JP2006264027A

JP2006264027A - 溶液製膜方法

Info

Publication number: JP2006264027A
Application number: JP2005083464A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Nagahara; 知明永原
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2005-03-23
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】光学ムラ及び横ダンムラの発生が抑制されているＴＡＣフィルムを得る。
【解決手段】ＴＡＣと溶媒と添加剤とからドープを調製する。流延ダイ３０から回転ドラム３１上に吐出速度２０ｍ／分で流延する。ドープは、流延ビード３８を形成して回転ドラム３１上で流延膜３９となる。流延ビード背面３８ａの近傍領域Ａのガス濃度を３０％とする。減圧チャンバ３６により流延ビード背面３８ａの減圧度を大気圧−５００Ｐａとする。流延膜３９が回転ドラム３１上で自己支持性を有するものとなった後に剥ぎ取りフィルムを得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、溶液製膜方法に関し、さらに詳しくは液晶表示装置等に使用する偏光板保護フィルム、光学補償フィルム或いは写真感光材料のベースフィルムなどに好適に用いられるフィルムを製造する溶液製膜方法に関するものである。

セルロースアシレート、特に５７．５％〜６２．５％の平均酢化度を有するセルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと称する）から形成されるＴＡＣフィルムは、その強靭性と難燃性とから写真感光材料のフィルム用支持体として利用されている。また、ＴＡＣフィルムは光学等方性に優れていることから、近年市場の拡大している液晶表示装置の偏光板の保護フィルム，光学補償フィルム（例えば、視野角拡大フィルムなど）などの光学フィルムに用いられている。

ＴＡＣフィルムは、通常溶液製膜方法により製造されている。溶液製膜方法は、溶融製膜方法などの他の製造方法と比較して、光学的性質などの物性に優れたフィルムを製造することができる。溶液製膜方法は、ポリマーをジクロロメタンや酢酸メチルを主溶媒とする混合溶媒に溶解した高分子溶液（以下、ドープと称する）を調製する。そのドープを流延ダイより流延ビードを形成させて支持体上に流延して流延膜を形成する。その流延膜が支持体上で自己支持性を有するものとなった後に、支持体から膜（以下、この膜を湿潤フィルムと称する）として剥ぎ取り、乾燥させた後にフィルムとして巻き取る（例えば、非特許文献１参照。）。

また、近年ではＴＡＣフィルムは、液晶表示装置などを構成する光学フィルムとして用いられている。この場合には、薄手（例えば、４０μｍ）のフィルムが求められている。さらに、コスト低減のため生産性の向上、すなわち流延速度（ドープ吐出速度）を速めることも求められている。しかしながら、前記方法でフィルムを製造する場合には流延ビードが安定して連続的に形成されない場合がある。そこで、流延ビードの周囲の風の強さ、支持体の移動速度（移行速度）と流延量の関係などを最適化する方法が挙げられている。特に、流延ビードの周囲の風の強さ（最大風速）を規定することにより流延ビードを安定して形成させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号特開２００２−０２８９４３号公報

しかしながら、前記特許文献１記載の方法では、流延ビード近傍の空気の流れが略無風状態としているため、流延ビード近傍の空気のガス（主に揮発性有機溶媒が気化したもの）濃度が上昇する問題が生じている。このガス成分が所望の濃度に到達すると、液化する場合がある。液化した溶媒が流延ビードに付着して流延膜を不良品とするおそれがある。また、流延ビードの支持体接触面（以下、流延ビード背面と称する）側を減圧にしている場合には、流延ビードの形成は安定する。しかしながら、この場合にはガスの液化が容易に起こりやすくなり、液化溶媒が流延膜に付着したり、減圧チャンバに付着して減圧の不均一化を招いたりする問題が生じる場合がある。このような場合には製造されるフィルムの面状に不良が生じて光学ムラが発生したり、フィルムの幅方向にムラ（以下、横ダンムラと称する）が生じたりする問題がある。

本発明の目的は、流延時に流延故障を引き起こさず、光学ムラ及び横ダンムラの発生が抑制されているフィルムを製造する溶液製膜方法を提供することである。

本発明の溶液製膜方法は、流延ダイから支持体上にドープから流延ビードを形成して流延し、前記流延ビードの流延背面から減圧チャンバを用いて、前記流延ビード背面を減圧にする溶液製膜方法において、前記減圧チャンバの前記流延ドープ近傍のガス濃度を８０％以下にする。

前記減圧チャンバの減圧度が大気圧に対して−１５００Ｐａ以上−２００Ｐａ以下の範囲とすることが好ましい。前記ドープの吐出速度が、７ｍ／分以上４０ｍ／分以下の範囲であることが好ましい。前記ドープを構成するポリマーが、セルロースアシレートであることが好ましい。

本発明の溶液製膜方法によれば、流延ダイから支持体上にドープから流延ビードを形成して流延し、前記流延ビードの流延背面から減圧チャンバを用いて、前記流延ビード背面を減圧にする溶液製膜方法において、前記減圧チャンバの前記流延ドープ近傍のガス濃度を８０％以下にするから、ガス成分の液化を防止でき、前記ガス成分が液化して前記流延ビードに付着する故障を引き起こすことを防止できる。前記方法により得られるフィルムは光学ムラ及び横ダンムラの発生が抑制されている。

以下に、本発明の実施態様について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施態様に限定されるものではない。

［原料］
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（Ｉ）〜（III)の全てを満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。以下、下記式を満たすセルロースアシレートをＴＡＣと称する。
（Ｉ）２．５≦Ａ＋Ｂ≦３．０
（II）０≦Ａ≦３．０
（III）０≦Ｂ≦２．９
但し、式中Ａ及びＢは、セルロースの水酸基の水素原子に対するアシル基の置換度を表わし、Ａはセルロースの水酸基の水素原子に対するアセチル基の置換度、またＢはセルロースの水酸基の水素原子に対する炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度である。なお、ＴＡＣの９０質量％以上が０．１ｍｍ〜４ｍｍの粒子を用いることが好ましい。また、本発明に用いられるポリマーはセルロースアシレートに限定されるものではない。なお、セルロースアシレートは、リンター綿，パルプ綿のどちらから得られたものでも良いが、リンター綿から得られたものが好ましい。

ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明において、ドープとはポリマーを溶媒に溶解または分散して得られるポリマー溶液，分散液を意味している。

これらの中でも炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フィルムの機械的強度など及びフィルムの光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対し２質量％〜２５質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。アルコールの具体例としては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールあるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

最近、環境に対する影響を最小限に抑えるため、ジクロロメタンを用いない溶媒組成も提案されている。炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく用いられる。通常、これらを適宜混合して用いる。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステル及びアルコールは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン，エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。

セルロースアシレートの詳細については、特願２００４−２６４４６４号の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されている。これらの記載も本発明にも適用できる。また、溶媒及び可塑剤，劣化防止剤，紫外線吸収剤（ＵＶ剤），光学異方性コントロール剤，レターデーション制御剤，染料，マット剤，剥離剤，剥離促進剤などの添加剤、同じく特願２００４−２６４４６４号の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されている。

