surface of the porous material but also inside. The arrangement state (pore arrangement structure or structure) of the pores in such a porous body is not particularly limited, but is preferably a 2d-hexagonal structure, a 3d-hexagonal structure, or a cubic structure. Such a pore arrangement structure may have a disordered pore arrangement structure.
ここで、多孔体がヘキサゴナルの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が六方構造であることを意味する（S.Inagaki,et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,680,1993；S.Inagaki,et al.,Bull.Chem.Soc.Jpn.,69,1449,1996、Q.Huo,et al.,Science,268,1324,1995参照）。また、多孔体がキュービックの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が立方構造であることを意味する（J.C.Vartuli,et al.,Chem.Mater.,6,2317,1994；Q.Huo,et al.,Nature,368,317,1994参照）。また、多孔体がディスオーダの細孔配列構造を有するとは、細孔の配置が不規則であることを意味する（P.T.Tanev,et al.,Science,267,865,1995；S.A.Bagshaw,et al.,Science,269,1242,1995；R.Ryoo,et al.,J.Phys.Chem.,100,17718,1996参照）。また、前記キュービック構造は、Ｐｍ−３ｎ、Ｉｍ−３ｍ又はＦｍ−３ｍ対称性であることが好ましい。前記対称性とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものである。なお、本発明においては、用いる界面活性剤が前記一般式（１）で表される化学構造を有しており、前記のような条件でシリカ原料を反応させるため、前記中心細孔直径を有する細孔が２次元ヘキサゴナルに配列したものが得られやすい。また、本発明によれば、メソ細孔が規則性を保ちながら粒子中心から球状粒子の外側に向かって配置されている球状シリカ系メソ多孔体を得ることが可能となり、そのようなメソ多孔体を用いればエネルギー、電子の移動をその方向にだけ正確に起こさせることが可能となる。 Here, that the porous body has a hexagonal pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is a hexagonal structure (S. Inagaki, et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 680, 1993; S. Inagaki, et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 69, 1449, 1996, Q. Huo, et al., Science, 268, 1324, 1995). Further, the porous body having a cubic pore arrangement structure means that the arrangement of pores is a cubic structure (JCVartuli, et al., Chem. Mater., 6, 2317, 1994; Q. Huo, et al., Nature, 368, 317, 1994). Further, the porous body having a disordered pore arrangement structure means that the arrangement of the pores is irregular (PTTanev, et al., Science, 267,865, 1995; SABagshaw, et al. Science, 269, 1242, 1995; R. Ryoo, et al., J. Phys. Chem., 100, 17718, 1996). The cubic structure is preferably Pm-3n, Im-3m or Fm-3m symmetric. The symmetry is determined based on a space group notation. In the present invention, the surfactant to be used has the chemical structure represented by the general formula (1), and the silica raw material is reacted under the conditions as described above. It is easy to obtain one having pores arranged in a two-dimensional hexagonal. Further, according to the present invention, it becomes possible to obtain a spherical silica-based mesoporous material in which mesopores are arranged from the particle center toward the outside of the spherical particles while maintaining regularity, and such mesoporous materials are obtained. If it is used, the movement of energy and electrons can be accurately caused only in that direction.
本発明により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粉末のまま使用してもよいが、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段はどのようなものでも良いが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、CIPなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、たとえば円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。 The spherical silica-based mesoporous material obtained by the present invention may be used as a powder, but may be molded and used as necessary. Any molding means may be used, but extrusion molding, tablet molding, rolling granulation, compression molding, CIP and the like are preferable. The shape can be determined according to the place of use and method, and examples thereof include a columnar shape, a crushed shape, a spherical shape, a honeycomb shape, an uneven shape, and a corrugated plate shape.
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to a following example.
