JP2006263497A

JP2006263497A - 光触媒を用いる水処理方法と装置

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Publication number: JP2006263497A
Application number: JP2005081400A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Fujii; 敏昭藤井
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 2005-03-22
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2006-10-05

Abstract

【課題】太陽光を用いて良好な光触媒活性を発揮させることができる水中の有害物質を除去することができる水処理方法及び装置を提供する。
【解決手段】光触媒Ａを用いる太陽光利用の水処理方法において、可視光応答型光触媒Ａを、被処理水３中で太陽光からの可視光の照射強度が０．１μＷ／ｃｍ^２以上の位置に設置し、被処理水３を該光触媒Ａさせることとしたものであり、前記光触媒は、その形状が凹凸状１、２であり、該凹凸部１、２の少なくとも１部が太陽光に照射されていてもよく、また、太陽光に対向して５〜４５度の傾斜面に設置されていてもよい。
【選択図】図５

Description

本発明は、可視光応答型光触媒を用いる太陽光利用による水処理方法及び装置に関する。
本発明は、製薬、医薬、農薬、食品、半導体のような各種工場における産業廃水、都市下水、上水、バイオマス等の水処理に適用可能である。特に、有害物質が被酸化性物質、例えば有機性物質（有機物）、アンモニアを含む水の酸化処理、細菌や原生動物等有害生物を含む水の殺菌（不活化）、藻類の死滅化、脱色、脱臭を行う方法及び装置に関する。
表１に、本発明の用途並びに用途に対応した利用分野の例を示す。

近年、環境汚染に対する認識が益々高まっている。中でも、水環境に対する認識は高く、一層、効果的で良質な水質が得られる水処理方式の出現が期待されている。
従来の水処理方式として、水中の有機性物質（有機物）の処理について説明する。
従来から水中の有機物除去方法としては、活性炭法、オゾン法、電気分解法などが知られている。
しかしながら、これらの処理法には次の如き問題点がある。
（１）活性炭法
処理効率は比較的良いが、活性炭の再生が面倒であり、コストが高い。
（２）オゾン法
有機物処理として脱色、脱臭、分解作用の効率は比較的良く、他に殺菌作用が存在するが、オゾンは製造するのにコスト高であり、又未利用のオゾンが廃オゾンとして放出されるため、リーク廃オゾンの環境二次汚染対策が必要である。
（３）電気分解法
有機物処理としての脱色の効率は比較的良いが、有機物分解には充分な効果が得られない。又、コスト高である。

これらに対し、本発明者らは、光触媒を用いる新規方式を提案した（例、特公平２−５５１１７号、特許第３２０２８６３号各公報）。
特公平２−５５１１７号公報は、過酸化水素のような過酸過物の存在下に空気又は酸素を吹き込み、反応促進を図るものである。
特許第３２０２８６３号公報は、光触媒をファイバー状のような線状物品となして、光触媒表面積を大きくすることで、反応促進を図るものである。
また、可視光を用いる水処理の提案（例、特開２００３−２７５５９８号公報）がある。
これらのこれまでの光触媒方式は、用途、要求仕様、性能によっては効果は有るが、太陽光利用の水処理では、太陽光からの光は水中で減衰が大きい等、実用に当っては、効果的な処理方式の出現が期待されていた。
特公平２−５５１１７号公報特許第３２０２８６３号公報特開２００３−２７５５９８号

本発明は、上記従来技術に鑑み、太陽光を用いて良好な光触媒活性を発揮させることにより、水中の有害物質を除去することができる水処理方法及び装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、光触媒を用いる太陽光利用の水処理方法において、可視光応答型光触媒を、被処理水中で太陽光からの可視光の照射強度が０．１μＷ／ｃｍ^２以上の位置に設置し、被処理水を該光触媒と接触させることを特徴とする可視光応答型光触媒を用いる水処理方法としたものである。
前記水処理方法において、光触媒は、形状が凹凸状をなしており、前記凹凸部の少なくとも一部が太陽光に照射されていてもよく、また、光触媒は、太陽光に対向して５〜４５度の傾斜面に設置することができる。

また、本発明では、光触媒を用いる太陽光利用の水処理装置において、被処理水の導入口と処理水の排出口とを有し、内部に可視光応答型光触媒を、太陽光からの可視光の照射強度が０．１μＷ／ｃｍ^２以上の位置に設置し、該光触媒が設置された内部に被処理水を供給する供給手段を有することを特徴とする可視光応答型光触媒を用いる水処理装置としたものである。
前記水処理装置において、光触媒は、形状が凹凸状であり、該凹凸部の少なくとも一部は太陽光が照射される位置に配置してもよく、また、光触媒は、太陽光に対向して５〜４５度の傾斜面に設置することができる。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
１）太陽光による可視光応答型光触媒を用いる水処理において
（ａ）被処理水を、太陽光からの可視光を０．１μＷ／ｃｍ^２以上照射されている光触媒と接触させることにより、太陽光からの照射可視光が有効利用される水処理ができた。
（ｂ）前記において、光触媒形状を凹凸となすことにより、光触媒による水処理が一層効果的に実施された。
（ｃ）前記凹凸状光触媒の凸部を太陽光を直接照射することにより、太陽光から紫外線が光触媒に照射されるため、水処理が高効率化した。

