JP2006320847A - Organic arsenic-containing water treatment method, and its apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、有機ヒ素含有水の処理方法とその装置、さらに詳しくは、有機ヒ素含有化学兵器によって汚染された汚染水に含有されているジフェニルアルシン酸等のいわゆる有機ヒ素を除去するための処理方法と処理装置に関する。 The present invention relates to a method and apparatus for treating organic arsenic-containing water, and more particularly, a treatment method for removing so-called organic arsenic such as diphenylarsinic acid contained in contaminated water contaminated by organic arsenic-containing chemical weapons. The present invention relates to a processing apparatus.
化学兵器は、戦後の日本社会で相当年数経過した現在においても、ごく一部の地域において放置されたままの状態とされている。１９９７年に発効した化学兵器禁止条約に基づき、処理が義務付けられることとなったが、その処理方法が確立されていないこともあって、未だにその処理が難航している。 Chemical weapons remain neglected in a limited number of regions even after a long period of time in post-war Japanese society. Treatment was obliged under the Chemical Weapons Convention, which came into force in 1997, but the treatment method is still difficult because the treatment method has not been established.
このような化学兵器のうちでも、特に地中に埋蔵されていた化学兵器は、長期間の地下水との接触によって有機ヒ素等の毒性化合物が漏洩するおそれがあり、実際、近年において有機ヒ素化合物が地下水から検出されたことも報告されている。そこで、このような有機ヒ素含有水から、有機ヒ素を除去する処理方法の確立が強く望まれるようになっている。 Among such chemical weapons, especially chemical weapons buried underground, there is a risk of leakage of toxic compounds such as organic arsenic due to long-term contact with groundwater. It has also been reported that it was detected from groundwater. Therefore, establishment of a treatment method for removing organic arsenic from such organic arsenic-containing water has been strongly desired.
ところで、無機ヒ素で汚染された水におけるヒ素成分の排出基準は０．１ｍｇ／L、環境基準は０．０１ｍｇ／Lであり、これらの基準を満たすためには、塩化第二鉄による凝集沈殿や、活性アルミナ等の吸着剤による吸着等の手段を用いて無機ヒ素を処理することが行われている。そのような処理方法として、たとえば下記特許文献１に開示された処理方法がある。この処理方法は、図６に示すように、紫外線照射やオゾンによる光化学分解によって汚染地下水を処理した後、凝集沈殿を行い、吸着処理及び精密ろ過膜や限外ろ過膜による浸漬膜分離を行う方法である。
By the way, the discharge standard of arsenic components in water contaminated with inorganic arsenic is 0.1 mg / L, and the environmental standard is 0.01 mg / L. In order to satisfy these standards, Inorganic arsenic is treated by means such as adsorption with an adsorbent such as activated alumina. As such a processing method, for example, there is a processing method disclosed in
しかしながら、有機ヒ素は無機ヒ素に比べて分解しにくく、また上記のように地下水から検出された事例が報告されたこともあって、有機ヒ素の環境基準は無機ヒ素に比べてさらに厳しく０．００１ｍｇ／Lまで要求されるに至っている。また、一般に無機ヒ素用の処理のために用いられている吸着剤も、有機ヒ素に対しては必ずしも有効ではない。従って、上記特許文献１に記載された処理方法で、仮に有機ヒ素含有水を処理しようとすると、紫外線照射装置やオゾン発生装置で処理する工程で有機ヒ素を無機化する必要がある。しかし、紫外線照射装置やオゾン発生装置のコストが高くなり、経済的でないばかりか、汚染地下水の濁度が高くなると、紫外線照射による無機化の効果も生じにくい。
However, organic arsenic is more difficult to decompose than inorganic arsenic, and there have been reports of cases detected from groundwater as described above, so the environmental standard for organic arsenic is 0.001 mg, which is more stringent than inorganic arsenic. / L has been required. Also, adsorbents generally used for processing for inorganic arsenic are not necessarily effective for organic arsenic. Therefore, if it is going to treat organic arsenic containing water with the processing method described in the said
これに対し、有機ヒ素含有水の処理方法として、たとえば下記特許文献２に係る発明がある。この特許文献２には、２−クロロビニルアルソニック酸、ビスジフェニルアルシネオキサイドなどの有機ヒ素を含有した化学兵器などの洗浄排水と凝集剤とを混合して、有害物を含む凝集物を限外ろ過膜装置にて除去し、該限外ろ過膜装置にて除去できずに洗浄水中に残留している塩類や、有害ヒ素イオン等をさらに逆浸透膜装置を用いて除去する処理方法が開示されている。
On the other hand, as an organic arsenic-containing water treatment method, for example, there is an invention according to
しかし、有機ヒ素は無機ヒ素に比べて凝集を起こしにくく、その結果、限外ろ過膜や逆浸透膜装置にかかる負荷が大きくなるという問題がある。また前処理である凝集沈殿が十分になされないと、逆浸透膜装置等でスケーリング（析出）やファウリング（目詰まり）が生じるおそれがある。 However, organic arsenic is less likely to agglomerate than inorganic arsenic, and as a result, there is a problem that the load on the ultrafiltration membrane and the reverse osmosis membrane device increases. In addition, if sufficient aggregation and precipitation as pretreatment is not performed, scaling (precipitation) and fouling (clogging) may occur in a reverse osmosis membrane apparatus or the like.
