JP2006307041A - Manufacturing method of (meth)acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸およびその製造法、ならびに該（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を用いた（メタ）アクリル酸エステルの製造法に関する。前記（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、レジスト材料、塗料、被覆材料などに有用な化合物である。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester. More specifically, the present invention relates to (meth) acryloyloxycarboxylic acid and a method for producing the same, and a method for producing (meth) acrylic acid ester using the (meth) acryloyloxycarboxylic acid. The (meth) acrylic acid ester is a useful compound for resist materials, paints, coating materials and the like, for example.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。 In the present specification, “(meth) acrylic acid” means acrylic acid and / or methacrylic acid.
メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト材料などとして使用される樹脂組成物に有用な化合物である。（メタ）アクリル酸エステルの製造法としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルとボラン−テトラヒドロフラン錯体とを反応させ、水酸化ナトリウム水溶液および過酸化水素水で処理し、得られたヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルから溶媒を留去し、該ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルをピリジンおよびアクリロイルクロライドで処理した後、溶媒を留去し、次いで、得られたアクリロイルオキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５−カルボン酸１−メチルシクロペンチルの反応溶液を薄膜蒸留装置で蒸留する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 (Meth) acrylic acid esters such as methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-methylcyclopentyl ester are useful compounds for resin compositions used as resist materials and the like. As a method for producing (meth) acrylic acid ester, for example, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylic acid 1-methylcyclopentyl is reacted with borane-tetrahydrofuran complex, and an aqueous sodium hydroxide solution is reacted. And a hydrogen peroxide solution, the solvent was distilled off from the resulting hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate 1-methylcyclopentyl, and the hydroxybicyclo [2.2. 1] 1-Methylcyclopentyl 1-hept-2-ene-5-carboxylate was treated with pyridine and acryloyl chloride, the solvent was distilled off, and the resulting acryloyloxybicyclo [2.2.1] hept-2 A method of distilling a reaction solution of 1-methylcyclopentyl-ene-5-carboxylate with a thin-film distillation apparatus (example) If, see Patent Document 1).
しかし、この方法には、ボラン−テトラヒドロフラン錯体が用いられているため、反応終了後に、人体に対する毒性が比較的強い副生したホウ素化合物の後処理という煩雑な操作を要するのみならず、高価なアクリロイルクロライドを必要とするため、工業的規模で（メタ）アクリル酸エステルを製造することに適していないという欠点がある。 However, since a borane-tetrahydrofuran complex is used in this method, not only a complicated operation of post-treatment of a boron compound, which is a by-product having a relatively high toxicity to the human body, is required after the reaction is completed, but also expensive acryloyl Since chloride is required, there is a disadvantage that it is not suitable for producing (meth) acrylic acid ester on an industrial scale.
したがって、前記方法に代わる方法として、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しないで、（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しない（メタ）アクリル酸エステルの製造法の確立が待ち望まれている。
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しなくても（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しない（メタ）アクリル酸エステルの製造法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the prior art, and can efficiently produce a (meth) acrylate ester on an industrial scale without using a borane-tetrahydrofuran complex or an expensive acryloyl chloride, In addition, it is an object to provide a method for producing a (meth) acrylic acid ester that does not require complicated after-product aftertreatment.
本発明は、
(1) 式（Ｉ）：
The present invention
(1) Formula (I):
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ａは２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す）
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸、
(2) 式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と、式（II）：
Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, A is a divalent bridged cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, a linear or branched carbon number. 1 to 4 alkyl groups or quaternary ammonium groups)
(Meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by
(2) (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by formula (I) and formula (II):
（式中、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２個のＲ２は相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい）
で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする式（III）：
(In the formula, each R 2 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or Two R 2 may be bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
Formula (III) characterized by reacting with an alcohol represented by the formula:
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＡは前記と同じ）
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法、
(3) 式（IV）：
Ｂ−ＣＯＯＸ （IV）
（式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する１価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基を示す。Ｘは前記と同じ）
で表されカルボン酸と（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の製造法
に関する。
(Wherein R 1 , R 2 and A are the same as above)
A process for producing a (meth) acrylic acid ester represented by:
(3) Formula (IV):
B-COOX (IV)
(In the formula, B represents a monovalent bridged cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon double bond. X is the same as described above.)
It is related with the manufacturing method of the (meth) acryloyl oxycarboxylic acid represented by Formula (I) characterized by making carboxylic acid and (meth) acrylic acid react.
本発明の（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法によれば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が用いられているので、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しなくても（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しないという優れた効果が奏される。 According to the method for producing a (meth) acrylic acid ester represented by (III) of the present invention, since the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) is used, borane-tetrahydrofuran complex or Even without using an expensive acryloyl chloride, the (meth) acrylic acid ester can be produced efficiently on an industrial scale, and an excellent effect is obtained that no complicated by-product post-treatment is required.