水５Ｌ及びメタノール５Ｌの混合溶媒に対して、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（界面活性剤）３５．２ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）および１規定水酸化ナトリウム２２．８ｍＬを添加した。これにテトラメトキシシラン（シリカ原料）１３．２ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を添加して攪拌を続けたところテトラメトキシシランは完全に溶解し、約２００秒後に白色粉末が析出してきた。室温で更に８時間撹拌して一晩（１４時間）放置した後、ろ過と脱イオン水による洗浄を３回繰り返して白色粉末（多孔体前駆体粒子）を得た。この白色粉末を熱風乾燥機で３日間乾燥した後、５５０℃で６時間焼成することによって界面活性剤を含む有機成分を除去し、球状シリカ系メソ多孔体を得た。 Hexadecyltrimethylammonium chloride (surfactant) 35.2 g (0.014 mol / L) and 1N sodium hydroxide 22.8 mL were added to a mixed solvent of 5 L of water and 5 L of methanol. Tetramethoxysilane (silica raw material) (13.2 g, 0.011 mol / L) was added thereto and stirring was continued. Tetramethoxysilane was completely dissolved, and a white powder was precipitated after about 200 seconds. The mixture was further stirred at room temperature for 8 hours and allowed to stand overnight (14 hours), and then filtration and washing with deionized water were repeated three times to obtain a white powder (porous precursor particles). The white powder was dried with a hot air dryer for 3 days and then calcined at 550 ° C. for 6 hours to remove the organic components including the surfactant, thereby obtaining a spherical silica-based mesoporous material.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＸ線回折パターンを図１に示す。図１に示されたＸ線回折パターンより、得られた多孔体は高次のピークを有しており、この粉末が規則性の高いハニカム多孔体であり、ヘキサゴナルの細孔配列構造を有していることが確認された。また、中心細孔直径は２．１ｎｍであった。 An X-ray diffraction pattern of the obtained spherical silica-based mesoporous material is shown in FIG. From the X-ray diffraction pattern shown in FIG. 1, the obtained porous body has high-order peaks, and this powder is a highly ordered honeycomb porous body having a hexagonal pore arrangement structure. It was confirmed that The central pore diameter was 2.1 nm.
次に、この球状シリカ系メソ多孔体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察を行った。得られたＳＥＭ写真を図２に示す。ＳＥＭにより観察された多孔体はいずれも粒子径が均一な球状粒子の形状を有しており、任意の１００個の粒子の粒径分布は０．６０〜０．６７μｍであった。また、平均粒径は０．６４μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の１００重量％であった。 Next, this spherical silica-based mesoporous material was observed with a scanning electron microscope (SEM). The obtained SEM photograph is shown in FIG. All the porous bodies observed by SEM had the shape of spherical particles having a uniform particle diameter, and the particle size distribution of arbitrary 100 particles was 0.60 to 0.67 μm. The average particle size was 0.64 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 100% by weight of all particles.
更に、実施例１で得られた球状シリカ系メソ多孔体を、クロロフィル濃度が１０ｍＭであるベンゼン溶液に室温で２４時間浸漬した後、ろ過分別を行なった。その結果、球状シリカ系メソ多孔体１００ｍｇに対して約１０ｍｇのクロロフィルが吸着していることが確認された。 Furthermore, the spherical silica mesoporous material obtained in Example 1 was immersed in a benzene solution having a chlorophyll concentration of 10 mM at room temperature for 24 hours, and then subjected to filtration. As a result, it was confirmed that about 10 mg of chlorophyll was adsorbed to 100 mg of the spherical silica-based mesoporous material.
テトラメトキシシランの代わりにテトラエトキシシラン１８．０ｇ（０．０１１ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約１７分後に白色粉末が析出してきた。 A spherical silica-based mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18.0 g (0.011 mol / L) of tetraethoxysilane was used instead of tetramethoxysilane. In this case, a white powder was precipitated about 17 minutes after complete dissolution.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．８５〜０．９０μｍであった。また、平均粒径は０．８９μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の１００重量％であった。更に、中心細孔直径は２．０１ｎｍであった。 The particle size distribution of arbitrary 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.85 to 0.90 μm. The average particle size was 0.89 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 100% by weight of all particles. Furthermore, the central pore diameter was 2.01 nm.
水３．５Ｌ及びメタノール６．５Ｌの混合溶媒を用い、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド３８．３ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約１７０秒後に白色粉末が析出してきた。 Example 1 was used except that a mixed solvent of 3.5 L of water and 6.5 L of methanol was used, and 38.3 g (0.014 mol / L) of octadecyltrimethylammonium chloride was used instead of hexadecyltrimethylammonium chloride. A spherical silica-based mesoporous material was obtained. In this case, a white powder was precipitated about 170 seconds after completely dissolved.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．８９〜０．９８μｍであった。また、平均粒径は０．９７μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の９５重量％であった。更に、中心細孔直径は２．４３ｎｍであった。 The particle size distribution of arbitrary 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.89 to 0.98 μm. The average particle size was 0.97 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 95% by weight of all particles. Furthermore, the central pore diameter was 2.43 nm.
