JP2006314875A - Hydrogen separation apparatus - Google Patents

Hydrogen separation apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP2006314875A
JP2006314875A JP2005138194A JP2005138194A JP2006314875A JP 2006314875 A JP2006314875 A JP 2006314875A JP 2005138194 A JP2005138194 A JP 2005138194A JP 2005138194 A JP2005138194 A JP 2005138194A JP 2006314875 A JP2006314875 A JP 2006314875A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
porous support
coating layer
permeable membrane
pores
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2005138194A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4911916B2 (en
Inventor
Kohei Mitsuya
耕平 三矢
Toru Shimamori
融 島森
Hidekazu Shigaki
秀和 志垣
Hiroyuki Tanaka
裕之 田中
Isamu Yasuda
勇 安田
Yoshinori Shirasaki
義則 白崎
Tatsuya Tsuneki
達也 常木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Gas Co Ltd
Niterra Co Ltd
Original Assignee
NGK Spark Plug Co Ltd
Tokyo Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Spark Plug Co Ltd, Tokyo Gas Co Ltd filed Critical NGK Spark Plug Co Ltd
Priority to JP2005138194A priority Critical patent/JP4911916B2/en
Publication of JP2006314875A publication Critical patent/JP2006314875A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4911916B2 publication Critical patent/JP4911916B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Paints Or Removers (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen separation apparatus having a hydrogen permeation membrane excellent in the surface state. <P>SOLUTION: The hydrogen separation apparatus is provided with a porous support 10; the hydrogen permeation membrane 13 supported on the porous support 10 and selectively permeating the hydrogen gas; a barrier layer 12 formed between the porous support 10 and the hydrogen permeation membrane 13 and preventing components for forming the porous support 10 and the hydrogen permeation membrane 13 from being mutually diffused; and a coating layer 11 formed between the porous support 10 and the barrier layer 12. In the hydrogen separation apparatus, pores having a smaller average pore diameter than an average pore diameter of pore on the surface of the porous support 10 are formed on the surface of the coating layer 11 such that the number of them becomes greater than the number of pores on the surface of the porous support 10. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、水素分離装置に関し、さらに詳しくは、高い水素透過性能を有する水素透過膜を備えた水素分離装置に関する。   The present invention relates to a hydrogen separator, and more particularly to a hydrogen separator equipped with a hydrogen permeable membrane having high hydrogen permeation performance.

水素の工業的製造方法の一つとして、炭化水素ガスを原料とし、これを水蒸気と反応させて、水素ガスを主成分とする改質ガスを製造する炭化水素ガスの水蒸気改質法がある。この水蒸気改質法で製造される改質ガスは、通常、主成分である水素ガスの他に、ＣＯ、ＣＯ２等の副生ガス、余剰の水蒸気等を含んでいる。したがって、高純度の水素ガスを製造するには前記改質ガスからこれらの副生ガス等を除去する必要がある。改質ガスから副生ガス等を除去する方法として、例えば、Ｐｄ等を含み、水素ガスを選択的に透過する水素透過膜を通過させることによって、改質ガスから水素ガスを選択的に分離する方法が知られている。この方法に使用される装置として前記水素透過膜を備えた水素分離装置が挙げられる。 As one of the industrial methods for producing hydrogen, there is a hydrocarbon gas steam reforming method in which a hydrocarbon gas is used as a raw material, and this is reacted with steam to produce a reformed gas mainly composed of hydrogen gas. The reformed gas produced by the steam reforming process is typically in addition to the hydrogen gas as the main component include CO, byproduct gases such as CO 2, an excess of water vapor and the like. Therefore, in order to produce high-purity hydrogen gas, it is necessary to remove these by-product gases from the reformed gas. As a method for removing by-product gas and the like from the reformed gas, for example, hydrogen gas is selectively separated from the reformed gas by passing through a hydrogen permeable membrane that contains Pd and the like and selectively transmits hydrogen gas. The method is known. An apparatus used in this method includes a hydrogen separation apparatus provided with the hydrogen permeable membrane.

このように改質ガスの製造と改質ガスの精製とを別々に行うのではなく、これらを一つの装置で行う方法も知られている。この方法にはメンブレンリアクタ等の装置が使用される。しかし、メンブレンリアクタは、一般に、水素透過膜が粒状の改質触媒に接触して配置されるので、水素透過膜が破損しやすいという問題があった。この問題を解決する装置として、例えば、円筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の外周面に水素透過膜を配置してなり、円筒状改質触媒兼支持体の内側に原料ガスを通して円筒状改質触媒兼支持体で改質ガスを生成し、改質ガスを水素透過膜により精製して高純度水素を製造するようにしてなることを特徴とする水素製造装置が挙げられる（特許文献１参照。）。   As described above, there is also known a method in which the production of the reformed gas and the purification of the reformed gas are not performed separately, but these are performed in one apparatus. In this method, a device such as a membrane reactor is used. However, the membrane reactor generally has a problem that the hydrogen permeable membrane is easily damaged because the hydrogen permeable membrane is disposed in contact with the granular reforming catalyst. As an apparatus for solving this problem, for example, a cylindrical reforming catalyst / support, and a hydrogen permeable membrane disposed on the outer peripheral surface of the reforming catalyst / support, the inner side of the cylindrical reforming catalyst / support is arranged. A hydrogen production apparatus is characterized in that a reformed gas is produced by a cylindrical reforming catalyst / support through a raw material gas and purified by a hydrogen permeable membrane to produce high-purity hydrogen. (See Patent Document 1).

特開２００４−１４９３３２号公報JP 2004-149332 A

前記水素製造装置は、前記支持体が炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を備えているから、前記メンブレンリアクタよりも単純化及び小型化が可能になり、その有用性は高い。この水素製造装置において、水素透過膜の劣化を抑え、水素ガスを選択的に透過する水素透過性能をより長期間にわたって維持させることができれば、その有用性はさらに高くなる。   Since the support has a hydrocarbon gas steam reforming catalyst function, the hydrogen production apparatus can be simplified and miniaturized more than the membrane reactor, and its usefulness is high. In this hydrogen production apparatus, if the deterioration of the hydrogen permeable membrane can be suppressed and the hydrogen permeation performance for selectively permeating hydrogen gas can be maintained for a longer period of time, its usefulness is further enhanced.

前記水素分離装置及び前記水素製造装置において、その水素透過膜はＰｄ等の高価な材料で形成されるので、製造コストを低減するには、この水素透過膜を薄く形成することが望ましい。また、水素透過膜を薄く形成すると、水素透過速度が大きくなり水素透過膜の水素透過性能を向上させることもできる。しかし、水素透過膜を薄く形成すると、水素透過膜にピンホール等の欠陥が生じ、かえって、水素透過膜の水素透過性能が低下することがある。   In the hydrogen separator and the hydrogen production apparatus, the hydrogen permeable membrane is formed of an expensive material such as Pd. Therefore, in order to reduce the production cost, it is desirable to form the hydrogen permeable membrane thinly. In addition, when the hydrogen permeable membrane is formed thin, the hydrogen permeation rate is increased and the hydrogen permeation performance of the hydrogen permeable membrane can be improved. However, when the hydrogen permeable film is formed thin, defects such as pinholes are generated in the hydrogen permeable film, and the hydrogen permeable performance of the hydrogen permeable film may be deteriorated.

この発明は、高い水素透過性能を有する水素透過膜を備えた水素分離装置を提供することを目的とする。   An object of this invention is to provide the hydrogen separation apparatus provided with the hydrogen permeable membrane which has high hydrogen permeation performance.

前記課題を解決するための手段として、
請求項１は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体に支持され、水素ガスを選択的に透過する水素透過膜と、前記多孔質支持体及び前記水素透過膜の間に形成され、前記多孔質支持体及び前記水素透過膜を形成する成分が相互に拡散することを防止するバリア層と、前記多孔質支持体及び前記バリア層の間に形成されるコーティング層とを備え、前記コーティング層の表面には、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されている水素分離装置であり、
請求項２は、前記コーティング層は、その表面における前記気孔の前記平均気孔径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置であり、
請求項３は、前記コーティング層は、その層厚が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離装置であり、
請求項４は、前記コーティング層は、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置であり、
請求項５は、前記多孔質支持体が炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置である。 As means for solving the problems,
Claim 1 is formed between a porous support, a hydrogen permeable membrane supported by the porous support and selectively permeable to hydrogen gas, the porous support and the hydrogen permeable membrane, A barrier layer for preventing components forming the porous support and the hydrogen permeable membrane from diffusing each other; and a coating layer formed between the porous support and the barrier layer, the coating layer The surface of the porous support is formed so that the number of pores having an average pore size smaller than the average pore size of the pores on the surface of the porous support is larger than the number of pores on the surface of the porous support. A hydrogen separator,
Claim 2 is the hydrogen separator according to claim 1, wherein the coating layer has an average pore diameter of 0.05 to 10 μm on the surface thereof.
Claim 3 is the hydrogen separator according to claim 1 or 2, wherein the coating layer has a layer thickness of 0.1 µm or more.
Claim 4 is the hydrogen separator according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating layer has a hydrocarbon gas steam reforming catalyst function.
5. The hydrogen separation according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous support is a reforming catalyst / support having a steam reforming catalyst function of hydrocarbon gas. Device.