［ドープ製造方法］
前記原料を用いてまずドープを製造する。始めに溶媒を溶解タンクに送る。次にＴＡＣを計量しながら溶解タンクに送り込む。その後予め調製されている添加剤溶液を必要量溶解タンクに送り込む。なお、添加剤は溶液として送り込む方法の他に、例えば添加剤が常温で液体の場合には、その液体の状態で溶解タンクに送り込むことも可能である。また、添加剤が固体の場合には、ホッパなどを用いて溶解タンクに送り込むことも可能である。添加剤を複数種類添加する場合には、添加剤溶液に複数種類の添加剤を溶解させておくこともできる。または、多数の添加剤溶液タンクを用いてそれぞれに添加剤が溶解している溶液を入れて、それぞれ独立した配管により溶解タンクに送り込むこともできる。

溶解タンクに入れる順番は、溶媒（混合溶媒の場合も含めた意味で用いる）、ＴＡＣ、添加剤に限定されるものではない。例えば、ＴＡＣを計量しながら溶解タンクに送り込んだ後に、好ましい量の溶媒を送液することもできる。また、添加剤は必ずしも溶解タンクに予め入れる必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、これらの混合物もドープと称する）に混合させることもできる。

溶解タンクには、ジャケットと、モータにより回転する第１攪拌翼が備えられている。さらに、モータにより回転する第２攪拌翼が取り付けられていることが好ましい。なお、第１攪拌翼は、アンカー翼であることが好ましく、第２攪拌翼は、ディゾルバータイプのものを用いることが好ましい。ジャケットに伝熱媒体を流して溶解タンク内を−１０℃〜５５℃の範囲に温度調整することが好ましい。第１攪拌翼，第２攪拌翼を適宜選択して回転させることでＴＡＣが溶媒中で膨潤した膨潤液を得る。

膨潤液は、ポンプにより加熱装置に送る。加熱装置は、ジャケット付き配管であることが好ましく、さらに、膨潤液を加圧できる構成であることが好ましい。膨潤液を加熱または加圧加熱条件下として、ＴＡＣなどを溶媒に溶解させてドープを得る。なお、この場合に膨潤液の温度を４０℃〜１２０℃の範囲に加熱してドープを調製する方法（以下、加熱溶解法と称する）を行うことが好ましい。また、膨潤液を−１００℃〜−３０℃の温度に冷却する冷却溶解法を行うこともできる。加熱溶解法及び冷却溶解法を適宜選択して行うことでＴＡＣを溶媒に充分溶解させることが可能となる。ドープの温度を温調機により略室温とした後に、濾過装置により濾過を行いドープ中の不純物を取り除く。濾過装置の濾過フィルタの平均孔径が１００μｍ以下であることが好ましい。また、濾過流量は、５０Ｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。

ところで、前記のように一旦膨潤液を調製し、その後に膨潤液をドープとする方法は、ＴＡＣの濃度を上昇させるほど時間がかかりコストの点で問題が生じる場合がある。その場合には、目的とするＴＡＣ濃度より低濃度のドープを調製し、その後に目的とする濃度のドープを調製する濃縮工程を行うことが好ましい。このような方法を行う際には、濾過装置で濾過されたドープをフラッシュ装置に送液する。フラッシュ装置内でドープ中の溶媒の一部を蒸発させる。蒸発した溶媒は、凝縮器により液体とした後に回収装置で回収する。回収された溶媒は再生装置によりドープ調製用の溶媒として再生を行い再利用される。この再利用はコストの点で効果がある。

濃縮されたドープは、ポンプによりフラッシュ装置から抜き出される。さらに、ドープに発生している気泡を抜くために泡抜き処理を行うことが好ましい。泡抜きは、公知のいずれの方法を適用しても良く、例えば超音波照射法が挙げられる。その後にドープは、濾過装置に送液されて異物が除去される。なお、濾過する際のドープの温度は、０℃〜２００℃であることが好ましい。これらの方法により、ＴＡＣ濃度が５質量％〜４０質量％、好ましくは１０質量％〜３０質量％、最も好ましくは１５質量％〜２５質量％のドープを製造することができる。

ＴＡＣフィルムを得る溶液製膜法での、ドープの素材、原料、添加剤の溶解方法及び添加方法、濾過方法、脱泡などのドープの製造方法については、特願２００４−２６４４６４号の［０５１７］段落から［０６１６］段落が詳しい。これらの記載も本発明に適用できる。

［溶液製膜方法］
図１にフィルム製造ライン１０を示す。フィルム製造ライン１０には、濾過装置１１と流延室１２とテンタ式乾燥機１３とが備えられている。さらに耳切装置１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とが配されている。

ストックタンク２０には前記方法で調製されているドープ２１が入れられている。また、モータ２２で回転する攪拌翼２３が取り付けられている。攪拌翼２３を回転させることでドープ２１を常に均一にしている。ストックタンク２０は、ポンプ２４を介して濾過装置１１と接続している。ストックタンク２０内のドープ２１に可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。

流延ダイ３０の材質は析出硬化型のステンレス鋼を用いることが好ましい。その熱膨張
率が２×１０^-5（℃^-1）以下の素材を用いることが好ましい。また、電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有するものを用いることもできる。さらに、その素材はジクロロメタン、メタノール、水の混合液に３ヵ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有するものを用いる。さらに、鋳造後１ヶ月以上経過したものを研削加工して流延ダイ３０を作製することが好ましい。これにより流延ダイ３０内をドープが一様に流れ、後述する流延膜にスジなどが生じることが防止される。

流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。スリットのクリアランスは自動調整により０．５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いる。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分について、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下のものを用いる。また、流延ダイ３０内での剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）となるように調整されているものを用いることが好ましい。

流延ダイ３０の幅は特に限定されるものではないが、最終製品となるフィルムの幅の１．０１倍〜１．３倍程度のものを用いることが好ましい。また、製膜中は、所定の温度に保持されるように流延ダイ３０に温調機を取り付けることが好ましい。また、流延ダイ３０にはコートハンガー型のものを用いることが好ましい。さらに、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を流延ダイ３０の幅方向に所定の間隔で設けてヒートボルトによる自動厚み調整機構を取り付けることがより好ましい。ヒートボルトは予め設定されるプログラムによりポンプ（高精度ギアポンプが好ましい）２４の送液量に応じてプロファイルを設定し製膜を行うことが好ましい。また、フィルム製造ライン１０中に図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づく調整プログラムによってフィードバック制御を行っても良い。流延エッジ部を除いて任意の２点の厚み差は１μｍ以内に調整し、幅方向厚みの最小値で最も大きな差が３μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、厚み精度は±１．５μｍ以下に調整されているものを用いることが好ましい。