２）前記光触媒を、太陽光に対向して５〜４５度の傾斜面に設置することにより、太陽光からの光照射が効果的になることから、水処理が効果的に実施された。
３）従来、太陽光を水中の光触媒に照射する水処理では、水の濁度が高いと光が届かないので、効果的な処理ができず、光触媒の有効利用ができなかった。本発明では、可視光の照射強度を指標として、０．１μＷ／ｃｍ^２の照度の位置に光触媒を設置すると効果的な水処理ができた。
（ａ）前記より、可視光の照度を指標に、光触媒が機能を発揮する位置に、光触媒を設置できることから、広い用途分野での効果的水処理が可能となった。
（ｂ）前記より、太陽光利用の水処理が一層実用的となった。

本発明は、次の５つの知見に基づいて発明されたものである。
１）光触媒による水処理は、用途、仕様によっては効果的である。
光源として太陽光を用いる水処理では、太陽光からの紫外線は水による減衰が激しいが、可視光は水中での透過性が大であるので、水中に可視光応答型光触媒を設置すると、水処理が可能となる。しかし、実際の被処理水は、濁度（固体状不純物によるにごり）に依存し、水中で光量が大きく減衰する。従って、光源として太陽光を用いる場合は、光触媒が有効に作用する光の照射強度以上（適正な照射強度下）で用いる必要がある。すなわち、必要な照度が不足の場合、処理が行われないのでショートパスが起こり、水処理の全体効率が低くなる。

２）光触媒としての酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、人工光源から紫外線照射を受ける形態が空気清浄機の用途において実用されている。これは、ＴｉＯ_２のバンドキャップ約３．０ｅＶは、光の波長に換算すると近紫外領域であり、人工光源からの紫外線が、それに対応する（例．殺菌ランプ、波長：２５４ｎｍ）ためである。一方、太陽光は、一部、近紫外領域の光を発するが、大部分は可視光領域にある。図１の白抜き線が太陽光の分光分布である。このため、太陽光利用の光触媒として可視光応答型光触媒が提案されているが、該光触媒の使用に対しては,可視光の効果的な使用法が重要になる。また、可視光応答型光触媒は、前記近紫外光領域の光にも応答するので、太陽光における近紫外光の有効利用が水の処理効率を高めるためには重要である。
太陽光からの近紫外光（紫外線）は、前記のごとく、水中に入ると減衰が激しいが、空気中では、可視光に比べて光触媒作用が強いので、用途、装置種類、要求仕様等によっては、この紫外線をいかに有効に使用するかは、光触媒反応を高効率に実施する上で重要である。

３）前記可視光の効果的使用法として、被処理水の濁度等でそれぞれ異なる水中への光透過度に対し、光触媒の適正設置位置がある。すなわち、光触媒は、光照射によって初めて触媒作用を発揮する。このため、例えば、濁度が高く光の透過度が低い被処理水は、光触媒の設置位置は水面に近く、逆に濁度が低く光の透過度が高い被処理水は、水面から深い位置に設置しても良い。この点から、可視光の照射強度で０．１μＷ／ｃｍ^２以上の位置に光触媒を設置すると、光触媒作用が効果的に作用すること見出した。
また、光触媒の形状を凹凸状とし、水中に設置すると、光触媒面による撹拌・混合作用が加わるので、光触媒効果が更に効果的となることを見出した。また、光触媒面を振動装置等により、少なくとも左右の動きを与えることも効果的であることから使用できる。

４）太陽光から可視光は、図１のように波長によらず可視光領域で、ほぼ同じ分光分布である。また、季節変動が比較的少ない。従って、可視光の照射強度を指標として、光触媒に０．１μＷ／ｃｍ^２以上照射する方式は、制御方式として効果的である。比較として、太陽光からの紫外線は、波長により分光分布が大きく異なり（図１）、また紫外線は季節による照射変動が激しいため、紫外線（波長）の制御方式としての利用は課題がある。

５）前記太陽光に含まれる近紫外領域の光の水処理に対する有効利用法としては下記がある。
太陽光は、紫外線が光量０．１ｍＷ／ｃｍ^２〜４ｍＷ／ｃｍ^２程度で照射される。これは、可視光の光量に比較しても大きい。そこで、凹凸形状の光触媒の一部を太陽光が照射される位置に（水面上）設置すると、可視光応答型光触媒は、紫外線照射により、光触媒活性を一層効果的に発揮し、水処理効果を促進する。
これは、該光触媒に、太陽光中の紫外線が照射されることにより、該光触媒表面に酸素活性種が効果的に生成され、この酸素活性種（例、ＯＨラジカル、活性酸素）が水中有害物質に酸化作用を及ぼし、種々の化学反応、例えば、酸化反応、殺菌、脱色反応、脱臭反応を誘起させ、有害物質の除去に効果的に作用するためと考えられる。
光触媒の凸部に太陽光における紫外線を照射すると、光触媒効果が増大する機構は、次のように考えられる。