前記多孔質支持体、前記水素透過膜、前記バリア層及び前記コーティング層とを備えた前記装置を、便宜上、水素分離装置と称しているが、かかる水素分離装置には、改質ガス等から水素ガスを選択的に分離する装置（単なる水素分離装置）の他に、前記多孔質支持体によって炭化水素ガスを水蒸気改質して改質ガスを製造し、この改質ガスから水素ガスを選択的に分離する装置（「水素製造装置」と称する場合がある。）も含まれる。   For convenience, the device including the porous support, the hydrogen permeable membrane, the barrier layer, and the coating layer is referred to as a hydrogen separator, and the hydrogen separator includes hydrogen from reformed gas or the like. In addition to a gas selective separation device (simple hydrogen separation device), a hydrocarbon gas is steam reformed by the porous support to produce a reformed gas, and the hydrogen gas is selectively selected from the reformed gas. And an apparatus for separation (sometimes referred to as a “hydrogen production apparatus”).

この発明によると、バリア層が多孔質支持体及び水素透過膜の間に形成されているので、多孔質支持体及び水素透過膜を形成する成分が相互に拡散することを防止することができる。したがって、水素透過膜の劣化を効果的に抑えて、水素透過性能をより長期間にわたって維持させることができる。   According to this invention, since the barrier layer is formed between the porous support and the hydrogen permeable membrane, it is possible to prevent the components forming the porous support and the hydrogen permeable membrane from diffusing each other. Therefore, it is possible to effectively suppress deterioration of the hydrogen permeable membrane and maintain the hydrogen permeable performance for a longer period.

また、この発明によると、多孔質支持体の表面状態よりも良好な表面状態を有するコーティング層が多孔質支持体及び前記バリア層の間に形成されているので、そのコーティング層上に形成されるバリア層の表面状態を改善することができる。したがって、バリア層の表面に形成される水素透過膜の起伏がなだらかになり、又は、この水素透過膜に欠陥が発生するのを抑制することができる。そのため、膜厚の薄い水素透過膜を形成することができ、高い水素透過性能を維持できる。   Further, according to the present invention, since the coating layer having a surface state better than the surface state of the porous support is formed between the porous support and the barrier layer, the coating layer is formed on the coating layer. The surface state of the barrier layer can be improved. Therefore, the undulation of the hydrogen permeable film formed on the surface of the barrier layer becomes gentle, or the occurrence of defects in the hydrogen permeable film can be suppressed. Therefore, a thin hydrogen permeable film can be formed, and high hydrogen permeation performance can be maintained.

さらに、この発明によると、前記したように、バリア層の表面状態を改善することができるので、その表面に水素透過性能を維持した膜厚の薄い水素透過膜を形成することができる。   Furthermore, according to the present invention, as described above, since the surface state of the barrier layer can be improved, a thin hydrogen permeable film maintaining the hydrogen permeable performance can be formed on the surface.

図１に示されるように、この発明の一例としての水素分離装置１は、多孔質支持体１０とコーティング層１１とバリア層１２と水素透過膜１３とを含む。   As shown in FIG. 1, a hydrogen separator 1 as an example of the present invention includes a porous support 10, a coating layer 11, a barrier layer 12, and a hydrogen permeable membrane 13.

前記水素透過膜１３は水素ガスを選択的に透過する膜である。この水素透過膜１３は所望により所定温度で熱処理されている。熱処理されていると、水素透過膜１３を形成する際に無電解めっき法によって付着したごみ等の不純物、及び／又は、多孔質支持体の気孔内に残留しためっき液成分を除去することができる。   The hydrogen permeable membrane 13 is a membrane that selectively permeates hydrogen gas. The hydrogen permeable membrane 13 is heat-treated at a predetermined temperature as desired. When the heat treatment is performed, impurities such as dust attached by the electroless plating method and / or the plating solution component remaining in the pores of the porous support can be removed when the hydrogen permeable film 13 is formed. .

水素透過膜１３を形成する材料としては、Ｐｄ、Ｐｄ合金、１９８９年改訂の周期律表第５族元素、この元素を含む合金等の金属が用いられる。前記第５族元素としては、例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等が挙げられる。Ｐｄ合金及び前記第５族元素を含む合金に含まれるＰｄ及び前記第５族元素以外の金属としては、例えば、１９８９年改訂の周期律表第３族元素（ランタノイド元素を含む）、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素又はこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられる。周期律表第３族元素としてはＹ等が挙げられ、ランタノイド元素としてはＣｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ等が挙げられ、第８族元素としてはＲｕ等が挙げられ、第９族元素としてはＩｒ等が挙げられ、第１０族元素としてはＲｈ、Ｐｔ等が挙げられ、第１１族元素としてはＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等が挙げられる。   As a material for forming the hydrogen permeable membrane 13, metals such as Pd, Pd alloys, Group 5 elements of the periodic table revised in 1989, and alloys containing these elements are used. Examples of the Group 5 element include V, Nb, and Ta. Examples of the metals other than Pd and the Group 5 element included in the Pd alloy and the alloy including the Group 5 element include, for example, Group 3 elements (including lanthanoid elements) of the periodic table revised in 1989, Group 8 Elements, Group 9 elements, Group 10 elements, Group 11 elements, or combinations of two or more thereof. Examples of Group 3 elements in the periodic table include Y, etc., examples of lanthanoid elements include Ce, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, etc., examples of Group 8 elements include Ru, etc. Examples of the Group 9 element include Ir, examples of the Group 10 element include Rh and Pt, and examples of the Group 11 element include Cu, Ag, Au, and the like.

水素透過膜１３の厚さは、それに要求される水素透過性能等によって決定されるから、一概に決定されないが、例えば、１〜３０μｍに調整され、１〜２０μｍに調製されるのが好ましい。   Since the thickness of the hydrogen permeable membrane 13 is determined by the hydrogen permeation performance required for it, it is not generally determined, but for example, it is preferably adjusted to 1 to 30 μm and adjusted to 1 to 20 μm.

水素透過膜１３は、その表面に、０．０１０個／ｃｍ２以下の欠陥を有しているのがよく、０．００５個／ｃｍ２以下の欠陥を有しているのがさらによく、欠陥を有していないのが特によい。 The hydrogen permeable membrane 13 preferably has 0.010 defects / cm 2 or less defects on its surface, more preferably 0.005 defects / cm 2 or less. It is especially good not to have.

水素透過膜１３の表面における欠陥は、水素分離装置１によって分離された水素ガスの純度を低下させる程度の気孔径を前記表面に有する気孔であり、例えば、水素ガス以外のガスが水素透過膜を透過可能な気孔が挙げられ、より具体的には、所定圧力のヘリウムガスが水素透過膜を透過可能な気孔が挙げられる。   The defects on the surface of the hydrogen permeable membrane 13 are pores having a pore diameter on the surface to the extent that the purity of the hydrogen gas separated by the hydrogen separation device 1 is reduced. Examples of the pores are permeable pores, and more specifically, pores through which helium gas of a predetermined pressure can permeate the hydrogen permeable membrane.

ここで、水素透過膜１３の表面に存在する欠陥の個数は次のようにして求める。先ず、水素分離装置１を複数例えば５〜１０検体準備する。また、一端が例えばヘリウムボンベに接続され、かつ、他端が、水素分離装置１の中空内部１５を密閉可能な例えばゴム栓等の密閉部材を貫通するように、密閉部材に接続されたガス移送管を準備する。次いで、前記密閉部材で水素分離装置１の開口部を密閉し、ヘリウムボンベから水素分離装置１の中空内部１５に０．２ＭＰａの圧力でヘリウムガスを圧入する。この状態を保持しつつ例えば水等の液体中に水素分離装置１を浸漬させる。水素分離装置１を浸漬後、水素分離装置１における水素透過膜１３の状態を３分間観察して、この間に前記水素透過膜１３の周側面から発生する気泡の数を数える（ただし、同一個所から連続的に発生する気泡は１つとして数える。）。発生した気泡数を前記周側面の面積で除して、水素透過膜１３の表面に存在する欠陥の個数とする。   Here, the number of defects present on the surface of the hydrogen permeable membrane 13 is determined as follows. First, a plurality of, for example, 5 to 10 specimens of the hydrogen separation apparatus 1 are prepared. Further, a gas transfer connected to a sealing member such that one end is connected to, for example, a helium bomb and the other end passes through a sealing member such as a rubber plug that can seal the hollow interior 15 of the hydrogen separator 1. Prepare the tube. Next, the opening of the hydrogen separator 1 is sealed with the sealing member, and helium gas is injected into the hollow interior 15 of the hydrogen separator 1 from a helium cylinder at a pressure of 0.2 MPa. The hydrogen separator 1 is immersed in a liquid such as water while maintaining this state. After immersing the hydrogen separator 1, the state of the hydrogen permeable membrane 13 in the hydrogen separator 1 is observed for 3 minutes, and the number of bubbles generated from the peripheral side surface of the hydrogen permeable membrane 13 is counted during this period (however, from the same location) Continuously generated bubbles are counted as one). The number of generated bubbles is divided by the area of the peripheral side surface to obtain the number of defects present on the surface of the hydrogen permeable membrane 13.

前記多孔質支持体１０は、前記炭化水素ガスが侵入できる３次元に連通した気孔を有し、前記水素透過膜１３を支持する。   The porous support 10 has three-dimensionally communicating pores through which the hydrocarbon gas can enter, and supports the hydrogen permeable membrane 13.

図１に示されるように、多孔質支持体１０は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に形成され、その外表面全体を覆うように前記水素透過膜１３が形成されている。多孔質支持体１０の厚さは特に限定されない。多孔質支持体１０は、それが取付けられる水素製造装置本体に応じてその大きさが決定される。   As shown in FIG. 1, the porous support 10 is formed in a hollow cylindrical shape having one end opened and the other end closed, and the hydrogen permeable membrane 13 is formed so as to cover the entire outer surface. . The thickness of the porous support 10 is not particularly limited. The size of the porous support 10 is determined according to the main body of the hydrogen production apparatus to which the porous support 10 is attached.