流延ダイ３０のリップ先端には、硬化膜が形成されていることがより好ましい。硬化膜の形成方法は、特に限定されるものではないが、セラミックスコーティング、ハードクロムメッキ、窒化処理方法などが挙げられる。硬化膜としてセラミックスを用いる場合には、研削でき気孔率が低く脆くなく耐腐食性が良く、かつ流延ダイ３０と密着性が良く、ドープと密着性がないものが好ましい。具体的には、タングステン・カーバイド（ＷＣ），Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＮ，Ｃｒ₂Ｏ₃などが挙げられるが特に好ましくはＷＣを用いることである。ＷＣコーティングは、溶射法で行うことができる。

流延ダイ３０のスリット端に流出するドープが、局所的に乾燥固化することを防止するために溶媒供給装置（図示しない）をスリット端に取り付けることが好ましい。ドープを可溶化する溶媒（例えば、ジクロロメタン８６．５質量部，アセトン１３質量部，ｎ−ブタノール０．５質量部の混合溶媒）を流延ビードの両端部及びスリットと外気との両気液界面に供給することが好ましい。端部の片側それぞれに０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１．０ｍＬ／ｍｉｎの範囲で供給することが流延膜中に異物が混合することを防止できるために好ましい。なお、この液を供給するポンプの脈動率は５％以下のものを用いることが好ましい。

流延ダイ３０の下方には、支持体である回転ドラム３１が設けられている。回転ドラム３１は図示しない駆動装置により回転する。また、回転ドラム３１の表面温度を所定の値にするために、回転ドラム３１に伝熱媒体循環装置３２が取り付けられている。回転ドラム３１内には伝熱媒体流路（図示しない）が形成されており、その中を所定の温度に保持されている伝熱媒体が通過することにより、回転ドラム３１の温度を所定の値に保持できる。回転ドラム３１の表面温度は特に限定されるものではないが、−２０℃〜４０℃であることが好ましい。

回転ドラム３１の幅は特に限定されるものではないが、ドープの流延幅の１．０５倍〜１．５倍の範囲のものを用いることが好ましい。表面粗さは０．０５μｍ以下となるように研磨したものを用いることが好ましい。材質は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。

なお、支持体として回転ドラム３１に変えて回転ローラに掛け渡されて移動する流延バンドを用いることもできる。なお、支持体（回転ドラム３１や流延バンド）の表面欠陥は最小限に抑制する必要がある。具体的には、３０μｍ以上のピンホールを皆無とし、１０μｍ以上３０μｍ未満のピンホールを１個／ｍ²以下とし、１０μｍ未満のピンホールを２個／ｍ²以下とすることが好ましい。

流延ダイ３０、回転ドラム３１などは流延室１２に収められている。流延室１２には、その中の温度を所定の値に保つため温調設備３３が取り付けられている。流延室１２の温度が−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、揮発している有機溶媒を凝縮回収するための凝縮器（コンデンサ）３４が設けられている。凝縮液化した溶媒を回収する回収装置３５も備えられている。凝縮器３４で凝縮液化した有機溶媒は、回収装置３５により回収される。その溶媒は再生装置（図示しない）で再生された後に、ドープ調製用溶媒として再利用される。また、流延する際に形成される流延ビードの背面部の圧力調整を行うために減圧チャンバ３６が流延ダイ３０に取り付けられている。減圧チャンバ３６には、減圧装置３７が取り付けられており、減圧度を調整可能なものとしている。なお、流延ダイ３０，減圧チャンバ３６及び減圧装置３７については、後に詳細に説明する。

渡り部５０には、送風機５１が備えられている。また、テンタ式乾燥機１３の下流には耳切装置１４が設けられている。切り取られたフィルム５２の側端部（耳と称される）の屑を細かく切断処理するクラッシャ５３が耳切装置１４に接続されている。

乾燥室１５には、多数のローラ５４が備えられている。また蒸発して発生した溶媒ガスを吸着回収するための吸着回収装置５５を備えている。また、乾燥室１５と冷却室１６との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。冷却室１６の下流には、フィルム５２の帯電圧を所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）となるように調整するための強制除電装置（除電バー）５６が設けられていることが好ましい。図１においては、強制除電装置５６は、冷却室１６の下流側とされている形態を図示しているが、この位置に限定されるものではない。さらに、本実施形態においては、フィルム５２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与するためのナーリング付与ローラ５７が強制除電装置５６の下流側に適宜設けられていることが好ましい。また、巻取室１７の内部には、フィルム５２を巻き取るための巻取ローラ５８と、その巻き取り時のテンションを制御するためのプレスローラ５９とが備えられている。

次に、以上のようなフィルム製造ライン１０を使用してフィルムを製造する方法の一例を以下に説明する。ドープ２１は、攪拌翼２３の回転により常に均一化されている。ドープ２１には、この攪拌の際にも可塑剤，紫外線吸収剤などの添加剤を混合させることもできる。

ドープ２１は、ポンプ２４により濾過装置１１に送られて濾過される。その後に図２に示すように流延ダイ３０から流延ビード３８を形成して回転ドラム３１上に流延される。ドープ２１と流延速度（ドープ吐出速度）が７ｍ／分以上４０ｍ／分以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以上３５ｍ／分以下の範囲であり、最も好ましくは１５ｍ／分以上３０ｍ／分以下の範囲である。ドープ吐出速度が７ｍ／分未満であると生産性の向上が図れず、コスト高の原因となる。また、４０ｍ／分を超えると、均一な流延ビード３８を安定して連続的に形成することが困難となる場合がある。

回転ドラム３１の速度変動を３％以下とし、回転ドラム３１が一回転する際に生じる幅方向の蛇行は３ｍｍ以下とすることが好ましい。流延ダイ３０直下における回転ドラム３１について、上下方向の位置変動が５００μｍ以下となるように調整することが好ましい。また、流延室１２の温度は、温調設備３３により−１０℃〜５７℃とされていることが好ましい。なお、流延室１２内で蒸発した溶媒は回収装置３５により回収された後に、再生させてドープ調製用溶媒として再利用される。

流延ダイ３０から回転ドラム３１にかけては流延ビード３８が形成され、回転ドラム３１上に流延膜３９が形成される。流延時のドープ２１の温度は、−１０℃〜５７℃であることが好ましい。また、流延ビード３８を安定させるために、流延ビード３８の支持体接触面（以下、流延ビード背面と称する）３８ａが減圧チャンバ３６により所望の圧力値に調整されている。流延ビード背面３８ａは、大気圧に対して−１５００Ｐａ以上−２００Ｐａの範囲で減圧することが好ましく、より好ましくは−１３００Ｐａ以上−３００Ｐａ以下の範囲であり、最も好ましくは−１２００Ｐａ以上−５００Ｐａ以下の範囲とすることである。−１５００Ｐａより減圧度を上げる（すなわち、より高真空とする）と、流延ビード背面３８ａからの溶媒の揮発が過大になりすぎ、流延ビード３８の回転ドラム３１への流延が均一且つ連続的に行われないおそれがある。また、−２００Ｐａより減圧度を下げると、流延ビード背面３８ａを減圧にすることにより、流延ビード３８の形成を良好なものとする効果が減じるおそれがある。