本発明においては、（メタ）アクリル酸エステルを製造する際の原料化合物として、式(Ｉ)で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が用いられる点に、１つの大きな特徴がある。この化合物を用いた場合には、従来のような煩雑な副生物の後処理を要することなく、目的とする（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができる。 The present invention has one major feature in that (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) is used as a raw material compound for producing a (meth) acrylic acid ester. When this compound is used, the target (meth) acrylic acid ester can be efficiently produced on an industrial scale without requiring the after-treatment of complicated by-products as in the prior art.
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示す。 In the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
また、Ａは、２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基を示す。２価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基の好適な例としては、式（Ｖ）： A represents a divalent bridged cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms. Preferable examples of the divalent bridged cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms include the formula (V):
（式中、ｎは０または１を示す）
で表される基が挙げられる。なお、式（Ｖ）で表される基は、ｎが０のとき２価のノルボルネン残基、すなわちノルボルナン基であり、ｎが１のとき２価のテトラシクロドデセン残基、すなわちテトラシクロドデカン基となる。
(In the formula, n represents 0 or 1)
The group represented by these is mentioned. The group represented by the formula (V) is a divalent norbornene residue when n is 0, that is, a norbornane group, and when n is 1, it is a divalent tetracyclododecene residue, that is, tetracyclododecane. Be the basis.
また、式（Ｉ）において、Ｘは、水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す。アルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。なお、Ｘが四級アンモニウム基である場合、これに結合しているカルボキシル基と四級アンモニウム基とは、式：
−ＣＯＯ-・［Ｎ（Ｒ３）４］＋
（式中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子または直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表される基を形成している。
In Formula (I), X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a quaternary ammonium group. Examples of the alkali metal atom include a sodium atom and a potassium atom. Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and a tert-butyl group. In addition, when X is a quaternary ammonium group, the carboxyl group and the quaternary ammonium group bonded thereto are represented by the formula:
-COO - · [N (R 3 ) 4] +
(In the formula, each R 3 independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
The group represented by these is formed.
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸は、式（IV）：
Ｂ−ＣＯＯＸ （IV）
（式中、ＢおよびＸは前記と同じ）
で表されカルボン酸と（メタ）アクリル酸とを反応させることによって調製することができる。Ｂは、炭素−炭素二重結合を有する１価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基であるが、これは式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸におけるＡに対応するものである。
The (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) is represented by the formula (IV):
B-COOX (IV)
(Wherein B and X are the same as above)
It can be prepared by reacting a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. B is a monovalent bridged cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon double bond, and this is similar to A in the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I). Corresponding.
式（IV）で表されるカルボン酸は、商業的に容易に入手しうる化合物である。しかし、式（IV）で表されるカルボン酸は、例えば、該カルボン酸に対応する商業的に容易に入手しうるカルボン酸エステルを水酸化ナトリウムなどのアルカリを用いて加水分解させるか、あるいは式（IV）で表されるカルボン酸において、−ＣＯＯＸ基の代わりに−ＣＮ基（シアノ基）を有するものを用い、これを加水分解させることによって調製することもできる。 The carboxylic acid represented by the formula (IV) is a compound that can be easily obtained commercially. However, the carboxylic acid represented by the formula (IV) is obtained by, for example, hydrolyzing a commercially available carboxylic acid ester corresponding to the carboxylic acid using an alkali such as sodium hydroxide, The carboxylic acid represented by (IV) can be prepared by hydrolyzing a carboxylic acid having a -CN group (cyano group) instead of a -COOX group.
式（IV）で表されるカルボン酸の好適な例としては、式（IVa）： Preferable examples of the carboxylic acid represented by the formula (IV) include the formula (IVa):
（式中、Ｘおよびｎは前記と同じ）
で表されるカルボン酸が挙げられる。
(Wherein X and n are the same as above)
The carboxylic acid represented by these is mentioned.
式（IV）で表されるカルボン酸と（メタ）アクリル酸との反応は、例えば、酸触媒および重合防止剤の存在下で行うことができる。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、酸触媒および重合防止剤を混合し、得られた混合物と、式（IV）で表されるカルボン酸とを混合することにより、行うことができる。 The reaction between the carboxylic acid represented by the formula (IV) and (meth) acrylic acid can be performed, for example, in the presence of an acid catalyst and a polymerization inhibitor. More specifically, for example, (meth) acrylic acid, an acid catalyst and a polymerization inhibitor are mixed, and the obtained mixture is mixed with a carboxylic acid represented by formula (IV). it can.
酸触媒の具体例としては、例えば、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、トリフルオロメタンスルホン酸およびパラトルエンスルホン酸が好ましい。 Specific examples of the acid catalyst include, for example, sulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, trifluoromethanesulfonic acid and paratoluenesulfonic acid are preferred.
酸触媒の量は、反応速度を高めるとともに、多量に用いても反応速度の大幅な向上が望めず、かえって経済的でなくなることを考慮して、式（IV）で表されるカルボン酸および（メタ）アクリル酸の合計量１モルあたり、０．００１〜０．１モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルであることが望ましい。 Considering that the amount of the acid catalyst increases the reaction rate and that a large increase in the reaction rate cannot be expected even if it is used in a large amount, the carboxylic acid represented by the formula (IV) and ( It is desirable that it is 0.001 to 0.1 mol, preferably 0.01 to 0.05 mol, per 1 mol of the total amount of (meth) acrylic acid.