前記水素分離装置１によって炭化水素ガスの水蒸気改質法で製造した改質ガス又は水素ガスを含む混合ガス等から水素ガスを選択的に分離する場合には、前記多孔質支持体１０を形成する材料としては、改質ガス又は混合ガス等と反応せず、前記水素透過膜１３を支持できる材料であれば特に限定されない。このような材料としては、例えば、無機酸化物、カーボン、無機窒化物等が挙げられる。無機酸化物としては、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、多孔質ガラス等が挙げられる。   When hydrogen gas is selectively separated from a reformed gas produced by a steam reforming method of hydrocarbon gas or a mixed gas containing hydrogen gas or the like by the hydrogen separator 1, the porous support 10 is formed. The material is not particularly limited as long as the material does not react with the reformed gas or the mixed gas and can support the hydrogen permeable membrane 13. Examples of such a material include inorganic oxide, carbon, inorganic nitride, and the like. Examples of the inorganic oxide include alumina (aluminum oxide), silica, silica-alumina, mullite, cordierite, zirconia, and porous glass.

前記水素分離装置１によって、炭化水素ガスの水蒸気改質による改質ガスの製造と、該改質ガスから水素ガスを選択的に分離する改質ガスの精製とを行う場合には、前記多孔質支持体１０は炭化水素ガスの改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体１０とされる。この改質触媒兼支持体を形成する材料としては、前記炭化水素ガスの水蒸気改質反応における改質触媒機能を有する多孔質材料であれば、特に限定されず、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメット等が挙げられる。   When the hydrogen separator 1 performs the production of reformed gas by steam reforming of hydrocarbon gas and the purification of the reformed gas for selectively separating hydrogen gas from the reformed gas, the porous material The support 10 is a reforming catalyst / support 10 having a hydrocarbon gas reforming catalyst function. The material for forming the reforming catalyst / support is not particularly limited as long as it is a porous material having a reforming catalyst function in the steam reforming reaction of the hydrocarbon gas. For example, nickel and yttria stabilized zirconia Sintered body (Ni-YSZ cermet etc.), porous ceramics, porous cermet etc. which have the mixture of these as a main component are mentioned.

前記焼結体において、例えば、その改質温度が６００℃で、そのＳ／Ｃ比（カーボンに対するスチームの比率）が３．０である場合には、前記焼結体が触媒として、例えば３９％程度のメタン転化率を有する。この程度のメタン転化率は、通常用いられる粒状の改質触媒とほぼ同等の改質性能である。   In the sintered body, for example, when the reforming temperature is 600 ° C. and the S / C ratio (ratio of steam to carbon) is 3.0, the sintered body is, for example, 39% as a catalyst. It has a degree of methane conversion. This degree of methane conversion is almost the same as the reforming performance of a granular reforming catalyst usually used.

前記焼結体特にＮｉ−ＹＳＺサーメットにおいては、焼結体中のＮｉ成分の含有量は、改質触媒としての性能、前記水素透過膜１３を形成する材料、及び、前記水素透過膜１３との熱膨張係数等の各種条件を考慮して決定され、例えば、この焼結体全体に対して、１〜９９質量％の範囲から決定される。Ｎｉ成分の含有量は、この焼結体全体に対して、７５〜９９質量％であるのがよく、８１〜９８質量％であるのがさらによい。例えば、前記水素透過膜１３がＰｄ−Ａｇ合金を含む材料で形成されている場合には、この水素透過膜１３の熱膨張係数は、その水素透過膜１３に吸蔵しうる水素ガス量に依存して、１０〜１６×１０−６／℃に変化する。しかし、前記焼結体中のＮｉ成分の含有量を８１〜９８質量％に調整すれば、この焼結体で形成される改質触媒兼支持体１０の熱膨張係数を、前記水素透過膜１３の熱膨張係数に近い値に調整することができ、したがって、水素製造装置１に発生する熱応力を低減させることができる。 In the sintered body, particularly in the Ni-YSZ cermet, the content of the Ni component in the sintered body is the performance as a reforming catalyst, the material forming the hydrogen permeable film 13, and the hydrogen permeable film 13. It is determined in consideration of various conditions such as a coefficient of thermal expansion. For example, it is determined from a range of 1 to 99% by mass with respect to the entire sintered body. The content of the Ni component is preferably 75 to 99% by mass, and more preferably 81 to 98% by mass with respect to the entire sintered body. For example, when the hydrogen permeable membrane 13 is made of a material containing a Pd—Ag alloy, the thermal expansion coefficient of the hydrogen permeable membrane 13 depends on the amount of hydrogen gas that can be stored in the hydrogen permeable membrane 13. And 10 to 16 × 10 −6 / ° C. However, if the content of the Ni component in the sintered body is adjusted to 81 to 98% by mass, the thermal expansion coefficient of the reforming catalyst / support 10 formed by this sintered body is set to the hydrogen permeable membrane 13. Thus, the thermal stress generated in the hydrogen production apparatus 1 can be reduced.

前記焼結体は、例えば、Ｎｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粒子を混合し、この混合物を焼成することにより製造される。   The sintered body is manufactured, for example, by mixing Ni particles, NiO particles, and yttria-stabilized zirconia (YSZ) particles, and firing the mixture.

なお、改質触媒兼支持体１０は、水素製造装置１が使用されるときに改質触媒機能を有していればよく、必ずしも改質触媒兼支持体１０の形成時に改質触媒機能を有する必要はない。   The reforming catalyst / support 10 only needs to have a reforming catalyst function when the hydrogen production apparatus 1 is used, and does not necessarily have a reforming catalyst function when the reforming catalyst / support 10 is formed. There is no need.

前記多孔質支持体１０は、その気孔率及び平均気孔径が適切に制御されているのがよい。その気孔率及び平均気孔径を適切に制御しないと、支持体としての強度も低下し、さらには、圧力損失も大きくなることがある。特に改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質することができなくなることがある。   The porous support 10 may be appropriately controlled in porosity and average pore diameter. If the porosity and average pore diameter are not properly controlled, the strength as a support may be lowered and the pressure loss may be increased. In particular, in the case of a reforming catalyst / support, the hydrocarbon gas may not be sufficiently reformed.

多孔質支持体１０の気孔率は１０〜８５％であるのがよい。気孔率が１０％未満であると、多孔質支持体中を前記混合ガス又は前記炭化水素ガス等が速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがあり、特に前記改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質できないことがある。一方、気孔率が８５％を超えると、支持体としての強度が低下することがある。ここでいう気孔率はアルキメデス法によって測定したときの値として定義される。   The porosity of the porous support 10 is preferably 10 to 85%. When the porosity is less than 10%, the mixed gas or the hydrocarbon gas or the like does not flow quickly in the porous support, and the pressure loss may increase, particularly in the case of the reforming catalyst / support. In some cases, the hydrocarbon gas cannot be sufficiently reformed. On the other hand, when the porosity exceeds 85%, the strength as a support may be lowered. The porosity here is defined as a value measured by Archimedes method.

多孔質支持体１０、特にその表面における気孔の平均気孔径は０．０５〜３０μｍであるのがよい。この平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、多孔質支持体中を前記混合ガス又は前記炭化水素ガス等が速やかに流れず、圧力損失が大きくなることがある。特に前記改質触媒兼支持体の場合には、炭化水素ガスを十分に改質できないことがある。一方、平均気孔径が３０μｍを超えると、支持体としての十分な強度が保てないことがある。また、水素透過膜に欠陥が生じ、水素透過性能が低下することがある。   The average pore diameter of pores on the porous support 10, particularly on the surface thereof, is preferably 0.05 to 30 μm. When the average pore diameter is less than 0.05 μm, the mixed gas or the hydrocarbon gas or the like does not flow quickly in the porous support and pressure loss may increase. In particular, in the case of the reforming catalyst / support, the hydrocarbon gas may not be sufficiently reformed. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 30 μm, sufficient strength as a support may not be maintained. In addition, defects may occur in the hydrogen permeable membrane, and the hydrogen permeation performance may deteriorate.

ここで、多孔質支持体１０における気孔の平均気孔径は水銀圧入法によって測定したときの値として定義される。多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径は、その表面を電子顕微鏡例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値として定義される。   Here, the average pore diameter of the pores in the porous support 10 is defined as a value when measured by a mercury intrusion method. The average pore diameter of the pores on the surface of the porous support 10 is obtained by observing the surface with an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM), and calculating the opening diameter obtained by approximating the pore opening to a circle. It is defined as the value calculated by averaging.

図１に示されるように、バリア層１２は、前記多孔質支持体１０と前記水素透過膜１３との間に形成され、多孔質支持体１０及び水素透過膜１３を形成する成分が相互に拡散することを防止する。   As shown in FIG. 1, the barrier layer 12 is formed between the porous support 10 and the hydrogen permeable membrane 13, and the components that form the porous support 10 and the hydrogen permeable membrane 13 diffuse to each other. To prevent.

