JP2006273721A

JP2006273721A - Ｎ，ｎ′，ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法

Info

Publication number: JP2006273721A
Application number: JP2005091066A
Authority: JP
Inventors: Narihisa Hirai; 成尚平井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2005-03-28
Filing date: 2005-03-28
Publication date: 2006-10-12

Abstract

【課題】入手しやすい安価な原料から短い工程で簡易にＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を製造できる方法を提供する。
【解決手段】本発明のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法は、ヒドロキシルアミン又はその塩とカルボニル化合物とを反応させてＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を生成させることを特徴とする。前記カルボニル化合物として、例えば、ホスゲン、尿素、炭酸エステル、ハロギ酸エステル、カルボニル基に２つの含窒素芳香族複素環式基が窒素原子部位で結合した複素環式カルボニル化合物などを用いることができる。反応は塩基の存在下で行ってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、有毒ガスの吸着剤や酸化反応における酸化触媒等として有用なＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法に関する。

Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸は二酸化硫黄の吸着剤としての用途が知られている（特開平４−２５０８１９号公報、特表平６−５０２３４９号公報）。また、有機化合物の合成における有用な酸化触媒としての利用が開示されている（国際公開第０３／５５６００号パンフレット）。

Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法として、水酸基を保護したヒドロキシルアミンをホスゲンやジフェニルカーボネート、カルボニルビスイミダゾールなどと反応させてＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリ置換オキシイソシアヌル酸を得、次いで脱保護することによりＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を得る方法が知られている。例えば、テトラヘドロンレター（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．）２００４，４５，８２７７には、ジフェニルカーボネートとＯ−ベンジルヒドロキシルアミンからの合成例が示されている。クロアティカケミカアクタ（Ｃｒｏａｔ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ）２０００，７３，５６９には、ベンゾトリアゾールとホスゲン、及びＯ−ベンジルヒドロキシルアミンからの合成例が示されている。また、カナディアンジャーナルオブケミストリー（Ｃａｎａｄｉａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）１９６０，３８，３４３には、ホスゲンとＯ−アルキルヒドロキシルアミンからの製造例が示されている。また、アンゲバンテヘミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）１９６１，７３，６５７には、カルボキシビスイミダゾールとＯ−ベンジルヒドロキシルアミンからの製造例が報告されている。

また、テトラヘドロンレター（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．）１９６８，４０，４３１５には、メチルアジドフォルメートと光による反応が、またジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９６５，３０，１２６８には、アルコキシフォスフォラミドと二酸化炭素の反応が記載されており、こうして得られるＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリアルコキシイソシアヌル酸を脱保護することによりＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を得ることができる。

しかし、これら従来の方法では、原料が複雑な構造を有するものであったり、反応の工程が長かったり、反応時や後処理時の操作性が悪かったりして、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の工業的な製造法として必ずしも満足できるものではなかった。

特開平４−２５０８１９号公報特表平６−５０２３４９号公報国際公開第０３／５５６００号パンフレットテトラヘドロンレター（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．）２００４，４５，８２７７クロアティカケミカアクタ（Ｃｒｏａｔ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ）２０００，７３，５６９カナディアンジャーナルオブケミストリー（Ｃａｎａｄｉａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．）１９６０，３８，３４３アンゲバンテヘミー（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．）１９６１，７３，６５７テトラヘドロンレター（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．）１９６８，４０，４３１５ジャーナルオブオーガニックケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）１９６５，３０，１２６８

本発明の目的は、入手しやすい安価な原料から短い工程で簡易にＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を製造できる方法を提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシルアミン又はその塩とカルボニル化合物から一段でＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸が生成することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ヒドロキシルアミン又はその塩とカルボニル化合物とを反応させてＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を生成させることを特徴とするＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法を提供する。

前記カルボニル化合物として、例えば、ホスゲン、尿素、炭酸エステル、ハロギ酸エステル、カルボニル基に２つの含窒素芳香族複素環式基が窒素原子部位で結合した複素環式カルボニル化合物などを用いることができる。反応は塩基の存在下で行ってもよい。

本発明によれば、入手しやすい安価な原料から短い工程で簡易にＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を製造することができる。

［ヒドロキシルアミン又はその塩］
本発明では水酸基が保護されていないヒドロキシルアミン（ＮＨ₂ＯＨ）又はその塩を反応に用いる。そのため、後で保護基を外す工程を要しない。ヒドロキシルアミンの塩としては、特に限定されず、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩等の無機酸塩；シュウ酸塩、酢酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。

ヒドロキシルアミン又はその塩は、そのままの形態で、あるいは適当な溶媒（有機溶媒、水又はこれらの混合物）の溶液又は分散液の形態で使用できる。

［カルボニル化合物］
カルボニル化合物としては、ヒドロキシルアミンのアミノ基によりカルボニル基が求核攻撃されうる化合物であればよく、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒ¹−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ² （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基、無置換又は置換アミノ基、カルボニル基との結合部位に窒素原子を有する含窒素芳香族複素環式基を示す。Ｒ¹、Ｒ²は、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成していてもよく、また一体となってオキソ（＝Ｏ）基を形成していてもよい）