凸部に紫外線照射されると、該紫外線照射された光触媒部に、生成した酸素活性種、過酸化水素は、該凸部の下方の数ｃｍの深さの所まで作用を及ぼす。前記のように、本発明は可視光応答型光触媒を用いる水処理において太陽光を効果的に利用するために、可視光が０．１μＷ／ｃｍ^２以上照射される深さに光触媒を設置し、そして必要によっては光触媒を凹凸形状となし、また、その凸部が太陽光照射されるよう設置することで、効果的な水処理を行うものである。この様に、可視光応答型光触媒に対する太陽光の有効利用では、前期のごとく、（１）可視光利用法の適正化、（２）太陽光からの照射紫外線の活用を行うと水処理が効果的に実施できる。
前記のように、本発明は、可視光応答型光触媒の使用法を適正化することにより光触媒作用を効果的に行うことができ、種々の化学反応、例えば酸化反応、殺菌、脱色反応、脱臭反応を誘起させ、水中の有害物質（汚染物）を除去するものである。

次に、本発明の構成部について説明する。
１）光触媒
本発明で使用の光触媒は、太陽光から照射される可視光により、光触媒作用を発揮する物であれば何れでも使用可能である。
通常、可視光応答型光触媒とされる光触媒が好適であり、好適な光触媒の種類は、用途、装置種類、規模、基材種類、形状、製造方法、コスト、要求仕様等の点で適宜予備検討を行い、決めることができる。
この様な可視光応答型光触媒は、下記のごとく半導体材料に、Ｎ，Ｃ，Ｓ，Ｂ，Ｆのような半金属や非金属イオンを単独，あるいは複数をイオン注入（ドープ）したもの、Ｃｒ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｂｉのような金属イオンを、単独あるいは複数をドープしたもの、酸素欠陥のもの、また、複合酸化物、例えばＡｇＣｓＢｉ_４Ｎｂ_１０Ｏ_３２，Ｂｉ_２ＷＯ_６，ＡＢｉ_２Ｍ_５Ｏ_１６（Ａ＝Ａｇ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍ＝Ｎｂ，Ｔａ）がある。
また、Ｐｔ化合物を半導体材料（例、ＴｉＯ_２）に処理し、可視光応答型に変換したものやＦｅ_２Ｏ_３がある。Ｆｅ_２Ｏ_３は、安価であることから、用途、装置種類、要求仕様によっては好ましい。

前記半導体材料は、前記又は後述のごとくして、可視光応答（可視光照射により光触媒機能発揮）するものであれば何れでも良い。
該半導体材料は、通常効果やコスト、加工性の面から、Ｓｅ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃ，Ｃｄ，Ｓ，Ｔｅ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｒ，Ｂａ，Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は酸化物が好ましく、これらは単独で、また２種類以上を複合して用いる。
例えば、元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｅ、化合物としてはＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＰ，ＡｌＳｂ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＭｏＳ_２，ＷＴｅ_２，Ｃｒ_２Ｔｅ_３，ＭｏＴｅ，Ｃｕ_２Ｓ，ＷＳ_２，酸化物としてはＴｉＯ_２，Ｂｉ_２Ｏ_３，ＣｕＯ，Ｃｕ_２Ｏ，ＺｎＯ，ＭｏＯ_３，ＩｎＯ_３，Ａｇ_２Ｏ，ＰｂＯ，ＳｒＴｉＯ_３，ＰｂＴｉＯ_３，ＢａＴｉＯ_３，Ｃｏ_３Ｏ_４，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＮｉＯなどがある。
また、本発明者らが提案した光触媒材としての半導体材料上に銀及び塩化銀を担持したものがある（特願２００５−０４６９９２号）。この材料は、貧酸素状態でも効果的であることから、用途、使用条件、要求仕様によっては好ましい。

また、これら半導体材料を複合化（固溶体）して、可視光応答型光触媒とすることができる。この例として、ＳｒＴｉＯ_３とＰｂＴｉＯ_３の固溶化［Ｓｒ_１−ｘＰｂ_ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．０１〜０．１）］、ＳｒＴｉＯ_３とＡｇＭＯ_３（Ｍ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｖ）の固溶化したものがある。
これらの可視光応答型光触媒の内、半導体材料としてのＴｉＯ_２にＮ，Ｃ，Ｓのような半金属や非金属イオンのドープ、Ｃｒ，Ｖ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｂｉのような金属イオンのドープ、酸素欠陥のものが、本発明の特徴である後述凹凸状をなす基材（母材）への成膜性（製造の面）、加工性、性能の面から好ましい。