重合防止剤の代表例としては、Ｎ−オキシラジカル系化合物、フェノール系化合物、キノン系化合物、銅化合物、アミノ化合物、ヒドロキシアミン系化合物などが挙げられる。 Typical examples of the polymerization inhibitor include N-oxy radical compounds, phenol compounds, quinone compounds, copper compounds, amino compounds, hydroxyamine compounds, and the like.
Ｎ−オキシラジカル系化合物の具体例としては、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２,２,６,６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the N-oxy radical compound include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N- Oxyl, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine-N-oxyl etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
フェノール系化合物の具体例としては、パラメトキシフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,４−ジメチル−６−ブチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ−４−メチルフェノール、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２,２’−エチリデンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４,４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４,４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the phenol compound include paramethoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-N, N-dimethylamino-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis ( 4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4-tert-butylcatechol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6- tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), and the like. It can be used alone or in combination of two or more.
キノン系化合物の具体例としては、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２,５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the quinone compound include benzoquinone, hydroquinone, tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, and the like. Or 2 or more types can be mixed and used.
銅化合物の具体例としては、塩化第一銅、ジメチルジチオカルバミン酸銅などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the copper compound include cuprous chloride and copper dimethyldithiocarbamate, and these can be used alone or in admixture of two or more.
アミノ化合物の具体例としては、フェノチアジン、フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１,３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the amino compound include phenothiazine, phenyl-β-naphthylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N ′. -Phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, etc. These may be used alone or in admixture of two or more.
ヒドロキシアミン系化合物の具体例としては、ジエチルヒドロキシルアミン、１−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、１,４−ジヒドロキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Specific examples of the hydroxyamine compound include diethylhydroxylamine, 1-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,4- Examples include dihydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and these can be used alone or in admixture of two or more.
重合防止剤のなかでは、（メタ）アクリル酸の重合を抑制する観点から、例えば、パラメトキシフェノール、４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、ハイドロキノンなどが好ましい。 Among the polymerization inhibitors, for example, paramethoxyphenol, 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, hydroquinone and the like are preferable from the viewpoint of suppressing polymerization of (meth) acrylic acid. .
重合防止剤の量は、生成する式(Ｉ)で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の重合を十分に防止するとともに、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸に酸化防止剤が多量に残存することにより、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の重合性が阻害されるのを抑制する観点から、式(Ｉ)で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸および（メタ）アクリル酸の合計量（質量）に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。 The amount of the polymerization inhibitor should sufficiently prevent the polymerization of the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) to be generated, and a large amount of the antioxidant should remain in the (meth) acryloyloxycarboxylic acid. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the polymerization of (meth) acryloyloxycarboxylic acid, the total amount (mass) of (meth) acryloyloxycarboxylic acid and (meth) acrylic acid represented by formula (I) On the other hand, it is preferably 10 to 10000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm.
（メタ）アクリル酸、酸触媒および重合防止剤を混合する際の雰囲気は、特に限定がないが、大気が好ましい。また、混合する際の温度についても特に限定がなく、例えば、室温〜５０℃であることが好ましい。 Although the atmosphere at the time of mixing (meth) acrylic acid, an acid catalyst, and a polymerization inhibitor is not particularly limited, air is preferred. Moreover, there is no limitation in particular also about the temperature at the time of mixing, For example, it is preferable that it is room temperature-50 degreeC.
次に、（メタ）アクリル酸、酸触媒および重合防止剤を混合することによって得られた混合物と式（IV）で表されカルボン酸との混合は、例えば、式（IV）で表されるカルボン酸同士の付加反応（副反応）を防止する観点から、前記混合物に式（IV）で表されカルボン酸を例えばトルエンなどの有機溶媒に溶解させた溶液を滴下することによって行うことができる。そのときの混合物の温度は、通常、反応時間および触媒活性の観点から、好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。また、滴下するときの雰囲気は、特に限定がないが、大気が好ましい。さらに反応の際には混合物中に大気を吹き込んでもよい。 Next, the mixture obtained by mixing (meth) acrylic acid, an acid catalyst and a polymerization inhibitor with the carboxylic acid represented by the formula (IV) is, for example, a carboxylic acid represented by the formula (IV). From the viewpoint of preventing the addition reaction (side reaction) between acids, it can be carried out by dropping a solution obtained by dissolving the carboxylic acid represented by the formula (IV) in an organic solvent such as toluene into the mixture. The temperature of the mixture at that time is usually preferably room temperature to 150 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, from the viewpoint of reaction time and catalytic activity. Moreover, the atmosphere when dropping is not particularly limited, but air is preferable. Further, during the reaction, air may be blown into the mixture.
かくして得られた混合溶液における反応温度を好ましくは室温〜１５０℃、より好ましくは５０〜８０℃に調整することにより、反応を行うことができる。反応時間は、反応条件などによって異なるため、特に限定がないが、通常、３〜２４時間程度である。 The reaction can be carried out by adjusting the reaction temperature in the mixed solution thus obtained to room temperature to 150 ° C, more preferably 50 to 80 ° C. The reaction time varies depending on the reaction conditions and is not particularly limited, but is usually about 3 to 24 hours.