しかも、有機ヒ素の環境基準が上述のように０．００１ｍｇ／Lまで要求されるに至っていることから、上記のような凝集沈殿と膜分離による手段のみでは、この厳しい環境基準を満たすことができない。 Moreover, since the environmental standard for organic arsenic has been required up to 0.001 mg / L as described above, this strict environmental standard cannot be satisfied only by means such as coagulation precipitation and membrane separation. .
本発明は、このような問題点を解決するためになされたもので、有機ヒ素含有水中の有機ヒ素の除去を確実に行うことができ、０．００１ｍｇ／L以下という厳しい環境基準を満たすことのできる処理方法と処理装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made to solve such problems, and can reliably remove organic arsenic from organic arsenic-containing water, and can meet strict environmental standards of 0.001 mg / L or less. It is an object to provide a processing method and a processing apparatus that can be used.
本発明は、このような課題を解決するために、有機ヒ素含有水の処理方法とその装置としてなされたもので、有機ヒ素含有水に係る請求項１記載の発明は、有機ヒ素含有水中の有機ヒ素を、酸化セリウム系吸着剤で吸着して、前記有機ヒ素含有水を処理することを特徴とする。また請求項２記載の発明は、請求項１記載の有機ヒ素含有水の処理方法において、有機ヒ素が、ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン、ビスジフェニルアルシンオキサイド、ジフェニルアルシン酸、２−クロロビニルジクロロアルシン（2-chlorovinyldichloroarsine：ルイサイト）、２−クロロビニルアルシン酸、２−クロロビニルアルシンオキサイド、２−クロロビニルアルソニック酸のいずれかであることを特徴とする。
In order to solve such problems, the present invention has been made as a method and apparatus for treating organic arsenic-containing water. The invention according to
さらに請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の有機ヒ素含有水の処理方法において、有機ヒ素含有水が、有機ヒ素含有化学兵器で汚染された汚染水であることを特徴とする。さらに請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれかに記載の有機ヒ素含有水の処理方法において、酸化セリウム系吸着剤からなる吸着剤で吸着する前に、懸濁物質を除去することを特徴とする。さらに請求項５記載の発明は、請求項４記載の有機ヒ素含有水の処理方法において、懸濁物質の除去が凝集沈殿によってなされることを特徴とする。さらに請求項６記載の発明は、請求項１乃至５のいずれかに記載の有機ヒ素含有水の処理方法において、酸化セリウム系吸着剤で吸着する前に、逆浸透膜によって処理することを特徴とする。さらに請求項７記載の発明は、請求項１乃至６のいずれかに記載の有機ヒ素含有水の処理方法において、酸化セリウム系吸着剤が、樹脂ビーズに酸化セリウムを担持させたものであることを特徴とする。
Furthermore, the invention described in
さらに有機ヒ素含有水の処理装置に係る請求項８記載の発明は、有機ヒ素含有水中の有機ヒ素を、酸化セリウム系吸着剤で吸着して、前記有機ヒ素含有水を処理する吸着処理手段を具備することを特徴とする。さらに請求項９記載の発明は、請求項８記載の有機ヒ素含有水の処理装置において、有機ヒ素が、ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン、ビスジフェニルアルシンオキサイド、ジフェニルアルシン酸、２−クロロビニルジクロロアルシン（2-chlorovinyldichloroarsine：ルイサイト）、２−クロロビニルアルシン酸、２−クロロビニルアルシンオキサイド、２−クロロビニルアルソニック酸のいずれかである
ことを特徴とする。さらに請求項１０記載の発明は、請求項８又は９記載の有機ヒ素含有水の処理装置において、有機ヒ素含有水が、有機ヒ素含有化学兵器で汚染された汚染水であることを特徴とする。
The invention according to
さらに請求項１１記載の発明は、請求項８乃至１０のいずれかに記載の有機ヒ素含有水の処理装置において、吸着処理手段の前段側に、有機ヒ素含有水中の懸濁物質を除去するための懸濁物質除去手段が設けられていることを特徴とする。さらに請求項１２記載の発明は、請求項１１記載の有機ヒ素含有水の処理装置において、懸濁物質除去手段が凝集沈殿処理手段であることを特徴とする。さらに請求項１３記載の発明は、請求項８乃至１２記載のいずれかに記載の有機ヒ素含有水の処理装置において、吸着処理手段の前段側に、逆浸透膜分離手段を具備することを特徴とする。さらに請求項１４記載の発明は、請求項８乃至１３のいずれかに記載の有機ヒ素含有水の処理装置において、酸化セリウム系吸着剤が、樹脂ビーズに酸化セリウムを担持させたものであることを特徴とする。
Furthermore, the invention according to
本発明は、上述のように、有機ヒ素含有水中の有機ヒ素を、酸化セリウム系吸着剤で吸着して有機ヒ素含有水を処理する方法であるため、その酸化セリウム系吸着剤が有機ヒ素を好適に吸着し、それによって有機ヒ素含有水中から有機ヒ素を除去する効果が従来に比べて著しく良好になる。ちなみに、本発明では、０．００１ｍｇ／L以下という厳しい環境基準を満たすことのできる有機ヒ素含有水の処理方法と処理装置を提供しうるに至った。 Since the present invention is a method for treating organic arsenic-containing water by adsorbing organic arsenic in organic arsenic-containing water with a cerium oxide-based adsorbent as described above, the cerium oxide-based adsorbent is preferably organic arsenic. Thus, the effect of removing the organic arsenic from the organic arsenic-containing water is remarkably improved as compared with the conventional case. Incidentally, in the present invention, an organic arsenic-containing water treatment method and treatment apparatus that can meet a strict environmental standard of 0.001 mg / L or less can be provided.