次に、これらの可視光応答型光触媒の製造法として、基材（母材）上に該光触媒を付加する例を示す。これらは、後述する凹凸を成す基材の種類、形状、用途、装置種類、規模、要求仕様等により、適宜検討し、決めることができる。
（１）ＴｉＯ_２にＮドープの光触媒
（ａ）基材に、ＴｉＯ_２をターゲットとして用いてＡｒ＋Ｎ_２ガス雰囲気でのスパッタ法によりＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘを成膜し、次いでＮ_２雰囲気下での熱処理をし結晶化を行う。
（ｂ）基材に、ＴｉＮをターゲットとして用いて、真空下でＯ_２＋Ｎ_２を導入し、ＰＬＤ（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により、ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ薄膜を成膜する。
（ｃ）三塩化チタン溶液に基材を加え、Ｎ_２流通下で氷冷、撹拌し、アンモニア水の滴下により加水分解する。
次に、基材上に沈殿物を堆積させ、乾燥し、次いで熱処理することにより、基板上にＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ薄膜を成膜する。
（ｄ）チタンテトライソプロポキシド溶液に基材を加え、撹拌し、基材上に生成物を堆積させ、乾燥する。次に、尿素を加え、熱処理することにより基材上にＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ薄膜を成膜する。

（２）ＴｉＯ_２にＣドープの光触媒
（ａ）基板に、Ｔｉをターゲットとして用いて、Ａｒ＋Ｎ_２＋ＣＯ_２ガス雰囲気でのスパッタ法により、ＴｉＯ_２−ｘＣ_ｘ薄膜を成膜する。
（ｂ）チタン酸セシウムを塩酸処理することによりプロトン交換体を作る。
次に、該プロトン交換体をテトラブチルアンモニウムに加え、基材を加え、基材上に生成物を堆積させ、乾燥する。
次いで、Ａｒ雰囲気で熱処理することにより、基材上にＴｉＯ_２−ｘＣ_ｘ薄膜を成膜する。
（３）ＴｉＯ_２にＳドープの光触媒
（ａ）基材に、ターゲットとしてＴｉを用いて、Ａｒ＋Ｎ_２＋ＳＯ_２ガス雰囲気でのスパッタ法により、ＴｉＯ_２−ｘＳ_ｘ薄膜を成膜する。
（ｂ）チタウレアとチタンテトライソプロポキシドをエタノールで混合し、基材を加え、基材上に生成物を堆積させ乾燥する。
次いで、熱処理することにより、基材以上にＴｉＯ_２−ｘＳ_ｘ薄膜を成膜する。

（４）ＴｉＯ_２にＣｒドープの光触媒
基材にＴｉＯ_２を被覆し、Ｃｒイオンを高い加速電圧でイオン注入することでＣｒドープＴｉＯ_２を得る。
本製造法は、金属イオンの種類を代えることにより、所望の金属をドープした光触媒が得られる。
例．ＣｒイオンをＮｂに代えると、Ｎｂドープ光触媒が得られる。
（５）酸素欠陥型の光触媒
（ａ）基材上にＴｉＯ_２を薄膜状に成膜し、還元プラズマ雰囲気で処理することにより酸素欠陥ＴｉＯ_２を得る。
（ｂ）硫酸チタン溶液に基材を加え、アンモニア水の添加を行い、基材上に生成物を堆積させ乾燥する。次いで、加熱処理することにより、基材上に酸素欠陥ＴｉＯ_２を得る。

２）光触媒の基材及び形状
本発明の光触媒は、適宜の基材（母材）上に付加し、あるいは光触媒材料を付加後、変換、加工して用いることができる。例えば、（１）基材上に、可視光応答型光触媒（例：ＴｉＯ_２−ｘＮ_ｘ）を付加するもの、（２）前記半導体材料を基材とし、可視光応答型光触媒に変換するもの、（３）基材上に、まず、半導体材料で付加（成膜）し、次いで可視光応答型光触媒に変換するものがある。
このような基材は、半導体材料が付加（被覆）できるものであれば何れでも良く、この例としては、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、ガラス、セラミックスがある。
これらは、用途、装置種類、規模、光触媒の凹凸形状、加工性、要求仕様等から、適宜予備検討を行い、決めることができる。該材料の表面は、粗面（凹凸状）にすると水の撹拌・混合効果を促進し、被処理水の処理効率が向上するので好ましい。このような凹凸状表面として、網状、ポーラス状がある。網状は、１０〜３００メッシュ、好ましくは３０〜２００メッシュである。ポーラス状は、空隙率〔ポーラス状光触媒全体体積に対する空隙（空間）体積の比率〕２０％〜９０％、好ましくは３０％〜８０％である。網状、ポーラス状は、上記メッシュサイズ、空隙率を持たせることで、凹凸効果が発揮されるので好ましい。

この光触媒表面の粗面化は、本発明の光触媒効果を一層高めることができるので、用途，装置種類，要求仕様によっては好ましい。
該粗面化の基材は、ＳＵＳ、Ａｌ、ガラス、セラミックスが加工性、効果、性能の点から好ましい。ガラスは、例えば繊維状ガラスを織ることにより容易に粗面化ができ、セラミックスは容易にポーラス状（多孔状）による粗面化ができることから、用途、装置種類、要求仕様によっては好ましい。
基材への半導体材料の付加法は、基材表面へ付加でき、次の工程で前記のごとくして、可視光応答型光触媒に変換できるものであれば何れでも良い。
このような付加（成膜）法として、ゾルゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法、蒸着法、熱分解法、イオンプレーティンブ法、金属酸化法がある。
Ｔｉ（チタン材）は、焼成あるいは陽極酸化により、その表面にＴｉＯ_２薄膜形成ができ、光触媒材（基材）となるので、用途，装置種類によっては好ましい。
本発明の光触媒は、凹凸部を有する形状とすることができる。該凹凸部の形状は、流入被処理水との接触において、撹拌・混合現象が起こり、それにより光触媒作用が効果的になるもの、また、利用法によっては、凸部に太陽光が照射され、それにより、光触媒作用が効果的になるものであれば、何れでも良い。
本発明の光触媒の凹凸は、前記の光触媒表面の粗面化、あるいは山形がある。

