JP2006321860A

JP2006321860A - 水素吸収性組成物

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Publication number: JP2006321860A
Application number: JP2005144797A
Authority: JP
Inventors: Nozomi Sugo; 望須郷; Hideji Iwasaki; 秀治岩崎
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2005-05-18
Filing date: 2005-05-18
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2025-05-18
Also published as: JP4808435B2

Abstract

【課題】安価、製造が容易で水素吸収能力が高く、液体中で使用しても酸素等の影響を受けにくく、水系電解質電池などに有用な水素吸収体及び水素吸収性組成物を提供する。
【解決手段】ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエンモノマーの重合体あるいは共重合体であるエチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）、ニッケル、パラジウムおよび白金等第８〜第１０族遷移金属を含む水素化触媒（Ｂ）、ステアリン酸コバルト等の第６〜第９族遷移金属遷移金属化合物（Ｃ）を含有する水素吸収性組成物によって達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素吸収性組成物に関する。本発明により提供される水素吸収性組成物は水系電解質電池などにおける水素吸収材として有用である。

水素を吸収する物質、組成物としては、従来から水素吸蔵合金、活性炭（非特許文献１）、カリウム含有グラファイト（非特許文献２）、フラーレン（非特許文献３）、カーボンナノチューブ（非特許文献４）など種々のものが知られている。

また、水系電解質を使用する電池に採用される水素吸収材料としても、種々提案されており、例えば、ラネー金属を使用するもの（特許文献２）や、銀−ニッケル酸化物を使用するもの（特許文献３）などが知られている。

更に、ラネー金属を電池内に導入する他の例としては、放電容量を大きくする目的でラネー金属を電極活物質に添加することが知られている（特許文献１）

特表２００２−５４１６４６号公報特開２００３−１７１５６１号公報特開平１１−１６２４７４号公報インターナショナルジャーナルオブハイドロゲンエネルギー（Ｉｎｔ．Ｊ．ＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ）１４巻、４３７頁（１９８９年）ネイチャーフィジカルサイエンス（ＮａｔｕｒｅＲｈｙｓｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅ）２３３巻、１６０頁（１９７１年）ジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｊ．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）９７巻、６３２９頁（１９９３年）ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）３８６巻、３７７頁（１９９７年）

上記の従来の水素吸収材のうち、活性炭、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材は、一般的に高圧力あるいは低温にしないと水素吸収能力を発揮せず、大気圧の数倍以下の圧力、常温付近ではほとんど水素吸収能力を示さない。また、水素吸蔵合金は高価であり、しかも液体が共存する状態（気−液−固の共存状態）では吸蔵能力が小さいという欠点を有する。

また、特許文献１では、電極にラネー金属を混ぜて放電容量を増加させるものであり、電池内に発生する水素を積極的に吸収するものではなく、水素を吸収するのはラネー金属自身であるため、水素吸収量を大きくしたい場合にはラネー金属を大量に使用する必要があり現実的ではない。一方、特許文献２では、ラネー金属を触媒として用い、樹脂化合物に水素を添加することによって水素を消費する方法が開示されており、この方法ではラネー金属を大量に使用する必要はないが、常温常圧付近の条件では水素吸収速度が必ずしも充分でなかった。加えて、特許文献１および２のいずれの方法においても、環境中にわずかな酸素が存在する場合や、液体中で使用した場合液体の分解などで酸素が生成した場合に、ラネー金属表面が酸素によって活性を失い、水素吸収速度が低下するという問題があった。特許文献３の材料は高価な原料を使用する必要があり、現実的ではない。

従って、本発明の目的は、安価で、液体中や酸素が少量発生あるいは存在する条件下でも高い水素吸収性能を有する水素吸収性組成物を提供することにある。

上記目的は、エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）、水素化触媒（Ｂ）およびその他の遷移金属化合物（Ｃ）からなる水素吸収性組成物によって達成される。

すなわち、本発明は、エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）、水素化触媒（Ｂ）およびその他の遷移金属化合物（Ｃ）からなる水素吸収性組成物である。

本発明の水素吸収性組成物を用いれば、水系電解液電池など、液体中で、酸素が少量発生あるいは存在する状態でも、水素を効率的に除去することができる。

本発明の水素吸収性組成物は、エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）を含有する。エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）は特に制限されるものではないが、組成物製造の際に溶剤との分離が容易なこと、使用時の取扱い性が良好なことなどから、エチレン性二重結合を有する樹脂であることが好ましい。