水３Ｌ及びメタノール７Ｌの混合溶媒を用い、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにドコシルトリメチルアンモニウムクロリド４１．４ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約１９０秒後に白色粉末が析出してきた。 Spherical silica system in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 3 L of water and 7 L of methanol was used and 41.4 g (0.014 mol / L) of docosyltrimethylammonium chloride was used instead of hexadecyltrimethylammonium chloride. A mesoporous material was obtained. In this case, white powder was deposited about 190 seconds after complete dissolution.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は１．１〜１．２５μｍであった。また、平均粒径は１．２μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の９２重量％であった。更に、中心細孔直径は３．２ｎｍであった。 The particle size distribution of 100 arbitrary particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 1.1 to 1.25 μm. The average particle size was 1.2 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 92% by weight of all particles. Furthermore, the central pore diameter was 3.2 nm.
水４．５Ｌ及びメタノール５．５Ｌの混合溶媒を用い、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの代わりにテトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド３３．１ｇ（０．０１４ｍｏｌ／Ｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約１４０秒後に白色粉末が析出してきた。 Example 1 was used except that a mixed solvent of 4.5 L of water and 5.5 L of methanol was used, and 33.1 g (0.014 mol / L) of tetradecyltrimethylammonium chloride was used instead of hexadecyltrimethylammonium chloride. Thus, a spherical silica-based mesoporous material was obtained. In this case, a white powder was precipitated about 140 seconds after completely dissolved.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．８１〜０．８６μｍであった。また、平均粒径は０．８４μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の１００重量％であった。更に、中心細孔直径は１．８３ｎｍであった。 The particle size distribution of arbitrary 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.81 to 0.86 μm. The average particle size was 0.84 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 100% by weight of all particles. Furthermore, the central pore diameter was 1.83 nm.
水６．５Ｌ及びメタノール３．５Ｌの混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約１００秒後に白色粉末が析出してきた。 A spherical silica-based mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 6.5 L of water and 3.5 L of methanol was used. In this case, a white powder was precipitated about 100 seconds after completely dissolved.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．０８〜０．２５μｍであった。また、平均粒径は０．２μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の６０重量％であった。更に、中心細孔直径は２．０５ｎｍであった。 The particle size distribution of any 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.08 to 0.25 μm. The average particle size was 0.2 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 60% by weight of the total particles. Furthermore, the central pore diameter was 2.05 nm.
水１Ｌ及びメタノール９Ｌの混合溶媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約３００秒後に白色粉末が析出してきた。 A spherical silica mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent of 1 L of water and 9 L of methanol was used. In this case, a white powder was precipitated about 300 seconds after completely dissolved.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．４５〜１．２６μｍであった。また、平均粒径は０．７２μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の１８重量％であった。更に、中心細孔直径は１．９２ｎｍであった。 The particle size distribution of arbitrary 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.45 to 1.26 μm. The average particle size was 0.72 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 18% by weight of the total particles. Furthermore, the central pore diameter was 1.92 nm.
テトラメトキシシランの添加量を５２．４ｇ（０．０４４ｍｏｌ／Ｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約１５０秒後に白色粉末が析出してきた。 A spherical silica-based mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetramethoxysilane added was 52.4 g (0.044 mol / L). In this case, a white powder was precipitated about 150 seconds after complete dissolution.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．４５〜０．８１μｍであった。また、平均粒径は０．６２μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の７５重量％であった。更に、中心細孔直径は２．１ｎｍであった。 The particle size distribution of any 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.45 to 0.81 μm. The average particle size was 0.62 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 75% by weight of all particles. Furthermore, the central pore diameter was 2.1 nm.
テトラメトキシシランの添加量を３．０ｇ（０．００２ｍｏｌ／Ｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約３００秒後に白色粉末が析出してきた。 A spherical silica-based mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of tetramethoxysilane added was 3.0 g (0.002 mol / L). In this case, a white powder was precipitated about 300 seconds after completely dissolved.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．１５〜０．９５μｍであった。また、平均粒径は０．７１μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の２２重量％であった。更に、中心細孔直径は２．０５ｎｍであった。 The particle size distribution of arbitrary 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.15 to 0.95 μm. The average particle size was 0.71 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 22% by weight of the total particles. Furthermore, the central pore diameter was 2.05 nm.
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を３．５２ｇ（０．００１４ｍｏｌ／Ｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約５８０秒後に白色粉末が析出してきた。 A spherical silica mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexadecyltrimethylammonium chloride added was 3.52 g (0.0014 mol / L). In this case, a white powder was precipitated about 580 seconds after complete dissolution.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．２４〜０．７５μｍであった。また、平均粒径は０．５１μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の５８重量％であった。更に、中心細孔直径は２．０２ｎｍであった。 The particle size distribution of arbitrary 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.24 to 0.75 μm. The average particle size was 0.51 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 58% by weight of all particles. Furthermore, the central pore diameter was 2.02 nm.