図２の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）にこのような山形形状の例を示す。
図２のＡは、本発明の光触媒であり、１は凹部、２は凸部を示す。本発明の凸部の大きさとして、高さは、水深Ｄに対して０．１Ｄ〜０．８Ｄ、好ましくは０．２Ｄ〜０．８Ｄ、より好ましくは０．４Ｄ〜０．８Ｄである。
図２の凸部２は、本発明の好ましい形態では、太陽光の照射部（面）となる。凸部が太陽光を受ける場合の凸部の大きさとして高さは、水面が波状で流れる場合は０．８Ｄ以上で効果を得ることができるので、水深Ｄに対して０．８Ｄ〜１．３Ｄ、好ましくは、０．９Ｄ〜１．３Ｄである。
このような形状の光触媒Ａは、水処理装置の光触媒部に被処理水との接触が効果的になるように、即ち、撹拌・混合が効果的に行われるように設置される。
このような配置法は、被処理水の流れに対して、直角、あるいは適度の角度、好ましくは１０度〜４５度、より好ましくは２０〜３０度の角度で設置される。
凹部に対する凸部の比率は、光触媒を平面図でみた面積で表示すると凸部は、該光触媒平面図面積において、２０〜８０％、好ましくは、３０〜５０％（平面図面積比率）である。

図３は、光触媒Ａの水処理装置の光触媒部Ｂにおける配置例であり、図３（ａ）は、矢印３、４で示す処理水の流れに対し、光触媒が直角に、千鳥状に配置されたものである。図３（ｂ）は、処理水の流れ３、４に対し、光触媒Ａを４０度の位置に交互に配置（図では１部のみ）したものである。図３（ｃ）は、光触媒Ａを、処理水の流れ３、４に対し、直角に配置したものである。図３（ｃ）は、前記のごとく光触媒表面を粗面となし、処理水の一部を光触媒に貫通させる場合に好適である。この例として、表面形状がポーラスなセラミックス基材、網状ＳＵＳ基材を用いた光触媒がある。
図３の３は、被処理水の入口、４は処理水出口である。
光触媒の好適な凹凸形状、光触媒における凹部と凸部の比率、光触媒表面の粗面化、水処理装置の光触媒部における被処理水の流れ方向に対する配置法は、光触媒の種類、加工性、用途、装置種類、要求仕様等により、予備試験や検討を行い、適宜決めることができる。
本発明の前記光触媒は、太陽光の照射が効果的になるように、太陽に向って、５〜４５度、好ましくは１０〜３０度の傾斜面として用いることができる。傾斜面とすることにより、太陽光からの光照射が効果的となり、処理効率が向上する。

３）光源と光触媒設置の水中の深さ位置
太陽光からの光を可視光応答型光触媒に照射する光触媒への照射強度は、水中設置の光触媒表面に可視光の照射強度が０．１μＷ／ｃｍ^２以上、好ましくは１μＷ／ｃｍ^２以上になるように、光触媒を設置する。
すなわち、例えば濁度が高い水は、可視光が透過しにくいので、水面に近く、例えば１０ｃｍ以下の深さに設置する。一方、濁度が低い水は、可視光が透過しやすいので、水面から深い位置、例えば２０ｃｍ〜１ｍの深さに、該光触媒を設置し水処理を行う。
水による可視光量の減衰は、濁度と水深に大きく依存する。例えば、水深１０ｃｍでの可視光量の減衰は、１０％以下で利用に問題ないが、水深１ｍになると減衰は、５０〜６０％以上となり、また、濁度が高いと、更に一層減衰が激しくなることから、利用に関して問題が生じる。