上記エチレン性二重結合を有する樹脂の分子量は大きすぎると水素吸収性組成物を調製するために溶媒に溶解させるなどの加工性が悪くなることや、溶媒の除去が困難になる。また、分子量が小さすぎると、使用時の取扱性が悪化する場合があるため、数平均分子量が１０００〜３００００００の範囲にあるものが好ましく、２０００〜１００００００の範囲にあるものがさらに好ましい。

このようなエチレン性二重結合を有する樹脂としては、水素吸収能力の観点から、分子内に多数のエチレン性二重結合を有するものが好ましい。このような樹脂としては、シスポリブタジエン、トランスポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン、混合ポリブタジエン、シスポリイソプレン、トランスポリイソプレン、１，２−ポリイソプレン、混合ポリイソプレン等のポリジエン系樹脂；スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−イソプレンランダム共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのポリジエン系共重合体；ポリオクテニレン、ポリノルボルネン開環重合体などが挙げられる。これらの中でも、水素吸収能力と取扱い性の観点からシスポリイソプレン、シスポリブタジエン、ポリオクテニレン、１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレンを含むものが好ましい。

本発明に使用される水素化触媒（Ｂ）としては、水素化活性を有しているものであれば特に制限されないが、上記のエチレン性二重結合を含む炭化水素に対する水素化触媒能力が高いことから、第８〜第１０族遷移金属を含む水素化触媒が好ましく使用され、第８族遷移金属を含むものがさらに好ましく、特にニッケル、パラジウム、白金を含むものが好ましく使用される。

また、少量の酸素等の影響を受けにくい、使用時に溶出することが少ないなどの観点では、不均一系触媒が好ましい。

このような水素化触媒としては、ラネーニッケル、変性ラネーニッケル、安定化ニッケル、パラジウムブラック、パラジウム炭素、パラジウムアルミナ、酸化白金、白金炭素、白金アルミナ、ルテニウム炭素、ロジウム炭素などが挙げられる。これらは単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、低温下及び水中での水素化活性、安定性。経済性などを考慮すると、ラネーニッケルが好ましく使用できる。さらに、低温、低い水素圧において水素吸収能力を向上させるために、クロムなどで変性されたものを用いることができる。

上記不均一系水素化触媒については、その使用条件や要求性能において、適宜適切な形状、粒径のものを使用すればよいが、比較的低温、低水素圧で高い水素吸収能力を確保するためや、樹脂中での分散性を考慮すると、平均粒径５００μｍ以下のものを使用することが好ましく、１００μｍ以下のものがさらに好ましく、６０μｍ以下のものがさらに好ましい。

上記水素化触媒の量も、水素吸収性組成物の使用目的や要求性能に応じて調整すればよいが、通常エチレン性二重結合を有する炭化水素１００重量部に対し、０．１〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部程度使用される。

本発明においては、上記水素化触媒が経時的に、あるいは酸素などにより劣化することを防ぐため、遷移金属化合物（Ｃ）を添加する。

本発明で使用する遷移金属化合物（Ｃ）は第６〜第９族遷移金属化合物が使用できる。これら第６〜第９族遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、銅、ロジウム、ルテニウムがあるが、それらに限定されない。好ましくは、コバルト、マンガンの化合物である。

上記遷移金属化合物（Ｃ）における遷移金属の対イオンは、遷移金属化合物の使用態様に応じて適宜選択すればよい。通常好適な対イオンとして、塩素イオン；硫酸イオン；硝酸イオン；酢酸イオン、プロピオン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、カプリル酸イオン、リノール酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、ナフテン酸イオン、タレート（ｔａｌｌａｔｅ）イオンなどが使用できるが、これらに限定されるものではない。

また、遷移金属化合物（Ｃ）はイオノマーであってもよい。その場合は、対イオンとしてはイオン性ポリマーが用いられるが、このようなイオン性ポリマーとしては従来公知のものが使用できる。このようなイオン性ポリマーとしてポリアクリル酸や、ポリメタアクリル酸などをあげることができる。

