JP2006255525A

JP2006255525A - 光照射によって接触角が小さくなる表面特性を有するインジウム系複合酸化物薄膜とそれを用いたコーティング材料

Info

Publication number: JP2006255525A
Application number: JP2005073492A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Kako; 哲也加古; Kinka Yo; 金花葉
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-03-15
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】光を照射するという簡単な処理を施すことによって接触角が非常に小さくし、これによって親水性を示し、親油性も示す、インジウム以外に他の金属元素も含む、インジウム系複合酸化物からなる薄膜とこの薄膜を利用したコーティング材料を提供する。
【解決手段】ゾルーゲル法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法等各種成膜手段によって、一般式ＩｎＭＯ₄（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の1種または２種以上の金属元素）で表される複合酸化物半導体薄膜からなり、光が照射されることによって暗所においても水濡れ性が長期にわたり持続して発現し、しかも親油性をも発現する、一般式ＩｎＭＯ₄（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の1種または２種以上の金属元素）で表される複合酸化物半導体薄膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光が照射されることによって、水、油との接触角が小さくなる表面特性を有し、これによって親水性、親油性が高まり、その作用が長時間持続する、インジウム系複合酸化物薄膜と、この薄膜材料からなるコーティング材料に関する。

酸化チタンや酸化タングステンを利用した薄膜が光照射により接触角が小さくなり、最終的には接触角が１０度以下になるという光照射による高親水性現象が報告されている（非特許文献１）。固体表面の接触角が小さくなり、親水性になるとその材料は曇りにくくなり、さらに水によって洗われて清浄化される、セルフクリーニング効果、帯電防止効果が期待でき、近年非常に有用な技術として脚光を浴びている（非特許文献２）。

このような光誘起親水性機能を持つ材料は限られており、これまで報告されている光誘起親水性材料は特定の金属酸化物薄膜のみであった。本発明は、２種類以上の金属を含んだ複合酸化物によるもので、これまでに報告例はなかった。
また、非特許文献３では２種類以上の金属からなる金属酸化物に光を照射して、接触角を測定した例として、チタン酸ストロンチウムが報告されているが、この複合酸化物については全く親水性機能を持たないことが報告されている。

Ｍ．Ｍｉｙａｕｃｈｉ、Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ、Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＶｏｌ．１４、Ｎｏ．６、ｐ.２８１２〜２８１６、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、（２００２．６）Ａ．Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ、Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ、ＴｉＯ2 ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ：ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ＢＫＣＩｎｃ、（１９９９．５）Ｍ．Ｍｉｙａｕｃｈｉ、Ａ．Ｎａｋａｊｉｍａ、Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｋ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＶｏｌ．１２、Ｎｏ．１、ｐ.３〜５、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、（２０００．１）

本発明は特定の薄膜材料を設計し、これに光を照射するという簡単な処理を施すことによって接触角が非常に小さくなり、これによって親水性を示し、親油性も示す、インジウム以外に他の金属元素も含む、インジウム系複合酸化物からなる薄膜とこの薄膜を利用したコーティング材料を提供しようというものである。この複合酸化物薄膜は光照射によって接触角が小さくなり、これによって、親水化および親油化させることができ、また、これらの作用を長い間保持し続けることができ、これを例えば自動車の窓ガラスやめがねに適用し、光透過型に薄く被覆することによって、曇り防止や帯電を防ぐなどといった面に利用できる技術を提供しようというものである。

すなわち、本発明者等においては、鋭意研究した結果、上記の課題は、下記（１）〜（３）に記載の手段により解決し、達成することに成功したものである。

（１）一般式ＩｎＭＯ₄（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の1種または２種以上の金属元素）で表される複合酸化物半導体薄膜からなり、光が照射されることによって暗所においても水濡れ性が長期にわたり持続して発現し、しかも親油性をも発現する、一般式ＩｎＭＯ₄（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の1種または２種以上の金属元素）で表される複合酸化物半導体薄膜。
（２）物体に使用され、物体表面に、一般式ＩｎＭＯ₄（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の1種または２種以上の金属元素）で表される複合酸化物半導体薄膜を形成し、光照射によって高い水濡れ性、親水性を発現し、表面についた油や汚れが雨や散水、放水によって容易に洗浄、除去されるセルフクリーニング作用を有する、防汚性コーティング材料。
（３）前記防汚性コーティング材料が適用される物体が、建造物の壁面である、（２）記載の防汚性コーティング材料。
（４）前記物体が、窓ガラス、めがねである、（２）記載の防汚性コーティング材料。（５）前記物体が、台所タイル、風呂タイル、衛生陶器、合成樹脂板である、（２）記載の防汚性コーティング材料。