従って、本発明における光触媒の設置位置は、水の濁度、可視光量の水中での減衰により決めることができるが、光触媒反応装置の保守・管理の点も重要であり、通常、１ｃｍ〜１ｍ、好ましくは１ｃｍ〜３０ｃｍ、より好ましくは１ｃｍ〜１０ｃｍである。
好適な設置位置は、太陽光の照射強度、水の濁度、用途、装置種類、要求仕様等により、適宜予備検討を行い、決めることができる。
光触媒による被処理水中の有害物質の処理効率は、光触媒との接触時間の適正化がある。これは、用途、要求仕様、装置種類、コスト等により、回分式装置、連続式装置、また、被処理水を循環処理する装置を選択し、処理条件と共に適宜予備検討を行い決めることができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
実施例１
図４は、有機質培地を用いた植物栽培システムであり、本システムにおける排培養液処理に、本発明の光触媒による水処理を適用した例である。
本システムは、ビニルハウス５に有機培地６が備えられ、該培地により植物（図示なし）栽培が行われる。
有機培地６では、使用後の培養液は貯蔵タンク７に送られ、次いで本発明の光触媒反応装置８が設置された処理装置９に送られ、ここで培養液中に有機培地６から排出（溶出）された有機物及び植物病原菌が処理される。有害物質としての有機物及び植物病原菌が除去された処理液は、給液タンク１０に送られる。
このように、有機培地６で植物栽培に使用される培養液は、循環使用され（図中矢印）、培養液は有効利用される。光触媒反応装置８は、主に太陽１１からの光により、光触媒作用を発揮する凹凸状の光触媒（図２（ａ））、該光触媒に処理水を供給する給水パイプ、処理水を供給する供給ポンプ、散水口、処理水の出口孔（図示せず）より構成される。被処理水は、光触媒の凹部面から水深４ｃｍ以内に供給され、貯留タンク７から供給された被処理水に含まれる有機物を低分子量の無害物に分解し、かつ、病原菌を殺菌する。

図５は、光触媒反応装置８における光触媒部の断面図であり、水の流れを模式的に表わしている。
被処理水３は、本発明の光触媒Ａとの接触により、１１_−１、１１_−２、１１_−３、１１_−４の矢印で示した撹拌・混合作用を受け、また、該光触媒Ａへの太陽光照射が広い面積で行われることから、被処理水３は、光触媒による作用が効果的に実施される。１１_−５は、光触媒Ａを貫通する処理水の一部の流れである。前記のごとく、光触媒種類、装置種類等によっては、光触媒表面の粗面化を行い、光触媒Ａに処理水の一部を貫通（１１_−５）させると効果的である。
この形態の光触媒基材は、ＳＵＳ、Ａｌ、ガラス、セラミックスが好適である。
図５中、Ｄは、水深４ｃｍ、１は光触媒の凹部（底部）、２は凸部、４は処理水出口を示す。

培地６に、培養液を流すことによる栽培システムでは、植物体及び培地から溶出される有機物の培養液中での蓄積及び植物病原菌が問題になるが、栽培システムに光触媒反応装置８を組込むことにより、前記のごとくこれらの有害物質は、植物生育に関係ない形態に変換される。
本例における光触媒は、ＳＵＳ（基材）にＴｉＯ_２を成膜し、Ｎドープのもので、図２（ａ）の形状をなし、図３（ａ）のごとく、水の流れに対して千鳥状に配置（凸部の比率：３０％）したものである。
硝酸、リン酸などの肥料分を含む培地６における培養液は、該培地において植物が吸収しない肥料分（培養液）は病原菌が混入した排液となり、汚染問題を生ずるが、前記図４の様な栽培システムとすることにより、培養液が循環使用できる。
これにより本培養システムは、環境保全の点で有益であり、また、有害物質（植物生育の阻害物質）が除去されるので、植物の生産効率が高いことから、サラダ菜、トマト、レタス、イチゴなどの野菜や果物、花やハーブ類等の植物の生産方式として広く適用可能である。

実施例２
図６は、実施例１における光触媒反応装置８の光触媒Ａの凸部２を太陽光照射する形態で行う場合であり、光触媒部Ａと、水の流れを模式図に示したものである。
光触媒Ａの凸部２は、太陽光から（可視光に比べて光触媒作用が強い）紫外線照射される。これにより、光触媒作用が効果的となり、高効率な水処理が行われる。
図６の符号で、図２〜５と同一符号は、同じ意味を示す。

実施例３
図７は、実施例（図４、５）における光触媒反応装置８の光触媒Ａを２０度の傾斜面となして行うものである。
光触媒反応装置８における光触媒Ａには、被処理水３は、図５のごとくして流れている。ここで、２０度の傾斜面は、太陽１１に対向しているので、太陽１１からの太陽光は、効果的に光触媒Ａ面に照射される。
このようにして、光触媒Ａは、効果的に活性化される。また、被処理水は、図５のごとくして、光触媒Ａとの接触により、撹拌・混合され、被処理水は、光触媒による作用が効果的に実施され、被処理水に含まれる有機物を低分子量の無害物に分解し、かつ病原菌を殺菌する。
本例における光触媒は、ＳＵＳ（基材：１００メッシュ）にＴｉＯ_２を成膜し、Ｃドープのもので、図２（ｂ）の形状をなし、図３（ａ）のごとく、水の流れに対して千鳥状に配置（凸部の比率：４５％）したものである。
図７の符号で、図２〜５と同一符号は、同じ意味を示す。

実施例４
豚し尿試料水２Ｌを、光触媒反応装置に入れ、人口太陽照明灯を照射強度を変えて照射し、し尿脱色との関係を調べた。
１）光触媒反応装置（底部に光触媒を設置したＳＵＳ製容器）
（１）光触媒；ＳＵＳ基材（１００メッシュ）に、ＴｉＯ_２にＮドープした可視光応答型光触媒
（２）太陽光照射強度；０．０１〜１０μＷ／ｃｍ^２（光触媒表面での値）
２）試料水
畜産養豚の尿を活性汚泥法で処理した水で、色度：１００（度）
３）人工太陽照明灯
セリック（株）、ソーラックス、５００Ｗ
照射時間：３０分
図１に、人工太陽照明灯の分光分布を自然太陽光の分光分布との比較
で示す。
図１のぬりつぶしが人工太陽照明灯、白抜き線が自然太陽光である。

結果
図８に、照射強度（μＷ／ｃｍ^２）と色度（度）の関係を示す。
図８中矢印は、色度１０以下を示す。
し尿は、薄黄色で、色は有機物であるフミン質（フルボ酸、フミン酸など）が主原因とされる。図８の結果は、し尿の脱色は、可視光を０．１μＷ／ｃｍ^２以上照射すると効果的であることを示している。
これは、し尿成分は、有機物であることから、可視光応答型光触媒に、太陽光からの可視光を０．１μＷ／ｃｍ^２以上照射すると、有機物は分解されることを示すものである。

実施例５
豚し尿試料水を、図２（ａ）の凹凸形状の光触媒が図３（ａ）のごとく設置された光触媒反応装置に供給し、人工太陽照明灯を照射し、脱色について調べた。
１）光触媒反応装置（図５の形態で底部に光触媒を設置したＳＵＳ製容器）
（１）光触媒；ＳＵＳ基材（１００メッシュ）に、ＴｉＯ_２にＣドープした可視光応答型光触媒、全体大きさ：１５ｃｍ（幅）×６０ｃｍ（長さ）
光触媒における凸部の比率；４０％（平面図の面積比）
（２）可視光照射強度：０．１μＷ／ｃｍ^２
２）試料水
畜産養豚の尿を活性汚泥法で処理した水で色度：９０（度）
３）人工太陽照明灯（図１のもの）
セリック（株）、ソーラックス、５００Ｗ

結果
凹凸形状光触媒の効果
図９に、凹凸形状光触媒の効果として、凸部高さの水深に対する比率（水深Ｄに対する比率）と色度の関係を示す。
図９より、水が流れている系に凹凸状光触媒を設置すると、水深Ｄに対して、０．１Ｄ〜０．８Ｄ、特に０．２Ｄ以上で光触媒形状による効果が大きくなることがわかる。
し尿の色は、前記のように、フミン酸が主原因とされる有機物であることから、本結果は、本凹凸状光触媒により有機物は効果的に分解されることを示すものである。
図９中、矢印は、色度１０以下を示す。

実施例６
活性汚泥処理水を、図２（ａ）の凹凸形状の光触媒を、図３（ａ）のごとく配置された光触媒反応装置に供給し、人工太陽照明灯又は自然太陽光を照射し、ＢＯＤの処理について調べた。
１）光触媒反応装置（図６の形態で底部に光触媒を設置したＳＵＳ製容器）
（１）光触媒；ＳＵＳ基材（１００メッシュ）に、ＴｉＯ_２にＮドープした可視光応答型光触媒、全体の大きさ；１５ｃｍ（幅）×６０ｃｍ（長さ）
光触媒における凸部の比率；４０％（平面図への面積比）
光触媒の凸部は、太陽光照射される。
（２）照射強度；（ａ）光触媒凹部への可視光照射強度：０．１μＷ／ｃｍ^２
（ｂ）光触媒凹部への紫外線照射強度：０．５μＷ／ｃｍ^２
２）試料水
活性汚泥処理水；ＢＯＤ値：８５０ｍｇ／ｌ
３）人工太陽照明灯（図１のもの）
セリック(株）、ソーラックス、５００Ｗ

結果
表２に、処理後のＢＯＤ値を示す。
表２には、比較として、光触媒凸部に太陽光を照射しないものも示す。（凸部の高さが、水深Ｄに対して０．５Ｄも示す。図５の形態）表２は、光触媒の凸部を太陽光照射すると、水処理が効果的となることを示している。また、人工太陽照明灯と自然太陽照射の値は、ほぼ同じである。
これは、図１に示されるように、太陽光からの紫外線が光触媒凸部に照射され、光触媒作用が高活性化され、その結果、水処理が高効率に実施されることを示すものである。

実施例７
図１０は、難生物分解性有機物を含む水の処理に、本発明の光触媒を用いる水処理装置を適用した例である。
図１０は、本発明の太陽光１１を用いる光触媒反応装置８が装置された光触媒反応工程Iと生物処理工程IIの順番により構成される難生物分解性有機物を含む水の処理プロセスを示す。
光触媒反応工程Iは、本発明の光触媒装置８で、また生物処理工程IIは、生物処理装置１２で実施される。
種々の有機物、例えば、フミン系統のＣＯＤ、農薬、有機塩素化合物等の難生物分解性有機物を含む被処理水３は、光触媒反応装置８に導入される。
該光触媒反応装置８は、図５に示した光触媒Ａが太陽光１１からの可視光の照射を受けるように設置されている。