特に、ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルイシン、ビスジフェニルアルシンオキサイド、ジフェニルアルシン酸、２−クロロビニルジクロロアルシン、２−クロロビニルアルシン酸、２−クロロビニルアルシンオキサイド、２−クロロビニルアルソニック酸等の有機ヒ素で汚染された化学兵器の汚染水に本発明を適用した場合には、従来において処理が難航していた化学兵器汚染水の処理を可能にしうるという実益がある。
さらに、酸化セリウム系吸着剤で吸着する前処理として、凝集沈殿処理等の懸濁物質除去手段や逆浸透膜処理手段を採用した場合には、より効果的に有機ヒ素を除去することができ、また酸化セリウム系吸着剤の使用量を低減させることができるので、その分、コストを低減することができる。
さらに、酸化セリウム系吸着剤として、樹脂ビーズに酸化セリウムを担持させたものを使用した場合には、吸着塔に充填しても流体が均一に流れて酸化セリウムとの接触反応が確保されるという効果がある。この結果、工業装置として利用し易いものとなる。
In particular, organic arsenic such as diphenylchloroarsine, diphenylcyanoalicin, bisdiphenylarsine oxide, diphenylarsinic acid, 2-chlorovinyldichloroarsine, 2-chlorovinylarsic acid, 2-chlorovinylarsine oxide, 2-chlorovinylarsonic acid When the present invention is applied to the contaminated water of chemical weapons contaminated by the above, there is an actual advantage that it is possible to treat the contaminated water of chemical weapons that has been difficult to treat in the past.
Furthermore, as a pretreatment to be adsorbed with a cerium oxide adsorbent, when suspended substance removal means such as coagulation sedimentation treatment or reverse osmosis membrane treatment means is adopted, organic arsenic can be more effectively removed, Moreover, since the usage-amount of a cerium oxide type adsorption agent can be reduced, cost can be reduced by that much.
Furthermore, when a cerium oxide-based adsorbent having resin beads loaded with cerium oxide is used, the fluid flows uniformly even when packed in the adsorption tower, and the contact reaction with cerium oxide is ensured. effective. As a result, it becomes easy to use as an industrial apparatus.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
先ず、一実施形態としての有機ヒ素含有水の処理装置について説明する。本実施形態では、有機ヒ素含有水として、化学兵器で汚染された汚染水に適用する場合について説明する。この場合の有機ヒ素は、ジフェニルアルシン酸で代表される。本実施形態の有機ヒ素含有水の処理装置は、図１に示すように、凝集沈殿槽１と、逆浸透膜による膜濾過装置２と、吸着装置３と、無機化槽４とを具備している。
First, a treatment apparatus for organic arsenic-containing water as one embodiment will be described. This embodiment demonstrates the case where it applies to the contaminated water contaminated with the chemical weapon as organic arsenic containing water. The organic arsenic in this case is represented by diphenylarsinic acid. As shown in FIG. 1, the treatment apparatus for organic arsenic-containing water of the present embodiment includes a
凝集沈殿槽１は、原水である汚染地下水を凝集沈殿処理するためのもので、本実施形態では、凝集剤として塩化第二鉄やポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を用いている。膜濾過装置２は、前記凝集沈殿槽１で処理された処理水（凝集沈殿上澄み水）を、さらに逆浸透膜濾過によって処理するためのものである。膜濾過装置２として、本実施形態では、２つの逆浸透膜モジュール５、５を直列に配置したものが用いられている。すなわち、前段の逆浸透膜モジュール５から得られた透過水を後段の逆浸透膜モジュール５に供給するように接続されている。
The coagulating
この、逆浸透膜モジュール５は、ディスクタイプの平膜がディンプルの付いたスペーサーと交互に積層された構造からなるものである。すなわち、この逆浸透膜モジュール５は、図２に示すように、円筒状のモジュール本体６内に、円板状の平膜７（逆浸透膜７）が同じく円板状のスペーサー８の間に設けられた逆浸透膜部９が複数組積層されて構成されている。
The reverse
該逆浸透膜モジュール５のモジュール本体６の内周面には前記凝集沈殿上澄み水を導入する流路１０が設けられ、該流路１０から逆浸透膜の表面に凝集沈殿上澄み水が導入される。また、該逆浸透膜部９の上部にはエンドプレート１１が設けられ、浸透圧以上の圧力に耐えられるようになっている。