また、本発明では、減圧チャンバ３６の流延ビード３８近傍のガス濃度を調整する。図２に示されている流延ビード背面３８ａ近傍の減圧チャンバ３６の領域Ａのガス濃度を８０％以下とすることが好ましく、より好ましくは７０％以下とすることであり、最も好ましくは６０％以下とすることである。ガス濃度を８０％以下とするガス（揮発性有機溶媒）が結露することによる流延故障を防止できる。ガス濃度の調整は、ドープ２１を構成する有機溶媒（場合によっては添加剤も含む）の蒸気圧から算出される液化温度以上に減圧チャンバ３６の温度調整をする方法が挙げられる。または、流延ビード３８に同伴風が生じないように、また且つ組成が調整されている空気を領域Ａに供給する方法も挙げられる。

領域Ａのガス濃度の下限値は特に限定されるものではない。しかしながら、ガス濃度があまりに低いと、流延ビード背面３８ａから溶媒の揮発が進行しすぎるおそれがある。この場合には、略固化状態で回転ドラム３１上に流延ビード背面３８ａが接地される。そのため、流延膜３９の支持体接触面の面状不良を引き起こす原因となる。そこで、ガス濃度は５％以上であることが好ましく、より好ましくは１０％以上であり、最も好ましくは２０％以上である。

さらに、減圧チャンバ３６にはジャケット（図示しない）を取り付けて、内部温度が所定の温度を保つように温度制御されることが好ましい。減圧チャンバ３６の温度は特に限定されるものではないが、用いられている有機溶媒の凝縮点以上にすることが好ましい。また、流延ビード３８の形状を所望のものに保つため流延ダイ３０のエッジ部に吸引装置（図示しない）を取り付けることが好ましい。このエッジ吸引風量は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。

支持体である回転ドラム３１と減圧チャンバ３６との隙間ＣＬ（ｍｍ）を狭くすることで同伴風など大気の流れの不安定化を抑制することができる。隙間ＣＬ（ｍｍ）は、狭いほど大気の安定化を図ることができる。回転ドラム３１は、その回転ムラに伴う回転ドラム表面３１ａの高さの変動を伴う。そこで、隙間ＣＬ（ｍｍ）は、０．０５ｍｍ以上であることが好ましい。また、上限値は、３ｍｍ以下であれば大気の安定化を図ることができるが、より好ましくは０．７ｍｍ以下であり、最も好ましくは０．５ｍｍ以下である。

流延膜３９は、自己支持性を有するものとなった後に、湿潤フィルム６０として剥取ローラ６１で支持されながら回転ドラム３１から剥ぎ取られる。その後に多数のローラが設けられている渡り部５０を搬送させた後にテンタ式乾燥機１３に送り込む。渡り部５０では、送風機５１から所望の温度の乾燥風を送風することで湿潤フィルム６０の乾燥を進行させる。このとき乾燥風の温度が、２０℃〜２５０℃であることが好ましい。なお、渡り部５０では下流側のローラ６２の回転速度を上流側のローラ６２の回転速度より速くすることにより湿潤フィルム６０にドローテンション（搬送方向のテンション）を付与させることも可能である。

テンタ式乾燥機１３に送られている湿潤フィルム６０は、その両縁がクリップで把持されて搬送されながら乾燥される。また、テンタ式乾燥機１３の内部を温度ゾーンに区画分割して、その区画毎に乾燥条件を調整することが好ましい。テンタ式乾燥機１３を用いて湿潤フィルム６０を幅方向に延伸させることも可能である。このように、渡り部５０及び／またはテンタ式乾燥機１３で湿潤フィルム６０の流延方向と幅方向との少なくとも１方向を０．５％〜３００％延伸することが好ましい。

湿潤フィルム６０は、テンタ式乾燥機１３で所定の残留溶媒量まで乾燥された後にフィルム５２として送り出される。フィルム５２の両側端部が、耳切装置１４により切断される。切断されたフィルムは、図示しないカッターブロワによりクラッシャ５３に送られる。クラッシャ５３によりフィルムの側端部は、粉砕されてチップとなる。このチップをドープ調製用に再利用することがコストの点から有利である。なお、このフィルムの両縁を切断する工程は、省略することもできるが、前記流延工程から前記フィルムを巻き取る工程までのいずれかで行うことが好ましい。

次にフィルム５２は、多数のローラ５４が備えられている乾燥室１５に送られる。乾燥室１５内の温度は、特に限定されるものではないが、５０℃〜１６０℃の範囲であることが好ましい。乾燥室１５においては、フィルム５２は、ローラ５４に巻き掛けられながら搬送されて溶媒が揮発して乾燥される。ここで揮発した溶媒（溶媒ガス）は、吸着回収装置５５により吸着回収される。吸着回収装置５５により溶媒成分が除去された空気は、乾燥室１５の内部に乾燥風として再度送風される。なお、乾燥室１５は、乾燥温度を変えるために複数の区画に分割されていることがより好ましい。また、耳切装置１４と乾燥室１５との間に予備乾燥室（図示しない）を設け、フィルム５２を予備乾燥すると、乾燥室１５においてフィルム温度が急激に上昇することによるフィルム５２の形状変化を抑制できる。

フィルム５２は、冷却室１６では略室温まで冷却される。なお、乾燥室１５と冷却室１６との間に調湿室（図示しない）を設けても良い。調湿室でフィルム５２に所望の湿度及び温度に調整された空気を吹き付ける。これにより、フィルム５２のカールの発生や巻き取る際の巻き取り不良の発生を抑制できる。

強制除電装置（除電バー）５６により、フィルム５２が搬送されている間の帯電圧が所定の範囲（例えば、−３ｋＶ〜＋３ｋＶ）とされる。図１では冷却室１６の下流側に設けられている例を図示しているがその位置に限定されるものではない。さらに、ナーリング付与ローラ５７を設けて、フィルム５２の両縁にエンボス加工でナーリングを付与することが好ましい。なお、ナーリングされた箇所の凹凸が、１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。

最後に、フィルム５２を巻取室１７内の巻取ローラ５８で巻き取る。この際には、プレスローラ５９で所望のテンションを付与しつつ巻き取ることが好ましい。なお、テンションは巻取開始時から終了時まで徐々に変化させることがより好ましい。巻き取られるフィルム５２は、長手方向（搬送方向）に少なくとも１００ｍ以上とすることが好ましい。また、幅方向が６００ｍｍ以上であることが好ましく、１４００ｍｍ以上１８００ｍｍ以下であることがより好ましい。また、本発明は、１８００ｍｍより大きい場合にも効果がある。フィルムの厚みは、１５μｍ以上１００μｍ以下の薄いフイルムを製造する際にも適用できる。

