JP2005015396A - New alicyclic vinyl ether - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規な脂環式ビニルエーテルに関し、更に詳しくは、光学材料、電気・電子材料用の樹脂原料に用いて好適な、新規な脂環式ビニルエーテルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、封止剤、フィルム及びコーティング剤などの様々な分野で使用されている。
【０００３】
特に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類及びエポキシド類については、光学材料分野においては透明性接着剤、コーティング及び光導波路用樹脂等の原料として、又、電気電子材料分野においては半導体封止剤、絶縁コーティング等の樹脂原料として、その使用が検討されている。
【０００４】
一般に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類は、脂環骨格を有するために剛直な構造や透明性を有しており、このようなアクリレート類の製造方法としては、例えば、トリシクロペンタデカンジメタノ−ルとアクリル酸及びメタアクリル酸のエステル化物であるジメチロ−ルトリシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とその製造方法、或いはペンタシクロペンタデカンジメタノ−ルとアクリル酸及びメタクリル酸のエステル化物であるペンタシクロペンタデカンジメチルジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とこれらの製造方法が、特開昭６１−１７４２０８号公報、特開昭６１−２８７９１３号公報、特開昭６３−１７５０１０号公報、特開平０１−１６８７１２号公報に挙げられている。
【０００５】
又、上記のジ（メタ）アクリレートラジカル重合体の用途として、特開平１１−９２５４６号公報には保存安定性に優れ、室温での硬化が可能な樹脂組成物が、特開平１０−１２０７３９号公報には寸法安定性、耐熱性、透明性に優れる成型品を製造可能な光硬化性樹脂組成物が、更に特開平７−３３０８３６号公報には光ディスク保護コ−ト剤として使用される、大気下で硬化可能な組成物等が挙げられている。
【０００６】
しかしながら、近年、アクリル系モノマーに対しては、皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性、環境上の問題のあること、及び、従来のアクリル系化合物は、吸湿性を有するために、樹脂材料として使用する際には寸法安定性に問題のあることが、ますます指摘されるようになり、これらのアクリル系化合物の欠点を改善する上で、ビニルエーテル系化合物が注目されるようになった。
【０００７】
例えば、トリシクロデカンジメタノールから誘導される多官能性ジビニルエーテル類、及びその重合性化合物、或いは、トリシクロデカンから誘導される脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法が、特開平１０−２５２６２号公報、特開２００２−００３４２９号公報に挙げられている。
【０００８】
一般に、ビニルエーテルは、カチオン重合性でその硬化速度が速いこともあり、上記アクリル系化合物の種々の欠点を改善することができる。しかしながら、ビニルエーテルはアクリル系化合物に比べてその種類が少なく、市場のニーズに十分対応できていないのが現状である。
【０００９】
しかしながら、近々の技術の進歩に伴って、光学材料、特にディスク用樹脂材料、電気・電子材料分野における樹脂の要求性能も高度化しており、利用分野の広がりと相俟って、一部の分野では、従来からの上記のアクリレ−ト系化合物の有する、剛直な構造、低複屈折及び光透過性を利点として認めつつも、吸湿時の寸法安定性及び作業上の問題から、アクリレ−ト系化合物を採用することができなくなってきている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の難点を解消し、光学材料分野における波長の短波長への変遷と透明性への要求、或いは、電気・電子材料分野における高速化と高密度化への要求に対応し、更には、従来からのアクリル化合物の吸湿性の問題を改善した化合物を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来よりも大きい脂環骨格から、疎水性が高いため、吸湿性が低く寸法安定性に優れ、又、その嵩高さから耐熱性、ビニルエーテル基による金属等への優れた密着性が期待できる樹脂を見い出し、更に研究を重ねて、新規の脂環式のビニルエ−テルを開発し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、式
【化６】
で表されることを特徴とするか、或いは、式
【化７】
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテルを提供する。
【００１３】
本発明は、又、式
【化８】
【化９】
【００１４】
本発明は、更に、式
【化１０】
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテルを提供する。
【００１５】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、例えば、トリシクロデカン骨格を有するビニルエーテル、或いは、ペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、反応容器にトリシクロデカンジオール、或いは、ペンタシクロペンタデカンジオ−ル等と、水酸化カリウム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を導入して、減圧下で反応させたのち、この反応液をアセチレン雰囲気下で反応させることにより製造される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルについて、更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化１１】
【化１２】
【００１８】
又、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化１３】
【００１９】
上記の式［１］で表される化合物において、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１を示しており、ここでＲ１はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。Ｙは、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ２又は水素を示しており、Ｒ１と同様にＲ２はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。但し、Ｘが−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ１を示し、Ｙが−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ２を示す場合、Ｒ１とＲ２はその少なくとも一方がビニル基を示し、Ｒ２が水素を示す場合、Ｒ１はビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００２０】
更に、上記の式［２］で表される化合物において、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ３又は水素を示しており、ここでＲ３はビニル基を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。Ｙは、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ４又は水素を示しており、Ｒ４はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。但し、ＸとＹの双方が水素であることはなく、その少なくとも一方は−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ３又は−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ４を示し、且つ、Ｒ３とＲ４はその少なくとも一方がビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００２１】
又、上記の式［３］で表される化合物において、Ｘは、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５又は水素を示しており、ここでＲ５はビニル基又は水素を、ｎは０又は１をそれぞれ示している。Ｙは−ＯＲ６（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示している。但し、Ｘが−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ５を示し、Ｙが−ＯＲ６を示す場合、Ｒ５とＲ６はその少なくとも一方がビニル基を示し、Ｒ６が水素を示す場合、Ｒ５はビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００２２】
更に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化１４】
【化１５】
【００２３】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、例えばペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルの場合、ペンタシクロペンタデカンジメタノール或いはペンタシクロペンタデカンジオ−ルから誘導することができるものであり、これらのアルコールが前記２種類の式で表される異性体混合物である場合、得られる本発明のペンタシクロペンタデカン骨格を有するビニルエーテルも上記２種類の式で表される異性体の混合物となり、それらの割合には、前記アルコールの異性体の混合割合（例えば、８５：１５）が反映されている。
【００２４】
又、上記の場合、ペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造する際の原料であるペンタシクロペンタデカン骨格を有するアルコールから、前記２種類の式で表される異性体に対応するそれぞれのアルコール化合物を分離すれば、得られるペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、上記２種類の式で表される異性体のうちの一方となる。
【００２５】
上記ペンタシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造するための原料である、ペンタシクロペンタデカンジメタノール及びペンタシクロペンタデカンジオ−ルは、公知のトリシクロペンタジエンのヒドロホルミル化反応したのち水素化反応、及びエポキシ化反応したのち水素化反応によって製造することができる。
【００２６】
一方、本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、例えば新規なトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造するための原料である、トリシクロデカンジオールは、公知のジシクロペンタジエンをエポキシ化反応させたのち、水素化反応によって製造することができる。
【００２７】
上記の公知の方法によって製造された原料であるアルコールは、下式によって示されるものが用いられる。
【００２８】
【化１６】
上記の原料により、本発明の新規な脂環式ジビニルエーテル類、具体的にはモノヒドロキシ−モノビニルエーテル類やモノビニルエーテル類を製造するための方法としては特に制限はなく、ビニル基交換等、公知の合成方法を採用することができるが、効率面からは無置換のアセチレンを用いる方法が望ましい。即ち、例えば上記のアルコールを、塩基性化合物である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の存在下、反応溶媒として極性非プロトン溶媒である１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を導入し、減圧下にて１００〜２００℃の温度で反応させ、得られた反応液を所定の反応容器に導入し、アセチレン雰囲気下に、１００〜２００℃の温度で反応させ、反応液を回収、溶媒を留去し、抽出、精製等することにより、目的の化合物を得ることができるのである。
【００３０】
上記のような方法により製造することのできる本発明の新規な脂環式ジビニルエーテル類の例を以下に挙げる。
【００３１】
【化１７】
【実施例】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１・・・ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル：化学式［１０］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジメタノール（化学式［４］）１００ｇ（０．３８ｍｏｌ）、水酸化カリウム２．１４ｇ（１０ｍｏｌ％）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）４００ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残査をトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル３７．８６ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテル１１．６４ｇを得た。
【００３４】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル及び元素分析により決定した。
【００３５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．５ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３６】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７２ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルが生成していることが支持される。
【００３７】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００３８】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８０．２１％、水素：９．６２％、酸素：１０．１８％に対し、実測値、炭素：８０．５２％、水素：９．７６％、酸素：９．７２％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジメチルジビニルエーテルであることが確認された。
【００３９】
実施例２ ・・・ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル：化学式［１１］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジオール（化学式［５］）１５０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、水酸化カリウム７．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ ３５０ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４５℃で２．５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残査をトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル３８．７６ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジビニルエーテル３０．１８ｇを得た。
【００４０】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００４１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．０〜２．５、３．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．３ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４２】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８７、１５０ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４３】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００４４】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７９．６８％、水素：９．１５％、酸素：１１．１７％に対し、実測値、炭素：８０．５６％、水素：９．５４％、酸素：９．９０％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジビニルエーテルであることが確認された。
【００４５】
実施例３・・・ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル：化学式［１２］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジメタノール（化学式［４］）１００ｇ（０．３８ｍｏｌ）、水酸化カリウム２．１４ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ４００ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１２０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル３２．８４ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテル１８．６８ｇを得た。
【００４６】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００４７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．３ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４８】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７２ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００４９】
ＩＲスペクトルでは、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ−１付近に、ヒドロキシ基に由来するピークが３３００ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００５０】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７９．１２％、水素：９．７９％、酸素１１．０９％に対し、実測値、炭素：７８．５０％、水素：９．９７％、酸素：１１．５３％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルであることが確認された。
【００５１】
実施例４・・・ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル：化学式［１３］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンジオール（化学式［５］）１５０ｇ（０．６４ｍｏｌ）、水酸化カリウム７．２０ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ３５０ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４５℃で２．５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、シリカゲルカラムによる精製により、粗ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル６２ｇを得た。更に、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル４５．２２ｇを得た。
【００５２】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００５３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．４、３．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが４．０、４．２、６．５ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンジメチルモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５４】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００５５】
ＩＲスペクトルでは、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ−１付近に、ヒドロキシ基に由来するピークが３３００ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００５６】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７８．４２％、水素：９．２９％、酸素：１２．２９％に対し、実測値、炭素：７８．８５％、水素：９．６９％、酸素：１１．４６％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物のペンタシクロペンタデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルであることが確認された。
【００５７】
実施例５・・・トリシクロデカンジビニルエーテル：化学式［１４］
ガラス製フラスコにトリシクロデカンジオール（化学式［６］）６９２ｇ（４．１２ｍｏｌ）、水酸化カリウム２４ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ４０５７ｇを導入し、減圧下（３０ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４０℃で２時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、減圧蒸留を２回行い、目的のトリシクロデカンジビニルエーテル５５０．４３ｇを得た。
【００５８】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００５９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．３〜２．６ｐｐｍ、４．０ｐｐｍ付近に、ビニル基に基づくピークが４．０ｐｐｍ付近、６．３ｐｐｍに観測され、トリシクロデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６０】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８７、１５０ｐｐｍ付近に観測され、トリシクロデカンジビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６１】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０３０、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６００〜１６４０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００６２】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７６．３３％、水素：９．１５％、酸素：１４．５２％に対し、実測値、炭素：７６．６３％、水素：９．５０％、酸素：１３．８７％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物のトリシクロデカンジビニルエーテルであることが確認された。
【００６３】
実施例６・・・トリシクロデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル：化学式［１５］
ガラス製フラスコにトリシクロデカンジオール（化学式［６］）５７５ｇ（３．４２ｍｏｌ）、水酸化カリウム２３ｇ（１２ｍｏｌ％）、ＤＭＩ３９４８ｇを導入し、減圧下（３０ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１２０℃で７時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残査をトルエン／メタノール／水で抽出し、トルエン相を回収した。トルエン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗トリシクロデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル１１９．５４ｇを得た。更に、蒸留精製を行って、目的のトリシクロデカンモノヒドロキシモノビニルエーテル８０．１２ｇを得た。
【００６４】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００６５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．２〜２．６ｐｐｍ、４．０ｐｐｍ付近に、ビニル基に基づくピークが４．０ｐｐｍ付近、６．３ｐｐｍに観測され、トリシクロデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６６】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８７、１５０ｐｐｍ付近に観測され、トリシクロデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００６７】
ＩＲスペクトルでは、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６４０ｃｍ−１付近に、ヒドロキシ基に由来するピークが３４００ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆される。
【００６８】
一方、元素分析は、理論値、炭素：７４．１９％、水素：９．３４％、酸素：１６．４７％に対し、実測値、炭素：７４．４１％、水素：９．７１％、酸素：１５．８８％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がトリシクロデカンモノヒドロキシモノビニルエーテルであることが確認された。
【００６９】
実施例７…ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル：化学式［１６］
ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンモノメタノール（化学式［７］）２０７．０２ｇ（０．９４ｍｏｌ）、水酸化カリウム５．７１ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ５０２．２０ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１３０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル１７１．４７ｇを得た。シリカゲルカラムによる精製、蒸留を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテル１１４．２２ｇを得た。
【００７０】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００７１】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．８〜２．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００７２】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７１ｐｐｍ付近に観測され、ペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００７３】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００７４】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８３．６７％、水素：１０．１４％、酸素：６．１９％に対し、実測値、炭素：８４．０９％、水素：１０．４２％、酸素：５．４９％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノメチルビニルエーテルであることが確認された。
【００７５】
実施例８・・・ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル：化学式［１７］ガラス製フラスコにペンタシクロペンタデカンモノオール（化学式［８］）１８５ｇ（０．８５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．７６ｇ（１０ｍｏｌ％）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇを導入し、減圧下（４０ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応した。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４５℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル３９．０６ｇを得た。更に、蒸留精製を行って、目的のペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテル２０．２８ｇを得た。
【００７６】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが１．２〜２．４ｐｐｍ、４．０ｐｐｍ付近に、ビニル基に基づくピークが４．０ｐｐｍ付近、６．３ｐｐｍに観測され、ペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００７８】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８６、１５０ｐｐｍ付近に観測され、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００７９】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０５０、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６００〜１６５０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００８０】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８３．５５％、水素：９．９０％、酸素：６．５５％に対し、実測値、炭素：８４．８４％、水素：１０．２３％、酸素：４．９３％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がペンタシクロペンタデカンモノビニルエーテルであることが確認された。
【００８１】
実施例９・・・トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル：化学式［１８］
ガラス製フラスコにトリシクロデカンモノメタノール（化学式［９］）２０５．６６ｇ（１．２４ｍｏｌ）、水酸化カリウム７．５６ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ４５４．３５ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル１６０．０１ｇを得た。更に、蒸留精製をすることにより、目的のトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル１３９．８９ｇを得た。
【００８２】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．９〜２．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、トリシクロデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００８４】
１３Ｃ− ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７１ｐｐｍ付近に観測され、トリシクロデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００８５】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００８６】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８１．２０％、水素：１０．４８％、酸素：８．３２％に対し、実測値、炭素：８０．９９％、水素：１０．７１％、酸素：８．３０％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がトリシクロデカンモノメチルビニルエーテルであることが確認された。
【００８７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明により、光学、電気電子材料用樹脂原料等として有用な、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール及びペンタシクロペンタデカンジメタノールから誘導される新規な脂環式ビニルエーテルを提供することが可能となる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel alicyclic vinyl ether, and more particularly to a novel alicyclic vinyl ether suitable for use as a resin raw material for optical materials and electrical / electronic materials.
[0002]
[Prior art]
In recent years, polymerizable compositions such as ultraviolet curable resins and electron beam curable resins have been used in various fields such as inks, paints, adhesives, resists, plate making materials, sealants, films, and coating agents. .
[0003]
In particular, acrylates and epoxides as derivatives of dicyclopentadiene are used as raw materials for transparent adhesives, coatings and optical waveguide resins in the field of optical materials, and as semiconductor encapsulants in the field of electrical and electronic materials. As a resin raw material for insulation coating and the like, its use is being studied.
[0004]
In general, acrylates as derivatives of dicyclopentadiene have a rigid structure and transparency because they have an alicyclic skeleton. As a method for producing such acrylates, for example, tricyclopentadecane dimethano Radical polymer of dimethylol tricyclopentadecane di (meth) acrylate, which is an esterified product of acrylic acid and methacrylic acid, and a production method thereof, or esterified product of pentacyclopentadecane dimethanol, acrylic acid and methacrylic acid The radical polymer of pentacyclopentadecane dimethyldi (meth) acrylate and the production method thereof are disclosed in JP-A-61-174208, JP-A-61-287913, JP-A-63-175010, It is mentioned in Kaihei 01-168712.
[0005]
In addition, as a use of the di (meth) acrylate radical polymer, JP-A-11-92546 discloses a resin composition which is excellent in storage stability and can be cured at room temperature. Is a photo-curable resin composition capable of producing a molded article having excellent dimensional stability, heat resistance and transparency, and further used as an optical disk protective coating agent in JP-A-7-330836. And a curable composition.
[0006]
However, in recent years, acrylic monomers are strong in skin irritation and odor, have workability and environmental problems, and conventional acrylic compounds have hygroscopic properties. It has been increasingly pointed out that there is a problem in dimensional stability when used as a vinyl ether compound, and vinyl ether compounds have attracted attention in improving the drawbacks of these acrylic compounds.
[0007]
For example, polyfunctional divinyl ethers derived from tricyclodecane dimethanol and polymerizable compounds thereof, or alicyclic vinyl ether compounds derived from tricyclodecane and methods for producing the same are disclosed in JP-A-10-25262. Gazette and JP-A-2002-003429.
[0008]
Generally, vinyl ether is cationically polymerizable and its curing rate may be fast, and can improve various drawbacks of the acrylic compound. However, vinyl ether has fewer types than acrylic compounds, and the current situation is that it cannot sufficiently meet the needs of the market.
[0009]
However, with recent technological advancements, the required performance of optical materials, especially resin materials for discs and electrical / electronic materials, has become more sophisticated. In view of the dimensional stability at the time of moisture absorption and working problems, the acrylate system is recognized while the advantages of the rigid structure, low birefringence, and light transmittance of the above-mentioned conventional acrylate compound are advantageous. It has become impossible to adopt compounds.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the prior art as described above, and shifts the wavelength to a short wavelength in the optical material field and demands for transparency, or increases the speed and density in the electric / electronic material field. The object of the present invention is to provide a compound that meets the requirements and further improves the hygroscopic problem of conventional acrylic compounds.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have a high hydrophobicity from a larger alicyclic skeleton than the conventional one, so that the hygroscopic property is low and the dimensional stability is excellent. The present inventors have found a resin that can be expected to have excellent adhesion to a metal or the like due to a vinyl ether group, and further researched to develop a new alicyclic vinyl ether, thereby completing the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides
[Chemical 6]
Or a formula
[Chemical 7]
A novel alicyclic vinyl ether is provided.
[0013]
The present invention also provides a formula
[Chemical 8]
[Chemical 9]
[0014]
The present invention further provides a formula
Embedded image
A novel alicyclic vinyl ether is provided.
[0015]
The novel alicyclic vinyl ether of the present invention, for example, vinyl ether having a tricyclodecane skeleton, or vinyl ether having a pentacyclopentadecane skeleton is tricyclodecanediol or pentacyclopentadecanediol in a reaction vessel. And potassium hydroxide, 1,3-dimethylimidazolidinone and the like are introduced and reacted under reduced pressure, and then the reaction solution is reacted under an acetylene atmosphere.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the novel alicyclic vinyl ether of the present invention will be described in more detail.
[0017]
The novel alicyclic vinyl ether of the present invention, specifically, the vinyl ether having a novel pentacyclopentadecane skeleton has the formula
Embedded image
Embedded image
[0018]
Further, the novel alicyclic vinyl ether of the present invention, specifically, the vinyl ether having a novel tricyclodecane skeleton is represented by the formula
Embedded image
[0019]
In the compound represented by the formula [1], X is — (CH 2 ) n -OR 1 Where R 1 Represents a vinyl group or hydrogen, and n represents 0 or 1, respectively. Y is-(CH 2 ) n -OR 2 Or hydrogen, R 1 As well as R 2 Represents a vinyl group or hydrogen, and n represents 0 or 1, respectively. However, X is-(CH 2 ) n -OR 1 And Y is-(CH 2 ) n -OR 2 Indicates R 1 And R 2 At least one of them represents a vinyl group, and R 2 R represents hydrogen, R 1 Represents a vinyl group, the novel alicyclic vinyl ether of the present invention has at least one vinyl group in the molecule.
[0020]
Furthermore, in the compound represented by the above formula [2], X represents — (CH 2 ) n -OR 3 Or hydrogen, where R 3 Represents a vinyl group and n represents 0 or 1, respectively. Y is-(CH 2 ) n -OR 4 Or hydrogen, R 4 Represents a vinyl group or hydrogen, and n represents 0 or 1, respectively. However, both X and Y are not hydrogen, and at least one of them is — (CH 2 ) n -OR 3 Or-(CH 2 ) n -OR 4 And R 3 And R 4 Since at least one of them represents a vinyl group, the novel alicyclic vinyl ether of the present invention has at least one vinyl group in the molecule.
[0021]
In the compound represented by the above formula [3], X represents — (CH 2 ) n -OR 5 Or hydrogen, where R 5 Represents a vinyl group or hydrogen, and n represents 0 or 1, respectively. Y is -OR 6 (R 6 Represents a vinyl group or hydrogen. ) Or hydrogen. However, X is-(CH 2 ) n -OR 5 Y is -OR 6 Indicates R 5 And R 6 At least one of them represents a vinyl group, and R 6 R represents hydrogen, R 5 Represents a vinyl group, the novel alicyclic vinyl ether of the present invention has at least one vinyl group in the molecule.
[0022]
Further, the novel alicyclic vinyl ether of the present invention, specifically, the vinyl ether having a novel pentacyclopentadecane skeleton has the formula
Embedded image
Embedded image
[0023]
In addition, the novel alicyclic vinyl ether of the present invention can be derived from pentacyclopentadecane dimethanol or pentacyclopentadecanediol, for example, in the case of vinyl ether having a pentacyclopentadecane skeleton. In the case of an isomer mixture represented by the two types of formulas, the resulting vinyl ether having the pentacyclopentadecane skeleton of the present invention also becomes a mixture of isomers represented by the two types of formulas, The mixing ratio of the alcohol isomers (for example, 85:15) is reflected.
[0024]
In the above case, each alcohol compound corresponding to the isomers represented by the above two formulas is separated from the alcohol having a pentacyclopentadecane skeleton, which is a raw material for producing a vinyl ether having a pentacyclodecane skeleton. Then, the obtained vinyl ether having a pentacyclodecane skeleton becomes one of the isomers represented by the above two types of formulas.
[0025]
Pentacyclopentadecane dimethanol and pentacyclopentadecandiol, which are raw materials for producing vinyl ethers having the above pentacyclodecane skeleton, are hydrogenated and epoxidized after hydroformylation of known tricyclopentadiene. Thereafter, it can be produced by a hydrogenation reaction.
[0026]
On the other hand, tricyclodecanediol, which is a raw material for producing a novel alicyclic vinyl ether of the present invention, for example, a vinyl ether having a novel tricyclodecane skeleton, is obtained by epoxidizing a known dicyclopentadiene, It can be produced by a hydrogenation reaction.
[0027]
As the alcohol which is a raw material produced by the above known method, those represented by the following formula are used.
[0028]
Embedded image
There are no particular restrictions on the method for producing the novel alicyclic divinyl ethers of the present invention, specifically monohydroxy-monovinyl ethers or monovinyl ethers, using the above-mentioned raw materials. However, from the viewpoint of efficiency, a method using unsubstituted acetylene is desirable. That is, for example, the above alcohol is converted into a polar aprotic solvent 1,3-dimethylimidazolidinone (DMI) as a reaction solvent in the presence of an alkali metal compound such as potassium hydroxide or sodium hydroxide as a basic compound, N-methylpyrrolidone (NMP) or the like is introduced and reacted at a temperature of 100 to 200 ° C. under reduced pressure, and the resulting reaction solution is introduced into a predetermined reaction vessel, and the reaction solution is heated to 100 to 200 ° C. in an acetylene atmosphere. The target compound can be obtained by reacting at a temperature, collecting the reaction solution, distilling off the solvent, extracting, purifying, and the like.
[0030]
Examples of the novel alicyclic divinyl ethers of the present invention that can be produced by the method as described above are given below.
[0031]
Embedded image
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0033]
Example 1 Pentacyclopentadecane dimethyl divinyl ether: Chemical formula [10]
100 g (0.38 mol) of pentacyclopentadecane dimethanol (chemical formula [4]), 2.14 g (10 mol%) of potassium hydroxide and 400 g of 1,3-dimethylimidazolidinone (DMI) were introduced into a glass flask, and the pressure was reduced. The reaction was carried out at 120 ° C. under (12 mmHg). This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and allowed to react at 120 ° C. for 5 hours in an acetylene atmosphere of 0.02 MPa. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with toluene / methanol / water to recover the toluene phase. The toluene phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and purified by a silica gel column to obtain 37.86 g of crude pentacyclopentadecane dimethyldivinyl ether. Further, distillation was performed to obtain 11.64 g of the target pentacyclopentadecane dimethyldivinyl ether.
[0034]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum and elemental analysis.
[0035]
1 In the H-NMR spectrum, peaks based on the alicyclic skeleton were observed at 0.8 to 2.5 ppm, peaks based on the vinyl group were observed at 3.9, 4.1, and 6.4 ppm, and pentacyclopentadecane dimethyldivinyl ether was observed. It was supported to produce.
[0036]
13 In the C-NMR spectrum, peaks based on vinyl groups are observed around 85 and 151 ppm, and peaks based on methylene groups are observed around 72 ppm, which supports the formation of pentacyclopentadecane dimethyldivinyl ether.
[0037]
In the IR spectrum, peaks derived from ether groups are 107, 1200 cm. -1 In the vicinity, peaks derived from vinyl groups are 1610 to 1650 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0038]
On the other hand, the elemental analysis is the theoretical value, carbon: 80.21%, hydrogen: 9.62%, oxygen: 10.18%, measured value, carbon: 80.52%, hydrogen: 9.76%, oxygen : 9.72%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that the target product was pentacyclopentadecane dimethyldivinyl ether.
[0039]
Example 2 ... pentacyclopentadecane divinyl ether: chemical formula [11]
150 g (0.64 mol) of pentacyclopentadecanediol (chemical formula [5]), 7.20 g (20 mol%) of potassium hydroxide and 350 g of DMI were introduced into a glass flask and reacted at 120 ° C. under reduced pressure (12 mmHg). . This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and reacted at 145 ° C. for 2.5 hours in a 0.02 MPa acetylene atmosphere. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with toluene / methanol / water to recover the toluene phase. The toluene phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and purified with a silica gel column to obtain 38.76 g of crude pentacyclopentadecane divinyl ether. Furthermore, distillation was performed to obtain 30.18 g of the target pentacyclopentadecane divinyl ether.
[0040]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0041]
1 In the H-NMR spectrum, peaks based on the alicyclic skeleton were observed at 1.0 to 2.5 and 3.4 ppm, and peaks based on the vinyl group were observed at 3.9, 4.1 and 6.3 ppm, and pentacyclopentadecane. It was supported that divinyl ether was formed.
[0042]
13 In the C-NMR spectrum, a peak based on a vinyl group was observed in the vicinity of 87 and 150 ppm, which supported the formation of pentacyclopentadecanedivinyl ether.
[0043]
In the IR spectrum, peaks derived from the ether group are 1070 and 1200 cm. -1 In the vicinity, peaks derived from vinyl groups are 1610 to 1640 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0044]
On the other hand, the elemental analysis is theoretical value, carbon: 79.68%, hydrogen: 9.15%, oxygen: 11.17%, actual measurement value, carbon: 80.56%, hydrogen: 9.54%, oxygen : 9.90%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that the target product was pentacyclopentadecane divinyl ether.
[0045]
Example 3 Pentacyclopentadecane dimethyl monohydroxy monovinyl ether: Chemical formula [12]
100 g (0.38 mol) of pentacyclopentadecane dimethanol (chemical formula [4]), 2.14 g (10 mol%) of potassium hydroxide, and 400 g of DMI were introduced into a glass flask and reacted at 120 ° C. under reduced pressure (12 mmHg). . This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and allowed to react at 120 ° C. for 5 hours in an acetylene atmosphere of 0.02 MPa. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with toluene / methanol / water to recover the toluene phase. The toluene phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and purified by a silica gel column to obtain 32.84 g of crude pentacyclopentadecane dimethyl monohydroxy monovinyl ether. Further, distillation was performed to obtain 18.68 g of the target pentacyclopentadecane dimethyl monohydroxy monovinyl ether.
[0046]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0047]
1 In the H-NMR spectrum, a peak based on the alicyclic skeleton was observed at 0.8 to 2.3 ppm, and peaks based on the vinyl group were observed at 3.9, 4.1, and 6.4 ppm, and pentacyclopentadecane dimethyl monohydroxymono It was supported that vinyl ether was formed.
[0048]
13 In the C-NMR spectrum, peaks based on vinyl groups were observed around 85 and 151 ppm, and peaks based on methylene groups were observed around 72 ppm, which supported the formation of pentacyclopentadecanedimethylmonohydroxymonovinyl ether.
[0049]
In the IR spectrum, peaks derived from vinyl groups are 1610 to 1640 cm. -1 In the vicinity, a peak derived from a hydroxy group is 3300 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0050]
On the other hand, the elemental analysis is the theoretical value, carbon: 79.12%, hydrogen: 9.79%, oxygen 11.09%, measured value, carbon: 78.50%, hydrogen: 9.97%, oxygen: It was 11.53%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that the target product was pentacyclopentadecane dimethyl monohydroxy monovinyl ether.
[0051]
Example 4 Pentacyclopentadecane monohydroxy monovinyl ether: Chemical formula [13]
Into a glass flask, 150 g (0.64 mol) of pentacyclopentadecanediol (chemical formula [5]), 7.20 g (20 mol%) of potassium hydroxide and 350 g of DMI were introduced, and reacted at 120 ° C. under reduced pressure (12 mmHg). This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and reacted at 145 ° C. for 2.5 hours in a 0.02 MPa acetylene atmosphere. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with toluene / methanol / water to recover the toluene phase. The toluene phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and purified with a silica gel column to obtain 62 g of crude pentacyclopentadecane monohydroxymonovinyl ether. Further, distillation was performed to obtain 45.22 g of the target pentacyclopentadecane monohydroxy monovinyl ether.
[0052]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0053]
1 In the H-NMR spectrum, peaks based on the alicyclic skeleton were observed at 0.8 to 2.4 and 3.4 ppm, and peaks based on the vinyl group were observed at 4.0, 4.2 and 6.5 ppm, and pentacyclopentadecane. It was supported that dimethyl monohydroxy monovinyl ether was formed.
[0054]
13 In the C-NMR spectrum, peaks based on vinyl groups were observed in the vicinity of 85 and 151 ppm, which supported the formation of pentacyclopentadecane monohydroxymonovinyl ether.
[0055]
In the IR spectrum, peaks derived from vinyl groups are 1610 to 1640 cm. -1 In the vicinity, a peak derived from a hydroxy group is 3300 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0056]
On the other hand, the elemental analysis is the theoretical value, carbon: 78.42%, hydrogen: 9.29%, oxygen: 12.29%, measured value, carbon: 78.85%, hydrogen: 9.69%, oxygen It was 11.46%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that this was the target product, pentacyclopentadecane monohydroxymonovinyl ether.
[0057]
Example 5 Tricyclodecane divinyl ether: Chemical formula [14]
Into a glass flask, 692 g (4.12 mol) of tricyclodecanediol (chemical formula [6]), 24 g (10 mol%) of potassium hydroxide and 4057 g of DMI were introduced, and reacted at 120 ° C. under reduced pressure (30 mmHg). This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and reacted at 140 ° C. for 2 hours in an acetylene atmosphere of 0.02 MPa. After the reaction solution was collected and the solvent was distilled off, vacuum distillation was performed twice to obtain 550.43 g of the desired tricyclodecane divinyl ether.
[0058]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0059]
1 In the H-NMR spectrum, a peak based on the alicyclic skeleton was observed at 1.3 to 2.6 ppm and around 4.0 ppm, and a peak based on the vinyl group was observed at around 4.0 ppm and 6.3 ppm, and tricyclodecane divinyl ether was observed. Was supported.
[0060]
13 In the C-NMR spectrum, a peak based on a vinyl group was observed in the vicinity of 87 and 150 ppm, which supported the formation of tricyclodecane divinyl ether.
[0061]
In the IR spectrum, peaks derived from the ether group are 1030 and 1200 cm. -1 In the vicinity, a peak derived from a vinyl group is 1600 to 1640 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0062]
On the other hand, the elemental analysis is the theoretical value, carbon: 76.33%, hydrogen: 9.15%, oxygen: 14.52%, measured value, carbon: 76.63%, hydrogen: 9.50%, oxygen : 13.87%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed to be tricyclodecane divinyl ether of the present object.
[0063]
Example 6 Tricyclodecane monohydroxy monovinyl ether: Chemical formula [15]
575 g (3.42 mol) of tricyclodecanediol (chemical formula [6]), 23 g (12 mol%) of potassium hydroxide and 3948 g of DMI were introduced into a glass flask, and reacted at 120 ° C. under reduced pressure (30 mmHg). This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and reacted at 120 ° C. for 7 hours in an acetylene atmosphere of 0.02 MPa. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with toluene / methanol / water to recover the toluene phase. The toluene phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 119.54 g of crude tricyclodecane monohydroxymonovinyl ether. Further, distillation purification was performed to obtain 80.12 g of the target tricyclodecane monohydroxy monovinyl ether.
[0064]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0065]
1 In the H-NMR spectrum, a peak based on the alicyclic skeleton was observed at about 1.2 to 2.6 ppm and 4.0 ppm, and a peak based on the vinyl group was observed at about 4.0 ppm and 6.3 ppm, and tricyclodecane monohydroxy was observed. It was supported that monovinyl ether was formed.
[0066]
13 In the C-NMR spectrum, a peak based on a vinyl group was observed in the vicinity of 87 and 150 ppm, which supported the formation of tricyclodecane monohydroxymonovinyl ether.
[0067]
In the IR spectrum, peaks derived from vinyl groups are 1610 to 1640 cm. -1 In the vicinity, a peak derived from a hydroxy group is 3400 cm. -1 Observed nearby, suggesting the formation of vinyl ether.
[0068]
On the other hand, the elemental analysis is the theoretical value, carbon: 74.19%, hydrogen: 9.34%, oxygen: 16.47%, actual measurement, carbon: 74.41%, hydrogen: 9.71%, oxygen : 15.88%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that the target product was tricyclodecane monohydroxymonovinyl ether.
[0069]
Example 7 Pentacyclopentadecane monomethyl vinyl ether: Chemical formula [16]
Into a glass flask were introduced 207.02 g (0.94 mol) of pentacyclopentadecane monomethanol (chemical formula [7]), 5.71 g (10 mol%) of potassium hydroxide, and 502.20 g of DMI, and 120 ° C. under reduced pressure (12 mmHg). It was made to react with. This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and reacted at 130 ° C. for 5 hours in an acetylene atmosphere of 0.02 MPa. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane / methanol / water to recover the hexane phase. The hexane phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered, and dried under reduced pressure to obtain 171.47 g of crude pentacyclopentadecane monomethyl vinyl ether. Purification by silica gel column and distillation were performed to obtain 114.22 g of the target pentacyclopentadecane monomethyl vinyl ether.
[0070]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0071]
1 In the H-NMR spectrum, peaks based on the alicyclic skeleton are observed at 0.8 to 2.4 ppm, and peaks based on the vinyl group are observed at 3.9, 4.1, and 6.4 ppm, and pentacyclopentadecane monomethyl vinyl ether is produced. It was supported.
[0072]
13 In the C-NMR spectrum, peaks based on vinyl groups were observed around 85 and 151 ppm, and peaks based on methylene groups were observed around 71 ppm, which supported the formation of pentacyclopentadecane monomethyl vinyl ether.
[0073]
In the IR spectrum, peaks derived from the ether group are 1070 and 1200 cm. -1 In the vicinity, peaks derived from vinyl groups are 1610 to 1650 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0074]
On the other hand, the elemental analysis is the theoretical value, carbon: 83.67%, hydrogen: 10.14%, oxygen: 6.19%, measured value, carbon: 84.09%, hydrogen: 10.42%, oxygen : 5.49%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that the target product was pentacyclopentadecane monomethyl vinyl ether.
[0075]
Example 8: Pentacyclopentadecane monovinyl ether: Chemical formula [17] In a glass flask, 185 g (0.85 mol) of pentacyclopentadecane monool (chemical formula [8]), 4.76 g (10 mol%) of potassium hydroxide, N -500 g of methylpyrrolidone (NMP) was introduced and reacted at 120 ° C. under reduced pressure (40 mmHg). This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and allowed to react at 145 ° C. for 5 hours in an acetylene atmosphere of 0.02 MPa. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane / methanol / water to recover the hexane phase. The hexane phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and dried under reduced pressure to obtain 39.06 g of crude pentacyclopentadecane monovinyl ether. Furthermore, distillation purification was performed to obtain 20.28 g of the intended pentacyclopentadecane monovinyl ether.
[0076]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0077]
1 In the H-NMR spectrum, peaks based on the alicyclic skeleton were observed at about 1.2 to 2.4 ppm and 4.0 ppm, and peaks based on the vinyl group were observed at about 4.0 ppm and 6.3 ppm. Pentacyclopentadecane monovinyl ether Was supported.
[0078]
13 In the C-NMR spectrum, a peak based on a vinyl group was observed in the vicinity of 86 and 150 ppm, and this object supported that pentacyclopentadecane monovinyl ether was formed.
[0079]
In the IR spectrum, peaks derived from ether groups are 1050 and 1200 cm. -1 In the vicinity, a peak derived from a vinyl group is 1600 to 1650 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0080]
On the other hand, the elemental analysis is theoretical value, carbon: 83.55%, hydrogen: 9.90%, oxygen: 6.55%, measured value, carbon: 84.84%, hydrogen: 10.3%, oxygen : 4.93%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that the intended product was pentacyclopentadecane monovinyl ether.
[0081]
Example 9 Tricyclodecane monomethyl vinyl ether: Chemical formula [18]
Into a glass flask were introduced 205.66 g (1.24 mol) of tricyclodecane monomethanol (chemical formula [9]), 7.56 g (10 mol%) of potassium hydroxide and 454.35 g of DMI, and 120 ° C. under reduced pressure (12 mmHg). It was made to react with. This reaction solution was introduced into a stainless steel autoclave and reacted at 140 ° C. for 5 hours in an acetylene atmosphere of 0.02 MPa. After the reaction solution was recovered and the solvent was distilled off, the residue was extracted with hexane / methanol / water to recover the hexane phase. The hexane phase was dried over anhydrous sodium sulfate, filtered and dried under reduced pressure to obtain 160.01 g of crude tricyclodecane monomethyl vinyl ether. Furthermore, the target tricyclodecane monomethyl vinyl ether 139.89g was obtained by carrying out distillation refinement | purification.
[0082]
The structure of the product is 1 H and 13 Determined by C NMR spectrum, IR spectrum, and elemental analysis.
[0083]
1 In the H-NMR spectrum, peaks based on the alicyclic skeleton were observed at 0.9 to 2.4 ppm, and peaks based on the vinyl group were observed at 3.9, 4.1, and 6.4 ppm, and tricyclodecane monomethyl vinyl ether was produced. It was supported.
[0084]
13 In the C-NMR spectrum, peaks based on vinyl groups were observed around 85 and 151 ppm, and peaks based on methylene groups were observed around 71 ppm, supporting the formation of tricyclodecane monomethyl vinyl ether.
[0085]
In the IR spectrum, peaks derived from the ether group are 1070 and 1200 cm. -1 In the vicinity, peaks derived from vinyl groups are 1610 to 1650 cm. -1 It was observed in the vicinity, suggesting the formation of vinyl ether.
[0086]
On the other hand, the elemental analysis is the theoretical value, carbon: 81.20%, hydrogen: 10.48%, oxygen: 8.32%, the actual measurement value, carbon: 80.99%, hydrogen: 10.71%, oxygen : 8.30%, showing good agreement. From the above analysis results, it was confirmed that the target product was tricyclodecane monomethyl vinyl ether.
[0087]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a novel alicyclic vinyl ether derived from tricyclodecanediol, pentacyclopentadecanediol and pentacyclopentadecane dimethanol, which is useful as a resin raw material for optical and electrical and electronic materials. It becomes possible.
Claims (4)
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテル。formula
A novel alicyclic vinyl ether characterized by the following:
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテル。formula
A novel alicyclic vinyl ether characterized by the following:
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテル。formula
A novel alicyclic vinyl ether characterized by the following:
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