A
１２は逆浸透膜部９の中央部に貫通された透過水パイプで、該透過水パイプ１２は逆浸透膜によって分離された処理水を排出させる。また１３は濃縮水パイプで、各逆浸透膜によって濃縮された濃縮水をモジュール本体６外へ排出させる。
吸着装置３は、前記膜濾過装置２で濾過された透過水（脱塩水）を供給して、その透過水中に残存している有機ヒ素を吸着剤によって吸着させるための装置で、吸着剤として酸化セリウム系吸着剤が用いられる。そして、本実施形態では、このような酸化セリウム系吸着剤をカラムに充填して吸着装置３を構成している。酸化セリウム系吸着剤は、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の樹脂のビーズ表面に酸化セリウム粒子を担持させることによって構成されている。酸化セリウム系吸着剤の粒径は、例えば、０．２〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３５〜１．２ｍｍで平均粒子径０．７ｍｍのものが用いられる。
The
無機化槽４は、前記凝集沈殿槽１で凝集沈殿させた有機ヒ素含有汚泥を供給し、該汚泥中の有機ヒ素を無機化するための槽で、その無機化のために次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤が用いられる。
The
次に、上記のような有機ヒ素含有水の処理装置を用いて、化学兵器で汚染された汚染地下水を処理する方法の実施形態について説明する。 Next, an embodiment of a method for treating contaminated groundwater contaminated with a chemical weapon using the organic arsenic-containing water treatment apparatus as described above will be described.
先ず、原水である汚染地下水を、凝集沈殿槽１へ供給し、凝集剤である塩化第二鉄を添加して汚泥を凝集沈殿させる。この汚泥には、化学兵器から漏出していた有機ヒ素であるジフェニルアルシン酸等の有機ヒ素が含有されている。すなわち、汚染地下水中の砂等の懸濁物質が凝集する際に有機ヒ素が凝集物に付着あるいは吸着したりするためである。
First, contaminated groundwater as raw water is supplied to the
凝集沈殿槽１で凝集沈殿させた汚泥は、無機化槽４へ供給する。無機化槽４では次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を添加し、汚泥中の有機ヒ素を分解して無機化し、その無機化されたヒ素を含む汚泥を産業廃棄物として処理する。尚、有機ヒ素のままでも産業廃棄物として処理できる場合には、無機化槽４で無機化されることなく直接産業廃棄物として処理される。
The sludge coagulated and precipitated in the
一方、凝集沈殿槽１で分離された処理水（上澄み水）は、膜濾過装置２へ供給されて濾過される。この膜濾過装置２を構成する逆浸透膜モジュール５における逆浸透膜（平膜）は、浸透圧以上の圧力をかけると分子レベルで濾過できる半透膜で、処理水（上澄み水）中に残存している有機ヒ素は、この逆浸透膜モジュール５である程度除去される。また、酸化セリウムによる吸着処理の前に、膜濾過装置２により被処理水を処理することにより、酸化セリウムの有機ヒ素の吸着性能を低下させる物質（リン酸、ホウ素等）を除去される。特に、有機ヒ素含有水に二酸化珪素やホウ素が含まれる場合には、凝集沈殿槽１で分離された処理水（上澄み水）のｐＨを８〜１０にすることにより、逆浸透膜表面への二酸化珪素の析出を防止することができるとともに、逆浸透膜によりホウ素を除去することができる。
On the other hand, the treated water (supernatant water) separated in the
上述のように、逆浸透膜モジュール５は、円板状の逆浸透膜が積層された構造で、該逆浸透膜７の表面とスペーサー８の間を原水が流れる時に圧力をかけると逆浸透膜は水のみを透過して膜の内側に脱塩された処理水が溜まり、該処理水はモジュール本体６の中央部に縦設された処理水パイプ（透過水パイプ１２）を経て逆浸透膜モジュール５から処理水（透過水）として排出される。
As described above, the reverse
排出された処理水（透過水）は、吸着装置３へ供給される。そして、この吸着装置３に吸着剤として酸化セリウムが保持されている。この場合において、酸化セリウムは有機ヒ素に対する吸着力に優れているため、上述のようにして脱塩処理された処理水が吸着装置３へ供給されると、上記膜濾過装置２によって処理しきれずに処理水中に残存している有機ヒ素が、吸着装置３に添加された酸化セリウムに吸着されることとなる。尚、吸着装置３に供給される処理水（透過水）のｐＨは５〜７に調整するのが、吸着性能の点で好ましい。
The discharged treated water (permeated water) is supplied to the
一方、濃縮水は、逆浸透膜７とスペーサー８の間を通り濃縮水パイプ１３を経て、逆浸透膜モジュール５から排出される。排出された濃縮水は、前記凝集沈殿槽１の前段側に返送され、その濃縮水が凝集沈殿処理される。これによって濃縮水に含有されていた有機ヒ素が、汚泥化され、上述のように産業廃棄物として処理される。
On the other hand, the concentrated water passes between the reverse osmosis membrane 7 and the
以上のように、本実施形態においては、化学兵器で汚染されて有機ヒ素を含有する有機ヒ素含有水を、凝集沈殿槽１で凝集沈殿処理し、膜濾過装置２で処理するのみならず、その処理された処理水を、酸化セリウムを保持した吸着装置３へ供給し、処理水中に残存している有機ヒ素を酸化セリウムに吸着させて処理する方法であるため、汚染地下水から有機ヒ素を除去する効果が著しく良好となり、有機ヒ素に課された０．００１ｍｇ／L以下という厳しい環境基準を満たすことのできるに至った。