前記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が含まれる。置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、ブトキシ、ｔ−ブチルオキシ基などのアルコキシ基（例えば、Ｃ_1-6アルコキシ基）；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；アセチルオキシ基などのアシルオキシ基などが挙げられる。無置換又は置換アミノ基としては、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのモノ又はジアルキルアミノ基；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基などの環状アミノ基；アセチルアミノ基などのアシルアミノ基などが挙げられる。カルボニル基との結合部位に窒素原子を有する含窒素芳香族複素環式基としては、例えば、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基などが挙げられる。Ｒ¹、Ｒ²が、互いに結合して、隣接する炭素原子とともに形成する環としては、例えば、４員〜１５員の炭素環又は複素環が挙げられる。

前記カルボニル化合物の代表的な例として、例えば、ホスゲン；尿素；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレンなどの炭酸エステル（炭酸ジＣ_1-6アルキル、炭酸ジフェニル、環状炭酸エステル等）；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、ブロモギ酸メチル、ブロモギ酸エチル、クロロギ酸フェニル、ブロモギ酸フェニルなどのハロギ酸エステル（ハロギ酸Ｃ_1-6アルキルエステル、ハロギ酸フェニル等）；カルボニルビスイミダゾール、カルボニルビストリアゾール、カルボニルビスベンゾトリアゾールなどのカルボニル基に２つの含窒素芳香族複素環式基が窒素原子部位で結合した化合物；二酸化炭素などが挙げられる。前記カルボニル化合物は単独で又は２以上を組み合わせて使用できる。

カルボニル化合物の使用量は、その種類によっても異なるが、通常、ヒドロキシルアミン又はその塩１モルに対して、０．５〜３モル、好ましくは０．８〜１．５モル程度である。カルボニル化合物、ヒドロキシルアミン又はその塩の何れか一方を他方に対して大過剰量用いてもよい。

［塩基］
本発明では、反応を促進するために塩基を反応系に添加してもよい。塩基としては、無機塩基及び有機塩基を利用でき、例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン；ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、ヘキサメチレンテトラミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリオクチルアミン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、４−メチルモルフォリン等の３級アミン；ピリジン、ルチジン、ピコリン、イミダゾールなどの窒素含有芳香族性複素環化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酸化マグネシウム、酸化カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩類；酢酸ナトリウムや酢酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のカルボン酸塩類；ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシド類などが挙げられる。これらの塩基は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なかでも、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン；ルチジン、ピコリンなどの窒素含有芳香族性複素環化合物などが好ましい。

塩基の使用量は、反応を阻害しない範囲で適宜選択できるが、通常、ヒドロキシルアミン又はその塩に対して、０〜１０当量（例えば、０．０１〜１０当量）、好ましくは０〜５当量（例えば、０．１〜５当量）、より好ましくは０〜２当量（例えば、０．５〜２当量）程度である。

［反応］
反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、原料に対して不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンなどの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの置換基を有していてもよい脂環式炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジフェニルエーテルなどのエーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒及びこれらの混合物が挙げられる。溶媒の使用量は、反応を損なわない範囲で適宜選択されるが、通常、ヒドロキシルアミン又はその塩１００重量部に対して、０〜１００００重量部、好ましくは０〜２０００重量部程度である。

反応温度は、例えば、２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１６０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃である。反応時間は、例えば１分から４８時間程度の範囲で適宜選択できる。反応は、常圧、減圧、加圧下の何れであってもよいが、通常、常圧で行われる。反応は、回分式、半回分式、連続式などのいずれの方法により行うこともできる。

なお、反応中間体の３量化（環化）を促進させるために、系内に、フッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物；フッ化カルシウム等のアルカリ土類金属フッ化物；遷移金属フッ化物；テトラブチルアンモニウムフルオリド等の４級アンモニウムフッ化物などのフッ化物を添加してもよい。フッ化物の使用量は、ヒドロキシルアミン又はその塩１モルに対して、一般に０〜０．５モル（例えば、０．００００１〜０．５モル）、好ましくは０〜０．１モル（例えば、０．０００１〜０．１モル）程度である。

反応により、下記式（２）で表されるＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸が生成する。

なお、反応機構は必ずしも明らかではないが、例えば前記式（１）で表される化合物を原料として用いた場合には、下記反応式に示すように、式（１）で表されるカルボニル化合物にヒドロキシルアミンが反応し、Ｎ−ヒドロキシイソシアネートを経由して反応が進行するものと考えられる。

反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
フラスコに、５０重量％ヒドロキシルアミン水溶液１．３２１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４．２８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１００℃で３０分撹拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、０．１％の収率でＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸が生成していた。

実施例２
ヒドロキシルアミン塩酸塩１．３９０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４．２８４ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間撹拌した。反応液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、０．１％の収率でＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸が生成していた。

Claims

ヒドロキシルアミン又はその塩とカルボニル化合物とを反応させてＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸を生成させることを特徴とするＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法。
カルボニル化合物が、ホスゲン、尿素、炭酸エステル、ハロギ酸エステル、又はカルボニル基に２つの含窒素芳香族複素環式基が窒素原子部位で結合した複素環式カルボニル化合物である請求項１記載のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法。
反応を塩基の存在下で行う請求項１又は２記載のＮ，Ｎ′，Ｎ″−トリヒドロキシイソシアヌル酸の製造方法。