本発明の溶液製膜方法において、ドープを流延する際に、２種類以上のドープを同時積層共流延又は逐次積層共流延させる。さらに両共流延を組み合わせても良い。同時積層共流延を行う際には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いても良いし、マルチマニホールド型流延ダイを用いても良い。共流延により多層からなるフィルムは、空気面側の層の厚さと支持体側の層の厚さとの少なくともいずれか一方が、フィルム全体の厚みの０．５％〜３０％であることが好ましい。さらに、同時積層共流延を行う場合に、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープで包み込まれることが好ましい。また、同時積層共流延を行なう場合に、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。

流延ダイ、減圧チャンバ、支持体などの構造、共流延、剥離法、延伸、各工程の乾燥条件、ハンドリング方法、カール、平面性矯正後の巻取り方法から、溶媒回収方法、フィルム回収方法まで、特願２００４−２６４４６４号の［０６１７］段落から［０８８９］段落に詳しく記述されている。これらの記載も本発明に適用できる。

［性能・測定法］
（カール度・厚み）
巻き取られたセルロースアシレートフィルムの性能及びそれらの測定法は、特願２００４−２６４４６４号の［０１１２］段落から［０１３９］段落に記載されている。これらも本発明にも適用できる。

［表面処理］
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が表面処理されていることが好ましい。前記表面処理が真空グロー放電処理、大気圧プラズマ放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸処理またはアルカリ処理の少なくとも一種であることが好ましい。

［機能層］
（帯電防止・硬化層・反射防止・易接着・防眩）
前記セルロースアシレートフィルムの少なくとも一方の面が下塗りされていても良い。

さらに前記セルロースアシレートフィルムをベースフィルムとして、他の機能性層を付与した機能性材料として用いることが好ましい。前記機能性層が帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１層を設けることが好ましい。

前記機能性層が、少なくとも一種の界面活性剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。また、前記機能性層が、少なくとも一種の滑り剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。さらに、前記機能性層が、少なくとも一種のマット剤を０．１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。さらには、前記機能性層が、少なくとも一種の帯電防止剤を１ｍｇ／ｍ²〜１０００ｍｇ／ｍ²含有することが好ましい。セルロースアシレートフィルムに、種々様々な機能、特性を実現するための表面処理機能性層の付与方法は、上記以外にも、特願２００４−２６４４６４号の［０８９０］段落から［１０８７］段落に詳細な条件、方法も含めて記載されている。これらも本発明に適用できる。

（用途）
前記セルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルムとして有用である。セルロースアシレートフィルムを偏光子に貼り合わせた偏光板を、液晶層に通常は２枚設けて液晶表示装置を作製する。但し、液晶層と偏光板との配置位置は限定されるものではなく、公知のどの位置でも良い。特願２００４−２６４４６４号には、液晶表示装置として、ＴＮ型，ＳＴＮ型，ＶＡ型，ＯＣＢ型，反射型、その他の例が詳しく記載されている。この方法は、本発明にも適用できる。また、同出願には光学的異方性層を付与した、セルロースアシレートフィルムや、反射防止、防眩機能を付与したセルロースアシレートフィルムについての記載もある。更には適度な光学性能を付与し二軸性セルロースアシレートフィルムとして光学補償フィルムとしての用途も記載されている。これは、偏光板保護フィルムと兼用して使用することもできる。これらの記載は、本発明にも適用できる。特願２００４−２６４４６４号の［１０８８］段落から［１２６５］段落に詳細が記載されている。

また、本発明の製造方法により光学特性に優れるセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）を得ることができる。前記ＴＡＣフィルムは、偏光板保護フィルムや写真感光材料のベースフィルムとして用いることができる。さらにテレビ用途などの液晶表示装置の視野角依存性を改良するための光学補償フィルムとしても使用可能である。特に偏光板の保護膜を兼ねる用途に効果的である。そのため、従来のＴＮモードだけでなくＩＰＳモード、ＯＣＢモード、ＶＡモードなどにも用いられる。また、前記偏光板保護膜用フィルムを用いて偏光板を構成しても良い。

以下に実施例１を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。説明は本発明に係る実験１で詳細に行う。本発明に係る実験２及び実験３並びに比較例である実験４ないし実験６の実験条件及び実験結果は後に表１にまとめて示す。

実験１のドープ調製に使用した原料の質量部を下記に示す。
［組成］
セルローストリアセテート（置換度２．８４、粘度平均重合度３０６、含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中６質量％の粘度３１５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）１００質量部
ジクロロメタン（第１溶媒）３２０質量部
メタノール（第２溶媒）８３質量部
１−ブタノール（第３溶媒）３質量部
可塑剤Ａ（トリフェニルフォスフェート）７．６質量部
可塑剤Ｂ（ジフェニルフォスフェート）３．８質量部
ＵＶ剤ａ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール０．７質量部
ＵＶ剤ｂ：２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール０．３質量部
クエン酸エステル混合物（クエン酸、モノエチルエステル、ジエチルエステル、トリエチルエステル混合物）０．００６質量部
微粒子（二酸化ケイ素（平均粒径１５ｎｍ）、モース硬度約７）０．０５質量部

［セルローストリアセテート］
なお、ここで使用したセルローストリアセテートは、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、Ｃａ含有率が５８ｐｐｍ、Ｍｇ含有率が４２ｐｐｍ、Ｆｅ含有率が０．５ｐｐｍであり、遊離酢酸４０ｐｐｍ、さらに硫酸イオンを１５ｐｐｍ含むものであった。また６位水酸基の水素に対するアセチル基の置換度は０．９１であった。また、全アセチル基中の３２．５％が６位の水酸基の水素が置換されたアセチル基であった。また、このＴＡＣをアセトンで抽出したアセトン抽出分は８質量％であり、その重量平均分子量／数平均分子量比は２．５であった。また、得られたＴＡＣのイエローインデックスは１．７であり、ヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、Ｔｇ（ガラス転移温度；ＤＳＣにより測定）は１６０℃、結晶化発熱量は６．４Ｊ／ｇであった。このＴＡＣは、綿から採取したセルロースを原料として合成されたものである。以下の説明において、これを綿原料ＴＡＣと称する。

攪拌羽根を有する４０００Ｌのステンレス製溶解タンクで前記複数の溶媒を混合してよく攪拌し、混合溶媒とした。なお、溶媒の各原料としては、すべてその含水率が０．５質量％以下のものを使用した。次に、ＴＡＣのフレーク状粉体をホッパから徐々に添加した。ＴＡＣ粉末は、溶解タンクに投入されて、最初は５ｍ／ｓｅｃの周速で攪拌するディゾルバータイプの偏芯攪拌機および、中心軸にアンカー翼を有して周速１ｍ／ｓｅｃで攪拌する条件下で３０分間分散した。分散開始時の温度は２５℃であり、最終到達温度は４８℃となった。さらに、予め調製された添加剤溶液を添加剤タンク送液して全体が２０００ｋｇとなるようにした。添加剤溶液の分散を終了した後に、高速攪拌は停止した。そして、アンカー翼の周速を０．５ｍ／ｓｅｃとしてさらに１００分間攪拌し、ＴＡＣフレークを膨潤させて膨潤液を得た。膨潤終了までは窒素ガスにより溶解タンク内を０．１２ＭＰａになるように加圧した。この際の溶解タンクの内部は、酸素濃度が２ｖｏｌ％未満であり防爆上で問題のない状態を保った。また膨潤液中の水分量は０．３質量％であった。