As described above, in the present embodiment, organic arsenic-containing water contaminated with chemical weapons and containing organic arsenic is not only coagulated and precipitated in the
尚、上記実施形態では、有機ヒ素含有水として、化学兵器により汚染された地下水を用いたが、有機ヒ素含有水の種類は上記実施形態の汚染地下水に限定されるものではない。また上記実施形態においては、有機ヒ素としてジフェニルアルシン酸に対して適用する場合について説明したが、有機ヒ素の種類も該実施形態に限定されるものではなく、たとえば２−クロロビニルアルソニック酸、ビスジフェニルアルシンオキサイド、ジフェニルクロロアルシン、ジフェニルシアノアルシン、２−クロロビニルジクロロアルシン（2-chlorovinyldichloroarsine：ルイサイト）、２−クロロビニルアルシン酸、２−クロロビニルアルシンオキサイド、等に対して適用することも可能である。 In the above embodiment, groundwater contaminated by chemical weapons is used as the organic arsenic-containing water, but the type of organic arsenic-containing water is not limited to the contaminated groundwater of the above-described embodiment. In the above embodiment, the case where the organic arsenic is applied to diphenylarsinic acid has been described. However, the type of organic arsenic is not limited to this embodiment. For example, 2-chlorovinylarsonic acid, bisdiphenylarsine It is also possible to apply to oxide, diphenylchloroarsine, diphenylcyanoarsine, 2-chlorovinyldichloroarsine (Lewisite), 2-chlorovinylarsinic acid, 2-chlorovinylarsine oxide, etc. .
また、上記実施形態においては、有機ヒ素を凝集させる能力に優れる点から塩化第二鉄を用いたが、凝集剤の種類も該実施形態に限定されるものではなく、ポリ塩化アルミニウム、高分子凝集剤等を使用することも可能である。さらに上記実施形態では、懸濁物質を除去する手段として凝集沈殿処理を用いたが、懸濁物質を除去する手段はこれに限定されるものではなく、たとえば精密膜濾過、限外膜濾過等の固液分離手段を用いることも可能である。 In the above embodiment, ferric chloride is used because it is excellent in the ability to aggregate organic arsenic. However, the type of the flocculant is not limited to this embodiment, and polyaluminum chloride, polymer aggregation It is also possible to use agents and the like. Furthermore, in the above-described embodiment, the coagulation sedimentation treatment is used as a means for removing suspended substances. However, the means for removing suspended substances is not limited to this. For example, precision membrane filtration, ultramembrane filtration, etc. It is also possible to use solid-liquid separation means.
さらに、上記実施形態では、吸着装置３として、酸化セリウム系吸着剤をカラムに充填したものを用いたが、吸着装置３の構成はこれに限定されるものではない。また酸化セリウム系吸着剤の構成も、該実施形態のように樹脂ビーズの表面に酸化セリウムの粒子を担持させたようなものに限定されない。たとえば酸化セリウムのみからなるものを吸着剤として使用することも可能である。すなわち、本発明において「酸化セリウム系吸着剤」とは、上記実施形態のように樹脂等の酸化セリウム以外の物質に酸化セリウムを担持させたもの、或いは酸化セリウムのみからなるもの等、要は酸化セリウムを具備した吸着剤であればよいことを意味する。
Furthermore, in the said embodiment, what used the column filled with the cerium oxide type adsorption agent as the
さらに、上記実施形態では、逆浸透膜モジュール５として円板状の多数の平膜を配設した逆浸透膜モジュールを使用したため、膜のファウリング等を好適に防止することができるという好ましい効果が得られたが、逆浸透膜モジュール５の種類は該実施形態に限定されるものではない。また、該実施形態では、２段の逆浸透膜モジュール５を膜濾過装置２に具備させたが、膜濾過装置２に具備させる逆浸透膜モジュール５の段数も該実施形態に限定されるものではなく、たとえば３段、或いは１段であってもよい。段数が多い程、処理後の処理水（透過水）の水質が良好となるが、その分コストが増大し、その相反する利点、欠点を考慮しつつ逆浸透膜モジュール５の段数を選定すればよい。ただし、本発明においては、膜分離処理後に酸化セリウムによる吸着処理が行なわれるため、逆浸透膜モジュール５を必要以上に多く設置する必要はない。
Furthermore, in the said embodiment, since the reverse osmosis membrane module which arrange | positioned many disk-shaped flat membranes was used as the reverse
さらに、上記実施形態では、吸着処理の前に凝集沈殿や逆浸透膜処理を行なったが、このような凝集沈殿や逆浸透膜処理を行なうことは本発明に必須のものではない。特に、有機ヒ素、懸濁物質及び有機ヒ素の吸着を阻害する物質が低濃度の場合は、設備コスト及び運転コストの観点から、酸化セリウムによる吸着のみの処理が好ましい。ただし、有機ヒ素の環境基準を満たすようにする観点からは、前処理として凝集沈殿や逆浸透膜処理を行なった後に吸着処理する方が、環境基準を確実に満たすように有機ヒ素を吸着処理することができ、また吸着剤の性能が長期間保持することができるという効果がある。特に、有機ヒ素、懸濁物質が高濃度の場合、あるいは有機ヒ素の吸着を阻害する物質が含まれる場合、前処理として凝集沈殿や逆浸透膜処理を適宜組み合わせることが好ましい。 Furthermore, in the above embodiment, the coagulation sedimentation and the reverse osmosis membrane treatment are performed before the adsorption treatment. However, it is not essential for the present invention to perform the coagulation sedimentation and the reverse osmosis membrane treatment. In particular, when the concentration of organic arsenic, suspended substances, and substances that inhibit the adsorption of organic arsenic is low, treatment using only cerium oxide is preferred from the viewpoint of equipment cost and operation cost. However, from the viewpoint of satisfying the environmental standards for organic arsenic, the adsorption treatment after coagulating sedimentation or reverse osmosis membrane treatment as a pre-treatment adsorbs organic arsenic to ensure that the environmental standards are satisfied. And the adsorbent performance can be maintained for a long time. In particular, when the concentration of organic arsenic and suspended substances is high, or when a substance that inhibits adsorption of organic arsenic is included, it is preferable to appropriately combine coagulation sedimentation and reverse osmosis membrane treatment as pretreatment.
以下、本発明の実施例について説明する。 Examples of the present invention will be described below.
（実施例１）
上記実施形態の凝集沈殿槽１、膜濾過装置２、吸着装置３、無機化槽４を具備する処理装置を用いて、Ｔ−Ａｓ（全ヒ素）濃度で３４ｐｐｍのジフェニルアルシン酸汚染地下水を処理した。吸着剤として表１の吸着剤Ａに示す性状のものを用いた。汚染地下水中の二酸化珪素の逆浸透膜表面への析出を防ぐために、凝集沈殿槽１では、凝集沈殿処理水（凝集沈殿上澄み水）中の二酸化珪素が１５ｍｇ／Lとなるように調整した。また膜分離装置２を構成する１段目の逆浸透膜モジュール５の入口部における凝集沈殿処理水のｐＨを８〜１０に調整し、２段目の逆浸透膜モジュール５の入口部における１段目の逆浸透膜装置の透過水のｐＨを７〜９に調整した。さらに吸着装置３に供給する２段目の逆浸透膜モジュール５の透過水のｐＨは５〜７に調整した。
Example 1
Using the treatment apparatus including the
凝集沈殿槽１で凝集沈殿させた後の処理水（凝集沈殿上澄み水）中の有機ヒ素濃度は、１〜２ｐｐｍであった。また、この処理水を膜濾過装置２へ供給し、逆浸透膜濾過処理した後の処理水（透過水）の有機ヒ素濃度は０．０１ｍｇ／Lであった。さらに、この処理水を吸着装置３へ供給し、酸化セリウムで処理した後の濃度は０．００１ｍｇ／L以下となった。このように、凝集沈殿処理、逆浸透膜濾過処理、及び吸着処理の各工程を経るごとに有機ヒ素の濃度が減少し、最終的に環境基準である０．００１ｍｇ／L以下に減少させることができた。また無機化槽４での処理後の汚泥中における有機ヒ素の濃度は０．００１ｍｇ／L以下であった。
The concentration of organic arsenic in the treated water (coagulated sediment supernatant water) after coagulating sedimentation in the
このように、本実施例では、吸着装置３で処理した後の処理水中の有機ヒ素濃度、及び
無機化槽４で処理した後の汚泥中の有機ヒ素の濃度が、いずれも０．００１ｍｇ／L以下であり、系外に排出される有機ヒ素の濃度を、環境基準に合致する０．００１ｍｇ／L以下とすることができた。
Thus, in this example, the organic arsenic concentration in the treated water after being treated with the
（実施例２）
本実施例では、酸化セリウム系吸着剤と他の吸着剤との有機ヒ素に対する吸着性能の比較試験を行なった。
(Example 2)
In this example, a comparative test of the adsorption performance of cerium oxide-based adsorbent and other adsorbents on organic arsenic was performed.
膜処理によって全ヒ素濃度が０．０１ｍｇ／L程度となった有機ヒ素含有水を、吸着処理によって有機ヒ素濃度をさらに低減することを目的として、吸着剤の処理性能を等温吸着試験により試験した。試薬のジフェニルアルシン酸を純水に溶解して試験の原水とした。先ず、全ヒ素濃度１０ｍｇ／Lのジフェニルアルシン酸水溶液を調製し、２時間攪拌溶解した。外観上、ジフェニルアルシン酸はほとんど溶解していたが、これをＮＯ．５Ｃ濾紙で濾過した後、純水で１０００倍希釈して所定濃度（Ｔ−Ａｓ＝０．０１ｍｇ／L）とした。 For the purpose of further reducing the organic arsenic concentration by the adsorption treatment, the treatment performance of the adsorbent was tested by an isothermal adsorption test on the organic arsenic-containing water whose total arsenic concentration became about 0.01 mg / L by the membrane treatment. The reagent diphenylarsinic acid was dissolved in pure water to obtain raw water for the test. First, a diphenylarsinic acid aqueous solution having a total arsenic concentration of 10 mg / L was prepared and dissolved by stirring for 2 hours. In appearance, diphenylarsinic acid was almost dissolved. After filtering with 5C filter paper, it was diluted 1000 times with pure water to a predetermined concentration (T-As = 0.01 mg / L).
吸着剤としては、下記３種類のものを用いた。
Ａ．酸化セリウム系（株式会社日本海水製：ＲＥＡＤ−Ａｓ） Ｂ．活性アルミナ系（住友化学工業株式会社製：ＫＨＤ−１２）
Ｃ．活性アルミナ系（住友化学工業株式会社製：ＫＨＤ−１２ＳＲ）
The following three types of adsorbents were used.
A. Cerium oxide (Nippon Kaisui Co., Ltd .: READ-As) Activated alumina (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: KHD-12)
C. Activated alumina (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: KHD-12SR)
各吸着剤の性状は、次表１のとおりである。等温吸着試験では、各吸着剤を破砕後、１００メッシュ（目開き１５０μｍ）の篩を通過した粉末を用いた。尚、吸着剤Ａは含水酸化セリウム（ＣｅＯ2・ｎＨ2Ｏ）を高分子化合物に担持、粒状化させたもので、製品は液で浸漬された状態である。浸漬水の水切りをした後、湿潤状態のままで破砕、篩分けを行い、別途含水率を求めて、乾重量ベースで添加試験を行なった。含水率は６０．９％であった。吸着剤Ｂ及びＣについては、そのまま破砕、篩分けした後、デシケータ内で３日間乾燥したものを吸着試験に供した。 The properties of each adsorbent are as shown in Table 1 below. In the isothermal adsorption test, each adsorbent was crushed and then passed through a 100 mesh (150 μm mesh) sieve. The adsorbent A is a hydrated cerium hydroxide (CeO 2 · nH 2 O) supported on a polymer compound and granulated, and the product is immersed in a liquid. After the immersion water was drained, crushing and sieving were carried out in a wet state, and the water content was separately obtained, and an addition test was conducted on a dry weight basis. The water content was 60.9%. Adsorbents B and C were crushed and sieved as they were, and then dried for 3 days in a desiccator and subjected to an adsorption test.
試験方法は次のとおりである。５００ｍｌ容の三角フラスコに２５０ｍｌの原水を入れ、種々の量の吸着剤を添加した後、２０℃、１６０ｒｐｍで振とう攪拌した。２４時間後、ＮＯ．５Ｃ濾紙による濾液を処理水として、ＩＣＰ−ＭＳ法によりＴ−Ａｓ（全ヒ素）の分析を行なった。試験結果を表２乃至４に示す。 The test method is as follows. 250 ml of raw water was put into a 500 ml Erlenmeyer flask, various amounts of adsorbent were added, and then the mixture was shaken and stirred at 20 ° C. and 160 rpm. After 24 hours, NO. T-As (total arsenic) was analyzed by ICP-MS method using the filtrate from 5C filter paper as treated water. The test results are shown in Tables 2 to 4.
表３及び表４に示すように、吸着剤Ｂ及びＣでは、吸着剤の添加量を増加させても有機ヒ素濃度は低減しなかったが、表２に示すように吸着剤Ａでは著しく低減した。 As shown in Tables 3 and 4, the adsorbents B and C did not decrease the organic arsenic concentration even when the amount of adsorbent added was increased, but the adsorbent A significantly decreased as shown in Table 2. .
（実施例３）
本実施例では、酸化セリウムの吸着効果を試験した。すなわち、膜処理によって、Ａｓ濃度が０．０１ｍｇ／L程度となったものを、吸着処理によりどの程度低減するかを試験した。
(Example 3)
In this example, the adsorption effect of cerium oxide was tested. That is, it was tested how much the adsorption treatment reduced the As concentration of about 0.01 mg / L by membrane treatment.
実施例２と同じジフェニルアルシン酸水溶液を原水として用いた。すなわち、全ヒ素濃度１０ｍｇ／Lのジフェニルアルシン酸水溶液を一旦調整し、２時間攪拌溶解した後、ＮＯ．５Ｃ濾紙で濾過した液を原液とした。これを純水で１０００倍希釈して所定濃度（Ｔ−Ａｓ＝０．０１ｍｇ／L）の原水とした。吸着剤として表５に示す性状のものを用いた。 The same diphenylarsinic acid aqueous solution as in Example 2 was used as raw water. That is, a diphenylarsinic acid aqueous solution having a total arsenic concentration of 10 mg / L was once prepared and dissolved by stirring for 2 hours. The liquid filtered with 5C filter paper was used as the stock solution. This was diluted 1000 times with pure water to obtain raw water having a predetermined concentration (T-As = 0.01 mg / L). Adsorbents having the properties shown in Table 5 were used.
試験方法は次のとおりである。５００ｍｌ容の三角フラスコに２５０ｍｌの原水を入れ、２０ｇ／L、４０ｇ／L、及び８０ｇ／L（各乾重量ベース）の吸着剤を添加した後、２０℃、２００ｒｐｍで振とう攪拌した。一定時間後、ＮＯ．５Ｃ濾紙による濾液を処理水として、ＩＣＰ−ＭＳ法によりＴ−Ａｓ（全ヒ素）の分析を行なった。試験結果を表６、表７、及び図３に示す。 The test method is as follows. 250 ml of raw water was placed in a 500 ml Erlenmeyer flask, 20 g / L, 40 g / L, and 80 g / L (each dry weight basis) adsorbent were added, and then the mixture was shaken and stirred at 20 ° C. and 200 rpm. After a certain time, NO. T-As (total arsenic) was analyzed by ICP-MS method using the filtrate from 5C filter paper as treated water. The test results are shown in Table 6, Table 7, and FIG.
表６、表７、及び図３からも明らかなように、吸着剤を４０ｇ／L及び８０ｇ／L添加した場合、１０分（０．１７時間）で全ヒ素濃度はすでに０．００１ｍｇ／L以下に低下していた。１時間以内には濃度平衡に到達しており、処理水全ヒ素濃度は０．０００１ｍｇ／L以下であった。 As is clear from Tables 6 and 7 and FIG. 3, when 40 g / L and 80 g / L of adsorbent were added, the total arsenic concentration was already 0.001 mg / L or less in 10 minutes (0.17 hours). It had fallen to. Within 1 hour, concentration equilibrium was reached, and the total arsenic concentration in the treated water was 0.0001 mg / L or less.
（実施例４）
本実施例では、カラム通水試験による最適ＳＶ（space velocity：空間速度）を選定する試験を行なった。
Example 4
In the present Example, the test which selects optimal SV (space velocity: space velocity) by a column water flow test was done.
上記実施例３と同じく、全ヒ素濃度０．０１ｍｇ／Lの有機ヒ素水溶液を原水とした。試験には図４に示すような試験機を用いた。試験機の仕様は次のとおりである。
カラム寸法：内径２３．８ｍｍ×１２００ｍｍＨ
吸着剤：酸化セリウム系吸着剤（株式会社日本海水製：ＲＥＡＤ−Ａｓ〔表５の吸着剤と同じもの〕）
充填層高：６００ｍｍ（液面高さ９００ｍｍ）
As in Example 3 above, an organic arsenic aqueous solution having a total arsenic concentration of 0.01 mg / L was used as raw water. A tester as shown in FIG. 4 was used for the test. The specifications of the testing machine are as follows.
Column dimensions: ID 23.8mm x 1200mmH
Adsorbent: Cerium oxide-based adsorbent (Nihonkaikai Co., Ltd .: READ-As [the same as the adsorbent in Table 5])
Packing layer height: 600 mm (liquid level height 900 mm)
試験方法は次のとおりである。原水ポンプにより原水をカラム上部より流入し、処理水を処理水槽に受けた。所定のＳＶの流速を設定した後、空塔容量で４倍量の通水を行い、処理状態を安定化させた。その後、処理水を採取し、ＩＣＰ−ＭＳ法によりＴ−Ａｓ（全ヒ素）の分析を行なった。試験結果を表８及び図５に示す。 The test method is as follows. Raw water was introduced from the upper part of the column by the raw water pump, and the treated water was received in the treated water tank. After setting a predetermined SV flow rate, water was passed four times as much as the empty capacity to stabilize the treatment state. Thereafter, treated water was collected and analyzed for T-As (total arsenic) by the ICP-MS method. The test results are shown in Table 8 and FIG.
ＳＶ値が１〜２０の範囲内では、処理水のＴ−Ａｓはすべて０．０００１ｍｇ／L以下であった。ＳＶ値が５０の時には、Ｔ−Ａｓは０．０００６ｍｇ／Lであった。尚、処理水ｐＨは、ｐＨ＝７．０であった。
よって、酸化セリウム系吸着塔に供給する被処理水中の全ヒ素濃度が０．０１ｍｇ／L以下であれば、ＳＶ値を２０以下にするのが好ましいことが分かる。
Within the SV value range of 1-20, the T-As of the treated water were all 0.0001 mg / L or less. When the SV value was 50, T-As was 0.0006 mg / L. The treated water pH was pH = 7.0.
Therefore, it can be seen that when the total arsenic concentration in the water to be treated supplied to the cerium oxide adsorption tower is 0.01 mg / L or less, the SV value is preferably 20 or less.
１…凝集沈殿装置 ２…膜濾過装置
３…吸着装置
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