バリア層１２は、前記水素透過膜１３と同様に、前記多孔質支持体１０の外表面全体を覆うように形成されている。バリア層１２は、多孔質支持体１０と水素透過膜１３とを形成する材料が相互に拡散しない程度であれば、その層厚は特に限定されず、例えば、５〜１００μｍに調整される。バリア層１２の層厚が５μｍ未満であると、多孔質支持体１０と水素透過膜１３とを形成する材料の相互拡散を防ぐことができない場合があり、一方、１００μｍを越えると、水素分離装置１のスムーズな水素透過を妨げる場合がある。   Similar to the hydrogen permeable membrane 13, the barrier layer 12 is formed so as to cover the entire outer surface of the porous support 10. The thickness of the barrier layer 12 is not particularly limited as long as the materials forming the porous support 10 and the hydrogen permeable membrane 13 do not diffuse to each other. For example, the layer thickness is adjusted to 5 to 100 μm. When the thickness of the barrier layer 12 is less than 5 μm, mutual diffusion of the material forming the porous support 10 and the hydrogen permeable membrane 13 may not be prevented. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the hydrogen separation device 1 smooth hydrogen permeation may be hindered.

バリア層１２は、多孔質支持体１０と水素透過膜１３とを形成する材料の相互拡散を防ぎ、かつ、前記炭化水素ガス、水素ガス等を透過する多孔質材料で形成されていればよく、例えば無機酸化物等によって形成される。無機酸化物としては、例えば、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、又は、これらの混合物もしくは化合物等が挙げられる。   The barrier layer 12 may be formed of a porous material that prevents mutual diffusion of the material forming the porous support 10 and the hydrogen permeable membrane 13 and is permeable to the hydrocarbon gas, hydrogen gas, and the like. For example, it is formed of an inorganic oxide or the like. Examples of the inorganic oxide include zirconia, stabilized zirconia, partially stabilized zirconia, alumina, magnesia, or a mixture or compound thereof.

バリア層１２の表面における気孔の平均気孔径は、特に限定されず、例えば、０．０１〜５μｍに調整される。バリア層１２の表面における気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径と同様にして測定される。   The average pore diameter of pores on the surface of the barrier layer 12 is not particularly limited, and is adjusted to 0.01 to 5 μm, for example. The average pore diameter of pores on the surface of the barrier layer 12 is measured in the same manner as the average pore diameter of pores on the surface of the porous support 10.

なお、バリア層１２は、水素分離装置１が使用されるときに多孔質状態であればよく、必ずしもバリア層１２の形成時に多孔質状態でなくてもよい。   The barrier layer 12 may be in a porous state when the hydrogen separator 1 is used, and may not necessarily be in a porous state when the barrier layer 12 is formed.

図１に示されるように、コーティング層１１は、前記多孔質支持体１０と前記バリア層１２の間に形成され、バリア層１２の表面状態を改善する。コーティング層１１は、前記水素透過膜１３及び前記バリア層１２と同様に、前記多孔質支持体１０の外表面全体を覆うように形成されている。   As shown in FIG. 1, the coating layer 11 is formed between the porous support 10 and the barrier layer 12 to improve the surface state of the barrier layer 12. Similar to the hydrogen permeable membrane 13 and the barrier layer 12, the coating layer 11 is formed so as to cover the entire outer surface of the porous support 10.

コーティング層１１は、バリア層１２の表面状態を改善することができれば、その層厚は特に限定されない。その層厚は、例えば、０．１μｍ以上に調整される。コーティング層の層厚が０．１μｍ未満であると、バリア層１２の表面状態を効果的に改善することができない場合がある。一方、コーティング層１１の膜厚の上限は特に限定されない。その膜厚は、例えば、１００μｍに調整することができる。   The coating layer 11 is not particularly limited in thickness as long as the surface state of the barrier layer 12 can be improved. The layer thickness is adjusted to 0.1 μm or more, for example. When the thickness of the coating layer is less than 0.1 μm, the surface state of the barrier layer 12 may not be effectively improved. On the other hand, the upper limit of the film thickness of the coating layer 11 is not particularly limited. The film thickness can be adjusted to 100 μm, for example.

コーティング層１１を形成する材料としては、前記炭化水素ガスの水蒸気改質反応における改質触媒機能を有する多孔質材料で形成されていれば、特に限定されず、例えば、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主成分とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、多孔質セラミックス、多孔質サーメット等が挙げられる。コーティング層１１がこれらの材料で形成されていると、多孔質支持体１０が前記改質触媒機能を有していなくても、このコーティング層１１で炭化水素ガスを水蒸気改質することができる。   The material for forming the coating layer 11 is not particularly limited as long as it is formed of a porous material having a reforming catalyst function in the steam reforming reaction of the hydrocarbon gas. For example, nickel and yttria stabilized zirconia Sintered bodies (Ni-YSZ cermet etc.) which have a mixture as a main component, porous ceramics, porous cermet etc. are mentioned. When the coating layer 11 is formed of these materials, the hydrocarbon gas can be steam reformed by the coating layer 11 even if the porous support 10 does not have the reforming catalyst function.

これらの材料の中でも前記改質触媒兼支持体を形成する材料が好ましい。コーティング層１１をこの材料によって形成すれば、コーティング層１１にも改質触媒機能を持たせることができるため、コーティング層１１を厚めに形成しても、水素分離装置１の性能を維持することができる。   Among these materials, the material forming the reforming catalyst / support is preferable. If the coating layer 11 is formed of this material, the coating layer 11 can also have a reforming catalyst function. Therefore, even if the coating layer 11 is formed thick, the performance of the hydrogen separator 1 can be maintained. it can.

コーティング層１１の表面には、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が形成されている。コーティング層１１の表面に形成された気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さければ、特に限定されないが、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さく、かつ、前記バリア層１２の表面における気孔の平均気孔径よりも大きいのが好ましい。   On the surface of the coating layer 11, pores having an average pore size smaller than the average pore size of the pores on the surface of the porous support 10 are formed. The average pore diameter of the pores formed on the surface of the coating layer 11 is not particularly limited as long as it is smaller than the average pore diameter of the pores on the surface of the porous support 10, but the pores on the surface of the porous support 10 are not limited. It is preferable that the average pore size is smaller than the average pore size and larger than the average pore size of the pores on the surface of the barrier layer 12.

コーティング層１１の表面に形成され、このような関係を有する気孔の平均気孔径は、例えば、０．０５〜１０μｍの範囲内で選択される。気孔の平均気孔径が０．０５μｍ未満であると、炭化水素ガス等の透過を妨げることがあり、一方、１０μｍを超えると、コーティング層１１上に形成されるバリア層１２の表面状態を効果的に改善できないことがある。コーティング層１１の表面における気孔の平均気孔径は、０．０５〜８μｍであるのがより好ましく、０．０５〜７μｍであるのがさらに好ましい。   The average pore diameter of pores formed on the surface of the coating layer 11 and having such a relationship is selected within a range of 0.05 to 10 μm, for example. When the average pore diameter of the pores is less than 0.05 μm, the permeation of hydrocarbon gas or the like may be hindered. On the other hand, when the pore diameter exceeds 10 μm, the surface state of the barrier layer 12 formed on the coating layer 11 is effectively improved. May not be improved. The average pore diameter of the pores on the surface of the coating layer 11 is more preferably 0.05 to 8 μm, and further preferably 0.05 to 7 μm.

ここで、コーティング層１１の表面に形成される気孔の平均気孔径は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径と同様にして測定される。つまり、その平均気孔径は、コーティング層１１の表面を電子顕微鏡例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察して、気孔の開口を円に近似して求められる開口径を、算術平均して算出した値とされる。   Here, the average pore diameter of the pores formed on the surface of the coating layer 11 is measured in the same manner as the average pore diameter of the pores on the surface of the porous support 10. That is, the average pore diameter is calculated by observing the surface of the coating layer 11 with an electron microscope such as a scanning electron microscope (SEM), and arithmetically averaging the opening diameter obtained by approximating the pore opening to a circle. Value.

また、コーティング層１１の表面には、前記平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されている。コーティング層１１の表面に形成された気孔の個数は、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の個数よりも多ければ、特に限定されない。具体的な気孔の個数は、前記多孔質支持体１０が有する単位時間当たりのガス透過量とほぼ同程度の単位時間当たりのガス透過量となるように調整されるのが好ましい。このような関係を有するように、コーティング層１１の表面における気孔の個数が調整されると、水素分離装置１のガス透過量を維持することができる。特に改質触媒兼支持体の場合には、多孔質支持体１０の改質触媒機能を阻害することもなく、水素分離装置１のガス透過量を維持することができる。   In addition, the surface of the coating layer 11 is formed so that the number of pores having the average pore diameter is larger than the number of pores on the surface of the porous support 10. The number of pores formed on the surface of the coating layer 11 is not particularly limited as long as it is larger than the number of pores on the surface of the porous support 10. The number of specific pores is preferably adjusted so that the gas permeation amount per unit time is approximately the same as the gas permeation amount per unit time of the porous support 10. When the number of pores on the surface of the coating layer 11 is adjusted so as to have such a relationship, the gas permeation amount of the hydrogen separation device 1 can be maintained. Particularly in the case of a reforming catalyst / support, the gas permeation amount of the hydrogen separator 1 can be maintained without hindering the reforming catalyst function of the porous support 10.

ここで、コーティング層１１の表面に存在する気孔の個数は、前記平均気孔径の算出と同様にして、その表面を観察し、単位面積当たりの気孔の開口部を数えて求めた値として定義される。また、コーティング層１１におけるガス透過量が、前記多孔質支持体１０におけるガス透過量と同等であるか否かは、両者のガス透過量を常法に従って測定して比較できる。   Here, the number of pores existing on the surface of the coating layer 11 is defined as a value obtained by observing the surface and counting the number of pore openings per unit area in the same manner as the calculation of the average pore diameter. The Further, whether or not the gas permeation amount in the coating layer 11 is equivalent to the gas permeation amount in the porous support 10 can be compared by measuring both gas permeation amounts according to a conventional method.