本発明の一般式ＩｎＭＯ₄（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）で表される複合酸化物半導体は、光を照射することによって、接触角が１０度以下に低下し、光誘起による親水性を発現し、さらに油に対しても濡れやすくなり親油性をも発現する。これによって、防曇性、帯電防止特性も発現し、その作用は光を照射しなくても長時間持続する。したがって、一度光を照射すると、光がない状態でもその親水性は長く続き、使用する場所や昼夜に左右されずに様々な場面で利用でき、ガラス、めがねをはじめ、汚れやすいところに使用されるタイルや衛生陶器、合成樹脂製品などに塗布する等によって、曇り止め、セルフクリーニング作用、帯電防止作用を有する皮膜形成剤として使用することができ、その果たす役割は大きい。本発明による薄膜は、光照射によって親水性と親油性とを発現するが、水をかけることによって、付着した油や汚れが、簡単に落ち、いわゆる、セルフクリーニング作用が奏せられる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を具体的に開示し、理解しやすいようにするための一助として示すものであって、あくまでも一つの態様であり、本発明はこれに限るものではない。

本発明の一般式ＩｎＭＯ₄で表されるインジウムを含み、バナジウム、二オブ、タンタルの１種または２種以上を含む複合酸化物半導体薄膜は、各種方法で得ることができ、例えば、金属アルコキシドや金属塩を含む溶液から出発し、ゾルーゲル法によって沈積して得られるものや、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、電気化学析出法など様々な手段が用いられ、結晶性が悪い場合、皮膜形成後結晶化加熱することによって結晶化してもよい。また、結晶化した複合酸化物粉体を所定濃度分散して含むスラリーを刷毛塗りあるいはスプレーなどでコートしてもよい。

図面に複合酸化物膜を得る代表的な工程図を示す。
図１は、ゾルーゲル法によるコーティング例である。先ず、ニオブエチルアルコレートＮｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅と硝酸インジウムＩｎ（ＮＯ₃）₃とを等モルグラム秤量し、これをエチルアルコールを含んだ水溶液に溶解して、ＩｎＮｂＯ₄前躯体液を調製する。得られたＩｎＮｂＯ₄前駆体液を所定の基板に塗布し、乾燥し、次いで高温度焼成してＩｎＮｂＯ₄薄膜を得る。塗布手段としては、スピンコート法、ディップ法、スプレー法などが挙げられる。

図２は、ＰＬＤ法（ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）によるコーティングである。
先ず、酸化二オブＮｂ₂Ｏ₅と硝酸インジウムＩｎ₂ＮＯ₃とを等モルグラム秤量し、これを混合、粉砕し、焼結して１ｎＮｂＯ₄焼結体を得る。これを粉砕し、プレス成型し、ペレット化し、ＰＬＤ用１ｎＮｂＯ₄ターゲットを作製する。このターゲットをＰＬＤ装置に装着して、パルスレーザーを照射し、発生した蒸気を基板に堆積し、基板上に１ｎＮｂＯ₄薄膜を得る。

次に、図３に、スパッタ法によるコーティング例を示す。
ターゲットとして、Ｎｂ₂Ｏ₅あるいはＮｂ板、およびＩｎ₂ＮＯ₃あるいはＩｎ板をそれぞれ用意し、スパッタリング装置に装着し、高真空中でターゲットにＡｒと酸素ガスを照射し、ターゲットをスパッタリングし、基板上に１ｎＮｂＯ₄薄膜を堆積させる。