ここでは、被処理水３中の処理有機物は、太陽光１１からの可視光照射により活性化された光触媒による酸化作用を受け、易分解性有機物はＣＯ_２、Ｈ_２Ｏのような無害ガスに変換され、大気放出１３される。一方、難生物分解性有機物は、易分解性有機物に変換され、水中に残る。
次に、易分解性有機物を含む水１４は、生物処理装置１２に送られる。ここで、光触媒反応装置８により、低分子量化された易生物分解性有機物は、空気の吹き込み１５により好気性的条件下とされている該装置１２内で生物により処理され、生物学的に低分子量の無害物質に変換される。
ここで、使用できる生物処理は、生物ろ過、流動媒体生物処理、ハニカム接触材生物処理、活性汚泥処理があり、適宜仕様等により選択し使用できる。
本実施例は、生物膜処理の生物ろ過である。

１６は、前記のごとくして処理された生物処理工程II後の処理水である。
処理対象の難分解性有機物が、高濃度含有する場合や、高効果の処理を行う場合には、前記生物処理水１６をそのまま出口処理水４とするのではなく、前記光触媒反応装置８に循環させることにより、除去効果を向上させることが好ましい。
これは、易生物分解性有機物を生物処理工程で分解した後の未分解の難生物分解性有機物は、再度、くり返し、光触媒による酸化反応を行うことにより、易分解性有機物に変換されるためである。
このように、難生物分解性有機物を含む水は、前工程Iで、本発明の太陽光を用いる光触媒反応装置８で先ず予備的に処理を行い、次に後工程で生物処理１２を行いうことにより、生物処理が効果的に行える。
このようにして、難生物分解性有機物を含む水は、高度に清浄化された処理水４が得られる。

実施例８
図１１は、難生物分解性有機物を含む水の処理に、本発明の光触媒反応装置（振動装置具備）を適用した例である。
図１１は、実施例７の図１０の本発明の光触媒反応装置８に、振動装置１７を設置したものである。該振動装置１７は、左右の微振動の動きをなしており、これにより、該光触媒反応装置８に設置の図５に示した光触媒Aには、処理水による左右からの力が作用し、光触媒Ａへの処理水の接触効率（水の流れ）１１_−１、１１_−２、１１_−３、１１_−４が効果的となり、光触媒反応が効率的に実施される。
図１１において、図１０と同一符合は同じ意味を示している。
光触媒への振動の付加は、本実施例のごとく難生物分解性物質の処理や高効率な処理が要求される場合に用いると、効果的処理が可能となることから好ましい。

自然太陽光と人工大陽照明灯の分光分布のグラフ。（ａ）〜（ｄ）は、本発明に用いる光触媒の形状を示す断面図。（ａ）〜（ｃ）は、本発明に用いる光触媒の配置図。本発明の光触媒を用いた水処理装置を組込んだ植物栽培システムのフロー構成図。光触媒部における水の流れの模式図。光触媒部における別の水の流れの模式図。本発明の光触媒を用いた水処理装置を組込んだ別の植物栽培システムのフロー構成図。可視光照射強度と色度の関係を示すグラフ。凸部の高さの水深に対する比率と色度の関係を示すグラフ。本発明の水処理装置と生物処理装置を組合せた処理プロセスのフロー構成図。本発明の水処理装置と生物処理装置を組合せた別の処理プロセスのフロー構成図。

符号の説明

１：凹部、２：凸部、３：被処理水の入口、４：処理水の出口、５：ビニールハウス、６：有機培地、７：貯留タンク、８：光触媒反応装置、９：処理装置、１０：給液タンク、１１：大陽、１２：生物処理装置、１５：空気、１７：振動装置、Ａ：光触媒、Ｂ：光触媒部、Ｄ：水深

Claims

光触媒を用いる太陽光利用の水処理方法において、可視光応答型光触媒を、被処理水中で太陽光からの可視光の照射強度が０．１μＷ／ｃｍ^２以上の位置に設置し、被処理水を該光触媒と接触させることを特徴とする可視光応答型光触媒を用いる水処理方法。
前記光触媒は、その形状が凹凸状であることを特徴とする請求項１記載の可視光応答型光触媒を用いる水処理方法。
前記光触媒は、凹凸部の少なくとも１部が太陽光に照射されていることを特徴とする請求項２記載の可視光応答型光触媒を用いる水処理方法。
前記光触媒は、太陽光に対向して５〜４５度の傾斜面に設置されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の可視光応答型光触媒を用いる水処理方法。
光触媒を用いる太陽光利用の水処理装置において、被処理水の導入口と処理水の排出口とを有し、内部に可視光応答型光触媒を、太陽光からの可視光の照射強度が０．１μＷ／ｃｍ^２以上の位置に設置し、該光触媒が設置された内部に被処理水を供給する供給手段を有することを特徴とする可視光応答型光触媒を用いる水処理装置。
前記光触媒は、形状が凹凸状であり、該凹凸部の少なくとも一部は太陽光が照射される位置に配置されていることを特徴とする請求項５記載の可視光応答型光触媒を用いる水処理装置。
前記光触媒は、太陽光に対向して５〜４５度の傾斜面に設置されていることを特徴とする請求項５又は６記載の可視光応答型光触媒を用いる水処理装置。