このように、コーティング層１１の表面に、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体１０の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されていると、前記バリア層１２の表面状態を効果的に改善することができる。   In this way, the surface of the coating layer 11 has pores having an average pore size smaller than the average pore size of the pores on the surface of the porous support 10 than the number of pores on the surface of the porous support 10. If it is formed so as to increase, the surface state of the barrier layer 12 can be effectively improved.

前記水素分離装置１は、以下のようにして使用される。
前記水素透過膜１３の開口端近傍に例えば銀ロウ等のロウ材で取付け具等を接合して、水素製造装置本体（図示しない。）に水素分離装置１を取付ける。 The hydrogen separator 1 is used as follows.
A fitting or the like is joined to the vicinity of the opening end of the hydrogen permeable membrane 13 with a brazing material such as silver brazing, and the hydrogen separator 1 is attached to a hydrogen production apparatus main body (not shown).

水素分離装置１は、次いで、その中空内部１５に前記改質ガス又は前記混合ガスが装入される。改質ガス又は前記混合ガスは多孔質支持体１０を介して水素透過膜１３に到達する。水素透過膜１３に到達した改質ガス又は前記混合ガスに含まれるガス成分のうち、水素ガスが選択的に水素透過膜１３を透過して、水素分離装置１外に分離される。分離された水素ガスを捕集して水素ガスの製造が終了する。   Next, the reformed gas or the mixed gas is charged into the hollow interior 15 of the hydrogen separator 1. The reformed gas or the mixed gas reaches the hydrogen permeable membrane 13 through the porous support 10. Of the gas components contained in the reformed gas or the mixed gas that has reached the hydrogen permeable membrane 13, hydrogen gas selectively permeates the hydrogen permeable membrane 13 and is separated out of the hydrogen separator 1. The separated hydrogen gas is collected to complete the production of hydrogen gas.

一方、水素分離装置１が水素製造装置である場合には、次いで、所定の温度に加熱された水素製造装置の中空内部１５に炭化水素ガス及び水蒸気が装入される。炭化水素ガス及び水蒸気が改質触媒兼支持体１３及びコーティング層１１に侵入すると、これらによって改質されて、改質ガスが生成される。生成した改質ガスはバリア層１２を介して水素透過膜１３に到達する。水素透過膜１３に到達した改質ガスのうち、水素ガスが選択的に水素透過膜１３を透過して、水素製造装置外に分離される。分離された水素ガスを捕集して水素ガスの製造が終了する。   On the other hand, when the hydrogen separation apparatus 1 is a hydrogen production apparatus, hydrocarbon gas and water vapor are then charged into the hollow interior 15 of the hydrogen production apparatus heated to a predetermined temperature. When hydrocarbon gas and water vapor enter the reforming catalyst / support 13 and the coating layer 11, the gas is reformed and a reformed gas is generated. The generated reformed gas reaches the hydrogen permeable membrane 13 through the barrier layer 12. Of the reformed gas that has reached the hydrogen permeable membrane 13, hydrogen gas selectively permeates the hydrogen permeable membrane 13 and is separated out of the hydrogen production apparatus. The separated hydrogen gas is collected to complete the production of hydrogen gas.

水素分離装置１は、以下のようにして製造される。
多孔質支持体１０は、前記多孔質材料を用いて、加圧成形等の適宜の方法によって、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に形成される。なお、多孔質支持体１０の気孔率及び平均気孔径を前記範囲に制御するには、多孔質支持体１０を形成する材料として用いられる粉末の粒径及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。 The hydrogen separator 1 is manufactured as follows.
The porous support 10 is formed into a hollow cylindrical shape having one end opened and the other closed by an appropriate method such as pressure molding using the porous material. In order to control the porosity and average pore diameter of the porous support 10 to the above ranges, the particle diameter and / or the firing temperature of the powder used as the material for forming the porous support 10 may be adjusted as appropriate. .

次いで、コーティング層１１が、前記多孔質材料を用いて、前記多孔質支持体１０の外表面上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法等の方法によって形成される。コーティング層１１の表面に存在する気孔の平均気孔径及び個数を所定の範囲に調整するには、例えば、前記多孔質材料に配合する造孔剤の種類、大きさ、配合量等を適宜調整すればよく、又は、コーティング層１１を形成する材料として用いられる粉末の粒径及び／又は焼成温度を適宜調整すればよい。   Next, the coating layer 11 is formed on the outer surface of the porous support 10 using the porous material, for example, by a method such as dip coating, spraying, or printing. In order to adjust the average pore diameter and the number of pores existing on the surface of the coating layer 11 within a predetermined range, for example, the kind, size, blending amount, etc. of the pore-forming agent blended in the porous material are appropriately adjusted. What is necessary is just to adjust suitably the particle size of the powder used as a material which forms the coating layer 11, and / or a calcination temperature.

さらに、前記バリア層１２が、前記多孔質材料を用いて、前記コーティング層１１の外表面上に、例えば、ディップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、触媒金属の溶解除去法等の方法によって形成される。前記触媒金属の溶解除去法は前記コーティング層１１からその形成成分である金属を溶媒を用いて溶出させる方法である。例えば、前記コーティング層が前記Ｎｉ−ＹＳＺサーメットで形成されている場合には、前記コーティング層の表面近傍に存在するＮｉを溶媒を用いて溶出させる。   Furthermore, the barrier layer 12 is formed on the outer surface of the coating layer 11 by using the porous material, for example, by a method such as a dip coating method, a spray spraying method, a printing method, or a catalytic metal dissolution and removal method. Is done. The catalyst metal dissolution and removal method is a method of eluting the forming metal from the coating layer 11 using a solvent. For example, when the coating layer is formed of the Ni—YSZ cermet, Ni existing in the vicinity of the surface of the coating layer is eluted using a solvent.

最後に、前記水素透過膜１３が、前記バリア層１２の外表面上に、例えば、真空蒸着法、無電解めっき法、スパッタリング法等によって形成される。これらの中でも、高い水素透過性能を有する水素透過膜１３を容易に形成できる点で、水素透過膜１３は無電解めっき法によって形成されるのがよい。無電解めっき法は、通常、活性化工程とめっき工程とを含む。無電解めっき法においては、前記バリア層１２が形成された多孔質支持体１０はめっき工程に先立って、活性化処理される。   Finally, the hydrogen permeable film 13 is formed on the outer surface of the barrier layer 12 by, for example, a vacuum deposition method, an electroless plating method, a sputtering method, or the like. Among these, the hydrogen permeable film 13 is preferably formed by an electroless plating method in that the hydrogen permeable film 13 having high hydrogen permeability can be easily formed. The electroless plating method usually includes an activation process and a plating process. In the electroless plating method, the porous support 10 on which the barrier layer 12 is formed is activated prior to the plating step.

活性化工程に用いる活性化用液は、特に限定されず、通常用いられる液であればよい。活性化工程としては、例えば、多孔質支持体１０を、スズ塩を含む液とパラジウム塩を含む液とに、交互に浸漬させる二液法等が挙げられる。   The activation liquid used in the activation step is not particularly limited as long as it is a commonly used liquid. Examples of the activation step include a two-component method in which the porous support 10 is alternately immersed in a solution containing a tin salt and a solution containing a palladium salt.

めっき工程に用いるめっき用液は、特に限定されず、通常用いられる液であればよい。例えば、めっき用液として、水素透過膜１３を形成する金属の金属塩、この金属を析出させる還元剤、錯化剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、安定剤等を含む無電解めっき液等が挙げられる。めっき工程は、例えば、活性化処理された前記多孔質支持体１０を、液温が常温〜８０℃に調整された前記めっき用液に、所定の時間浸漬させて行う。   The plating solution used in the plating step is not particularly limited as long as it is a commonly used solution. For example, as a plating solution, a metal salt of a metal that forms the hydrogen permeable membrane 13, an electroless plating solution containing a reducing agent, a complexing agent, a pH adjusting agent, a pH buffering agent, a stabilizer, etc. Can be mentioned. The plating step is performed, for example, by immersing the activated porous support 10 in the plating solution whose liquid temperature is adjusted to room temperature to 80 ° C. for a predetermined time.

前記めっき工程は、特に限定されず、例えば、前記多孔質支持体１０における例えば中空内部１５を減圧して前記多孔質支持体１０を前記めっき用液に所定時間浸漬させる減圧めっき工程、前記中空内部１５を常圧として前記多孔質支持体１０を前記めっき用液に所定時間浸漬させる常圧めっき工程、又は、前記減圧めっき工程と前記常圧めっき工程とを適宜組み合わせるめっき工程が挙げられる。前記減圧めっき工程における中空内部１５の圧力は、特に限定されず、選択した前記減圧めっき工程及び常めっき工程の前記組み合わせに応じて調整される。前記圧力は、例えば０．０１〜０．０９ＭＰａに設定することができる。   The plating step is not particularly limited. For example, the reduced-pressure plating step in which, for example, the hollow interior 15 in the porous support 10 is decompressed and the porous support 10 is immersed in the plating solution for a predetermined time, the hollow interior Examples thereof include a normal pressure plating process in which the porous support 10 is immersed in the plating solution for a predetermined time with 15 being normal pressure, or a plating process in which the reduced pressure plating process and the normal pressure plating process are appropriately combined. The pressure of the hollow interior 15 in the reduced pressure plating step is not particularly limited, and is adjusted according to the selected combination of the reduced pressure plating step and the normal plating step. The pressure can be set to 0.01 to 0.09 MPa, for example.