遷移金属化合物（Ｃ）として使用できるマンガン化合物としては、塩化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、オレイン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、パルミチン酸マンガン、カプリル酸マンガン、リノール酸マンガン、２−エチルヘキサン酸マンガン、ネオデカン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、プロピオン酸マンガン、安息香酸マンガン、シュウ酸マンガン、酒石酸マンガン、マンガンアセチルアセトナートなどを挙げることができる。また、コバルト化合物としては、塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、オレイン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、パルミチン酸コバルト、カプリル酸コバルト、リノール酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、シュウ酸コバルト、酒石酸コバルト、コバルトアセチルアセトナートなどを挙げることができる。また、マンガン、コバルトの化合物として、アイオノマーも含まれる。この場合、金属イオンのカウンターイオンは、イオン性ポリマーとなり、このようなイオン性ポリマーとしてポリアクリル酸や、ポリメタアクリル酸などをあげることができる。中でも、水素化触媒の酸素による劣化を防止する能力においてはコバルトの塩が特に好ましく、エチレン性二重結合を有する樹脂との混和性が高い点においては、有機酸の塩が好ましい。これらの観点からコバルトの有機酸塩が特に好ましい。

また、本発明の水素吸収性組成物を液体中で使用する場合、遷移金属化合物（Ｃ）は該液体への溶解度が小さいものが好ましい。例えば、水系の溶液中で使用する場合、上記遷移金属化合物の中でも、コバルトの高級脂肪酸塩のような炭素数の多いものが良く、例えばステアリン酸コバルト（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）などが特に好ましい。

遷移金属化合物（Ｃ）の使用量は、水素化触媒の種類や量、水素吸収性組成物の使用条件における酸素の濃度などの使用条件に応じて適宜決められるが、少なすぎると水素化触媒の劣化防止効果が不十分になり、多すぎると添加量の割に劣化防止効果が得られなくなり、加えて、溶出が懸念されるため、水素化触媒１００重量部に対し、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部使用される。また、水素吸収性組成物中の量としては好ましくは水素吸収性組成物全体に対し０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％程度使用される。

本発明の水素吸収性組成物は、エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）中に水素化触媒（Ｂ）および遷移金属化合物（Ｃ）を分散あるいは溶解することによって得ることができる。エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）が液体である場合には、特に溶媒を使用せず、直接水素化触媒及び遷移金属化合物をこれに添加し、分散させればよい。また、エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）が加熱することによって、可塑性を有する場合は、直接水素化触媒及び遷移金属化合物をこれに添加し、分散させればよい。

あるいは、エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）を、有機溶媒中に溶解させ、得られた溶液に水素化触媒（Ｂ）および遷移金属化合物（Ｃ）を分散あるいは溶解させ、次いで、得られた混合液から有機溶媒を除去することにより製造できる。

上記有機溶媒としては、エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）を溶解でき、水素化触媒（Ｂ）の触媒活性を低下させないものが使用できる。このような有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、などの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリンなどの脂環族飽和炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノールなどのアルコール類；などが使用される。これらの中でもエチレン性二重結合を有する炭化水素の溶解性、水素化触媒の活性を損ないにくい点、溶媒除去の容易さ等の観点から、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、テトラヒドロフランが好ましい。

また、遷移金属化合物（Ｃ）がエチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）あるいはその上記有機溶媒溶液に溶解しない場合は、分散性などの観点から、粉末状のものを使うことが好ましい。

エチレン性二重結合を有する炭化水素を有機溶媒中に溶解させ、得られた溶液に水素化触媒および遷移金属化合物を分散あるいは溶解させた後、得られた混合液から有機溶媒を除去する。このとき有機溶媒の除去は常圧下で行っても良いが、操作温度を下げるため減圧下に行うことが好ましい。減圧度は溶媒の種類により異なり、除去中の混合液の温度が適切な範囲になるように調節される。混合液の温度は、水素化触媒の活性を維持するためには、８０℃以下とするのが好ましく、５０℃以下とすることがさらに好ましい。

溶媒の除去後、本発明の水素吸収性組成物は窒素下で取り扱うことが好ましい。また、必要に応じて水中や電解液中で保存することが好ましい。

このようにして得られる水素吸収性組成物は、その機能を損なわない範囲内において、他の成形材料を加えて成形し、水系電解質電池等の水素吸収体として使用することができる。このような成形材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケルシリカ、アルミナ、グラファイトなどを例示することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

サンプル管に液状ポリブタジエン（新日本石油化学製Ｂ−２０００，分子量２０００）１．０ｇを秤量し、ラネーニッケル触媒（デグッサ製Ｂ１１１Ｗ）０．２５ｇ、粉末状ステアリン酸コバルト８．５ｍｇを添加し、均一に分散させて水素吸収性組成物を得た。

この水素吸収性組成物の安定性、水素吸収能力を確認するため、以下の操作を実施した。上記水素吸収性組成物を、新たな試験管に１．０ｇ秤量し、これに、水酸化カリウムと酸化亜鉛とイオン交換水が４０：２：５８の重量比からなる水溶液４ｍｌを加え、７日間、室温、大気中に保存した。その試験管を攪拌機、温度計、圧力計および気体導入管を装備した内容積５０ｍｌのオートクレーブに入れた。オートクレーブを密閉後、ガスブレンダーで水素と窒素が２：８の流量比になるように調製した混合ガスで、系内を３回置換後、この混合ガスで１．５気圧に加圧し、１４時間攪拌した。このときの圧力計の示す圧力の低下から水素吸収量を算出した結果を表１に示す。

実施例１において、液状ポリブタジエンを分子量４５０００の液状ポリブタジエン（クラレ製ＬＩＲ−３００）に代えた以外は実施例１と同様にして水素ガス吸収性組成物を得た。得られた水素ガス吸収性組成物の水素吸収量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

実施例１において、液状ポリブタジエンを分子量２９０００の液状ポリイソプレン（クラレ製ＬＩＲ−３０）に代えた以外は実施例１と同様にして水素ガス吸収性組成物を得た。得られた水素ガス吸収性組成物の水素吸収量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

実施例１において、液状ポリブタジエンをシスポリブタジエン（日本合成ゴム製数平均分子量６００００）に代え、溶剤としてテトラヒドロフランを１０ｃｃ加えて、攪拌後、減圧にてテトラヒドロフランを除いた以外は実施例１と同様にして水素ガス吸収性組成物を得た。得られた水素ガス吸収性組成物の水素吸収量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

実施例１において、ステアリン酸コバルトをナフテン酸コバルト５ｍｇに代えた以外は実施例１と同様にして水素ガス吸収性組成物を得た。得られた水素ガス吸収性組成物の水素吸収量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

実施例１において、ステアリン酸コバルトをステアリン酸マンガン８．５ｍｇに代えた以外は実施例１と同様にして水素ガス吸収性組成物を得た。得られた水素ガス吸収性組成物の水素吸収量を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。

比較例１
ステアリン酸コバルトを用いない点以外は実施例１と同様にして水素ガス吸収性組成物を調製し、水素吸収量を測定した。結果を表１に示す。

本発明の水素吸収性組成物は、液体中で使用する水素吸収体として使用でき、水系電解質電池などに使用する水素吸収体として有用である。

Claims

エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）、水素化触媒（Ｂ）およびその他の遷移金属化合物（Ｃ）からなる水素吸収性組成物。
水素化触媒（Ｂ）が、第８〜第１０族遷移金属を含む請求項１に記載のガス吸収性組成物。
該第８〜第１０族遷移金属がニッケル、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも一種である請求項２に記載の水素吸収性組成物。
該水素化触媒（Ｂ）がラネーニッケルである請求項１に記載の水素吸収性組成物。
遷移金属化合物（Ｃ）が第６〜第９族遷移金属の化合物である請求項１〜４いずれかに記載の水素吸収性組成物。
遷移金属化合物（Ｃ）がマンガンおよびコバルトから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５いずれかに記載の水素吸収性組成物。
遷移金属化合物（Ｃ）が遷移金属の有機酸塩である請求項１〜６いずれかに記載の水素吸収性組成物。
エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）がジエンモノマーの重合体あるいは共重合体である請求項１〜７記載の水素吸収性組成物。
エチレン性二重結合素有する炭化水素（Ａ）がポリブタジエンである請求項８記載の水素吸収性組成物。
エチレン性二重結合を有する炭化水素（Ａ）がポリイソプレンである請求項８記載の水素吸収性組成物。