膨潤液を溶解タンクからポンプを用いてジャケット付配管に送液した。ジャケット付き配管で膨潤液を５０℃まで加熱して、更に２ＭＰａの加圧下で９０℃まで加熱し、完全溶解した。このときの加熱時間は１５分であった。次に溶解された液を温調機で３６℃まで温度を下げ、公称孔径８μｍの濾材を有する濾過装置を通過させドープ（以下、濃縮前ドープと称する）を得た。この際、濾過装置における１次側圧力は１．５ＭＰａ、２次側圧力を１．２ＭＰａとした。高温にさらされるフィルタ、ハウジング及び配管はハステロイ（商品名）合金製で耐食性の優れたものを利用し保温加熱用の伝熱媒体を流通させるジャケットを備えたものを使用した。

このようにして得られた濃縮前ドープを８０℃で常圧とされたフラッシュ装置内でフラッシュ蒸発させて、蒸発した溶媒を凝縮器で回収した。フラッシュ後のドープの固形分濃度は、２２．５質量％となった。なお、凝縮された溶媒はドープ調製用溶媒として再利用すべく回収装置で回収した。その後に再生装置で再生した後に溶媒タンクに送液した。回収装置，再生装置では、蒸留や脱水を行った。フラッシュ装置のフラッシュタンクには攪拌軸にアンカー翼を備えた攪拌機を設け、その攪拌機により周速０．５ｍ／ｓｅｃでフラッシュされたドープを攪拌して脱泡を行った。このフラッシュタンク内のドープの温度は２５℃であり、タンク内におけるドープの平均滞留時間は５０分であった。このドープを採取して２５℃で測定した剪断粘度は、剪断速度１０（ｓｅｃ^-1）で４５０Ｐａ・ｓであった。

次に、このドープに弱い超音波を照射することにより泡抜きを実施した。その後、ポンプを用いて１．５ＭＰａに加圧した状態で、濾過装置を通過させた。濾過装置では、最初公称孔径１０μｍの焼結繊維金属フィルタを通過させ、ついで同じく１０μｍの焼結繊維フィルタを通過させた。それぞれの１次側圧力は１．５ＭＰａ，１．２ＭＰａであり、２次側圧力は１．０ＭＰａ，０．８ＭＰａであった。濾過後のドープ温度を３６℃に調整して２０００Ｌのステンレス製ストックタンク２０内にドープ２１を送液して貯蔵した。ストックタンク２０は中心軸にアンカー翼２３を備えた攪拌機を有しており、周速０．３ｍ／ｓｅｃで常時攪拌を行った。なお、濃縮前ドープからドープを調製する際に、ドープ接液部には、腐食などの問題は全く生じなかった。前記方法で製造されたドープをドープＡと称する。

図１に示すフィルム製造ライン１０を用いてフィルムを製造した。ストックタンク２０内のドープ２１を高精度のギアポンプ２４で濾過装置１１へ送った。このギアポンプ２４は、ポンプ２４の１次側を増圧する機能を有しており、１次側の圧力が０．８ＭＰａになるようにインバーターモータによりギアポンプ２４の上流側に対するフィードバック制御を行い送液した。ギアポンプ２４は容積効率９９．２％、吐出量の変動率０．５％以下の性能であるものを用いた。また、吐出圧力は１．５ＭＰａであった。そして、濾過装置１１を通ったドープ２１を流延ダイ３０に送液した。

流延ダイ３０は、幅が１．８ｍであるものを用いた。また、乾燥されたフィルムの膜厚が４０μｍとなるように、流延ダイ３０の吐出口のドープ２１の流量を調整して流延を行った。また流延ダイ３０の吐出口からのドープ２１の流延幅を１７００ｍｍとした。ドープ２１の温度を３６℃に調整するために、流延ダイ３０にジャケット（図示しない）を設けて、流延ダイ３０の温度を３０℃〜４０℃となるように調整した。

流延ダイ３０と配管とはすべて、製膜中には３６℃に保温した。流延ダイ３０は、コートハンガータイプのダイを用いた。流延ダイ３０に厚み調整ボルトを２０ｍｍピッチに設け、ヒートボルトによる自動厚み調整機構を具備しているものを使用した。このヒートボルトは、予め設定したプログラムによりギアポンプ２４の送液量に応じたプロファイルを設定することもでき、フィルム製造ライン１０に設置した赤外線厚み計（図示しない）のプロファイルに基づいた調整プログラムによってフィードバック制御も可能な性能を有するものを用いた。端部２０ｍｍを除いたフィルムにおいては、５０ｍｍ離れた任意の２点の厚み差は１μｍ以内であり、幅方向における厚みのばらつきが３μｍ／ｍ以下となるように調整した。また、全体厚みは±１．５％以下に調整した。

流延ダイ３０の１次側には、この部分を減圧するための減圧チャンバ３６を設置した。減圧チャンバ３６と回転ドラム表面３１ａとのクリアランスＣＬを０．５ｍｍとした。減圧チャンバ３６の温度は、３５℃〜５０℃となるように調整した。流延ダイ吐出口におけるビードの前面部、背面部にはラビリンスパッキン（図示しない）を設けた。また、流延ダイ３０のダイ吐出口の両端には開口部を設けた。さらに、流延ダイ３０には、流延ビードの両縁の乱れを調整するためのエッジ吸引装置（図示しない）を取り付けた。

流延ダイ３０の材質は、析出硬化型のステンレス鋼であり、熱膨張率が２×１０^-5（℃^-1）以下の素材であった。電解質水溶液での強制腐食試験でＳＵＳ３１６製と略同等の耐腐食性を有する素材であった。また、ジクロロメタン，メタノール，水の混合液に３ヶ月浸漬しても気液界面にピッティング（孔開き）が生じない耐腐食性を有していた。流延ダイ３０の接液面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下であり、スリットのクリアランスは１．５ｍｍに調整した。流延ダイ３０のリップ先端の接液部の角部分については、Ｒはスリット全巾に亘り５０μｍ以下になるように加工されているものを用いた。流延ダイ３０内部でのドープ２１の剪断速度は１（１／ｓｅｃ）〜５０００（１／ｓｅｃ）の範囲であった。また、流延ダイ３０のリップ先端には、溶射法によりＷＣ（タングステンカーバイト）コーティングをおこない硬化膜を設けた。