水素透過膜１３を形成するにあたって、水素透過膜１３を形成する材料成分を前記バリア層１２に食い込ませるように水素透過膜１３を形成すると、フック効果により、バリア層１２に水素透過膜１３を強固に形成することができる。   When forming the hydrogen permeable film 13, if the hydrogen permeable film 13 is formed so that the material component for forming the hydrogen permeable film 13 penetrates into the barrier layer 12, the hydrogen permeable film 13 is firmly attached to the barrier layer 12 by the hook effect. Can be formed.

所望により、水素透過膜１３が形成された前記多孔質支持体１０を、約３００〜９００℃で熱処理して、水素分離装置１が製造される。   If desired, the porous support 10 on which the hydrogen permeable membrane 13 is formed is heat-treated at about 300 to 900 ° C. to manufacture the hydrogen separator 1.

水素分離装置１は、バリア層１２がコーティング層１１及び水素透過膜１３の間に形成されているので、多孔質支持体１０及び／又はコーティング層１１を形成する成分と、水素透過膜１３を形成する成分とが相互に拡散することを防止することができる。したがって、水素透過膜１３の劣化を効果的に抑えて、水素透過性能をより長期間にわたって維持させることができる。   In the hydrogen separator 1, the barrier layer 12 is formed between the coating layer 11 and the hydrogen permeable membrane 13, so the component that forms the porous support 10 and / or the coating layer 11 and the hydrogen permeable membrane 13 are formed. It is possible to prevent the components to diffuse from diffusing each other. Therefore, deterioration of the hydrogen permeable membrane 13 can be effectively suppressed, and the hydrogen permeable performance can be maintained for a longer period.

また、水素分離装置１は、多孔質支持体１０の表面状態よりも良好な表面状態を有するコーティング層１１が多孔質支持体１０及びバリア層１２の間に形成されているので、たとえ、前記多孔質支持体１０の表面に例えば気孔径が３０μｍを超える大きな気孔が存在していても、コーティング層１１上に形成されるバリア層１２は、その大きな気孔に影響されることが少ない。よって、バリア層１２は、その表面に存在する凹凸差が小さくなり、その表面状態が効果的に改善される。したがって、バリア層１２の表面に形成される水素透過膜１３の起伏がなだらかになり、バリア層１２の表面状態に由来する欠陥が発生するのを抑制することができる。そのため、膜厚の薄い水素透過膜１３を形成することができ、高い水素透過性能を維持できる。さらには、水素分離装置１の製造コストを低減することもできる。   In the hydrogen separator 1, the coating layer 11 having a surface state better than the surface state of the porous support 10 is formed between the porous support 10 and the barrier layer 12. Even if there are large pores having a pore diameter of, for example, more than 30 μm on the surface of the support 10, the barrier layer 12 formed on the coating layer 11 is less affected by the large pores. Therefore, the barrier layer 12 has a small unevenness on the surface thereof, and the surface state is effectively improved. Therefore, the undulation of the hydrogen permeable film 13 formed on the surface of the barrier layer 12 becomes gentle, and the occurrence of defects due to the surface state of the barrier layer 12 can be suppressed. Therefore, the thin hydrogen permeable membrane 13 can be formed, and high hydrogen permeable performance can be maintained. Furthermore, the manufacturing cost of the hydrogen separator 1 can be reduced.

さらに、前記したように、バリア層１２の表面状態を効果的に改善できるので、その表面に水素透過性能を維持した膜厚の薄い水素透過膜を形成することができる。したがって、水素分離装置１の製造コストを低減することができる。   Furthermore, since the surface state of the barrier layer 12 can be effectively improved as described above, a thin hydrogen permeable film that maintains the hydrogen permeable performance can be formed on the surface. Therefore, the manufacturing cost of the hydrogen separator 1 can be reduced.

さらには、水素分離装置１によれば、水素透過膜１３は、その表面に存在する欠陥が０．０１０個／ｃｍ２以下であるから、高い選択性で水素ガスを分離することができる。したがって、高純度の水素ガスを分離することができる。 Furthermore, according to the hydrogen separator 1, since the hydrogen permeable membrane 13 has 0.010 defects / cm 2 or less on the surface thereof, hydrogen gas can be separated with high selectivity. Therefore, high purity hydrogen gas can be separated.

また、多孔質支持体１０が改質触媒兼支持体とされている場合には、炭化水素ガスの改質と共に水素ガスの精製もできる。したがって、このような水素製造装置は、シンプルかつコンパクトで、水素製造効率も高くなる。   Further, when the porous support 10 is a reforming catalyst / support, the hydrogen gas can be purified together with the reforming of the hydrocarbon gas. Therefore, such a hydrogen production apparatus is simple and compact, and the hydrogen production efficiency is high.

以上、この発明の水素分離装置の一実施例について説明したが、この発明は前記実施例に限定されるものではなく、この発明の範囲内にて適宜に設計変更をすることができる。   As mentioned above, although one Example of the hydrogen separator of this invention was described, this invention is not limited to the said Example, A design change can be suitably carried out within the scope of this invention.

例えば、図１に示されるように、前記水素透過膜１３は、円筒状に形成された前記多孔質支持体１０の外表面全体に形成されているが、水素透過膜は多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、例えば、多孔質支持体の外表面に、その長手方向に沿って、所定の間隔を隔てて複数の水素透過膜が形成されてもよく、また、その長手方向に所定の間隔を隔てて、長手方向に垂直な方向に複数の水素透過膜が形成されてもよい。さらに、多孔質支持体の内表面に水素透過膜が形成されていてもよい。要するに、多孔質支持体の表面に水素透過膜が形成されていれば、その位置、大きさ、数、形成態様等は特に限定されない。   For example, as shown in FIG. 1, the hydrogen permeable membrane 13 is formed on the entire outer surface of the porous support 10 formed in a cylindrical shape, but the hydrogen permeable membrane is the surface of the porous support. For example, a plurality of hydrogen permeable membranes may be formed on the outer surface of the porous support at predetermined intervals along the longitudinal direction thereof. A plurality of hydrogen permeable membranes may be formed in a direction perpendicular to the longitudinal direction with a predetermined interval in the longitudinal direction. Furthermore, a hydrogen permeable membrane may be formed on the inner surface of the porous support. In short, as long as a hydrogen permeable membrane is formed on the surface of the porous support, the position, size, number, formation mode and the like are not particularly limited.

また、図１に示されるように、前記水素分離装置１は、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に形成されているが、前記水素分離装置１は、例えば、板状、両端が開口した中空の円筒状、両端が開口した中空の多角柱状、一端が開口し他端が閉塞した中空の多角形筒状等に成形されてもよく、または、これら以外の形状、例えば、半円形状、屈曲状等の非対称形に成形されてもよい。   As shown in FIG. 1, the hydrogen separator 1 is formed in a hollow cylindrical shape with one end opened and the other end closed. May be formed into a hollow cylindrical shape with an open end, a hollow polygonal column shape with both ends open, a hollow polygonal cylindrical shape with one end open and the other end closed, or other shapes, for example, half You may shape | mold in asymmetrical shapes, such as circular shape and bending shape.

（実施例１）
ＮｉＯ６０質量部とイットリア８モル％を固溶させたジルコニア（以下、単に「８ＹＳＺ」と称する場合がある。）４０質量部とを混合した。その後、造孔剤として人造黒鉛粉を配合してさらに混合した。このようにして得られた混合粉をスプレードライによって造粒した。得られた造粒粉を、一端が開口し他端が閉塞した中空の円筒状に加圧成形し、脱脂処理した後、１４００℃で１時間にわたって焼成して、ＮｉＯ−ＹＳＺサーメットで形成された改質触媒兼支持体１０を製造した。 Example 1
60 parts by mass of NiO and 40 parts by mass of zirconia (hereinafter sometimes simply referred to as “8YSZ”) in which 8 mol% of yttria were dissolved were mixed. Thereafter, artificial graphite powder was blended as a pore-forming agent and further mixed. The mixed powder thus obtained was granulated by spray drying. The obtained granulated powder was press-molded into a hollow cylinder with one end open and the other end closed, degreased, fired at 1400 ° C. for 1 hour, and formed with NiO-YSZ cermet. A reforming catalyst / support 10 was produced.

製造された改質触媒兼支持体１０は、外径９ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ１００ｍｍであった。この改質触媒兼支持体１０の気孔率、並びに、その表面における気孔の平均気孔径及び単位面積当たりの個数を前記した各方法で求めた。その結果、気孔率は１０〜８５％の範囲内であり、平均気孔径は１６μｍであり、単位面積当たりの気孔の個数は１．３×１０５個／ｃｍ２であった。改質触媒兼支持体１０における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。なお、この写真の倍率は１０００倍である。 The produced reforming catalyst / support 10 had an outer diameter of 9 mm, an inner diameter of 7 mm, and a length of 100 mm. The porosity of the reforming catalyst / support 10, the average pore diameter of the pores on the surface, and the number per unit area were determined by the methods described above. As a result, the porosity was in the range of 10 to 85%, the average pore diameter was 16 μm, and the number of pores per unit area was 1.3 × 10 5 / cm 2 . A surface microscopic (SEM) photograph of the reforming catalyst / support 10 is shown in FIG. The magnification of this photograph is 1000 times.

