JP2002362918A - Method for producing inorganic porous body - Google Patents
Method for producing inorganic porous bodyInfo
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Abstract
Description
【０００１】本発明は、無機系多孔質体の製造方法に関
する。本発明の製造方法により製造された無機系多孔質
材料はクロマトグラフ用充填剤、血液分離用多孔質体あ
るいは酵素固定化担体用多孔質体に好適に使用される。The present invention relates to a method for producing an inorganic porous body. The inorganic porous material produced by the production method of the present invention is suitably used as a filler for chromatography, a porous material for blood separation, or a porous material for an enzyme-immobilized carrier.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液体クロマトグラフでは、通常多孔質球
状シリカゲルあるいはスチレン・ジビニルベンゼン共重
合体等の有機ポリマーを筒内に均一に充填したカラムが
知られている。これらの粒子には８〜３０nm程度の細孔
が存在している。2. Description of the Related Art In a liquid chromatograph, a column in which an organic polymer such as a porous spherical silica gel or a styrene-divinylbenzene copolymer is uniformly packed in a cylinder is known. These particles have pores of about 8 to 30 nm.
【０００３】有機系の材質で構成されたカラムは、低強
度のために耐圧性が低い、溶媒により膨潤・収縮してし
まう、加熱殺菌不可能である等の難点がある。従って、
こうした難点がない無機系のもの、特にシリカゲルが汎
用されている。A column made of an organic material has disadvantages such as low pressure resistance due to low strength, swelling / shrinking by a solvent, and inability to heat sterilize. Therefore,
Inorganic materials that do not have such difficulties, particularly silica gel, are widely used.
【０００４】多孔質球状粒子を均一に充填したカラムに
おいては、粒子径を小さくするほど分離効率は向上する
が、粒子の小径化にともない、粒子間隙のサイズが小さ
くなり、カラムに移動相を流すために高圧が必要になる
という欠点が生じる。この分離効率の上昇と負荷圧の上
昇の妥協点として、現在では粒子径５μmの充填剤を用
いたカラムが最も一般的である。１．５μm、２μmなど
の小さな充填剤を持つ粒子充填型カラムも作製されてい
るが、高負荷圧のため、カラム長さを短くしたり、移動
相流速を遅くして用いなければならず、真の高性能化が
達成されているとは言い難い。In a column uniformly packed with porous spherical particles, the smaller the particle size, the higher the separation efficiency. However, as the particle size decreases, the size of the particle gap decreases, and the mobile phase flows through the column. Therefore, there is a disadvantage that a high pressure is required. As a compromise between the increase in the separation efficiency and the increase in the load pressure, a column using a packing material having a particle diameter of 5 μm is most common at present. Particle-packed columns with small packing materials such as 1.5 μm and 2 μm have also been prepared, but due to the high load pressure, the column length must be shortened or the mobile phase flow rate must be reduced for use. It is hard to say that true high performance has been achieved.
【０００５】上記のような粒子充填型カラムの限界を打
ち破るものとして、互いに連続したμmサイズの細孔
（スルーポア）と、nmサイズの細孔（メソポア）を有す
るシリカ骨格が絡み合った構造を持つ２重細孔構造のシ
リカゲルをロッド形状で用いる液体クロマトグラフ用カ
ラムが提案されている。この２重細孔構造のシリカゲル
はスルーポア径、メソポア径およびシリカ骨格径を独立
してコントロールすることが可能であり、粒子間隙の相
当するスルーポア径を大きくし、粒子径に相当するシリ
カ骨格径を小さくすることで、負荷圧が小さく、分離効
率の高いカラムの作製が可能となる。One of the limitations of the particle-packed column described above is that a silica skeleton having micrometer-sized pores (through pores) and nanometer-sized pores (mesopores) is intertwined with each other. A column for liquid chromatography using silica gel having a heavy pore structure in a rod shape has been proposed. This double-pore silica gel allows the through-pore diameter, mesopore diameter, and silica skeleton diameter to be controlled independently. The through-pore diameter corresponding to the particle gap is increased, and the silica skeleton diameter corresponding to the particle diameter is increased. By reducing the size, a column having a low load pressure and high separation efficiency can be manufactured.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粒子形
状およびロッド形状のどちらのシリカを用いた場合で
も、移動相としてｐＨ８以上の溶液を用いると、シリカ
が移動相溶液中に溶解してしまうという欠点を有してい
る。特に、液体クロマトグラフ用カラムに用いられるシ
リカは１０nm前後のメソポアを有しており、表面積が３
００ｍ2／ｇ前後と大きく、溶解速度は非常に大きなも
のとなり、急激な性能低下が生じる。However, when using a silica having a pH of 8 or more as the mobile phase, the silica is dissolved in the mobile phase solution regardless of whether the silica is used in the form of particles or rods. have. In particular, silica used in liquid chromatography columns has a mesopore of about 10 nm and a surface area of 3 nm.