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドの添加量を１２６ｇ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして球状シリカ系メソ多孔体を得た。なお、この場合は完全に溶解してから約１７０秒後に白色粉末が析出してきた。 A spherical silica-based mesoporous material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexadecyltrimethylammonium chloride added was 126 g (0.05 mol / L). In this case, a white powder was precipitated about 170 seconds after completely dissolved.
得られた球状シリカ系メソ多孔体のＳＥＭ写真から求めた任意の１００個の粒子の粒径分布は０．２８〜０．６５μｍであった。また、平均粒径は０．５２μｍであり、平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有する粒子の割合は全粒子の７８重量％であった。更に、中心細孔直径は２．１ｎｍであった。 The particle size distribution of arbitrary 100 particles obtained from the SEM photograph of the obtained spherical silica-based mesoporous material was 0.28 to 0.65 μm. The average particle size was 0.52 μm, and the proportion of particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size was 78% by weight of all particles. Furthermore, the central pore diameter was 2.1 nm.
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、全粒子の９０重量％以上が平均粒径の±１０％の範囲内の粒径を有するという極めて粒径の均一性が高く、しかも中心細孔直径が１．８〜５ｎｍと比較的大きい球状シリカ系メソ多孔体を効率良くかつ確実に得ることが可能となる。従って、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、粒径が極めて均一であることから、フォトニッククリスタルをはじめとした光デバイス関係に用いる材料として非常に有用である。 As described above, according to the production method of the present invention, the particle size uniformity is extremely high, with 90% by weight or more of all particles having a particle size in the range of ± 10% of the average particle size. A spherical silica-based mesoporous material having a relatively large pore diameter of 1.8 to 5 nm can be obtained efficiently and reliably. Accordingly, the spherical silica-based mesoporous material obtained by the method of the present invention is extremely useful as a material used for optical devices such as photonic crystals because the particle size is extremely uniform.
また、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は比較的大きな細孔径を有することから、ポルフィリン等の分子量の大きい色素を細孔内により確実に導入することが可能となる。従って、本発明の方法により得られる球状シリカ系メソ多孔体は、その大きさが波長サイズであることによる効果に加え、その細孔内に導入した色素の効果も同時に利用できるようになる点においても有用である。 In addition, since the spherical silica-based mesoporous material obtained by the method of the present invention has a relatively large pore diameter, it is possible to reliably introduce a dye having a large molecular weight such as porphyrin into the pores. Therefore, the spherical silica-based mesoporous material obtained by the method of the present invention is capable of simultaneously utilizing the effect of the dye introduced into the pores in addition to the effect of the size being the wavelength size. Is also useful.
Claims (3)
前記多孔体前駆体粒子に含まれる前記界面活性剤を除去して球状シリカ系メソ多孔体を得る第２の工程と、
を含む球状シリカ系メソ多孔体の製造方法であって、前記界面活性剤として下記一般式（１）：
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい炭素数１〜３のアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１３〜２５の整数をそれぞれ示す。］
で表されるアルキルアンモニウムハライドを用い、前記溶媒としてアルコール含有量が４５〜８０容量％である水とアルコールとの混合溶媒を用い、前記溶媒中における前記界面活性剤の濃度を０．００３〜０．０３ｍｏｌ／Ｌ、前記シリカ原料の濃度をＳｉ濃度換算で０．００５〜０．０３ｍｏｌ／Ｌとすることを特徴とする、粒径均一性の高い球状シリカ系メソ多孔体の製造方法。 A first step of mixing a silica raw material and a surfactant in a solvent to obtain porous precursor particles in which the surfactant is introduced into the silica raw material;
A second step of removing the surfactant contained in the porous precursor particles to obtain a spherical silica-based mesoporous material;
A method for producing a spherical silica-based mesoporous material containing the following general formula (1) as the surfactant:
[Wherein, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 13 to 25, respectively. ]
Is used, a mixed solvent of water and alcohol having an alcohol content of 45 to 80% by volume is used as the solvent, and the concentration of the surfactant in the solvent is 0.003 to 0. 0.03 mol / L, and the concentration of the silica raw material is 0.005 to 0.03 mol / L in terms of Si concentration.
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