前記改質触媒兼支持体１０と同様に、ＮｉＯ６０質量部とイットリア８モル％を固溶させたジルコニア（８ＹＳＺ）４０質量部とを混合した。また、造孔剤として人造黒鉛粉を前記混合粉１００質量部に対して２０質量部を添加し、これをバインダと共にエタノール中で混合して、コーティング層用スラリーを調製した。このコーティング層用スラリーを、製造した改質触媒兼支持体１０の外表面にディップコーティングした。この操作をコーティング層１１の層厚が１０〜２０μｍになるまで数回繰り返した。その後、加熱機により、１４００℃の環境下で１時間焼成した。   Similarly to the reforming catalyst / support 10, 60 parts by mass of NiO and 40 parts by mass of zirconia (8YSZ) in which 8 mol% of yttria was dissolved were mixed. Further, 20 parts by mass of artificial graphite powder as a pore forming agent was added to 100 parts by mass of the mixed powder, and this was mixed with ethanol in a binder to prepare a coating layer slurry. This coating layer slurry was dip coated on the outer surface of the produced reforming catalyst / support 10. This operation was repeated several times until the thickness of the coating layer 11 reached 10 to 20 μm. Then, it baked for 1 hour in the environment of 1400 degreeC with the heater.

このようにして形成されたコーティング層１１の表面における気孔の平均気孔径及び単位面積当たりの気孔の個数を前記改質触媒兼支持体１０と同様にして求めた。その結果、気孔の平均気孔径は２．７μｍであり、前記改質触媒兼支持体１０の表面に存在する気孔の平均気孔径よりも小さく、気孔の個数は８．２×１０６個／ｃｍ２であり、前記改質触媒兼支持体１０の単位面積当たりの気孔の個数より多かった。コーティング層１１における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図３に示す。なお、この写真の倍率は１０００倍である。 The average pore diameter of the pores on the surface of the coating layer 11 thus formed and the number of pores per unit area were determined in the same manner as the reforming catalyst / support 10. As a result, the average pore diameter of the pores was 2.7 μm, which was smaller than the average pore diameter of the pores existing on the surface of the reforming catalyst / support 10, and the number of pores was 8.2 × 10 6 / cm 3. 2 , more than the number of pores per unit area of the reforming catalyst / support 10. A microscope (SEM) photograph of the surface of the coating layer 11 is shown in FIG. The magnification of this photograph is 1000 times.

次いで、同様にして、前記８ＹＳＺをバインダとエタノール中で混合し、バリア層用スラリーを調製した。このバリア層用スラリーをコーティング層１１の外表面にディップコーティングした。この操作をバリア層１２の層厚が２０μｍになるまで数回繰り返した。その後、加熱機により、１３００℃の環境下で１時間焼成した。このようにして形成されたバリア層１２の表面における気孔の平均気孔径を前記改質触媒兼支持体１０と同様にして求めた。その結果、平均気孔径は０．２μｍであり、前記コーティング層１１の表面に存在する気孔の平均気孔径よりも小さかった。バリア層１２における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４に示す。なお、この写真の倍率は１０００倍である。   Subsequently, the 8YSZ was mixed in a binder and ethanol in the same manner to prepare a barrier layer slurry. This barrier layer slurry was dip coated on the outer surface of the coating layer 11. This operation was repeated several times until the thickness of the barrier layer 12 reached 20 μm. Then, it baked for 1 hour in the environment of 1300 degreeC with the heater. The average pore diameter of the pores on the surface of the barrier layer 12 thus formed was determined in the same manner as the reforming catalyst / support 10. As a result, the average pore diameter was 0.2 μm, which was smaller than the average pore diameter of the pores existing on the surface of the coating layer 11. A microscopic (SEM) photograph of the surface of the barrier layer 12 is shown in FIG. The magnification of this photograph is 1000 times.

さらに、バリア層１２が形成された改質触媒兼支持体１０を、エタノール中で３０分間にわたって超音波洗浄して、１２０℃で乾燥させた。   Furthermore, the reforming catalyst / support 10 on which the barrier layer 12 was formed was ultrasonically cleaned in ethanol for 30 minutes and dried at 120 ° C.

次いで、無電解めっき法によって、バリア層１２の表面上に水素透過膜１３を形成した。無電解めっき法は改質触媒兼支持体１０の開口端をゴム栓で閉塞して行った。   Next, a hydrogen permeable film 13 was formed on the surface of the barrier layer 12 by an electroless plating method. The electroless plating method was performed by closing the open end of the reforming catalyst / support 10 with a rubber plug.

先ず、改質触媒兼支持体１０を、ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを含むＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。さらに、改質触媒兼支持体１０を、ＰｄＣｌ２を含むＨＣｌ水溶液に１分間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。このＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏ処理及びＰｄＣｌ２処理を３回繰り返した。 First, the reforming catalyst / support 10 was immersed in an aqueous HCl solution containing SnCl 2 .2H 2 O for 1 minute and then washed with distilled water. Further, the reforming catalyst / support 10 was immersed in an aqueous HCl solution containing PdCl 2 for 1 minute, and then washed with distilled water. This SnCl 2 .2H 2 O treatment and PdCl 2 treatment were repeated three times.

次いで、Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２、ＥＤＴＡ・２Ｎａ、アンモニア水及びヒドラジン水溶液からなるめっき液を作製し、改質触媒兼支持体１０を、常圧下、５０℃に設定されためっき液に、めっき厚みが１．５μｍとなる所定時間浸漬した。その後、改質触媒兼支持体１０の中空内部を減圧して、前記めっき液に、めっき厚みが７．５μｍとなる所定の時間まで浸漬した。具体的には、一端がアスピレータに接続され、他端が前記密閉部材を貫通して接続されたテフロン（登録商標）製チューブを準備し、前記密閉部材で、改質触媒兼支持体１０の開口部を密閉した。アスピレータを起動してこの改質触媒兼支持体１０の中空内部を減圧し、５０℃に設定された前記めっき液に、改質触媒兼支持体１０を、めっき厚みが７．５μｍとなる所定の時間まで浸漬した。この処理によって、バリア層１２の表面上に９μｍの厚さを有する水素透過膜１３を形成し、水素製造装置１を製造した。水素透過膜１３における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に示す。なお、この写真の倍率は１７５倍である。 Next, a plating solution composed of Pd (NH 3 ) 4 Cl 2 , EDTA · 2Na, aqueous ammonia and hydrazine aqueous solution was prepared, and the reforming catalyst / support 10 was placed in a plating solution set at 50 ° C. under normal pressure. It was immersed for a predetermined time when the plating thickness was 1.5 μm. Thereafter, the hollow interior of the reforming catalyst / support 10 was decompressed and immersed in the plating solution for a predetermined time when the plating thickness was 7.5 μm. Specifically, a Teflon (registered trademark) tube having one end connected to the aspirator and the other end passing through the sealing member is prepared, and the opening of the reforming catalyst / support 10 is formed by the sealing member. The part was sealed. The aspirator is activated to depressurize the hollow interior of the reforming catalyst / support 10, and the reforming catalyst / support 10 is applied to the plating solution set at 50 ° C. with a predetermined thickness of 7.5 μm. Soaked until time. By this treatment, a hydrogen permeable film 13 having a thickness of 9 μm was formed on the surface of the barrier layer 12, and the hydrogen production apparatus 1 was produced. A surface microscopic (SEM) photograph of the hydrogen permeable membrane 13 is shown in FIG. The magnification of this photograph is 175 times.

（比較例１）
実施例１と同様にして、コーティング層が形成されていない水素製造装置を製造した。すなわち、実施例１と同様にして、改質触媒兼支持体を製造し、この改質触媒兼支持体の外表面上に、コーティング層を形成せずに、バリア層を形成し、このバリア層の外表面上に、実施例１と同様にして、無電解めっき法により、水素透過膜を形成した。 (Comparative Example 1)
In the same manner as in Example 1, a hydrogen production apparatus without a coating layer was produced. That is, a reforming catalyst / support was produced in the same manner as in Example 1, and a barrier layer was formed on the outer surface of the reforming catalyst / support without forming a coating layer. On the outer surface, a hydrogen permeable membrane was formed by electroless plating in the same manner as in Example 1.

形成したバリア層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図６に、また、形成した水素透過膜における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７に示す。なお、図６に示した写真の倍率は１０００倍であり、図７に示した写真の倍率は１７５倍である。   A surface microscopic (SEM) photograph of the formed barrier layer is shown in FIG. 6, and a surface microscopic (SEM) photograph of the formed hydrogen permeable membrane is shown in FIG. The magnification of the photograph shown in FIG. 6 is 1000 times, and the magnification of the photograph shown in FIG. 7 is 175 times.

前記結果及び図２〜図７から明らかなように、コーティング層１１は、改質触媒兼支持体１０に比して、その表面における気孔の平均気孔径、及び、表面の凹凸差がともに小さく、コーティング層１１の表面状態が改質触媒兼支持体１０に比して良好であることが分かった。また、コーティング層１１の表面には、改質触媒兼支持体１０の表面に比して気孔が多く存在していることも確認できた。その結果、水素製造装置１の水素透過膜１３は、その表面における凹凸差が小さく起伏がなだらかであり、また、その表面に欠陥が認められなかった。   As is apparent from the above results and FIGS. 2 to 7, the coating layer 11 is smaller in both the average pore diameter of the pores on the surface and the unevenness of the surface than the reforming catalyst / support 10, It was found that the surface state of the coating layer 11 was better than that of the reforming catalyst / support 10. It was also confirmed that the surface of the coating layer 11 had more pores than the surface of the reforming catalyst / support 10. As a result, the hydrogen permeable membrane 13 of the hydrogen production apparatus 1 had a small unevenness on the surface and a smooth undulation, and no defects were observed on the surface.