なお、反応の終了は、例えば、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにて分析し、式（IV）で表されカルボン酸の検出限界となる時点とすることができる。 The reaction can be terminated, for example, when the obtained reaction mixture is analyzed by gas chromatography and represented by the formula (IV), which is the detection limit of the carboxylic acid.
得られた式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸には、残存している（メタ）アクリル酸や触媒などを除去するために、必要に応じて、例えば、アルカリなどによる洗浄を施してもよい。また、洗浄後には、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の重合反応を防止するために、前記重合防止剤を適宜添加してもよい。 The resulting (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) is washed with, for example, an alkali to remove the remaining (meth) acrylic acid or catalyst. May be applied. Moreover, after the washing, in order to prevent the polymerization reaction of (meth) acryloyloxycarboxylic acid, the polymerization inhibitor may be appropriately added.
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸は、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造原料として、有用な化合物である。この（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を用いた場合には、人体に対する毒性が大きいボランや高価なアクリロイルクロライドを必要としないので、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で安全に効率よく製造することができる。 The (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) is a useful compound as a raw material for producing the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III). When this (meth) acryloyloxycarboxylic acid is used, borane and acryloyl chloride, which are highly toxic to the human body, are not required. Therefore, the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III) is used on an industrial scale. Can be manufactured safely and efficiently.
式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と、式（II）で表されるアルコールとを反応させることによって調製することができる。 The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III) is prepared by reacting the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) with the alcohol represented by the formula (II). be able to.
式（II）で表されるアルコールにおいて、Ｒ２は、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示すか、または２個のＲ２は相互に結合して炭素数４〜２０の脂環式炭化水素基を形成していてもよい。 In the alcohol represented by the formula (II), each R 2 is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a monovalent alicyclic carbon atom having 4 to 20 carbon atoms. It represents a hydrogen group, or two R 2 may be bonded to each other to form an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
式（II）で表されるアルコールの具体例としては、式（IIa）: Specific examples of the alcohol represented by the formula (II) include the formula (IIa):
（式中、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表されるアルコール、式（IIb）:
(In the formula, each R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
An alcohol represented by the formula (IIb):
（式中、Ｒ４は、前記と同じ）
で表されるアルコール、式（IIc）:
(Wherein R 4 is the same as above)
An alcohol represented by the formula (IIc):
（式中、Ｒ４は、前記と同じ）
で表されるアルコール、式（IId）:
(Wherein R 4 is the same as above)
An alcohol represented by the formula (IId):
（式中、Ｒ４は、前記と同じ）
で表されるアルコールなどが挙げられ、これらは、それぞれ、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、１−メチルシクロペンタノールなどの式（IIb）で表されるアルコールは、好適に使用しうるものである。
(Wherein R 4 is the same as above)
The alcohol represented by these etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively. Among these, alcohols represented by the formula (IIb) such as 1-methylcyclopentanol can be suitably used.
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールの反応は、例えば、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどの極性有機溶媒中で行うことができる。極性有機溶媒の量は、特に限定がないが、通常、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの合計量１００重量部あたり、好ましくは０〜１０００重量部、より好ましくは５０〜５００重量部である。 The reaction of the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) and the alcohol represented by the formula (II) is, for example, a polar organic solvent such as acetonitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, etc. Can be done in. Although the amount of the polar organic solvent is not particularly limited, it is usually preferable per 100 parts by weight of the total amount of the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) and the alcohol represented by the formula (II). Is 0 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 500 parts by weight.
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応は、エステル化反応であるため、その反応の際には、エステル化触媒を用いることができる。 Since the reaction between the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) and the alcohol represented by the formula (II) is an esterification reaction, an esterification catalyst should be used in the reaction. Can do.
エステル化触媒としては、例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸、それらのハロゲン化物などが挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、パラトルエンスルホン酸およびその塩化物が好ましく、パラトルエンスルホン酸クロライドがより好ましい。 Examples of the esterification catalyst include sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, methanesulfonic acid, and halides thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Of these, p-toluenesulfonic acid and its chloride are preferable, and p-toluenesulfonic acid chloride is more preferable.
エステル化触媒の量は、反応速度を高めるとともに、多量に用いても反応速度の大幅な向上が望めず、かえって経済的でなくなることを考慮して、式（Ｉ）で表されるカルボン酸１モルあたり、１〜１０モル、好ましくは１〜３モルであることが望ましい。 The amount of the esterification catalyst increases the reaction rate, and even if it is used in a large amount, a significant improvement in the reaction rate cannot be expected. On the contrary, the carboxylic acid 1 represented by the formula (I) is not economical. It is desirable that it is 1 to 10 mol, preferably 1 to 3 mol per mol.
また、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応の際に、（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が重合するのを防止するために、重合防止剤の存在下で、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとを反応させることが好ましい。 In order to prevent the polymerization of (meth) acryloyloxycarboxylic acid during the reaction between the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by formula (I) and the alcohol represented by formula (II). It is preferable to react the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) with the alcohol represented by the formula (II) in the presence of a polymerization inhibitor.
重合防止剤としては、前記したものを好適に用いることができる。重合防止剤のなかでは、生成する式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの重合防止および蒸留時の溜出を防ぐ観点から、比較的高沸点を有する２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルが好ましい。 As the polymerization inhibitor, those described above can be suitably used. Among the polymerization inhibitors, 2,2′-methylenebis having a relatively high boiling point (from the viewpoint of preventing polymerization of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III) to be formed and preventing distillation during distillation) 4-ethyl-6-tert-butylphenol) and 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl are preferred.
重合防止剤の量は、生成する式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの重合を十分に防止するとともに、その（メタ）アクリル酸エステルに酸化防止剤が多量に残存することにより、（メタ）アクリル酸エステルの重合性が阻害されるのを抑制する観点から、式（II）で表されるアルコールの質量に対して、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。 The amount of the polymerization inhibitor is sufficient to prevent the polymerization of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III) to be generated, and a large amount of antioxidant remains in the (meth) acrylic acid ester. From the viewpoint of inhibiting the polymerization of the (meth) acrylic acid ester from being inhibited, it is preferably 10 to 10000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm with respect to the mass of the alcohol represented by the formula (II). .
また、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応の際には、副生する酸を捕集するために、塩基を用いることが好ましい。 In addition, in the reaction of the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) and the alcohol represented by the formula (II), a base is used to collect the by-product acid. Is preferred.
塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the base include pyridine, triethylamine, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like, but the present invention is not limited to such examples.
塩基の量は、反応で副生する酸を捕集する効率および生産効率を高める観点から、式（Ｉ）で表されるカルボン酸1モルに対して、２〜１０モル、好ましくは２〜５モルが望ましい。 The amount of the base is 2 to 10 mol, preferably 2 to 5 with respect to 1 mol of the carboxylic acid represented by the formula (I) from the viewpoint of increasing the efficiency of collecting the acid by-produced by the reaction and increasing the production efficiency. Mole is desirable.
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と式（II）で表されるアルコールとの反応は、例えば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を極性有機溶媒に溶解させ、これにエステル化触媒、重合防止剤および塩基を添加し、得られた混合物の液温が好ましくは室温〜１００℃、より好ましくは４０〜７０℃となるように調整したのち、この混合物に、式（II）で表されるアルコールをアセトニトリルなどの前記極性有機溶媒に溶解させておいた溶液を滴下させることにより、行うことができる。 The reaction between the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) and the alcohol represented by the formula (II) is, for example, converting the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) to a polar organic compound. After dissolving in a solvent and adding an esterification catalyst, a polymerization inhibitor and a base thereto, the liquid temperature of the resulting mixture is preferably adjusted to room temperature to 100 ° C, more preferably 40 to 70 ° C, It can carry out by dripping the solution which dissolved the alcohol represented by Formula (II) in the said polar organic solvents, such as acetonitrile, to this mixture.
反応の際の雰囲気には、特に限定はないが、重合防止の観点から大気が好ましい。さらに前記混合物に大気を吹き込みながら反応を行ってもよい。反応時間は、反応条件などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、２〜３０時間程度である。 The atmosphere during the reaction is not particularly limited, but air is preferred from the viewpoint of preventing polymerization. Furthermore, the reaction may be performed while blowing air into the mixture. The reaction time varies depending on the reaction conditions and the like and cannot be determined unconditionally, but is usually about 2 to 30 hours.
反応の終点は、例えば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸から、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルへの転化率が９５％以上となった時点とすることができる。 The end point of the reaction is, for example, when the conversion rate from (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by formula (I) to (meth) acrylic acid ester represented by formula (III) is 95% or more. It can be.
得られた反応混合物に含まれている式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルを適宜、常法により、洗浄し、精製することにより、その純度を高めることができる。例えば、得られた反応混合物を洗浄した後、活性炭などの吸着剤を用いて処理を施すか、あるいは薄膜蒸留機を用いて蒸留を行うことにより、式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの純度を高めることができる。 The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III) contained in the obtained reaction mixture can be appropriately washed by a conventional method and purified to increase its purity. For example, after washing the obtained reaction mixture, it is treated with an adsorbent such as activated carbon, or is distilled using a thin-film distiller, whereby (meth) acryl represented by the formula (III) The purity of the acid ester can be increased.
かくして得られる式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、レジスト材料、塗料、被覆材料などに有用な化合物である。 The (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III) thus obtained is a useful compound for resist materials, paints, coating materials and the like.
式（III）で表される（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、式（IIIa）: Specific examples of the (meth) acrylic acid ester represented by the formula (III) include the formula (IIIa):
(式中、Ｒ５は炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ１およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステル、式（IIIb）:
(In the formula, R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 and n are the same as described above.)