さらに流延ダイ３０の吐出口には、流出するドープ２１が局所的に乾燥固化することを防止するために、ドープ２１を可溶化するための混合溶媒（ジクロロメタン：メタノール＝５０質量部：５０質量部）を流延ビード３８の両則端部と吐出口との界面部に対し、それぞれ０．５ｍｌ／ｍｉｎずつ供給した。混合溶媒を供給するポンプの脈動率は５％以下であった。また、減圧チャンバ３６により流延ビード背面３８ａ側の圧力を大気圧−５００Ｐａとした。そして、領域Ａのガス濃度が３０％となるように減圧チャンバの温度などを調整した。なお、ガス濃度の測定は、領域Ａのガスを採取しイノーバー社製の気体ガスクロマトグラフィー法で測定した。減圧チャンバ３６の内部温度を所定の温度で一定にするためにジャケット（図示しない）を取り付けた。そのジャケット内には３５℃に調整された伝熱媒体を供給した。前記エッジ吸引装置は、１Ｌ／ｍｉｎ〜１００Ｌ／ｍｉｎの範囲となるようにエッジ吸引風量を調整することができるものであり、本実施例ではこれを３０Ｌ／ｍｉｎ〜４０Ｌ／ｍｉｎの範囲となるように適宜調整した。

支持体として直径が３ｍ，幅が１．５ｍの回転ドラム３１を用いた。回転ドラム３１の表面材質は、クロムメッキ処理されており、十分な耐腐食性と強度を有するものを用いた。また、表面粗さが０．０５μｍ以下になるように研磨した。回転ドラム３１に液流路を形成した。その液流路に伝熱媒体を供給する伝熱媒体循環装置３２を取り付けた。回転ドラム３１の表面温度を０℃以下に保持した。また、回転ドラム３１が１回転する際の流延ダイ３０のリップと回転ドラム３１との最近接距離（通常はドープを流延する位置である）の変動が５００μｍ以下となるように配置した。また、回転ドラム３１は、風圧変動抑制手段（図示しない）を有した流延室１２内に設置した。この回転ドラム３１上に流延ダイ３０からドープ２１を吐出速度２０ｍ／分で流延した。

回転ドラム３１には、表面欠陥がないものが好ましく、３０μｍ以上のピンホールは皆無であり、１０μｍ〜３０μｍのピンホールは１個／ｍ²以下、１０μｍ未満のピンホールは２個／ｍ²以下であるものを用いた。

流延室１２の温度は、温調設備３３を用いて３５℃に保った。流延膜３９には、乾燥風を送り乾燥した。乾燥風の飽和温度は、−８℃付近であった。回転ドラム３１上での乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、この酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するために空気を窒素ガスで置換した。また、流延室１２内の溶媒を凝縮回収するために、凝縮器（コンデンサ）３４を設け、その出口温度を−１０℃に設定した。

流延後５秒間は乾燥風が、直接に流延ビード３８及び流延膜３９に当たらないように遮風板（図示しない）を設置して、流延ダイ３０直近の静圧変動を±１Ｐａ以下に抑制した。流延膜３９中の溶媒比率が乾量基準で２００質量％になった時点で回転ドラム３１から剥取ローラ６１で支持しながら湿潤フィルム６０として剥ぎ取った。なお、この乾量基準による溶媒含有率は、サンプリング時におけるフィルム重量をｘ、そのサンプリングフィルムを乾燥した後の重量をｙとするとき｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で算出される値である。剥取不良を抑制するために回転ドラム３１の速度に対して剥取速度（剥取ローラドロー）は１０３％〜１２０％の範囲で適切に調整した。乾燥により発生した溶媒ガスは−１０℃の凝縮器３４で凝縮液化して回収装置３５で回収した。回収された溶媒は、水分量が０．５％以下となるように調整した。溶媒が除去された乾燥風は、再度加熱して乾燥風として再利用した。

湿潤フィルム６０を渡り部５０のローラ６２を介して搬送し、テンタ式乾燥機１３に送った。この渡り部５０では送風機５１から乾燥風を湿潤フィルム６０に送風した。また、ローラ６２の表面材質はテフロン（登録商標）製のものを用い、表面温度が２０℃以下となるように調整した。

テンタ式乾燥機１３に送られた湿潤フィルム６０は、クリップでその両端を固定されながらテンタ式乾燥機１３の乾燥ゾーン内を搬送され、この間に乾燥風により乾燥された。クリップは、２０℃の伝熱媒体の供給により冷却した。クリップの搬送は、チェーンで行い、そのスプロケットの速度変動は０．５％以下であった。また、テンタ式乾燥機１３内を３ゾーンに分け、それぞれのゾーンの乾燥風温度を上流側から９０℃，１１０℃，１２０℃とした。乾燥風のガス組成は−１０℃における飽和ガス濃度とした。テンタ式乾燥機１３の出口ではフィルム５２内の残留溶媒量が１０質量％となるように、乾燥ゾーンの条件を調整した。テンタ式乾燥機１３内では搬送しつつ幅方向に延伸も行った。なお、この延伸前の湿潤フィルム６０の幅を１００％としたとき、延伸後の幅が１０５％となるように延伸した。テンタ式乾燥機１３内での延伸率は、クリップによる噛み込み開始位置から１０ｍｍ以上離れた位置の任意の２点における各実質延伸率の差異が１０％以下であり、かつ２０ｍｍ離れた任意の２点の延伸率の差は５％以下であった。また、テンタ式乾燥機１３の入口から出口までの長さに対する、クリップ挟持開始位置から挟持解除位置までの長さの割合は９０％とした。テンタ式乾燥機１３内で蒸発した溶媒は−１０℃の温度で凝縮させ液化して回収した。凝縮回収用に凝縮器（コンデンサ）を設け、その出口温度は−８℃に設定した。そして凝縮溶媒は、含まれる水分量が０．５質量％以下に調整されて再使用された。そして、テンタ式乾燥機１３からフィルム５２として送り出した。

そして、テンタ式乾燥機１３の出口から３０秒以内にフィルム５２の両端の耳切を耳切装置１４で行った。ＮＴ型カッターにより両側５０ｍｍの耳をカットし、カットした耳はカッターブロワ（図示しない）によりクラッシャ５３に風送して平均８０ｍｍ²程度のチップに粉砕した。このチップは、再度ドープ調製用原料としてＴＡＣフレークと共にドープ製造の際の原料として利用した。テンタ式乾燥機１３の乾燥雰囲気における酸素濃度は５ｖｏｌ％に保持した。なお、酸素濃度を５ｖｏｌ％に保持するため空気を窒素ガスで置換した。後述する乾燥室１５で高温乾燥させる前に、１００℃の乾燥風が供給されている予備乾燥室（図示しない）でフィルム５２を予備加熱した。

フィルム５２を乾燥室１５で高温乾燥した。乾燥室１５を４区画に分割して、上流側から１２０℃，１３０℃，１３０℃，１３０℃の乾燥風を送風機（図示しない）から給気した。フィルム５２のローラ５４による搬送テンションを１００Ｎ／ｍとして、最終的に残留溶媒量が０．３質量％になるまで約１０分間乾燥した。ローラ５４のラップ角度（フィルムの巻き掛け中心角）は、９０度および１８０度とした。ローラ５４の材質はアルミ製もしくは炭素鋼製であり、表面にはハードクロム鍍金を施したものを用いた。ローラ５４には、その表面形状がフラットなものとブラストによりマット化加工したものとを用いた。ローラ５４の回転によるフィルム位置の振れは、全て５０μｍ以下であった。また、テンション１００Ｎ／ｍでのローラ撓みは、０．５ｍｍ以下となるように選定した。

乾燥室１５内に含まれる溶媒ガスは、吸着回収装置５５を用いて吸着回収除去した。ここに使用した吸着剤は活性炭であり、脱着は乾燥窒素を用いて行った。回収した溶媒は、水分量を０．３質量％以下に調整してドープ調製用溶媒として再利用した。乾燥風には、溶媒ガスの他、可塑剤，ＵＶ吸収剤，その他の高沸点物が含まれるので冷却除去する冷却器およびプレアドソーバでこれらを除去して再生循環使用した。そして、最終的に屋外排出ガス中のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は１０ｐｐｍ以下となるよう、吸脱着条件を設定した。また、全蒸発溶媒のうち、凝縮法で回収する溶媒量は９０質量％であり、残りのものの大部分は吸着回収により回収した。

乾燥されたフィルム５２を第１調湿室（図示しない）に搬送した。乾燥室１５と第１調湿室との間の渡り部には、１１０℃の乾燥風を給気した。第１調湿室には、温度５０℃、露点が２０℃の空気を給気した。さらに、フィルム５２のカールの発生を抑制する第２調湿室（図示しない）にフィルム５２を搬送した。第２調湿室では、フィルム５２に直接９０℃，湿度７０％の空気をあてた。

調湿後のフィルム５２は、冷却室１６で３０℃以下に冷却した後に耳切装置（図示しない）で再度両端の耳切りを行った。搬送中のフィルム５２の帯電圧は、常時−３ｋＶ〜＋３ｋＶの範囲となるように強制除電装置（除電バー）５６を設置して調整をおこなった。さらにフィルム５２の両端にナーリング付与ローラ５７でナーリングの付与を行った。ナーリングはフィルム５２の片側からエンボス加工を行うことで付与し、ナーリングを付与する幅は１０ｍｍであり、凹凸の高さがフィルム５２の平均厚みよりも平均１２μｍ高くなるようにナーリング付与ローラによる押し圧を設定した。

そして、フィルム５２を巻取室１７に搬送した。巻取室１７の空調は、室内温度２８℃，湿度７０％に保持した。巻取室１７の内部には、フィルム５２の帯電圧が−１．５ｋＶ〜＋１．５ｋＶとなるようにイオン風除電装置（図示しない）も設置した。このようにして得られたフィルム（厚さ４０μｍ）５２の製品幅は、１４７５ｍｍとなった。巻取ローラ５８の径は１６９ｍｍのものを用いた。巻き始めテンションは３００Ｎ／ｍであり、巻き終わりが２００Ｎ／ｍになるようなテンションパターンとした。巻き取り全長は４０００ｍであった。巻き取りの際の巻きズレの変動幅（オシレート幅と称することもある）を±５ｍｍとした、巻取ローラ５８に対する巻きズレ周期を４００ｍとした。また、巻取ローラ５８に対するプレスローラ５９の押し圧は、５０Ｎ／ｍに設定した。巻き取り時のフィルム５２の温度は２５℃、含水量は１．４質量％、残留溶媒量は０．３質量％であった。全工程を通しても平均乾燥速度は２０質量％（乾量基準溶媒）／ｍｉｎであった。巻き緩み、シワもなく、１０Ｇでの衝撃テストにおいても巻きずれが生じなかった。ロール外観も良好であった。

フィルム５２のフィルムロールを２５℃、５５％ＲＨの貯蔵ラックに１ヶ月保管して、さらに上記と同様に検査した結果、いずれも有意な変化は認められなかった。さらにロール内においても接着も認められなかった。また、フィルム５２を製膜した後に、回転ドラム３１上には流延膜３９の剥げ残りは全く見られなかった。

フィルム５２の厚みムラを次の方法で測定して、以下の評価を行った。測定方法は、フィルム５２を２５℃，６０ＲＨ％下でアンリツ電気社製、電子マイクロメーターを用いて、５箇所を測定した。測定値の平均値と偏差とから相対標準偏差ＲＳＤ（＝偏差／平均値×１００％）を算出した。そして相対標準偏差からフィルムの厚みムラを４段階評価で行った。
５％未満・・厚みの均一性に極めて優れている（◎）。
５％以上１０％未満・・厚み均一性に優れている（○）。
１０％以上１５％未満・・若干の厚みムラが生じているが製品としては問題が無い（△）。
１５％以上・・厚みムラが生じており、製品として用いることができない（×）。

また、フィルム５２の横ダンムラの評価は蛍光により行い、下記の４段階評価を行った。
横ダンムラの発生が極めて抑制されている（◎）。
横ダンムラの発生が抑制されている（○）。
横ダンムラが生じているが製品としては問題が無い（△）。
横ダンムラが生じており、製品として用いることができない（×）。

本発明に係る実験１ないし実験３では、ガス濃度を８０％以下としたので、流延ビードに溶媒などが付着することが抑制され、光学ムラが無く且つ横ダンムラの発生も抑制されたフィルムを得ることができた。

また、得られたフィルムの平面性の評価も行った。試料としてフィルムの全幅×１．５ｍを反射光，透過光にて角度を変えて検査し、平面性を評価した。また表面形状に関しては暗室にてスライドスコープでフィルムを検査すると共に、ベース面状投影機でも評価した。結果は本発明に係る実験１ないし実験３で得られたフィルムは平面性に優れていた。

本発明に係る溶液製膜方法を実施するためのフィルム製造ラインの概略図である。図１の要部拡大図である。

符号の説明

１０フィルム製造ライン
２１ドープ
３０流延ダイ
３１回転ドラム
３６減圧チャンバ
３８流延ビード
３８ａ流延ビード背面
３９流延膜
５２フィルム

Claims

流延ダイから支持体上にドープから流延ビードを形成して流延し、前記流延ビードの流延背面から減圧チャンバを用いて、前記流延ビード背面を減圧にする溶液製膜方法において、
前記減圧チャンバの前記流延ドープ近傍のガス濃度を８０％以下にすることを特徴とする溶液製膜方法。
前記減圧チャンバの減圧度が大気圧に対して−１５００Ｐａ以上−２００Ｐａ以下の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の溶液製膜方法。
前記ドープの吐出速度が、７ｍ／分以上４０ｍ／分以下の範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の溶液製膜方法。
前記ドープを構成するポリマーが、セルロースアシレートであることを特徴とする請求項１ないし３いずれか１つ記載の溶液製膜方法。