（比較例２）
実施例１と同様にして、コーティング層及びバリア層が形成されていない水素製造装置を製造した。 (Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 1, a hydrogen production apparatus in which a coating layer and a barrier layer were not formed was produced.

実施例１の水素製造装置、及び、比較例２の水素製造装置をそれぞれ１０００時間にわたって温度６００℃の環境に曝露した後、これらの水素製造装置における改質触媒兼支持体と水素透過膜との界面を確認した。その結果、実施例１の水素製造装置では、改質触媒兼支持体と水素透過膜を形成する成分が相互に拡散していないのに対して、比較例１の水素製造装置では、改質触媒兼支持体と水素透過膜を形成する成分が相互に拡散していたことが判明した。   After the hydrogen production apparatus of Example 1 and the hydrogen production apparatus of Comparative Example 2 were each exposed to an environment at a temperature of 600 ° C. for 1000 hours, the reforming catalyst / support and hydrogen permeable membrane in these hydrogen production apparatuses The interface was confirmed. As a result, in the hydrogen production apparatus of Example 1, the components forming the reforming catalyst / support and the hydrogen permeable membrane do not diffuse with each other, whereas in the hydrogen production apparatus of Comparative Example 1, the reforming catalyst It was found that the components forming the cum support and the hydrogen permeable membrane diffused to each other.

この発明の一例としての水素分離装置を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the hydrogen separator as an example of this invention. 実施例１の改質触媒兼支持体における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a microscope (SEM) photograph of the surface of the reforming catalyst / support of Example 1. FIG. 実施例１のコーティング層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a microscopic (SEM) photograph of the surface of the coating layer of Example 1. 実施例１のバリア層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a microscopic (SEM) photograph of the surface of the barrier layer of Example 1. FIG. 実施例１の水素透過膜における表面の拡大写真である。2 is an enlarged photograph of the surface of the hydrogen permeable membrane of Example 1. FIG. 比較例１のバリア層における表面の顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a microscopic (SEM) photograph of the surface of a barrier layer of Comparative Example 1. 比較例１の水素透過膜における表面の拡大写真である。2 is an enlarged photograph of the surface of a hydrogen permeable membrane of Comparative Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１ 水素分離装置
１０ 多孔質支持体
１１ コーティング層
１２ バリア層
１３ 水素透過膜
１５ 中空内部

DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen separator 10 Porous support body 11 Coating layer 12 Barrier layer 13 Hydrogen permeable membrane 15 Hollow inside

Claims (5)

多孔質支持体と、
前記多孔質支持体に支持され、水素ガスを選択的に透過する水素透過膜と、
前記多孔質支持体及び前記水素透過膜の間に形成され、前記多孔質支持体及び前記水素透過膜を形成する成分が相互に拡散することを防止するバリア層と、
前記多孔質支持体及び前記バリア層の間に形成されるコーティング層とを備え、
前記コーティング層の表面には、前記多孔質支持体の表面における気孔の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する気孔が、前記多孔質支持体の表面における気孔の個数よりも多くなるように形成されている水素分離装置。 A porous support;
A hydrogen permeable membrane supported by the porous support and selectively permeable to hydrogen gas;
A barrier layer that is formed between the porous support and the hydrogen permeable membrane and prevents the components that form the porous support and the hydrogen permeable membrane from diffusing each other;
A coating layer formed between the porous support and the barrier layer,
The surface of the coating layer is formed so that the number of pores having an average pore size smaller than the average pore size of the pores on the surface of the porous support is larger than the number of pores on the surface of the porous support. Hydrogen separator. 前記コーティング層は、その表面における前記気孔の前記平均気孔径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置。   2. The hydrogen separator according to claim 1, wherein the coating layer has an average pore diameter of 0.05 to 10 μm of the pores on a surface thereof. 前記コーティング層は、その層厚が０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離装置。   The hydrogen separation apparatus according to claim 1, wherein the coating layer has a layer thickness of 0.1 μm or more. 前記コーティング層は、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離装置。   4. The hydrogen separator according to claim 1, wherein the coating layer has a hydrocarbon gas steam reforming catalyst function. 5. 前記多孔質支持体が、炭化水素ガスの水蒸気改質触媒機能を有する改質触媒兼支持体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置。


The hydrogen separator according to any one of claims 1 to 4, wherein the porous support is a reforming catalyst / support having a steam reforming catalyst function of hydrocarbon gas.


JP2005138194A 2005-05-11 2005-05-11 Hydrogen separator Expired - Fee Related JP4911916B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005138194A JP4911916B2 (en) 2005-05-11 2005-05-11 Hydrogen separator

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005138194A JP4911916B2 (en) 2005-05-11 2005-05-11 Hydrogen separator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006314875A true JP2006314875A (en) 2006-11-24
JP4911916B2 JP4911916B2 (en) 2012-04-04

Family

ID=37536008

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005138194A Expired - Fee Related JP4911916B2 (en) 2005-05-11 2005-05-11 Hydrogen separator

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4911916B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116576A (en) * 2009-12-01 2011-06-16 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen production apparatus
JP2011116577A (en) * 2009-12-01 2011-06-16 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen producing apparatus
JP2011143335A (en) * 2010-01-13 2011-07-28 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen separation device and method for manufacturing hydrogen separation device

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04346824A (en) * 1991-05-21 1992-12-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen separating membrane
JPH0576738A (en) * 1991-09-25 1993-03-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen gas separation membrane
JPH0840703A (en) * 1994-05-23 1996-02-13 Ngk Insulators Ltd Hydrogen production unit
JP2001286742A (en) * 2000-04-10 2001-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen separation membrane
JP2002219341A (en) * 2001-01-30 2002-08-06 Kobe Steel Ltd Supporting base for hydrogen-permselective membrane and hydrogen-permselective member
JP2004149332A (en) * 2002-10-29 2004-05-27 Tokyo Gas Co Ltd Hydrogen production system
JP2004290805A (en) * 2003-03-26 2004-10-21 Kyocera Corp Composite catalyst membrane, reformer, and fuel cell
JP2005028248A (en) * 2003-07-09 2005-02-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Fluid separating filter, its manufacturing method and fuel cell system

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04346824A (en) * 1991-05-21 1992-12-02 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen separating membrane
JPH0576738A (en) * 1991-09-25 1993-03-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen gas separation membrane
JPH0840703A (en) * 1994-05-23 1996-02-13 Ngk Insulators Ltd Hydrogen production unit
JP2001286742A (en) * 2000-04-10 2001-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Hydrogen separation membrane
JP2002219341A (en) * 2001-01-30 2002-08-06 Kobe Steel Ltd Supporting base for hydrogen-permselective membrane and hydrogen-permselective member
JP2004149332A (en) * 2002-10-29 2004-05-27 Tokyo Gas Co Ltd Hydrogen production system
JP2004290805A (en) * 2003-03-26 2004-10-21 Kyocera Corp Composite catalyst membrane, reformer, and fuel cell
JP2005028248A (en) * 2003-07-09 2005-02-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc Fluid separating filter, its manufacturing method and fuel cell system

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011116576A (en) * 2009-12-01 2011-06-16 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen production apparatus
JP2011116577A (en) * 2009-12-01 2011-06-16 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen producing apparatus
JP2011143335A (en) * 2010-01-13 2011-07-28 Ngk Spark Plug Co Ltd Hydrogen separation device and method for manufacturing hydrogen separation device

Also Published As

Publication number Publication date
JP4911916B2 (en) 2012-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5057685B2 (en) Hydrogen separation device and hydrogen production device
US20110020192A1 (en) Oxygen-permeable membrane and method for the production thereof
JP4753180B2 (en) Hydrogen separation material and method for producing the same
JP2008239353A (en) Porous supporting body/hydrogen-permselective membrane substrate and porous body support type fuel cell
EP3313557B1 (en) Dual function composite oxygen transport membrane
JP4572385B2 (en) Hydrogen purification separation method
JP4998881B2 (en) High durability hydrogen separation membrane and method for producing the same
JP4911916B2 (en) Hydrogen separator
JP4911917B2 (en) Hydrogen separator
EP2554247A1 (en) Defectless hydrogen separation membrane, production method for defectless hydrogen separation membrane and hydrogen separation method
JP3117276B2 (en) Hydrogen separation membrane
JP2006314876A (en) Hydrogen separator
JP5155343B2 (en) Hydrogen separator and method for manufacturing hydrogen separator
JP4347129B2 (en) Reaction tube and reaction plate for hydrogen production
JP4759664B2 (en) Hydrogen separation membrane and hydrogen separation method
JPH04346824A (en) Hydrogen separating membrane
JP2009195865A (en) Oxygen separating material and its manufacturing method
JP2014073926A (en) Holding member and hydrogen production apparatus
JP2010094655A (en) Hydrogen separation apparatus
JP3174668B2 (en) Hydrogen separation membrane
JP5057684B2 (en) Hydrogen production equipment
JP2008246314A (en) Hydrogen separation device and fuel cell
JP6358839B2 (en) Hydrogen production apparatus and production method thereof
JP2011116603A (en) Protective film for hydrogen separation membrane in cylindrical hydrogen separation type reformer and method for forming the same
JP2003135943A (en) Hydrogen separating membrane and method for manufacturing the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080421

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100712

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100813

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101004

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110401

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110524

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120106

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120117

R150 Certificate of patent (=grant) or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150127

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees