JP2006281443A - Laminated sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本願発明は熱可塑性樹脂層を設けた積層シートに関し、特にインクジェット記録可能な積層シートに関する。 The present invention relates to a laminated sheet provided with a thermoplastic resin layer, and more particularly to a laminated sheet capable of inkjet recording.
インクジェット記録方式は、フルカラー化が容易なことや印字騒音が少ないことなどから近年急速に普及してきた。この方式はノズルから記録用シートに向けてインク液滴を高速で吐き出させるものであり、インク中に多量の溶媒を含む。従って、記録用シートとしては速やかにインクを吸収しなければならない。又、最近のコンピュータやデジタルカメラの普及により、銀塩写真に近い画像が求められるようになってきている。そこでインクジェット記録用シートには、高い発色性、解像度及び色再現性が必要となっている。さらに用途の拡大に伴い、高光沢度や印字画像の耐水性や耐光性などの、より高度な特性も求められてきている。 The ink jet recording system has been rapidly spread in recent years because it is easy to make full color and the printing noise is low. In this method, ink droplets are ejected at high speed from a nozzle toward a recording sheet, and a large amount of solvent is contained in the ink. Accordingly, the recording sheet must quickly absorb ink. In addition, with the recent spread of computers and digital cameras, an image close to a silver salt photograph has been demanded. Therefore, high color developability, resolution and color reproducibility are required for inkjet recording sheets. Furthermore, with the expansion of applications, more advanced characteristics such as high glossiness and water resistance and light resistance of printed images have been demanded.
このようなインクジェット記録用シートの１つとして、支持体上に熱可塑性樹脂を積層したシートを用いることが知られている。但し、従来からポリオレフィン系樹脂（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂等）を積層した積層シートが存在しているが、インクジェットインキには水溶性染料あるいは顔料系のインキが使用されており、上記の熱可塑性樹脂は親水性が無くこれらを吸収しないため、インクジェット記録適性が悪化する問題を生じる。そこで、例えば特許文献１には、インク記録層を有するインクジェット記録体において、インク記録層が熱可塑性を有する親水性樹脂を含有する樹脂組成物からなり、インク記録層が溶融押出し塗工法により形成されることが開示されている。
また、特許文献２には、支持体上に微粒子と水溶性樹脂とを含有する色材受容層との間に、炭酸カルシウムを含有した、親水性物質からなる平均細孔径が２０〜３００ｎｍの多孔質フィルムを積層するインクジェット記録用シートが記載されている。
As one of such inkjet recording sheets, it is known to use a sheet in which a thermoplastic resin is laminated on a support. However, there are conventional laminated sheets in which polyolefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, polyester resins, etc.) are laminated, but water-soluble dyes or pigment-based inks are used for inkjet inks. Thermoplastic resins are not hydrophilic and do not absorb them, causing the problem of poor ink jet recording suitability. Thus, for example, in Patent Document 1, in an ink jet recording body having an ink recording layer, the ink recording layer is made of a resin composition containing a thermoplastic hydrophilic resin, and the ink recording layer is formed by a melt extrusion coating method. Is disclosed.
Patent Document 2 discloses a porous material having an average pore diameter of 20 to 300 nm made of a hydrophilic substance containing calcium carbonate between a colorant receiving layer containing fine particles and a water-soluble resin on a support. An ink jet recording sheet on which a quality film is laminated is described.
インクジェット記録用の積層シートにおいては、特許文献１のように、インクジェット記録層として親水性熱可塑性樹脂層を設けることが知られている。しかし、通常使用されるポリビニルアルコールなどの親水性樹脂からなる場合、インクジェット記録画像の耐水性に劣り、かつ熱可塑性樹脂層表面が吸湿しやすく、シートを重ねた場合に下側シートの表面が上側シートの裏面に貼り付くブロッキングが発生する問題がある。
又、通常使用されるポリビニルアルコールなどの親水性樹脂は、高温、例えば２５０℃以上では樹脂自体が分解しやすく、必要な流動性を示さず溶融押出しラミネートが困難となる。そのため、低温で押出しラミネートする必要があるが、速度が遅くなり膜の両端が蛇行したり膜切れが起こるなど、加工性が十分とはいえない。又、低温で押出しラミネートすると、樹脂自体の粘度が高いため、支持体（例えば紙）に接着しにくく十分な密着性が得られなかったり、他の熱可塑性樹脂と共押出しラミネートした場合、樹脂層の界面で剥離する問題が生じやすい。
さらに、インクジェット記録方式では水性のインクが普及しており、記録シートに付着したインクは急速に吸収されることが必要である。特に複数のインクノズルを用いるカラー記録の場合、先に噴射されたインク滴は次のインク滴が噴射される前にシート面に吸収されていなければならず、この点から記録シートにはインク滴の吸収性が高いことが要求される。一方で、濃度の高い鮮明な画像を得るためには、インク中の発色剤を記録シートの表面に止め、水、溶媒等のビヒクルのみをシート中に浸透させるインク吸収性が望まれるが、インク受理層が親水性熱可塑性樹脂からなる場合、インクはインク受理層中に拡散しやすく、記録濃度が低下しやすい。
また、一般にインクジェット記録用シートでは、特許文献２のように、インクを吸収するための塗工層（インク受理層）を設けた塗工タイプのものが知られているが、インク吸収性をさらに高めるため親水性熱可塑性樹脂層上にインク受理層を形成すると、親水性熱可塑性樹脂が塗料の水分を吸収して膨潤し、インク受理層がひび割れる問題が発生することがある。これは、インク受理層としての塗工層は通常、インク吸収性を持たせるために空隙が必要（多孔性）で強度が弱くなっているため、下層の膨張に耐えられないと発生すると考えられる。
In a laminated sheet for inkjet recording, as disclosed in Patent Document 1, it is known to provide a hydrophilic thermoplastic resin layer as an inkjet recording layer. However, when it is made of a commonly used hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol, it is inferior in water resistance of the ink jet recording image, and the surface of the thermoplastic resin layer tends to absorb moisture. There is a problem that blocking that sticks to the back surface of the sheet occurs.
Further, a commonly used hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol is easily decomposed at a high temperature, for example, 250 ° C. or higher, and does not exhibit the required fluidity, making melt extrusion lamination difficult. Therefore, it is necessary to extrude and laminate at a low temperature, but the workability is not sufficient, for example, the speed becomes slow and both ends of the film meander or the film breaks. In addition, when extrusion lamination is performed at a low temperature, the resin itself has a high viscosity, so that it is difficult to adhere to a support (for example, paper) and sufficient adhesion cannot be obtained, or when it is coextruded and laminated with other thermoplastic resins, the resin layer The problem of peeling at the interface is likely to occur.
Furthermore, water-based ink is widely used in the ink jet recording system, and it is necessary that the ink attached to the recording sheet be absorbed rapidly. Particularly in the case of color recording using a plurality of ink nozzles, an ink droplet ejected first must be absorbed by the sheet surface before the next ink droplet is ejected. High absorptivity is required. On the other hand, in order to obtain a clear image having a high density, it is desired to have an ink absorptivity by stopping the color former in the ink on the surface of the recording sheet and allowing only a vehicle such as water or a solvent to penetrate into the sheet. When the receiving layer is made of a hydrophilic thermoplastic resin, the ink tends to diffuse into the ink receiving layer, and the recording density tends to decrease.
In general, as for the ink jet recording sheet, as in Patent Document 2, a coating type provided with a coating layer (ink receiving layer) for absorbing ink is known. If the ink receiving layer is formed on the hydrophilic thermoplastic resin layer for the purpose of increasing the viscosity, the hydrophilic thermoplastic resin may swell due to the absorption of moisture in the paint, and the ink receiving layer may crack. This is considered to occur when the coating layer as the ink receiving layer usually requires voids (porosity) to give ink absorptivity (porosity) and has low strength, and therefore cannot withstand expansion of the lower layer. .
上記の問題に対し、本出願人は、インク受理層となる親水性熱可塑性樹脂とその下に変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂とを共押出し法で形成することにより、樹脂層間の耐剥離性や紙支持体との密着性を高めた発明を先に出願（特願2004-214784号）した。さらに、インク受理層となる親水性熱可塑性樹脂に疎水性熱可塑性樹脂を添加することにより、耐湿ブロッキング性や加工性、塗工層のひび割れを改善した発明を先に出願（特願2005-019136号）した。
本発明はこれらの先願発明を基礎として、さらにインク吸収性を高め記録濃度に優れるとともに、画像の耐水性が良好なインクジェット記録方式に適する積層シートを提供することを目的とする。
In response to the above problem, the present applicant formed a hydrophilic thermoplastic resin to be an ink-receiving layer and a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group under the coextrusion method, thereby preventing peeling between the resin layers. An invention for improving the properties and adhesion to the paper support was filed earlier (Japanese Patent Application No. 2004-214784). Furthermore, an application was filed earlier for an invention that improved moisture blocking resistance, workability, and cracks in the coating layer by adding a hydrophobic thermoplastic resin to the hydrophilic thermoplastic resin that will serve as the ink-receiving layer (Japanese Patent Application No. 2005-019136). No.)
An object of the present invention is to provide a laminated sheet suitable for an ink jet recording system in which the ink absorbability is further enhanced and the recording density is excellent and the water resistance of an image is good.
本発明者らは鋭意研究の結果、インクジェット記録用のインク受理層として溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂に特定の無機塩を混合することにより、上記課題を解決できることを見出した。具体的な主な構成は以下のとおりである。
（１） 支持体の片面あるいは両面に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートであって、少なくとも一方の面の熱可塑性樹脂層は、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である無機塩を含有した熱可塑性樹脂層であることを特徴とする積層シート。
（２） 無機塩の平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする（１）記載の積層シート。
（３） 無機塩が硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、または硫酸ナトリウムの少なくとも１種であることを特徴とする（１）または（２）に記載の積層シート。
（４） 無機塩が疎水性熱可塑性樹脂に含有された後、親水性熱可塑性樹脂に含有されたことを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層シート。
（５） 親水性熱可塑性樹脂がポリビニルアルコールであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層シート。
（６） 支持体上に、無機塩を含有する熱可塑性樹脂層とともに、変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類を含む層を支持体側となるように共押出し法により形成したことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の積層シート。
（７） 無機塩を含有する熱可塑性樹脂層の上に、顔料とバインダーを主成分とする塗工層を設けたことを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の積層シート。
（８） 積層シートがインクジェット記録用シートである、（１）〜（７）のいずれかに記載の積層シート。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problem can be solved by mixing a specific inorganic salt with a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated as an ink receiving layer for inkjet recording. The specific main configuration is as follows.
(1) A laminated sheet in which a thermoplastic resin layer is formed on one side or both sides of a support, and the thermoplastic resin layer on at least one side has a solubility in a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated and water at 25 ° C. A laminated sheet comprising a thermoplastic resin layer containing an inorganic salt of 1 g / 100 g or more.
(2) The laminated sheet according to (1), wherein the inorganic salt has an average particle size of 30 μm or less.
(3) The laminated sheet according to (1) or (2), wherein the inorganic salt is at least one of magnesium sulfate, sodium chloride, and sodium sulfate.
(4) The laminated sheet according to any one of (1) to (3), wherein the inorganic salt is contained in the hydrophilic thermoplastic resin after the inorganic salt is contained in the hydrophobic thermoplastic resin.
(5) The laminated sheet according to any one of (1) to (4), wherein the hydrophilic thermoplastic resin is polyvinyl alcohol.
(6) A layer including at least one of a modified polyolefin or a thermoplastic resin having a hydroxyl group is formed on the support by a co-extrusion method together with a thermoplastic resin layer containing an inorganic salt and a thermoplastic resin layer having a hydroxyl group. The laminated sheet according to any one of (1) to (5), which is characterized.
(7) The laminated sheet according to any one of (1) to (6), wherein a coating layer mainly composed of a pigment and a binder is provided on a thermoplastic resin layer containing an inorganic salt. .
(8) The laminated sheet according to any one of (1) to (7), wherein the laminated sheet is an inkjet recording sheet.
・親水性熱可塑性樹脂と一定の溶解度を有する無機塩を混合することにより、インクジェット記録用のインク吸収性や記録画像の耐水性が向上する。一定の溶解度を有する無機塩を用いることにより、親水性熱可塑性樹脂との混合性に優れ、溶融押出しラミネート時の加工性も良好である。また、無機塩の平均粒径が小さいほど、均一に分散しやすくインク吸収性がいっそう向上する。無機塩としては硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムの効果が高い。
・無機塩を予め疎水性の熱可塑性樹脂に混合した後、親水性熱可塑性樹脂に混合したことにより、親水性熱可塑性樹脂への混合性がいっそう良好になり、操業性も向上する。
・変性ポリオレフィン又は水酸基を有する熱可塑性樹脂の少なくとも１種類を含む層を中間に設けることにより、親水性熱可塑性樹脂と支持体、あるいは親水性熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂層との接着強度を向上させることができる。そして、支持体が上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）、キャストコート紙等の紙基材であっても密着性が良好である。
・インク受理層（塗工層）を設けた場合でも、塗工層のひび割れを防止して平滑な表面が得ることができ、光沢性に優れる。
・本発明の積層シートは、インクジェット記録用シート、特に、水性インク用のインクジェット記録用シートとして好適である。
By mixing a hydrophilic thermoplastic resin and an inorganic salt having a certain solubility, ink absorbability for ink jet recording and water resistance of recorded images are improved. By using an inorganic salt having a certain solubility, the mixing property with a hydrophilic thermoplastic resin is excellent, and the processability at the time of melt extrusion lamination is also good. In addition, the smaller the average particle size of the inorganic salt, the easier it is to disperse uniformly and the ink absorbability is further improved. As the inorganic salt, magnesium sulfate, sodium sulfate, and sodium chloride are highly effective.
-By mixing the inorganic salt with the hydrophobic thermoplastic resin in advance and then mixing with the hydrophilic thermoplastic resin, the mixing property with the hydrophilic thermoplastic resin becomes better, and the operability is improved.
-Adhesive strength between hydrophilic thermoplastic resin and support, or hydrophilic thermoplastic resin and other thermoplastic resin layers by providing a layer containing at least one kind of modified polyolefin or hydroxyl group-containing thermoplastic resin in the middle Can be improved. Further, even if the support is a paper substrate such as high-quality paper, recycled paper, coated paper (coated paper), cast-coated paper, the adhesion is good.
-Even when an ink receiving layer (coating layer) is provided, the coating layer can be prevented from cracking and a smooth surface can be obtained, resulting in excellent gloss.
The laminated sheet of the present invention is suitable as an inkjet recording sheet, particularly as an inkjet recording sheet for aqueous ink.
＜作用＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂と一定の溶解度を有する無機塩が混合された熱可塑性樹脂層を設けることにより、親水性熱可塑性樹脂中に無機塩が均一に分散し存在する熱可塑性樹脂層が形成されると考えられる。そして、水性のインクジェット記録用インクの溶媒は主に水であり、親水性熱可塑性樹脂のみからなる層にはインクが拡散しやすく鮮明な記録画像が形成されにくくなるところ、本発明では無機塩がインク溶媒に溶解することで多量のインク溶媒を担持することができるため、インクの拡散を防ぎ鮮明で高い記録濃度が得られると推測される。
又、水分に接すると記録画像中の発色剤が溶出したり、親水性熱可塑性樹脂が水で溶解することによって画質が不鮮明になるが、本発明では無機塩を含有することにより無機塩が水を保持するため、画像耐水性が向上すると考えられる。また、良好な溶融押出しラミネート加工性を損ねることもない。
さらに、親水性熱可塑性樹脂からなる層の上にインク受理層（塗工層）を設けた場合のひび割れは、塗工層を形成する際に親水性熱可塑性樹脂が塗料に含まれる水分を吸収して膨潤し、乾燥に伴って収縮し、塗工層表面にひび割れ状が発生する。この危険性に対して、本発明は、無機塩を含有した熱可塑性樹脂層とすることにより、無機塩が溶解しながらインク溶媒を保持するため熱可塑性樹脂が膨潤することを抑え、乾燥収縮する危険性を減少させ確実に平滑な表面を現出し得ると考えられる。なお、ひびが存在する状態であっても、インクジェット記録濃度は向上しており、ひび状を活かした印刷に対しては、趣のある表現が可能である。
<Action>
In the present invention, by providing a thermoplastic resin layer in which a hydrophilic thermoplastic resin and an inorganic salt having a certain solubility are mixed, the thermoplastic resin layer in which the inorganic salt is uniformly dispersed in the hydrophilic thermoplastic resin. Is thought to be formed. The solvent of the water-based inkjet recording ink is mainly water, and the ink is easily diffused in the layer made of only the hydrophilic thermoplastic resin, so that a clear recorded image is difficult to be formed. Since a large amount of ink solvent can be carried by dissolving in the ink solvent, it is presumed that the ink is prevented from diffusing and a clear and high recording density can be obtained.
Further, when exposed to moisture, the color former in the recorded image is eluted or the hydrophilic thermoplastic resin is dissolved in water, so that the image quality becomes unclear. However, in the present invention, the inorganic salt is contained in the water by containing the inorganic salt. Therefore, it is considered that the water resistance of the image is improved. In addition, good melt-extrusion laminate processability is not impaired.
Furthermore, when an ink-receiving layer (coating layer) is provided on a layer made of a hydrophilic thermoplastic resin, cracks are absorbed by the hydrophilic thermoplastic resin when the coating layer is formed. Then, it swells and contracts as it dries, and cracks are generated on the surface of the coating layer. In response to this danger, the present invention uses a thermoplastic resin layer containing an inorganic salt to suppress the swelling of the thermoplastic resin to retain the ink solvent while the inorganic salt dissolves, and shrinks by drying. It is considered that a smooth surface can be surely produced by reducing the risk. Note that even in the presence of cracks, the ink jet recording density is improved, and an attractive expression is possible for printing utilizing the cracks.
＜支持体＞
本願発明に使用される支持体としては、上質紙、再生紙、コート紙（塗工紙）等の紙基材、合成紙、フィルム等を挙げることができる。望ましくは、銀塩写真調の面感を与えることからコート紙、特にキャストコート紙であることが好ましい。
上質紙、あるいはコート紙の原紙の原料としては、特にパルプの種類等に制限はなくLBKP、NBKP、メカニカルパルプ等の木材繊維を主体に、必要に応じてコットンリンター、ケナフ、麻、竹等の非木材繊維、オレフィン、ポリエステル、ポリアミド等の合成繊維、ガラス、ロックウール等の無機繊維が使用可能である。又、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ等の無機填料や、必要に応じて内添、外添工程にて定着剤、顔料、染料、サイズ剤、紙力向上剤等を添加して、従来公知の製造方法に従い製造される。
<Support>
Examples of the support used in the present invention include paper base materials such as high-quality paper, recycled paper, and coated paper (coated paper), synthetic paper, and films. Desirably, coated paper, particularly cast-coated paper, is preferable because it gives a silver-salt photographic tone.
The raw material of high-quality paper or coated paper is not particularly limited in the type of pulp, and mainly wood fibers such as LBKP, NBKP, and mechanical pulp, and if necessary, such as cotton linter, kenaf, hemp, bamboo, etc. Non-wood fibers, synthetic fibers such as olefin, polyester, and polyamide, and inorganic fibers such as glass and rock wool can be used. In addition, inorganic fillers such as titanium oxide, calcium carbonate, clay, talc, silica, etc., and if necessary, fixing agents, pigments, dyes, sizing agents, paper strength improvers, etc. are added during internal and external addition processes. It is manufactured according to a conventionally known manufacturing method.
支持体をコート紙、キャストコート紙とすることにより、表面の平滑性と光沢性が高くなり、積層シートにデザインを記録した時の美麗性が銀塩写真に匹敵するほど高く、ポスターやグラフィックなどの用途に応じた商品とした場合の商品価値を高くするという効果を生じ好ましい。
コート紙は、一般に原紙上にバインダーと有機又は無機顔料とを主体として含有する塗工層を設けたものであり、各種方式による印刷用紙や記録用紙として広く用いられている。コート紙の製造方法も公知であり、通常使用されている種類の材料及び装置が適宜使用される。例えば、バインダーとしてはポリビニルアルコール、スチレン重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、スチレン−アクリル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などやその誘導体等を挙げることができる。顔料はカオリン、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。これらのバインダー、顔料、その他必要に応じて各種の添加剤を水系で分散させ塗工液を調製し、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等を用いて、原紙の表面に塗工することにより塗工層を設ける。
By using coated paper and cast coated paper as the support, the smoothness and glossiness of the surface will be high, and the beauty when recording the design on a laminated sheet will be as high as that of a silver salt photograph, posters, graphics, etc. This is preferable because it produces an effect of increasing the value of the product when it is a product according to the intended use.
Coated paper is generally a base paper provided with a coating layer mainly comprising a binder and an organic or inorganic pigment, and is widely used as printing paper or recording paper by various methods. Coated paper manufacturing methods are also known, and commonly used types of materials and equipment are used as appropriate. For example, examples of the binder include polyvinyl alcohol, styrene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylic copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and derivatives thereof. Examples of the pigment include kaolin, calcined clay, calcium carbonate, talc, silica, and alumina. These binders, pigments, and other additives as necessary are dispersed in an aqueous system to prepare a coating liquid. Using an air knife coater, blade coater, roll coater, curtain coater, gravure coater, die coater, etc., raw paper A coating layer is provided by coating on the surface.
中でもキャストコート紙は、湿潤状態にある塗工層を加熱した鏡面の金属ドラムに押し当てて乾燥させ、平滑な表面を得た紙であり、次のような製法により製造された紙である。塗工液が塗工された紙は、乾燥設備を通らず、塗工面側をキャストドラムに押し当てられる。キャストドラムに押し当てられると、塗工液中の水分は紙の裏側から蒸発する。一方、キャストドラムは鏡面ドラムからなっており、キャストドラムに押し当てられた側の面（塗工面）は、高い光沢を有するようになる。このようにして製造される直接法の他に塗工面の塗液を凝固液でゲル化させた後にキャストドラムに押し当てる凝固法、一度乾燥させた塗工面を再度湿潤させた後にキャストドラムに押し当てるリウェット法があるが、いずれの製法で得られたキャストコート紙でも本願発明の支持体として使用可能である。本願発明で用いられるこれらの支持体は、市販のものを利用することができる。 Among them, cast-coated paper is paper obtained by pressing a coated layer in a wet state against a heated metal mirror drum and drying it to obtain a smooth surface, and is produced by the following manufacturing method. The paper coated with the coating liquid does not pass through the drying equipment, and the coated surface side is pressed against the cast drum. When pressed against the cast drum, the water in the coating liquid evaporates from the back side of the paper. On the other hand, the cast drum is composed of a mirror drum, and the surface (coating surface) on the side pressed against the cast drum has high gloss. In addition to the direct method manufactured in this way, the solidification method in which the coating liquid on the coated surface is gelled with a coagulating liquid and then pressed against the cast drum, the coated surface once dried is wetted again and then pressed onto the cast drum. Although there is a rewetting method, a cast coated paper obtained by any method can be used as the support of the present invention. Commercially available materials can be used for these supports used in the present invention.
＜親水性熱可塑性樹脂＞
本願発明では、溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂層を支持体上に形成する。
本発明の積層シートは、上記した支持体の片面あるいは両面に少なくとも１層以上の熱可塑性樹脂層を設けたものであり、その最外層が溶融ラミネートできる親水性熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂からなる。インクジェット記録用インクを吸収できる親水性熱可塑樹脂を１種類あるいは２種類以上を適宜選択して使用する。又、この熱可塑性樹脂層は２以上設けてもよい。
親水性熱可塑性樹脂としては、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、吸水性ポリマーなどが挙げられる。中でも変性ポリビニルアルコールは、親水性はもちろんのこと、溶融押出し適性、ラミネート加工性が良好であることから優れた樹脂である。一般に重合度が比較的低く、且つケン度が５０〜９０％の変性ポリビニルアルコールは、２５０℃以下での温度で溶融押出し成型をすることが可能である。
<Hydrophilic thermoplastic resin>
In the present invention, a thermoplastic resin layer composed of a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin that can be melt-laminated is formed on a support.
The laminated sheet of the present invention is one in which at least one thermoplastic resin layer is provided on one side or both sides of the above-mentioned support, and the outermost layer is made of a thermoplastic resin containing a hydrophilic thermoplastic resin that can be melt-laminated. Become. One type or two or more types of hydrophilic thermoplastic resins capable of absorbing ink for ink jet recording are selected and used. Two or more thermoplastic resin layers may be provided.
Examples of the hydrophilic thermoplastic resin include modified polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and a water-absorbing polymer. Among them, modified polyvinyl alcohol is an excellent resin because it has not only hydrophilicity but also good melt-extrusion suitability and laminate processability. In general, modified polyvinyl alcohol having a relatively low degree of polymerization and a degree of saponification of 50 to 90% can be melt-extruded at a temperature of 250 ° C. or lower.
又、例えば特許文献１に記載されているような、オキシアルキレン基を含有する重合体樹脂を使用することが可能である。例えば、次式で示されるオキシアルキレン基含有ビニルアルコール系重合体、すなわち、-(CHR2-CHR３-O)p-H[ただし、R2、R3は水素原子又はアルキル基（とくにメチル基又はエチル基）、ｐは整数]で示されるオキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物が有用である。
オキシアルキレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーの具体例としては、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテルなどが挙げられる。オキシアルキレン単位の付加モル数を示すｐは、いずれの場合も２〜300程度であり、特にｐが５〜200程度が好ましい。上記の中では、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシプロピレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンメタアリルエーテル、ポリオキシプロピレンメタアリルエーテルなどが熱可塑性とインク吸収性が良好で実用性が大きい。あるいは少なくともエチレンオキシドを含む重合体樹脂を使用することもできる。
Further, for example, a polymer resin containing an oxyalkylene group as described in Patent Document 1 can be used. For example, an oxyalkylene group-containing vinyl alcohol polymer represented by the following formula, that is, — (CHR 2 —CHR 3 —O) pH [wherein R 2 and R 3 are hydrogen atoms or alkyl groups (especially methyl groups or ethyl groups) The saponified product of a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer containing an oxyalkylene group represented by the following formula:
Specific examples of the ethylenically unsaturated monomer containing an oxyalkylene group include polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxypropylene (meth) acrylamide, poly Examples include oxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, and the like. . In each case, p indicating the number of added moles of oxyalkylene units is about 2 to 300, and p is preferably about 5 to 200. Among the above, polyoxyethylene allyl ether, polyoxypropylene allyl ether, polyoxyethylene methallyl ether, polyoxypropylene methallyl ether, and the like have good thermoplasticity and ink absorbability, and are highly practical. Alternatively, a polymer resin containing at least ethylene oxide can be used.
これらは、例えば（株）クラレより商標「エバール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）、ユニチカ化成（株）より商標「ユニチカレジンUMR」（エチレン酢酸ビニル共重合体のケン化物）、あるいは日本合成化学工業（株）より商標「ソアノール」（エチレンビニルアルコール共重合体樹脂）として市販されているものから選択して使用することができる。又（株）クラレ製、商標：「クラレポバールCPシリーズ」( 変性ポリビニルアルコール) 、あるいは日本合成化学工業（株）製、商標：「エコマティ」(変性ポリビニルアルコール) は、溶融押し出し塗工するのに適当な熱可塑性とインク吸収に適当な親水性能を有しており、好ましく使用することができる。又、第一工業製薬（株）製、商標：「パオゲン」（エチレンオキシド重合体）も使用できる。
なお、本発明では、スチレン系樹脂等のインク吸収性樹脂は使用できない。本発明の積層シートは、水性インク用のインクジェット記録用シートとして好適であるが、例えばポリスチレンは、水に溶けないためインクをはじき、インク吸収性が悪化する。
These are, for example, the trademark “EVAL” (ethylene vinyl alcohol copolymer resin) from Kuraray Co., Ltd., the trademark “Unitika Resin UMR” (saponified ethylene vinyl acetate copolymer) from Unitika Chemical Co., Ltd., or Nippon Gosei Co., Ltd. It can be used by selecting from those marketed by Chemical Industry Co., Ltd. under the trademark “Soanol” (ethylene vinyl alcohol copolymer resin). Also, Kuraray Co., Ltd., Trademark: “Kuraray Poval CP Series” (modified polyvinyl alcohol), or Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., trademark: “Ecomati” (modified polyvinyl alcohol) is used for melt extrusion coating. It has suitable thermoplasticity and hydrophilic properties suitable for ink absorption, and can be preferably used. Also, trade name: “Paogen” (ethylene oxide polymer) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used.
In the present invention, an ink-absorbing resin such as a styrene resin cannot be used. The laminated sheet of the present invention is suitable as an ink jet recording sheet for water-based inks. For example, polystyrene does not dissolve in water, so it repels ink and deteriorates ink absorbability.
＜無機塩＞
本発明で用いる無機塩は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であり、溶解度が小さすぎるとインクジェットインク乾燥性低下の弊害がある。好ましくは１０ｇ／１００ｇ以上、より好ましくは１５ｇ／１００ｇ以上である。なお、溶解度は、岩波理化学辞典第５版（岩波書店、１９９８年４月２４日発行）に記載されている値である。参考として無機塩類の溶解度を表２に示す。
また、無機塩は粒子が小さい方が親水性熱可塑性樹脂中に均一に分散・混合されやすいため、平均粒径３０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５μｍ以下である。なお、本発明でいう平均粒径は、レーザーを用いた光回折散乱法等により測定される値である。
無機塩の種類としては特に限定されないが、硝酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸バリウム等が親水性熱可塑性樹脂との混合性（分散性）が良く好ましい。中でも、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムは分散性に優れ、良好なインク吸収性、画像耐水性を与え好ましい。
<Inorganic salt>
The inorganic salt used in the present invention has a solubility in water at 25 ° C. of 1 g / 100 g or more. Preferably it is 10 g / 100 g or more, more preferably 15 g / 100 g or more. The solubility is a value described in Iwanami Physical and Chemical Dictionary, 5th edition (Iwanami Shoten, issued on April 24, 1998). Table 2 shows the solubility of inorganic salts for reference.
In addition, the inorganic salt preferably has an average particle size of 30 μm or less because smaller particles are more easily dispersed and mixed in the hydrophilic thermoplastic resin. More preferably, it is 15 μm or less. In addition, the average particle diameter as used in the field of this invention is a value measured by the light diffraction scattering method etc. which used the laser.
The kind of inorganic salt is not particularly limited, but sodium nitrate, magnesium sulfate, sodium chloride, sodium carbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, barium nitrate and the like are preferable because of good mixing (dispersibility) with hydrophilic thermoplastic resins. . Among these, magnesium sulfate, sodium chloride, and sodium sulfate are preferable because they have excellent dispersibility and provide good ink absorbability and image water resistance.
親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有させる方法としては、特に制限されず、あらかじめ２軸押出機、加圧ニーダー法、バンバリーミキサー法、ロールミキサー法等を用いて混合すればよいが、予め無機塩を疎水性の熱可塑性樹脂に混合してペレットを作成し、このペレットと親水性熱可塑性樹脂とを混合すると、樹脂ペレット作製が容易になり操業上望ましい。この場合、理由は明らかではないが無機塩として硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムは疎水性熱可塑性樹脂との混合性が良く好適である。
また、親水性熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂層中に疎水性熱可塑性樹脂が存在することにより、インクジェット記録画像の耐水性も向上する。ただし、混合する疎水性熱可塑性樹脂の比率が高すぎると、インクが吸収されず乾燥性が悪化するため、所望の品質になるようバランスを考慮する必要がある。
このような疎水性熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状密度ポリエチレン(LLDPE)ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンといったポリオレフィン系樹脂をはじめとし、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂などを使用することができる。中でもポリエチレン樹脂としては高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)が挙げられる。中でも加工性、低融点であることなどの諸物性からＬＬＤＰＥが好ましい。
The method of adding the inorganic salt to the hydrophilic thermoplastic resin is not particularly limited, and may be mixed in advance using a twin screw extruder, a pressure kneader method, a Banbury mixer method, a roll mixer method, etc. When pellets are prepared by mixing a salt with a hydrophobic thermoplastic resin, and the pellets and a hydrophilic thermoplastic resin are mixed, it is easy to produce resin pellets, which is desirable in operation. In this case, although the reason is not clear, magnesium sulfate and calcium sulfate as inorganic salts are preferable because they have good miscibility with the hydrophobic thermoplastic resin.
Further, the presence of the hydrophobic thermoplastic resin in the thermoplastic resin layer made of a hydrophilic thermoplastic resin improves the water resistance of the ink jet recorded image. However, if the ratio of the hydrophobic thermoplastic resin to be mixed is too high, the ink is not absorbed and the drying property is deteriorated. Therefore, it is necessary to consider the balance so that the desired quality is obtained.
Such hydrophobic thermoplastic resins include polyolefin resins such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear density polyethylene (LLDPE) random polypropylene, homopolypropylene, polyester resin, polystyrene Resin or the like can be used. Among them, examples of the polyethylene resin include high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and very low density polyethylene (VLDPE). Among these, LLDPE is preferable from the viewpoint of various properties such as workability and low melting point.
ＬＬＤＰＥの種類としては、特にシングルサイト系触媒で合成されたＬＬＤＰＥが好ましい。シングルサイト系触媒とは２個のシクロペンタジエン環にチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン又はタングステンなどの遷移金属原子がサンドイッチ状に挟まれた構造を持つ。これを用いて合成されたＬＬＤＰＥはシャープな分子量分布を示し高速加工性の向上、樹脂層間の接着性の向上、機械的強度などを示す。なおＬＬＤＰＥの合成は気相法、高圧法、溶液法のいずれの方法でもかまわない。
これらのＬＬＤＰＥは、上記親水性熱可塑性樹脂、特に変性ポリビニルアルコールとの混合性が良く、均一な溶融押出しラミネート膜が得られ加工性に優れる。又、融点が１２０℃以下と低いことから、親水性熱可塑性樹脂と溶融しやすい。従って、高温をかけても親水性熱可塑性樹脂が分解しないような短い時間で溶融するため、高温高速でのラミネートが可能になる。高温で形成された溶融樹脂膜は、支持体あるいは他の熱可塑性樹脂層との密着性も強く望ましいものである。
疎水性の熱可塑性樹脂の密度としては８５０〜９５０が好ましく、より好ましくは８８０〜９２０である。密度はＩＳＯ １１８３に準じて測定され、単位はＫｇ／ｍ３で表される。疎水性熱可塑性樹脂のＭＦＲ（「メルトマスフローレイト」を示す）としては、１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは５〜２５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは１０〜２０ｇ／１０分である。ＭＦＲは樹脂の流動性を表す指標であり、ＪＩＳ Ｋ７２１０（旧ＪＩＳ Ｋ６７６０）に準じて測定し、単位はｇ／１０分で表される。ＭＦＲが小さすぎる場合、親水性熱可塑性樹脂との混合性が不十分となる。又、ＭＦＲが大きすぎる場合、親水性熱可塑性樹脂と混合した際の混合性は良いものの、溶融押出しラミネート時に溶融樹脂の粘度が低下して、ラミネート幅が狭くなるなど問題が起こることがある。
As the type of LLDPE, LLDPE synthesized with a single site catalyst is particularly preferable. A single-site catalyst has a structure in which transition metal atoms such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten are sandwiched between two cyclopentadiene rings. LLDPE synthesized by using this exhibits a sharp molecular weight distribution and exhibits improved high-speed processability, improved adhesion between resin layers, and mechanical strength. The synthesis of LLDPE may be any of gas phase method, high pressure method and solution method.
These LLDPEs have good miscibility with the above-mentioned hydrophilic thermoplastic resin, particularly modified polyvinyl alcohol, and a uniform melt-extruded laminate film is obtained and is excellent in processability. Moreover, since melting | fusing point is as low as 120 degrees C or less, it is easy to fuse | melt with a hydrophilic thermoplastic resin. Accordingly, since the hydrophilic thermoplastic resin melts in such a short time that it does not decompose even when a high temperature is applied, lamination at high temperature and high speed becomes possible. A molten resin film formed at a high temperature is desirable because it has strong adhesion to a support or another thermoplastic resin layer.
The density of the hydrophobic thermoplastic resin is preferably 850 to 950, more preferably 880 to 920. The density is measured according to ISO 1183, and the unit is expressed in Kg / m 3 . The MFR (indicating “melt mass flow rate”) of the hydrophobic thermoplastic resin is preferably 1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 5 to 25 g / 10 minutes, still more preferably 10 to 20 g / 10 minutes. MFR is an index representing the fluidity of the resin, measured according to JIS K7210 (former JIS K6760), and the unit is expressed in g / 10 minutes. If the MFR is too small, the miscibility with the hydrophilic thermoplastic resin becomes insufficient. On the other hand, if the MFR is too large, the mixing property when mixed with a hydrophilic thermoplastic resin is good, but problems such as a decrease in the viscosity of the molten resin and a decrease in the width of the laminate may occur during melt extrusion lamination.
親水性熱可塑性樹脂に対する無機塩の含有割合としては、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％である。無機塩が少なすぎるとインク吸収性が低下し、多すぎると光沢度が低下する傾向がある。
無機塩を予め疎水性熱可塑性樹脂に混合し、その後に親水性熱可塑性樹脂と混合する場合は、親水性熱可塑性樹脂層に対する疎水性熱可塑性樹脂の割合が、４０重量％以下であること好ましく、より好ましくは親水性熱可塑性樹脂と疎水性熱可塑性樹脂との割合が８５/１５〜７０/３０である。疎水性熱可塑性樹脂の割合が多すぎる場合、インク吸水性が悪化し好ましくない。実質的には９０重量％以下が適当である。
As a content rate of the inorganic salt with respect to a hydrophilic thermoplastic resin, it is 1 to 20 weight%, Preferably it is 3 to 10 weight%. If the amount of the inorganic salt is too small, the ink absorptivity decreases, and if the amount is too large, the glossiness tends to decrease.
When the inorganic salt is previously mixed with the hydrophobic thermoplastic resin and then mixed with the hydrophilic thermoplastic resin, the ratio of the hydrophobic thermoplastic resin to the hydrophilic thermoplastic resin layer is preferably 40% by weight or less. More preferably, the ratio of the hydrophilic thermoplastic resin to the hydrophobic thermoplastic resin is 85/15 to 70/30. When the proportion of the hydrophobic thermoplastic resin is too large, the ink water absorption is deteriorated, which is not preferable. Substantially 90% by weight or less is appropriate.
親水性熱可塑性樹脂と無機塩を含有する疎水性熱可塑性樹脂とを混合する場合、その方法としては、それぞれの樹脂をドライブレンドしてホッパーに投入し１軸押出機や２軸押出機により押出す方法、あるいは、加工性が良好になるように、あらかじめ２軸押出機、加圧ニーダー法、バンバリーミキサー法、ロールミキサー法等を用いて混合ペレットを作製し、これを溶融押出しすることが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
例えば、１軸押出機を用いる場合、装置のホッパー部より樹脂を投入しスクリューで分散し溶融混合して吐出すが、熱可塑性樹脂の融点が高いと、熱量に対して溶融するまでの時間が長くなり混合しにくい。一方、熱可塑性樹脂の融点が低いと、スクリューから樹脂が吐出されるまでの時間が短く、かつ十分に溶融混合されやすいため、高速で良好な加工性を得ることができる。２種類の熱可塑性樹脂を混合しにくい場合は、分散・溶融混合したものを冷却し、粉砕して表面処理して、予め混合ペレットを作製することが望ましい。
When mixing a hydrophilic thermoplastic resin and a hydrophobic thermoplastic resin containing an inorganic salt, the respective methods are dry blended, put into a hopper, and pushed by a single screw extruder or a twin screw extruder. In order to improve the processability or processability, a mixed pellet is prepared in advance using a twin-screw extruder, a pressure kneader method, a Banbury mixer method, a roll mixer method, etc., and this is melt-extruded. However, it is not limited to these.
For example, when a single screw extruder is used, the resin is charged from the hopper part of the apparatus, dispersed with a screw, melted and mixed, and discharged. If the melting point of the thermoplastic resin is high, the time until it is melted with respect to the amount of heat. Long and difficult to mix. On the other hand, when the melting point of the thermoplastic resin is low, the time until the resin is discharged from the screw is short and it is easy to sufficiently melt and mix, so that good workability can be obtained at high speed. When it is difficult to mix the two types of thermoplastic resins, it is desirable to cool the dispersion / melt-mixed product, pulverize and surface-treat it to prepare mixed pellets in advance.
＜熱可塑性樹脂層への添加物＞
親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層には、不透明性、筆記性等を持たせる目的で酸化チタン、炭酸カルシウム等の白色無機顔料を配合することもできる。無機顔料の配合量は、これが配合される最外層に対して２５重量％以下、できれば１５重量％以下とすることが好ましい。配合量を増やすと、積層シートの平滑性や光沢などの表面性を悪化させることがある。無機顔料の粒径としては０．１〜２０μｍのものが好ましい。
又、不透明性等を目的として酸化チタン等の無機填料を最外層に配合すると、ラミネーション加工性は悪化することがある。かかる場合には、この無機填料が配合された樹脂を、無機填料を含まない樹脂と共押出しラミネートすれば、樹脂層の厚さを薄くしても、いわゆる膜切れ等のトラブルの発生を押さえて、安定した積層操作を行うことができる。
<Additives to thermoplastic resin layer>
White inorganic pigments such as titanium oxide and calcium carbonate can be blended in the thermoplastic resin layer containing an inorganic salt in a hydrophilic thermoplastic resin for the purpose of imparting opacity, writing properties, and the like. The blending amount of the inorganic pigment is preferably 25% by weight or less, preferably 15% by weight or less with respect to the outermost layer in which the inorganic pigment is blended. When the amount is increased, surface properties such as smoothness and gloss of the laminated sheet may be deteriorated. The particle size of the inorganic pigment is preferably 0.1 to 20 μm.
In addition, when an inorganic filler such as titanium oxide is blended in the outermost layer for the purpose of opaqueness, lamination processability may be deteriorated. In such a case, if the resin containing this inorganic filler is coextruded and laminated with a resin not containing the inorganic filler, the occurrence of troubles such as so-called film breakage can be suppressed even if the thickness of the resin layer is reduced. , Stable stacking operation can be performed.
＜他の熱可塑性樹脂＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層と支持体との間に、１以上の熱可塑性樹脂を設けることができる。これは単一の樹脂を単層で使用しても、複数の樹脂を複層で使用しても良い。特に、親水性熱可塑性樹脂及び無機塩からなる熱可塑性樹脂層（以下、最外層と称することがある）の直下に、最外層とその下に積層される熱可塑性樹脂層あるいは支持体との密着性を高めるために、接着性を有する樹脂を積層すると耐剥離性が向上するため好ましい。支持体が紙やコート紙であったり最外層の下に他の熱可塑性樹脂層が存在する場合は、最外層が剥離しやすい傾向があるため、中間に挟まれる樹脂は、最外層及び最外層の下に位置する樹脂層あるいは紙支持体の双方への接着性が良好でなければならない。特に上記の親水性熱可塑性樹脂は、紙基材などとの密着性に劣るため、このような親水性熱可塑性樹脂に対しても強固な接着性を発揮する必要がある。
このような接着性を有する樹脂としては、溶融押出し適性のある変性ポリオレフィン又は水酸基（ＯＨ基）を有する熱可塑性樹脂、あるいはこれらと親水性熱可塑性樹脂との混合物からなる樹脂組成物等を挙げることができる。又、同じ種類あるいは異なる種類を選び１層又は２層以上積層してもよい。具体的には、エチレンメタアクリル酸共重合体(ＥＭＭＡ)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(ＥＶＯＨ)などが好ましく挙げられるが、これに限定されるものではない。
<Other thermoplastic resins>
In the present invention, one or more thermoplastic resins can be provided between the thermoplastic resin layer containing the inorganic salt in the hydrophilic thermoplastic resin and the support. As for this, a single resin may be used in a single layer, or a plurality of resins may be used in multiple layers. In particular, the adhesion between the outermost layer and the thermoplastic resin layer or support layered directly below the thermoplastic resin layer (hereinafter sometimes referred to as the outermost layer) made of a hydrophilic thermoplastic resin and an inorganic salt. In order to improve property, it is preferable to laminate | stack resin which has adhesiveness, since peeling resistance improves. When the support is paper or coated paper or there is another thermoplastic resin layer under the outermost layer, the outermost layer tends to peel off, so the resin sandwiched between the outermost layer and the outermost layer Adhesion to both the underlying resin layer or paper support must be good. In particular, the above-mentioned hydrophilic thermoplastic resin is inferior in adhesion to a paper base material or the like, and thus it is necessary to exhibit strong adhesiveness even with respect to such a hydrophilic thermoplastic resin.
Examples of such an adhesive resin include a modified polyolefin suitable for melt extrusion or a thermoplastic resin having a hydroxyl group (OH group), or a resin composition comprising a mixture of these and a hydrophilic thermoplastic resin. Can do. Further, the same type or different types may be selected and one layer or two or more layers may be laminated. Specifically, an ethylene methacrylic acid copolymer (EMMA), an ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) and the like are preferable, but not limited thereto.
上記の接着性を有する熱可塑性樹脂以外の層としては、特に限定されず、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等が挙げられる。支持体に接する層としては、密着性が良好なことから、前記したシングルサイト系触媒で合成された直鎖状低密度ポリエチレン(ＳＳ−ＬＬＤＰＥ)が好ましく用いられる。
又、支持体及び熱可塑性樹脂の種類や操業条件等により、支持体と熱可塑性樹脂層、あるいは熱可塑性樹脂層同士の間の接着性が不良な場合には、支持体に予め接着層を塗工又は積層することも可能である。接着層としては、最外層の下に用いられる変性ポリオレフィン系樹脂等をはじめ、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂等が使用される。
The layer other than the thermoplastic resin having adhesiveness is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate. As the layer in contact with the support, linear low density polyethylene (SS-LLDPE) synthesized with the single-site catalyst described above is preferably used because of its good adhesion.
If the adhesion between the support and the thermoplastic resin layer or between the thermoplastic resin layers is poor due to the type of the support and the thermoplastic resin, operating conditions, etc., an adhesive layer is applied to the support in advance. It is also possible to work or laminate. As the adhesive layer, a modified polyolefin resin or the like used under the outermost layer, an acrylic resin, an epoxy resin, or the like is used.
＜他面の構成＞
本発明では、支持体の片面に親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層が積層されるものであるが、支持体の反対面は任意である。用途により、何も設けない、粘着剤を塗布する、低融点の接着性樹脂を単独あるいは複数の層としてラミネートする、塗工層を設けるなどの場合がある。支持体の両面に熱可塑性樹脂層が存在する場合、これらの熱可塑性樹脂層の種類及び積層順序等は、一方の面と他方の面とで同一であっても異なっていてもよい。
<Configuration on the other side>
In the present invention, a thermoplastic resin layer containing an inorganic salt in a hydrophilic thermoplastic resin is laminated on one side of the support, but the opposite side of the support is arbitrary. Depending on the application, there is a case where nothing is provided, an adhesive is applied, an adhesive resin having a low melting point is laminated alone or as a plurality of layers, and a coating layer is provided. When thermoplastic resin layers are present on both sides of the support, the types and lamination order of these thermoplastic resin layers may be the same or different on one side and the other side.
＜積層方法＞
支持体上への熱可塑性樹脂の積層は、押出しラミネーション法、共押出しラミネーション法を用いて、最外層が親水性熱可塑性樹脂に無機塩を含有した熱可塑性樹脂層となるように、必要に応じてその他の熱可塑性樹脂層を支持体上に積層し、製造する。
又、共押出しラミネーション法は、溶融状態で樹脂を重ね合わせるため、逐次樹脂を積層し多層化するよりも樹脂層間の密着性を強くできるとともに、生産効率にも優れる。共押出しラミネーション法は、２台以上の押出機を用い、各熱可塑性樹脂を溶融状態でＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着するもので、例えば特開平１１−２０７８８２号公報等に開示されているように、多層フィルム等の製造方法としても知られている。
共押出しラミネーションにあたり、樹脂は通常、１５０〜３００℃程度の温度で溶融加工されるが、本発明で好ましい範囲は１６０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２３０℃である。溶融温度が低すぎると押出機のトルク負荷が大きく押出し困難となり、高すぎると親水性熱可塑性樹脂が分解してしまうため、この範囲とすることによりラミネート適性が良好となる。なお、本発明では、押出しラミネーション法、共押出しラミネーション法等の溶融ラミネート手法を用いており、溶剤を使用しない製造方法である。
<Lamination method>
Lamination of the thermoplastic resin on the support is carried out as necessary so that the outermost layer becomes a thermoplastic resin layer containing an inorganic salt in a hydrophilic thermoplastic resin using an extrusion lamination method or a coextrusion lamination method. The other thermoplastic resin layer is laminated on the support and manufactured.
In addition, the coextrusion lamination method overlaps the resin in a molten state, so that the adhesion between the resin layers can be strengthened and the production efficiency is excellent as compared with the case where the resins are sequentially laminated and multilayered. In the coextrusion lamination method, two or more extruders are used, each thermoplastic resin is led to a T die in a molten state, and simultaneously extruded from each T die and laminated and bonded. For example, JP-A-11-207882 Is also known as a method for producing a multilayer film or the like.
In the co-extrusion lamination, the resin is usually melt processed at a temperature of about 150 to 300 ° C, but a preferable range in the present invention is 160 to 250 ° C, more preferably 180 to 230 ° C. If the melting temperature is too low, the torque load of the extruder is large and extrusion becomes difficult, and if it is too high, the hydrophilic thermoplastic resin is decomposed. In the present invention, a melt laminating method such as an extrusion lamination method or a coextrusion lamination method is used, and the production method does not use a solvent.
＜層厚＞
支持体上に積層される熱可塑性樹脂層の各層及び全体の厚さは、片面１０〜８０μｍ、好ましくは２０〜７０μｍの範囲にあることが好ましい。樹脂層全体の厚さが薄すぎる場合、押出しラミネーション法による各層の積層が困難となる。又、厚すぎると製造コストが高くなり、しかも静電気が発生しやすくなるので、その必要がある場合には導電剤の使用などの対応が好ましい。
<Layer thickness>
It is preferable that each layer of the thermoplastic resin layer laminated | stacked on a support body and the whole thickness exist in the range of 10-80 micrometers on one side, Preferably it is 20-70 micrometers. When the thickness of the whole resin layer is too thin, lamination | stacking of each layer by an extrusion lamination method becomes difficult. On the other hand, if it is too thick, the manufacturing cost increases and static electricity is likely to be generated. Therefore, if necessary, it is preferable to use a conductive agent.
＜塗工層について＞
本発明では、親水性熱可塑性樹脂と無機塩を含有した熱可塑性樹脂層上に、顔料及び水系バインダーを主成分とする塗工層を設けることができる。この塗工層はインク受理層として機能し、親水性熱可塑性樹脂と無機塩とからなる熱可塑性樹脂層、及び塗工層の２層によって、インクジェット記録用シートとして用いた場合のインク吸収性がさらに向上し、良好なインクジェット記録画像が得ることができる。
顔料としては、シリカ、アルミナ、炭カル、酸化チタン、タルク、カオリン等の無機系顔料、アクリル系、スチレン系、ポリエチレン系、ウレタン系等の有機系顔料、及びガラスビーズ、シラスバルーン等が挙げられる。
バインダーとしては、デンプン、ポリビニルアルコール、ＳＢＲ、アクリル系バインダー、アクリルシリコン共重合体系バインダー、スチレン系バインダー、スチレンアクリル共重合体系バインダー、ウレタン系バインダー等が挙げられる。
顔料とバインダーの使用量としては、顔料１００重量部に対し、バインダーを５〜２００重量部用いることが好ましい。
その他適宜、インク定着剤、消泡剤、耐水化剤、架橋剤、pH調整剤等を使用しても良い。
塗工量は３〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工方法は特に制限されず、バーコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、スライドダイコーター、ロールコーター、ブレードコーター、グラビアコーター等を使用することができる。
<About the coating layer>
In this invention, the coating layer which has a pigment and an aqueous binder as a main component can be provided on the thermoplastic resin layer containing a hydrophilic thermoplastic resin and inorganic salt. This coating layer functions as an ink receiving layer, and has two layers of a thermoplastic resin layer made of a hydrophilic thermoplastic resin and an inorganic salt, and a coating layer, and has an ink absorbency when used as an ink jet recording sheet. Further improved, a good ink jet recorded image can be obtained.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as silica, alumina, charcoal, titanium oxide, talc, and kaolin, organic pigments such as acrylic, styrene, polyethylene, and urethane, and glass beads and shirasu balloons. .
Examples of the binder include starch, polyvinyl alcohol, SBR, acrylic binder, acrylic silicone copolymer binder, styrene binder, styrene acrylic copolymer binder, and urethane binder.
As the usage-amount of a pigment and a binder, it is preferable to use 5-200 weight part of binders with respect to 100 weight part of pigments.
In addition, an ink fixing agent, an antifoaming agent, a water resistant agent, a crosslinking agent, a pH adjusting agent, and the like may be used as appropriate.
The coating amount is preferably 3 to 20 g / m 2 . The coating method is not particularly limited, and a bar coater, a blade coater, an air knife coater, a curtain coater, a slide die coater, a roll coater, a blade coater, a gravure coater, or the like can be used.
[実施例]
次の評価試験を各実施例、比較例に対して行った。実施例及び比較例の構成を表１に示し、評価結果を表２に示す。なお、実施例、比較例において、特にことわらない限り部または％は重量部または重量％を示す。
＜インクジェット記録適性＞
（インク吸収性）
インクジェットプリンター（ＰＭＧ−８００、エプソン（株）製）を用いて、黒・青・赤・黄の４色をベタで印字（モード：写真用紙・きれい）し、直ちに印字面に市販のキャストコート紙（日本製紙（株）製製品名ＣＬＣキャスト）の裏面を合わせ７．５ｍ／ｍｉｎ．の速度で８ｋｇ／ｃｍの線圧を加え、キャストコート紙へのインクの転移具合を目視で評価する。
◎：全く転移しない
○：ごくわずかに転移した痕跡が見られるが実用上問題ない
△：薄い色で転移しているが実用可能である
×：高濃度で転移している
[Example]
The following evaluation tests were performed on each example and comparative example. Table 1 shows the configurations of Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the evaluation results. In Examples and Comparative Examples, “part” or “%” means “part by weight” or “% by weight” unless otherwise specified.
<Inkjet recording suitability>
(Ink absorption)
Using an inkjet printer (PMG-800, manufactured by Epson Corporation), black, blue, red, and yellow are printed in solid (mode: photographic paper, clean), and then commercially available cast coated paper is printed on the printing surface. (Made by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name: CLC cast) 7.5 m / min. A linear pressure of 8 kg / cm is applied at a speed of 1 to evaluate the transfer of ink onto cast-coated paper visually.
◎: Not transferred at all ○: Slightly transferred traces are seen, but there is no practical problem △: Light color is transferred but practical use ×: Transferred at high concentration
（記録画像の耐水性）
エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＭ−Ｇ800染料インキ』、エプソン社製インクジェットプリンター『ＰＸ−Ｇ900顔料インキ』で『電』の文字をブラック，シアン，マゼンダ，イエローで印字し２分間放置、その後５μｌの蒸留水を印字した文字の上に落下、自然乾燥するまで放置させ文字のにじみ度合いを目視評価した。
◎：水を落下させ自然乾燥後文字が全く変化しない。
○：水を落下させ自然乾燥後文字がほとんど変化しない。
△：水を落下させ自然乾燥後文字がやや変化した。
×：水を落下させ自然乾燥後文字がにじんでしまい判別できない。
(Water resistance of recorded images)
Print Epson's inkjet printer “PM-G800 dye ink” and Epson ’s inkjet printer “PX-G900 pigment ink” with “Den” printed in black, cyan, magenta, and yellow for 2 minutes, then 5 μl of distilled It dropped on the character which printed water, and was allowed to stand until it dried naturally, and the blurring degree of the character was visually evaluated.
A: The character does not change at all after the water is dropped and air-dried.
○: Characters hardly change after water is dropped and air-dried.
(Triangle | delta): The character changed slightly after dropping water and air-drying.
X: Characters are blurred after water is dried and air-dried and cannot be identified.
＜光沢性＞
ＩＳＯ ８２５４−１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製光沢度計ＧＭ−２６ＰＲＯを使用して、７５°光沢度を測定した。
<Glossiness>
Based on ISO 8254-1, 75 ° gloss was measured using a gloss meter GM-26PRO manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
＜塗工層ひび割れ＞
塗工層を設けた積層シートを１１０℃で１分間乾燥した際の、塗工層の状態を目視により次の基準で評価した。
有り：ひび割れが見られる
なし：ひび割れが見られない
<Coating layer cracks>
When the laminated sheet provided with the coating layer was dried at 110 ° C. for 1 minute, the state of the coating layer was visually evaluated according to the following criteria.
Yes: Cracks are found None: No cracks are seen
市販のキャストコート紙（日本製紙(株)製商品名CLCキャスト）を支持体とし、最外層を親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）９５重量部に無機塩として硫酸マグネシウム（溶解度３６．４ｇ／１００ｇ）、平均粒径１２．５μｍ）５重量部を混合したものとし、最外層の直下に位置する層（中間層という）としてエチレンメタアクリル酸共重合体（三井デュポンポリケミカル社製ニュクレル42115C、表１中「EMAA」と略す）１００重量部を、２種２層の構成で２３０℃で共押出しラミネートを行なった。樹脂厚さは最外層／中間層を２０/１０μｍとした。
次いで、アクリル系有機ピグメント（商品名：B-120CP、ハリマ化成）２０％分散液１００重量部と、ポリビニルアルコール(商品名：PVA117、クラレ)１０％分散液４０重量部とを混合し塗工液を調整し、上記で形成された最外層上に、この塗工液を塗布量８ｇ／ｍ２となるようにマイヤーバーを用いて塗工し、塗工層を有する積層シートを得た。
95 parts by weight of modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing a commercially available cast coated paper (trade name CLC cast manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd.) and having an outermost layer as a hydrophilic thermoplastic resin and an oxyalkylene group 5 parts by weight of magnesium sulfate (solubility: 36.4 g / 100 g, average particle size: 12.5 μm) as an inorganic salt is mixed, and ethylene methacrylic acid copolymer is used as a layer (called an intermediate layer) located immediately below the outermost layer. 100 parts by weight of a polymer (Nucleal 42115C manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., abbreviated as “EMAA” in Table 1) was coextruded and laminated at 230 ° C. in a two-layer / two-layer configuration. The resin thickness was 20/10 μm for the outermost layer / intermediate layer.
Next, 100 parts by weight of a 20% dispersion of acrylic organic pigment (trade name: B-120CP, Harima Kasei) and 40 parts by weight of a 10% dispersion of polyvinyl alcohol (trade name: PVA117, Kuraray) are mixed to form a coating solution. The coating solution was applied on the outermost layer formed as described above using a Mayer bar so that the coating amount was 8 g / m 2 , thereby obtaining a laminated sheet having a coating layer.
最外層を親水性熱可塑性樹脂８５重量部に無機塩１５重量部を混合したものに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer was changed to a mixture of 85 parts by weight of a hydrophilic thermoplastic resin and 15 parts by weight of an inorganic salt.
最外層を親水性熱可塑性樹脂９９重量部に無機塩１重量部を混合したものに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer was changed to 99 parts by weight of a hydrophilic thermoplastic resin and 1 part by weight of an inorganic salt.
最外層を親水性熱可塑性樹脂としてオキシアルキレン基を含む変性ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）８５重量部に、無機塩として硫酸マグネシウム（平均粒径１２．５μｍ）をシングルサイト触媒で合成した直鎖状低密度ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)社製カーネルKC650T)に１：２の割合で混合したもの１５重量部を添加したものとした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 The outermost layer as a hydrophilic thermoplastic resin was synthesized with 85 parts by weight of modified polyvinyl alcohol containing an oxyalkylene group (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and magnesium sulfate (average particle size: 12.5 μm) as an inorganic salt using a single site catalyst. A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that 15 parts by weight of linear low density polyethylene (Kernel KC650T manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.) mixed at a ratio of 1: 2 was added. It was.
最外層の無機塩を硫酸マグネシウム（溶解度３６．４ｇ／１００ｇ、平均粒径１７．６μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost inorganic salt was changed to magnesium sulfate (solubility 36.4 g / 100 g, average particle size 17.6 μm).
最外層の無機塩を塩化ナトリウム（溶解度３５．９ｇ／１００ｇ、平均粒径３５．２μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost inorganic salt was changed to sodium chloride (solubility 35.9 g / 100 g, average particle size 35.2 μm ) .
最外層の無機塩を硫酸ナトリウム（溶解度１９．４ｇ／１００ｇ、平均粒径１０．０μｍ）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost inorganic salt was changed to sodium sulfate (solubility 19.4 g / 100 g, average particle size 10.0 μm).
最外層の親水性熱可塑性樹脂を酢酸ビニル系のポリビニルアルコール（クラレ社製CP-7000）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost hydrophilic thermoplastic resin was changed to vinyl acetate-based polyvinyl alcohol (CP-7000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
最外層の親水性熱可塑性樹脂を酢酸ビニルユニットとビニルアルコールユニットと側鎖に親水基を有するエチレンユニットとを有する変性ポリビニルアルコール（日本合成化学社製AX-2000）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 Example except that the outermost hydrophilic thermoplastic resin was changed to a modified polyvinyl alcohol (AX-2000 manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a vinyl acetate unit, a vinyl alcohol unit, and an ethylene unit having a hydrophilic group in the side chain. 1 to obtain a laminated sheet.
中間層をエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製CP-109、表１中「EVOH」と略す）に変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。 A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was changed to an ethylene-vinyl alcohol copolymer (CP-109 manufactured by Kuraray Co., Ltd., abbreviated as “EVOH” in Table 1).
中間層を設けず、最外層を単独で２３０℃で押出しラミネートした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。樹脂厚さは最外層２０μｍとした。
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer was not provided and the outermost layer was extruded and laminated at 230 ° C. alone. The resin thickness was 20 μm as the outermost layer.
［比較例１］
最外層を、親水性熱可塑性樹脂であるオキシアルキレン基を含む変成ポリビニルアルコール（クラレ社製CP-1000）１００重量部とした以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例２］
最外層の無機塩を炭酸カルシウムに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例３］
最外層の無機塩をシリカに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
［比較例４］
最外層の無機塩をアルミナに変えた以外は、実施例１と同様にして積層シートを得た。
[Comparative Example 1]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost layer was changed to 100 parts by weight of a modified polyvinyl alcohol (CP-1000 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) containing an oxyalkylene group which is a hydrophilic thermoplastic resin.
[Comparative Example 2]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost inorganic salt was changed to calcium carbonate.
[Comparative Example 3]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost inorganic salt was changed to silica.
[Comparative Example 4]
A laminated sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the outermost inorganic salt was changed to alumina.
この結果から、前記した効果及び作用を確認することができる。加えて、次の特徴的を挙げることができる。
比較例２より、溶解度が０．８２の炭酸カルシウムでは、インクの吸収性及び画像耐水性が劣る結果となることが分かる。これに対して、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムには優れたインク吸収性、画像耐水性が認められた。
比較例１では、塗工層にひび割れが発生していることから、他の実施例や比較例では、無機塩を含むことがひび割れ防止に寄与していることが理解できる。
なお、評価項目として表１には挙げていないが、中間層樹脂としてＥＭＡＡを用いていない実施例１１は、熱可塑性樹脂層と基材の接着性が、他のＥＭＡＡを用いた例と比較して劣るところがあり、ＥＭＡＡの接着性保持力が確認されている。また、各実施例では成膜性などの加工特性は良好であった。
From this result, the effects and actions described above can be confirmed. In addition, the following characteristic can be mentioned.
Comparative Example 2 shows that calcium carbonate having a solubility of 0.82 results in poor ink absorbability and image water resistance. In contrast, magnesium ink, sodium sulfate, and sodium chloride exhibited excellent ink absorbability and image water resistance.
In Comparative Example 1, since cracks are generated in the coating layer, it can be understood that the inclusion of inorganic salt contributes to prevention of cracks in other Examples and Comparative Examples.
In addition, although it does not list in Table 1 as an evaluation item, Example 11 which does not use EMAA as an intermediate | middle layer resin has the adhesiveness of a thermoplastic resin layer and a base material compared with the example using other EMAA. Therefore, the adhesive holding power of EMAA has been confirmed. In each example, the processing characteristics such as film formability were good.
Claims (8)
The laminated sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the laminated sheet is an inkjet recording sheet.
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