It is as large as about 00 m 2 / g, the dissolution rate is very high, and a sharp decrease in performance occurs.
【０００７】そこで、本発明は、互いに連続したμmサ
イズの細孔（スルーポア）と、nmサイズの細孔（メソポ
ア）を有するシリカ骨格が絡み合った構造を持つ２重細
孔構造を有し、しかもｐＨ８以上の溶液に対しても安定
なシリカゲルの提供を目的とする。Therefore, the present invention has a double pore structure having a structure in which a silica skeleton having pores of a μm size (through pores) and pores of a nanometer size (mesopores) are intertwined with each other. It is intended to provide a silica gel which is stable even for a solution having a pH of 8 or more.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、加水分解性の官能基を有する有機金属化合
物と、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合し
た非加水分解性の有機官能基と、加水分解性の官能基と
を含む有機金属化合物を加水分解・重合して反応溶液系
のゲル化を行った後、ゲル中の不要物質を除去し、加熱
するものである。また、少なくとも１個の金属・炭素結
合を介して結合した非加水分解性の有機官能基と、加水
分解性の官能基とを含む有機金属化合物の容量が、加水
分解性の官能基を有する有機金属化合物の容量の１／１
０以上、好ましくは１／１０〜１／１００とするもので
ある。容量が１／１０以下だとゲル全体の耐アルカリ性
が増加しない。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a non-hydrolyzable organic metal compound having a hydrolyzable functional group and at least one metal-carbon bond. After hydrolyzing and polymerizing an organic metal compound containing an organic functional group and a hydrolyzable functional group to gel the reaction solution, unnecessary substances in the gel are removed and heated. . In addition, the capacity of the organic metal compound containing the non-hydrolyzable organic functional group and the hydrolyzable functional group bonded via at least one metal-carbon bond increases the capacity of the organic compound having the hydrolyzable functional group. 1/1 of capacity of metal compound
It is 0 or more, preferably 1/10 to 1/100. When the capacity is 1/10 or less, the alkali resistance of the whole gel does not increase.
【０００９】ここで、少なくとも１個の金属・炭素結合
を介して結合した非加水分解性の有機官能基と、加水分
解性の官能基とを含む有機金属化合物としては、例えば
メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γーグリキシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、βー（３，４エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、Nーβ（アミノエ
チル）γーアミノプロピルトリメトキシシラン、Nーβ
（アミノエチル）γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリメトキシシランなどを用いることができるが、これ
らに限定されない。加水分解性の官能基を有する有機金
属化合物と、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して
結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能
基とを含む有機金属化合物を混合、加水分解して得られ
るゲルでは、非加水分解性の有機官能基がゲル化後も金
属・炭素結合を介して結合しており、ゲル全体の耐アル
カリ性を増加させる。The organic metal compound containing a non-hydrolyzable organic functional group and a hydrolyzable functional group bonded via at least one metal-carbon bond includes, for example, methyltrimethoxysilane, Ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glyoxydoxypropyltrimethoxysilane, γ-glyoxydoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl ) Γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
(Aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and the like can be used, but are not limited thereto. Mixing an organometallic compound having a hydrolyzable functional group and an organometallic compound including a non-hydrolyzable organic functional group and a hydrolyzable functional group bonded via at least one metal-carbon bond, In a gel obtained by hydrolysis, non-hydrolyzable organic functional groups are still bonded via metal-carbon bonds even after gelation, thereby increasing the alkali resistance of the entire gel.
【００１０】同じく上記目的達成の手段は、水溶性高分
子、熱分解する化合物を酸性水溶液に溶かし、それに加
水分解性の官能基を有する金属化合物と少なくとも１個
の金属・炭素結合を介して結合した非加水分解性の有機
官能基と加水分解性の官能基とを含む有機金属化合物を
添加して加水分解反応を行い、湿潤状態のゲルを加熱す
ることにより、ゲル調製時にあらかじめ溶解させておい
た低分子化合物を熱分解させ、次いで乾燥し加熱して製
造できる。[0010] Similarly, a means for achieving the above object is to dissolve a water-soluble polymer and a thermally decomposable compound in an acidic aqueous solution and bond it to a metal compound having a hydrolyzable functional group via at least one metal-carbon bond. An organic metal compound containing a non-hydrolyzable organic functional group and a hydrolyzable functional group is added to carry out a hydrolysis reaction, and the wet gel is heated and dissolved in advance during gel preparation. The low molecular weight compound can be pyrolyzed, then dried and heated to produce the compound.
【００１１】ここで、水溶性高分子は、理論的には適当
な濃度の水溶液と成し得る水溶性有機高分子であって、
加水分解性の官能基を有する金属化合物によって生成す
るアルコールを含む反応系中に均一に溶解し得るもので
あれば良いが、具体的には高分子金属塩であるポリスチ
レンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分
子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル
酸、高分子塩基であって水溶液中でポリカチオンを生ず
るポリアリルアミンおよびポリエチレンイミン、あるい
は中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエ
チレンオキシド、側鎖にカルボニル基を有するポリビニ
ルピロリドン等が好適である。また、有機高分子に代え
てホルムアミド、多価アルコール、界面活性剤を用いて
もよく、その場合多価アルコールとしてはグリセリン
が、界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル類が最適である。Here, the water-soluble polymer is a water-soluble organic polymer which can theoretically be formed into an aqueous solution having an appropriate concentration.
Any one can be used as long as it can be uniformly dissolved in a reaction system containing an alcohol generated by a metal compound having a hydrolyzable functional group, and specifically, a sodium salt or potassium salt of polystyrene sulfonic acid, which is a polymer metal salt Salts, polyacrylic acid which is a polymer acid and dissociates into a polyanion, polyallylamine and polyethyleneimine which are polymer bases and generate polycation in aqueous solution, or neutral polymer which is an ether bond to the main chain And polyethylene pyrrolidone having a carbonyl group in the side chain. In addition, formamide, polyhydric alcohol, and a surfactant may be used in place of the organic polymer. In this case, glycerin is most suitable as the polyhydric alcohol, and polyoxyethylene alkyl ether is most suitable as the surfactant.
【００１２】加水分解性の官能基を有する金属化合物と
しては、金属アルコキシド又はそのオリゴマーを用いる
ことができ、これらのものは例えば、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等の炭素数の少ないものが好まし
い。また、その金属としては、最終的に形成される酸化
物の金属、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌが使用され
る。この金属としては1種又は2種以上であっても良い。
一方オリゴマーとしてはアルコールに均一に溶解分散で
きるものであればよく、具体的には１０量体程度まで使
用できる。As the metal compound having a hydrolyzable functional group, a metal alkoxide or an oligomer thereof can be used. For example, those having a small number of carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group and a propoxy group are preferable. . As the metal, a metal of an oxide finally formed, for example, Si, Ti, Zr, or Al is used. One or more of these metals may be used.
On the other hand, any oligomer can be used as long as it can be uniformly dissolved and dispersed in alcohol, and specifically, up to about 10-mers can be used.
【００１３】また、酸性水溶液としては、通常塩酸、硝
酸等の鉱酸０．００１モル濃度以上のもの、あるいは酢
酸、ギ酸等の有機酸０．０１モル濃度以上のものが好ま
しい。The acidic aqueous solution is preferably one having a concentration of at least 0.001 mol of a mineral acid such as hydrochloric acid or nitric acid or a solution having a concentration of 0.01 mol or more of an organic acid such as acetic acid or formic acid.