本発明の酸化物薄膜の形状は、光を有効に利用するために粒径が小さく、表面積の大きいことが望ましい。薄膜の膜厚は５０ｎｍ以上、より好ましくは１μｍ程度が最適である。

本発明の複合酸化物薄膜は、多くの用途に応用できる。たとえば、光が照射されることによって、表面の親水性が高くなるため、帯電防止の用途にも利用できる。また、壁などにこの薄膜をコートした場合、光照射により親水化し、雨水などによって、汚れと壁の界面に水が流れ込み、洗い流されるようになるので、防汚性の用途にも利用できる。また、高度に親水化することができるので、水蒸気と表面がなじみやすくなり、曇り防止の効果も期待できる。

以下、本発明を具体的に実施例に基づいて詳細に説明する。以下の実施例においては、ＩｎＭＯ₄（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）薄膜の合成し、その親水性の評価を行った。

実施例１；
ＩｎＮｂＯ₄薄膜の合成をゾルーゲル法によって行い、その光誘起親水化特性を調べた。まず、主原料である硝酸インジウム、ニオブエトキシドに溶媒のエチルアルコールを加え、２時間以上混合し、黄色透明なＩｎＮｂＯ₄前駆体ゾルを得た。これを石英基板にスピンコーティング法でコートし、コート後、１２０℃で1時間基板を乾燥させた。その後、１０５０℃で１２時間焼成することで、ＩｎＮｂＯ₄薄膜を得た。作製した薄膜は紫外−可視吸収スペクトルの測定により、紫外線領域から約５００ｎｍ以上の可視光領域までの光を吸収できる特性を有していることがわかった。
作製したＩｎＮｂＯ₄薄膜に光を照射して光誘起親水化特性を試験した。作製した薄膜の水接触角を接触角計で測定したところ、１５度であった。この薄膜に３００ＷＸｅランプで光を照射したところ、光照射により水接触角は低下し、表１に示すように２時間光照射することによって水接触角は５度以下になった。また、接触角は光を照射し続けることによって、水接触角が５度以下を呈し続け、高い親水性を維持した。この薄膜に水蒸気を吹きかけたところ、防曇効果を発揮し、曇らなかった。さらに光を２時間照射した、この薄膜に油の１種であるドデカンを利用して油接触角を測定したところ、油接触角は０度を示し、高い親油性も示した。

実施例２；
実施例１より低い温度でＩｎＮｂＯ₄薄膜をゾルーゲル法によって作製し、その光誘起親水化特性を調べた。ＩｎＮｂＯ₄ゾルの作製方法は実施例１と同様の方法で作製した。これを石英基板にスピンコーティング法でコートし、コート後、１２０℃で1時間基板を乾燥させた。その後、９５０℃で１２時間焼成することで、ＩｎＮｂＯ₄薄膜を得た。
次にこの作製した薄膜の光誘起親水化特性の実験を行った。作製した薄膜の初期接触角
を蒸留水を用いて、測定したところ、５０度であった。この薄膜に２０Ｗブラックライトから光を照射したところ、光照射により水接触角は低下し、約２時間光照射することによって水接触角は表１に示すように１０度以下になり、実施例１と同様に高い親水性を示した。

実施例３；
次にＩｎＮｂＯ₄薄膜の暗所における親水性の維持特性について評価した。
ＩｎＮｂＯ₄薄膜の作製方法は実施例１と同じ方法で作製した。このＩｎＮｂＯ₄薄膜の暗所における親水性の維持性について評価した。この作製したＩｎＮｂＯ₄薄膜をまず、Ｘｅ灯で光照射し、薄膜表面の水の接触角を０度の状態にした。その後、この薄膜を中に光が入らない蓋付きのセラミックスの容器に保存した。そして、この薄膜の水接触角の経時変化を調べた。２０日後、その水接触角を測定したところ、表２に示すように６度と高い親水性を保っていた。このようにこの薄膜は暗所に長時間保存しておいても親水性を保つ性質を持っていた。

比較例１；
ＩｎＮｂＯ₄薄膜をコートしない場合の光誘起親水化特性について評価を行った。実施例１と同じ焼成条件になるように、石英基板を１０５０℃で１２時間、熱処理した。熱処理後の石英基板の水接触角は３０度であった。その後、実施例１と同じように３００ＷＸｅ灯照射下でで、水接触角の変化を調べたところ、表1に示すように、２時間光照射後も接触角が３０度と接触角に変化は見られなかった。この基板に水蒸気を吹きかけたところ、若干曇った。また、ドデカンを利用した油の接触角は２０度であり、光照射を９０分行った実施例１の膜に比べて親油性が劣っていた。