(Meth) acrylic acid ester represented by the formula (IIIb):
(式中、Ｒ１、Ｒ５およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステル、式（IIIc）:
(Wherein R 1 , R 5 and n are the same as above)
(Meth) acrylic acid ester represented by the formula (IIIc):
(式中、Ｒ１、Ｒ５およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステル、式（IIId）:
(Wherein R 1 , R 5 and n are the same as above)
(Meth) acrylic acid ester represented by the formula (IIId):
(式中、Ｒ１、Ｒ５およびｎは前記と同じ)
で表される（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらのなかでは、式（IIIb）で表される（メタ）アクリル酸エステルおよび式（IIIc）で表される（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
(Wherein R 1 , R 5 and n are the same as above)
(Meth) acrylic acid ester etc. which are represented by these. Among these, (meth) acrylic acid ester represented by the formula (IIIb) and (meth) acrylic acid ester represented by the formula (IIIc) are preferable.
以上説明したように、本発明の式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸を用いた場合には、従来のように、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しなくても、（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができる。また、本発明の製造法では、ボラン−テトラヒドロフラン錯体を使用していないので、煩雑な副生物の後処理を要しないという利点もある。 As described above, when the (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) of the present invention is used, a borane-tetrahydrofuran complex or an expensive acryloyl chloride must be used as in the prior art. In addition, (meth) acrylic acid esters can be efficiently produced on an industrial scale. In addition, since the borane-tetrahydrofuran complex is not used in the production method of the present invention, there is an advantage that a complicated after-product after-treatment is not required.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
なお、以下の実施例において、（メタ）アクリル酸エステルの純度は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）分析装置（アジレント社製、検出器ＦＩＤ、カラムキャピラリーＤＢ−１：３０ｍ）およびゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析装置〔東ソー（株）製、ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ〕を用いて測定した。（メタ）アクリル酸エステルの収率は、反応に用いたカルボン酸を基準にし、目的とする（メタ）アクリル酸エステルの理論生成量に対する実際の生成量の比から求めた。純度は、前記ＧＣによる面積百分率から求めた。 In the following examples, the purity of (meth) acrylic acid ester is determined by gas chromatography (hereinafter referred to as GC) analyzer (manufactured by Agilent, detector FID, column capillary DB-1: 30 m) and gel permeation. It measured using the chromatography (henceforth GPC) analyzer (the Tosoh Co., Ltd. make, HLC8220GPC). The yield of (meth) acrylic acid ester was determined from the ratio of the actual production amount to the theoretical production amount of the desired (meth) acrylic acid ester, based on the carboxylic acid used in the reaction. The purity was determined from the area percentage by GC.
製造例１（ノルボルナンカルボン酸の調製）
試料投入口、冷却器、温度計、攪拌機、滴下装置およびバブラーを備えた５Ｌ容のガラス製反応器内に、３０％水酸化ナトリウム水溶液１０１４ｇ、メタノール１００ｇおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル９０ｍｇを仕込み、系内の温度を７０℃まで昇温させた。
Production Example 1 (Preparation of norbornanecarboxylic acid)
In a 5 L glass reactor equipped with a sample inlet, a cooler, a thermometer, a stirrer, a dropping device and a bubbler, 1014 g of 30% aqueous sodium hydroxide, 100 g of methanol and 4-acetamino-2,2,6, 90 mg of 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl was charged, and the temperature in the system was raised to 70 ° C.
次に、ノルボルネンカルボン酸メチルエステル１０１２ｇを０．５〜２時間かけて反応器内に滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間熟成させた。反応終了後、イオン交換水２０００ｇを反応器内に添加した後、硫酸で水層のｐＨを１〜２に調整した。水層を分離し、有機層を減圧下、７０℃で濃縮し、粗ノルボルネンカルボン酸８９６ｇを得た。 Next, 1012 g of norbornenecarboxylic acid methyl ester was dropped into the reactor over 0.5 to 2 hours. After completion of dropping, the mixture was aged at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, 2000 g of ion-exchanged water was added to the reactor, and the pH of the aqueous layer was adjusted to 1-2 with sulfuric acid. The aqueous layer was separated, and the organic layer was concentrated at 70 ° C. under reduced pressure to obtain 896 g of crude norbornene carboxylic acid.
実施例１（メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸の調製）
試料投入口、冷却器、温度計、攪拌機、滴下装置およびバブラーを備えた２Ｌ容のガラス製反応器内に、メタクリル酸６２６ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸１１ｇ、パラメトキシフェノール０．６５ｇおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル３３ｍｇを仕込み、７０℃まで昇温し、製造例１で得られたノルボルネンカルボン酸４００ｇをトルエン４００ｇに希釈した溶液を４〜６時間かけて反応器内に滴下した後、同温度で１時間熟成させることにより、反応を行った。
Example 1 (Preparation of methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid)
In a 2 L glass reactor equipped with a sample inlet, a cooler, a thermometer, a stirrer, a dropping device and a bubbler, 626 g of methacrylic acid, 11 g of trifluoromethanesulfonic acid, 0.65 g of paramethoxyphenol and 4-acetamino- 2,33,6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxyl (33 mg) was added, the temperature was raised to 70 ° C., and a solution obtained by diluting 400 g of norbornenecarboxylic acid obtained in Production Example 1 into 400 g of toluene was taken over 4 to 6 hours. Then, the reaction was carried out by aging at the same temperature for 1 hour.
反応終了後、得られた反応混合物をＧＣで分析した結果、ノルボルネンカルボン酸量は検出限界以下であった。 After the reaction, the obtained reaction mixture was analyzed by GC. As a result, the amount of norbornene carboxylic acid was below the detection limit.
次に、得られた反応混合物１４３７ｇに純水１００ｇを添加して反応を停止した後、過剰の触媒およびメタクリル酸を除去するために、１５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄を繰り返し行った。この有機層に重合防止剤(パラメトキシフェノール)を適量で添加し、減圧下、７０℃以下でトルエンを留去することにより、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸４８４ｇを得た。このメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸のＧＣ純度は、６５％であった。 Next, 100 g of pure water was added to 1437 g of the obtained reaction mixture to stop the reaction, and then washing with a 15% aqueous sodium hydroxide solution was repeated to remove excess catalyst and methacrylic acid. An appropriate amount of a polymerization inhibitor (paramethoxyphenol) was added to the organic layer, and toluene was distilled off at 70 ° C. or lower under reduced pressure, to obtain 484 g of methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid. The GC purity of this methacryloyloxynorbornane carboxylic acid was 65%.
得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸であることは、以下の質量分析の結果により、確認された。 It was confirmed by the following mass spectrometry results that the obtained compound was methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid.
ＭＳ ｍ/ｚ：４１、５５、６９、９７、１１０、１２３、１３８、１５０、１７８、２０６、２２４（Ｍ＋） MS m / z: 41, 55, 69, 97, 110, 123, 138, 150, 178, 206, 224 (M + )
実施例２
試料投入口、冷却器、温度計、攪拌機、滴下装置、攪拌機およびバブラーを備えた３Ｌガラス製反応器内に、実施例１で得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸３００ｇ（含量６５重量％）、パラトルエンスルホン酸クロライド３８３ｇ、ピリジン４２３ｇ、アセトニトリル３６０ｇ、パラメトキシフェノール３００ｍｇおよび４−アセトアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル６０ｍｇを仕込み、５０〜６０℃まで昇温し、１−メチルシクロペンタノール１６１ｇとアセトニトリル９０ｇとの混合液を２時間かけて滴下し、５０〜６０℃で３０時間熟成させた。
Example 2
In a 3 L glass reactor equipped with a sample inlet, a cooler, a thermometer, a stirrer, a dropping device, a stirrer and a bubbler, 300 g of methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid obtained in Example 1 (content 65% by weight), para 383 g of toluenesulfonic acid chloride, 423 g of pyridine, 360 g of acetonitrile, 300 mg of paramethoxyphenol and 60 mg of 4-acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl were charged, and the temperature was raised to 50 to 60 ° C. -A liquid mixture of 161 g of methylcyclopentanol and 90 g of acetonitrile was added dropwise over 2 hours and aged at 50-60 ° C for 30 hours.
反応終了後、得られた反応混合物をＧＣで分析した結果、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルへの転化率は、９９％以上であった。 As a result of analyzing the obtained reaction mixture by GC after completion of the reaction, the conversion rate to methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-methylcyclopentyl ester was 99% or more.
得られた反応混合物１７１７ｇに水６００gを添加して撹拌し、副生成物を溶解し、分解させて熟成した後、Ｎ−ヘキサンにて数回抽出した。この有機層を１０％硫酸ナトリウム水溶液、５％塩酸、１０％硫酸ナトリウム水溶液、５％水酸化ナトリウム水溶液および１０％硫酸ナトリウム水溶液の順で洗浄し、還流脱水後、活性炭および合成吸着剤を用いて吸着平衡となるまで、吸着処理を行った。吸着剤を除去した濾液に重合防止剤として２,２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を適量で添加し、減圧下、７０℃以下の温度でＮ−ヘキサンを留去し、粗メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステル３０７ｇ（含量約６５％）を得た。 After adding 600 g of water to 1717 g of the obtained reaction mixture and stirring, the by-product was dissolved, decomposed and aged, and then extracted several times with N-hexane. This organic layer was washed with 10% sodium sulfate aqueous solution, 5% hydrochloric acid, 10% sodium sulfate aqueous solution, 5% sodium hydroxide aqueous solution and 10% sodium sulfate aqueous solution in this order, and after reflux dehydration, activated carbon and synthetic adsorbent were used. The adsorption treatment was performed until the adsorption equilibrium was reached. An appropriate amount of 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol) was added as a polymerization inhibitor to the filtrate from which the adsorbent had been removed, and N-hexane was distilled off at a temperature of 70 ° C. or lower under reduced pressure. 307 g of crude methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-methylcyclopentyl ester (content of about 65%) was obtained.
次に、得られた粗メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルを減圧下、薄膜蒸留機にて蒸留を行ない、精メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステル１６０.２ｇを得た。得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルのＧＣ純度は９９.０％であった。 Next, the obtained crude methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-methylcyclopentyl ester was distilled with a thin-film distiller under reduced pressure to obtain 160.2 g of methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-methylcyclopentyl ester. The obtained methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-methylcyclopentyl ester had a GC purity of 99.0%.
なお、得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−メチルシクロペンチルエステルであることは、以下の質量分析の結果により、確認された。 In addition, it was confirmed by the result of the following mass spectrometry that the obtained compound was methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-methylcyclopentyl ester.
ＭＳ ｍ/ｚ：４１、５５、６９、８３、９３、１１０、１２１、１３９、１７９、２０７、２２０、３０６（Ｍ＋） MS m / z: 41, 55, 69, 83, 93, 110, 121, 139, 179, 207, 220, 306 (M + )
実施例３
実施例２において、１−メチルシクロペンタノールの代わりに、１−エチルシクロペンタノール１８３ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。その結果、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロペンチルエステル１６２.９ｇが得られた。得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルのＧＣ純度は９８.５％であった。
Example 3
In Example 2, the reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 183 g of 1-ethylcyclopentanol was used instead of 1-methylcyclopentanol. As a result, 162.9 g of methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-ethylcyclopentyl ester was obtained. The obtained methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-ethylcyclopentyl ester had a GC purity of 98.5%.
なお、得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロペンチルエステルであることは、以下の質量分析の結果により、確認された。
ＭＳ ｍ/ｚ：４１、５５、６７、６９、９３、９７、１１０、１２１、１３９、１７９、２０７、２３４、２９１、３２０（Ｍ＋）
In addition, it was confirmed by the result of the following mass spectrometry that the obtained compound was methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-ethylcyclopentyl ester.
MS m / z: 41, 55, 67, 69, 93, 97, 110, 121, 139, 179, 207, 234, 291, 320 (M + )
実施例４
実施例１において、１−メチルシクロペンタノールの代わりに、１−エチルシクロヘキサノール２０６ｇを用いた以外は、実施例１と同様に反応させた。その結果、メタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロヘキシルエステル１６５.５ｇが得られた。得られたメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロヘキシルエステルのＧＣ純度は９９.１％であった。
Example 4
In Example 1, it was made to react like Example 1 except having used 206 g of 1-ethylcyclohexanol instead of 1-methylcyclopentanol. As a result, 165.5 g of methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-ethylcyclohexyl ester was obtained. The GC purity of the obtained methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-ethylcyclohexyl ester was 99.1%.
なお、得られた化合物がメタクリロイルオキシノルボルナンカルボン酸１−エチルシクロヘキシルエステルであることは、以下の質量分析の結果により、確認された。
ＭＳ ｍ/ｚ：４１、５５、６９、８１、９３、１１０、１２１、１３９、１７９、２０７、２４８、３０５、３３４（Ｍ＋）
In addition, it was confirmed by the result of the following mass spectrometry that the obtained compound was methacryloyloxynorbornanecarboxylic acid 1-ethylcyclohexyl ester.
MS m / z: 41, 55, 69, 81, 93, 110, 121, 139, 179, 207, 248, 305, 334 (M + )
以上の結果から、各実施例によれば、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸が用いられているので、ボラン−テトラヒドロフラン錯体や高価なアクリロイルクロライドを使用しないで、（メタ）アクリル酸エステルを工業的規模で効率よく製造することができ、しかも煩雑な副生物の後処理を要しないことがわかる。 From the above results, according to each example, since (meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (I) is used, without using borane-tetrahydrofuran complex or expensive acryloyl chloride, It can be seen that acrylates can be efficiently produced on an industrial scale, and that no complicated by-product post-treatment is required.
本発明の製造法によって得られた（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、レジスト材料、塗料、被覆材料などに有用な化合物である。 The (meth) acrylic acid ester obtained by the production method of the present invention is a useful compound for resist materials, paints, coating materials and the like.
Claims (3)
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸。 Formula (I):
(Meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸と、式（II）：
で表されるアルコールとを反応させることを特徴とする式（III）：
で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造法。 Formula (I):
(Meth) acryloyloxycarboxylic acid represented by the formula (II):
Formula (III) characterized by reacting with an alcohol represented by the formula:
The manufacturing method of (meth) acrylic acid ester represented by these.
Ｂ−ＣＯＯＸ （IV）
（式中、Ｂは炭素−炭素二重結合を有する１価の炭素数５〜１２の架橋環式炭化水素基、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数１〜４のアルキル基または四級アンモニウム基を示す）
で表されカルボン酸と（メタ）アクリル酸とを反応させることを特徴とする式（Ｉ）：
で表される（メタ）アクリロイルオキシカルボン酸の製造法。 Formula (IV):
B-COOX (IV)
(In the formula, B is a monovalent bridged cyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms having a carbon-carbon double bond, X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, a linear or branched carbon number of 1) Represents an alkyl group of ~ 4 or a quaternary ammonium group)
Wherein the carboxylic acid and (meth) acrylic acid are reacted with each other.
The manufacturing method of the (meth) acryloyl oxycarboxylic acid represented by these.
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