【００１４】加水分解にあたっては、溶液を室温４０〜
８０℃で０．５〜５時間保存することにより達成でき
る。加水分解は、当初透明な溶液が白濁して水溶性高分
子との相分離を生じついにゲル化する過程を経る。この
加水分解過程で水溶性高分子は分散状態にありそれらの
沈殿は実質的に生じない。In the hydrolysis, the solution is brought to room temperature at 40-
This can be achieved by storing at 80 ° C. for 0.5 to 5 hours. Hydrolysis involves a process in which a clear solution becomes cloudy at first and undergoes phase separation with a water-soluble polymer to finally gel. During this hydrolysis process, the water-soluble polymers are in a dispersed state, and their precipitation does not substantially occur.
【００１５】あらかじめ共存させる熱分解性の化合物の
具体的な例としては、尿素あるいはヘキサメチレンテト
ラミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機
アミド類を利用できるが、後述する実施例にも示すよう
に、加熱後の溶媒のｐＨ値が重要な条件であるので、熱
分解後に溶媒を塩基性にする化合物であれば特に制限は
ない。共存させる熱分解性化合物は、化合物の種類にも
よるが、例えば尿素の場合には、反応溶液１０ｇに対
し、０．０５〜０．８ｇ、好ましくは０．１〜０．７ｇ
である。また、加熱温度は、例えば尿素の場合には４０
〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値は、６．０〜１
２．０が好ましい。また、熱分解によってフッ化水素酸
のようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じるも
のも、同様に利用できる。Specific examples of the thermally decomposable compound to be coexisted in advance include urea or hexamethylenetetramine, formamide, N-methylformamide, N,
Organic amides such as N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, and N, N-dimethylacetamide can be used. However, as shown in Examples described below, under the condition that the pH value of the solvent after heating is important. There is no particular limitation as long as the compound makes the solvent basic after thermal decomposition. The thermally decomposable compound to be coexisted depends on the kind of the compound. For example, in the case of urea, 0.05 to 0.8 g, preferably 0.1 to 0.7 g, per 10 g of the reaction solution.
It is. The heating temperature is, for example, 40 in the case of urea.
The pH value of the solvent after heating at -200 ° C is 6.0-1.
2.0 is preferred. Further, a compound which produces a compound having a property of dissolving silica, such as hydrofluoric acid, by thermal decomposition can also be used.
【００１６】なお、加熱過程においては、ゲルを密閉条
件下に置き、熱分解生成物の蒸気圧が飽和して溶媒のｐ
Ｈが速やかに定常値をとるようにすることが有効であ
る。In the heating step, the gel is placed under closed conditions, and the vapor pressure of the pyrolysis product is saturated, and
It is effective that H quickly takes a steady value.
【００１７】溶解・再析出反応が定常状態に達し、これ
に対応する細孔構造を得るために要する、加熱処理時間
は、巨大空孔の大きさや試料の体積によって変化するの
で、それぞれの処理条件において実質的に細孔構造が変
化しなくなる、最短処理時間を決定することが必要であ
る。The heat treatment time required for the dissolution / reprecipitation reaction to reach a steady state and obtain a corresponding pore structure varies depending on the size of the huge pores and the volume of the sample. It is necessary to determine the shortest processing time at which the pore structure does not substantially change.
【００１８】加熱処理を終えたゲルは、溶媒を気化させ
ることによって乾燥ゲルとなる。この乾燥ゲル中には、
出発溶液中の共存物質が残存する可能性があるので、適
当な温度で熱処理を行い、有機物等を熱分解することに
よって、目的の無機系多孔質体を得ることができる。な
お、乾燥は、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して
行い、熱処理は、２００〜８００℃程度で加熱する。The gel after the heat treatment becomes a dry gel by evaporating the solvent. In this dried gel,
Since the coexisting substance in the starting solution may remain, the target inorganic porous body can be obtained by performing a heat treatment at an appropriate temperature and thermally decomposing organic substances and the like. In addition, drying is performed by leaving at 30 to 80 ° C. for several hours to tens of hours, and heat treatment is performed at about 200 to 800 ° C.
【００１９】本発明の無機系多孔質体は、間隙１ミリメ
ートル以下の部材の中で製造してもよい。間隙１ミリメ
ートル以下の部材とは、例えば毛細管、２枚の平板、ハ
ニカムなどによって構成され、毛細管の場合は、間隙は
内径に相当し、２枚の平板の場合は向かい合わせた平板
の間隔に相当する。これら毛細管、平板などは、例え
ば、シリカガラスからなり、間隙は、好ましくは３０〜
２００μｍである。また、平板を用いる場合は、平板自
体のサイズは、厚さ０．３〜１０ｍｍ、横３〜５００ｍ
ｍ、縦３〜５００ｍｍが好ましい。また、平板は、２枚
に限定されず、複数枚順次向かい合せ、複数の間隙を作
成してもよい。さらに、ハニカムにおける間隙の数も限
定されない。これら複数枚の平板、ハニカムを使用する
ことによりマルチキャピラリーを作製できる。また、毛
細管を複数本束ねてもよい。The inorganic porous material of the present invention may be manufactured in a member having a gap of 1 mm or less. The member having a gap of 1 mm or less is composed of, for example, a capillary tube, two flat plates, a honeycomb, or the like. In the case of a capillary tube, the gap corresponds to the inner diameter, and in the case of two flat plates, it corresponds to the interval between opposed flat plates. I do. These capillaries, flat plates, etc. are made of, for example, silica glass, and the gap is preferably 30 to
200 μm. When a flat plate is used, the size of the flat plate itself is 0.3 to 10 mm in thickness and 3 to 500 m in width.
m and a length of 3 to 500 mm are preferred. Further, the number of flat plates is not limited to two, and a plurality of flat plates may be sequentially faced to form a plurality of gaps. Further, the number of gaps in the honeycomb is not limited. A multi-capillary can be manufactured by using these plural flat plates and honeycombs. Also, a plurality of capillaries may be bundled.
【００２０】また、製造した無機系多孔質体に、例えば
オクタデシル基を導入することにより、クロマトグラフ
用カラムとして使用できる。Further, by introducing, for example, an octadecyl group into the produced inorganic porous material, it can be used as a column for chromatography.
【００２１】[0021]
【実施例】フォルムアミド（ＦＡ）３０．５ｇ、１Ｍ−
硝酸０．７５ｇ溶液にテトラメトキシシラン（ＴＭＯ
Ｓ）４０ｍｌを加え、１０分間混合し加水分解する。こ
れにメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１０ｍｌを
加え、１０分間混合し加水分解する。この溶液を４０℃
で２日間保持し、分相・ゲル化させる。得られたゲルを
１Ｍアンモニア溶液につけ、１２０℃３時間処理する。
その後、４０℃３日間乾燥し、４００℃１０時間熱処理
した。得られたゲルの細孔径を水銀圧入法、窒素吸着法
で測定した結果、１．１μm、７．５ｎｍであった。Ｆ
Ａの量を３２．０ｇとしその他は同じ条件で作製する
と、細孔径３．２μmのゲルが得られた。Example: Formamide (FA) 30.5 g, 1M-
0.75g nitric acid solution in tetramethoxysilane (TMO
S) Add 40 ml and mix for 10 minutes to hydrolyze. To this is added 10 ml of methyltrimethoxysilane (MTMS), mixed for 10 minutes and hydrolyzed. This solution is at 40 ° C
For 2 days to separate and gel. The obtained gel is immersed in a 1 M ammonia solution and treated at 120 ° C. for 3 hours.
Then, it was dried at 40 ° C. for 3 days and heat-treated at 400 ° C. for 10 hours. As a result of measuring the pore size of the obtained gel by a mercury intrusion method and a nitrogen adsorption method, it was 1.1 μm and 7.5 nm. F
A gel having a pore size of 3.2 μm was obtained when the amount of A was 32.0 g and the other conditions were the same.
【００２２】細孔径１．１μmのゲル（直径７．６ｍ
ｍ、長さ８３ｍｍ）をカラムに組み立て、それにオクタ
デシルＮ，Ｎジエチルアミノシラ（２０％アセトン溶
液）を８０℃３時間流しオクタデシルシリル化し、続い
てヘキサメチルジシラザン（２０％アセトン溶液）を８
０℃３時間流し、２次シリル化した。このカラムで移動
相メタノール／水＝８０／２０（pH6.5）で３ｍｌ／ｍ
ｉｎ．の流速でアミルベンゼンの分離を行ったところ、
ｋ'は２．４であった。比較のためＴＭＯＳのみを用い
て作製したゲル（直径７．３ｍｍ、長さ８３ｍｍ、細孔
径１．６μm、８．０ｎｍ）も同様の条件でＯＤＳ化
し、同様の条件でアミルベンゼンの分離を行ったとこ
ろ、ｋ'は２．３であった。これらのカラムを直列に接
続し、20mM NH4OH pH10.7 /CH3CN（５０％／５０％）
（ｐＨ10.7）を４０℃で２４時間流し、再度移動相メタ
ノール／水＝８０／２０（pH6.5）でアミルベンゼンの
分離を行ったところ、ｋ'は２．４であり、変化はなか
った。比較のＴＭＯＳのみのカラムはk'が１．８に減少
しており、シリカが溶けだしていた。Gel having a pore size of 1.1 μm (7.6 m in diameter)
m, 83 mm in length) was assembled in a column, and octadecyl N, N diethylaminosila (20% acetone solution) was allowed to flow at 80 ° C. for 3 hours for octadecylsilylation.
The mixture was allowed to flow at 0 ° C. for 3 hours for secondary silylation. In this column, the mobile phase methanol / water = 80/20 (pH 6.5), 3 ml / m
in. When amylbenzene was separated at a flow rate of
k ′ was 2.4. For comparison, a gel (7.3 mm in diameter, 83 mm in length, 1.6 μm in pore diameter, 8.0 nm) produced using only TMOS was subjected to ODS under the same conditions, and amylbenzene was separated under the same conditions. However, k 'was 2.3. These columns were connected in series and 20 mM NH 4 OH pH10.7 / CH 3 CN (50% / 50%)
(PH 10.7) was flowed at 40 ° C. for 24 hours, and amylbenzene was separated again with the mobile phase methanol / water = 80/20 (pH 6.5). As a result, k ′ was 2.4, and there was no change. Was. In the comparative TMOS-only column, k ′ was reduced to 1.8, and silica was dissolved.
【００２３】ポリエチレンオキサイド（分子量１０００
０）１．５８ｇ、尿素２．３ｇ、を０．０１Ｍ酢酸２５
ｍｌに溶解し、これにＴＭＯＳ９．４ｍｌ、ＭＴＭＳ
１．６ｍｌを加え１０分間撹拌し加水分解する。この溶
液を内径１００μm長さ１ｍのシリカキャピラリー内に
注入し、４０℃で２日間保持し、分相・ゲル化させる。
ゲル化後、キャピラリーを１２０℃４時間保持し、尿素
を分解することでメソポアを作製する。次に３００℃で
１０時間熱処理する。得られたゲルは細孔径４．０μ
m、８ｎｍであった。オクタデシルＮ，Ｎジエチルアミ
ノシラ（２０％アセトン溶液）を８０℃３時間流しオク
タデシルシリル化し、続いてヘキサメチルジシラザン
（２０％アセトン溶液）を８０℃３時間流し、２次シリ
ル化した。このカラムで移動相メタノール／水＝８０／
２０（pH6.5）で３ｍｌ／ｍｉｎ．の流速でアミルベン
ゼンの分離を行ったところ、ｋ'は２．１であった。続
いて、20mM NH4OH pH10.7 /CH3CN（５０％／５０％）
（pH10.7）を４０℃で２４時間流し、再度移動相メタノ
ール／水＝８０／２０でアミルベンゼンの分離を行った
ところ、ｋ'は２．１であり、変化はなかった。Polyethylene oxide (molecular weight: 1000
0) 1.58 g, 2.3 g of urea, and 0.01 M acetic acid 25
and 9.4 ml of TMOS, MTMS
Add 1.6 ml and stir for 10 minutes to hydrolyze. This solution is injected into a silica capillary having an inner diameter of 100 μm and a length of 1 m, kept at 40 ° C. for 2 days, and subjected to phase separation and gelation.
After gelation, the capillary is kept at 120 ° C. for 4 hours to decompose urea to produce a mesopore. Next, heat treatment is performed at 300 ° C. for 10 hours. The obtained gel has a pore size of 4.0 μm.
m, 8 nm. Octadecyl N, N diethylaminosila (20% acetone solution) was flown at 80 ° C. for 3 hours to perform octadecylsilylation, and subsequently hexamethyldisilazane (20% acetone solution) was flowed at 80 ° C. for 3 hours to perform secondary silylation. The mobile phase methanol / water = 80 /
20 (pH 6.5) at 3 ml / min. When amylbenzene was separated at a flow rate of k, k ′ was 2.1. Subsequently, 20 mM NH 4 OH pH10.7 / CH 3 CN (50% / 50%)
(PH 10.7) was flowed at 40 ° C. for 24 hours, and amylbenzene was separated again with the mobile phase methanol / water = 80/20. As a result, k ′ was 2.1, and there was no change.
【００２４】[0024]
【発明の効果】本発明の製造方法により製造した無機質
多孔質体は、ｐＨ８以上の溶液を使用しても溶液中にシ
リカが溶出しない。According to the inorganic porous material produced by the production method of the present invention, silica is not eluted in the solution even when a solution having a pH of 8 or more is used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 501155803 株式会社 京都モノテック 京都市北区大宮釈迦谷３番地59 (72)発明者 曽我 直弘 兵庫県神戸市灘区篠原本町４丁目３−23 (72)発明者 中西 和樹 京都市左京区下鴨蓼倉町64−10 (72)発明者 田中 信男 京都府宇治市羽戸山二丁目１番地259 (72)発明者 水口 博義 京都市北区大宮釈迦谷３番地59 株式会社 京都モノテック内 Ｆターム(参考） 4G042 DA01 DB11 DC03 DE07 DE14 4G072 AA28 BB15 CC10 GG01 GG03 HH30 MM01 PP05 RR05 RR12 UU07 UU11 UU17 4J035 BA12 CA01K CA112 CA132 CA142 CA192 EA01 FB06 LB14 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (71) Applicant 501155803 Kyoto Monotech Co., Ltd. 3-59, Omiya Shakadani, Kita-ku, Kyoto-shi ) Inventor Kazuki Nakanishi 64-10 Shimogamo Tatekuracho, Sakyo-ku, Kyoto (72) Inventor Nobuo 2-1-1, Hadoyama, Uji-shi, Kyoto 259 (72) Inventor Hiroyoshi Mizuguchi 59, Omiya Shakadani, Kita-ku, Kyoto 59 shares Company F-term in Kyoto Monotec 4G042 DA01 DB11 DC03 DE07 DE14 4G072 AA28 BB15 CC10 GG01 GG03 HH30 MM01 PP05 RR05 RR12 UU07 UU11 UU17 4J035 BA12 CA01K CA112 CA132 CA142 CA192 EA01 FB06 LB14
Claims (3)
物と、少なくとも１個の金属・炭素結合を介して結合し
た非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能基とを
含む有機金属化合物を加水分解・重合して反応溶液系の
ゲル化を行った後、ゲル中の不要物質を除去し、加熱す
ることを特徴とする無機系多孔質体の製造方法。An organic metal compound having a hydrolyzable functional group, an organic metal compound having a non-hydrolyzable organic functional group and a hydrolyzable functional group bonded via at least one metal-carbon bond. A method for producing an inorganic porous body, comprising: hydrolyzing and polymerizing a metal compound to gel a reaction solution, removing unnecessary substances in the gel, and heating the gel.
結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能
基とを含む有機金属化合物の容量が、加水分解性の官能
基を有する有機金属化合物の容量の１／１０以上である
ことを特徴とする請求項１記載の無機系多孔質体の製造
方法。2. The capacity of an organometallic compound containing a non-hydrolyzable organic functional group and a hydrolyzable functional group bonded via at least one metal-carbon bond, wherein the capacity of the hydrolyzable functional group is 2. The method for producing an inorganic porous material according to claim 1, wherein the volume of the organic metal compound is 1/10 or more.
結合した非加水分解性の有機官能基と加水分解性の官能
基とを含む有機金属化合物がメチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、γーグリキシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γーグリキシドキシプロピルトリエトキシシラン、
βー（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン、Nーβ（アミノエチル）γーアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Nーβ（アミノエチル）γーア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γーメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリ
エトキシシラン、γーアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランであ
る請求項１又は２記載の無機系多孔質体の製造方法。3. An organic metal compound containing a non-hydrolyzable organic functional group and a hydrolyzable functional group bonded via at least one metal-carbon bond, is methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, gamma-glyoxydoxypropyltrimethoxysilane, gamma-glyoxydoxypropyltriethoxysilane,
β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri The method for producing an inorganic porous material according to claim 1 or 2, wherein the method is methoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, or 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
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