比較例２；
ＩｎＮｂＯ₄薄膜をコートしない場合の光誘起親水化特性について評価を行った。実施例２と同じ焼成条件になるように、石英基板を９５０℃で１２時間、熱処理した。熱処理後の石英基板の水接触角は３０度であった。その後、実施例２と同じように２０Ｗブラックライトから光を照射したところ、水接触角の変化を調べたところ、表1に示すように、２時間光照射後も水接触角が３０度と水接触角に変化は見られなかった。

実施例１、２に示すようにＩｎＮｂＯ₄薄膜をコートした材料は明らかに光照射によって水接触角が減少し、２時間の光照射によりその水接触角は５度から１０度以下と高度に親水化している。一方、ＩｎＮｂＯ₄薄膜をコートしていない比較例１、２の石英基板は接触角が３０度のままで、光照射により水接触角変化は見られなかった。このようにＩｎＮｂＯ₄薄膜を表面にコートした場合、親水化・親油化効果を保持することは明らかであり、さらに防曇効果を発揮することも観察された。

比較例３；
石英基板の接触角の暗所保持特性について検討を行った。実験条件、施行方法は実施例３と同じであった。石英基板は１０５０℃で１２時間、熱処理した。
水の初期接触角は３０度であった。２０日間セラミックスの容器に保存した後、
その接触角を測定したところ、接触角は４５度に変化し、水に対して非常に濡れづらくなっていた。これに対して実施例３の２０日後のＩｎＮｂＯ₄の水接触角は６度と高い親水性を保っており、コートしていない石英基板との親水化維持特性の差は明らかである。ＩｎＮｂＯ₄をコートした材料は明らかに親水化維持特性にも優れている。

以上の結果については、以下、表１、２に整理して示した。すなわち、表１、２には用いた試料、使用された光源、光照射前後の接触角についてまとめて示した。

本発明の一般式ＩｎＭＯ₄（Ｍ＝Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）で表される複合酸化物半導体は、光に照射されることによって、接触角が１０度以下に低下する高い光誘起親水化特性を有し、さらに加えて親油化特性をも発現する。これによって、防曇性、帯電防止特性も発現し、その親水性は光を照射しなくても長時間維持できる。すなわち、この材料は光照射により水接触角が小さくなり、より親水化することができるだけでなく、光がない状態でもその親水性を高度に維持できる。使用する場所や昼夜に左右されずに様々な場面で利用でき、ガラスに塗布する等によって、曇り止め、セルフクリーニング作用を有する皮膜形成剤として使用することができ、その果たす役割は大きいものと考えられる。

本発明の薄膜をゾルーゲル法によって合成する手順を示す工程図。本発明の薄膜をＰＬＤ法によって合成する手順を示す工程図。本発明の薄膜をスパッタ法によって合成する手順をします工程図。

Claims

一般式ＩｎＭＯ₄（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の1種または２種以上の金属元素）で表される複合酸化物半導体薄膜からなり、光が照射されることによって暗所においても水濡れ性が長期にわたり持続して発現し、しかも親油性をも発現する、複合酸化物系親水性・親油性薄膜。
物体に使用され、物体表面に、一般式ＩｎＭＯ₄（ただし、Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の1種または２種以上の金属元素）で表される複合酸化物半導体薄膜を形成し、光照射によって高い水濡れ性、親水性を発現し、表面についた油や汚れが雨や散水、放水によって容易に洗浄、除去されるセルフクリーニング作用を有する、防汚性コーティング材料。
前記防汚性コーティング材料が適用される物体が、建造物の壁面である、（２）記載の防汚性コーティング材料。
前記物体が、窓ガラス、めがねである、（２）記載の防汚性コーティング材料。
前記物体が、台所タイル、風呂タイル、衛生陶器、合成樹脂製品である（２）記載の防汚性コーティング材料。