JP2006249493A

JP2006249493A - 保護剤付きＦｅＰｔ合金粒子群の製造方法

Info

Publication number: JP2006249493A
Application number: JP2005067012A
Authority: JP
Inventors: Toshiji Teranishi; 利治寺西
Original assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Current assignee: Kansai Technology Licensing Organization Co Ltd
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2005-03-10
Publication date: 2006-09-21

Abstract

【課題】粒径が４ｎｍを超えるＦｅＰｔ合金を低コストで提供する。
【解決手段】鉄塩及び白金塩を溶媒中で還元する方法において、前記溶媒を有機酸及びアミンの混合物とし、その合計量をモル比で前記鉄塩及び白金塩の合計量の５倍以上とすることにより、平均粒径４ｎｍ以上７ｎｍ以下の鉄白金合金粒子の群と、個々の粒子の周囲に形成された前記混合物からなる保護剤とを備える保護剤付き鉄白金合金粒子群を製造することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

この発明は、保護剤付きＦｅＰｔ合金粒子群の製造方法に属し、超高密度磁気記録媒体の製造に好適に利用されうる。

ナノメータサイズのＬ１０型ＦｅＰｔ規則合金粒子は、高い一軸磁気結晶異方性を有するために理論的に大きな保磁力が得られ、熱揺らぎに対する最小安定径も小さいことから、磁気記録媒体の超高密度化を達成するのに有望な素材として注目されている。
従来、ＦｅＰｔ合金粒子は、無毒な金属塩を出発原料とする場合、ジ−ｎ−オクチルエーテルなどの高沸点溶媒中、脂肪酸及び脂肪族アミンの存在下でポリオール還元することにより、合成されていた。この方法で得られるＦｅＰｔ合金は、ｆｃｃ（面心立方）構造を有している。一方、強磁性を有するのは、ｆｃｔ（面心直方）構造である。従って、合成により得られたＦｅＰｔ合金を６００℃以上の温度で熱処理することにより、ｆｃｔ構造に転移させる必要がある。

D.Weller et al., IEEE Trans. Magn. 2000, 36, 10. S.Sun et al., Science 2000, 287, 1989. M. Nakaya et al., Chem. Lett. 2004, 33, 130.

しかし、上記のように高沸点溶媒中で合成されたＦｅＰｔ合金の粒径は、３〜４ｎｍ程度と小さすぎるために、ｆｃｃ→ｆｃｔ転移の際に隣り合う粒子同士が互いに結合して粒径が３倍になったり４倍になったりするなど不均一に増し、配列も無秩序化し、結局高密度化を妨げてしまう。また、高沸点溶媒が高価であることから、これを使用することで製造コストが著しくたかくなってしまう。
それ故、この発明の第１の課題は、粒径が４ｎｍを超えるＦｅＰｔ合金を提供することにある。第２の課題は、そのような合金微粒子を低コストで提供することにある。

その課題を解決するために、この発明の製造方法は、
鉄塩及び白金塩を溶媒中で還元する方法において、
前記溶媒を有機酸及びアミンの混合物とし、その合計量をモル比で前記鉄塩及び白金塩の合計量の５倍以上、好ましくは１０倍以上とすることを特徴とする。

この方法によれば、通常は保護剤として用いられる有機酸及びアミンの混合物を金属塩の５倍以上もの過剰量加えているので、当該混合物が保護剤であると同時に溶媒として機能する。
また、理由は定かでないが、得られる粒子の直径は４ｎｍ以上７ｎｍ以下であって且つ均一である。保護剤は、有機物であるから、ｆｃｔ構造に転移させるための熱処理の際に焼失する。尚、焼失するまでの間は粒子同士の融合阻止に寄与する。
こうして平均粒径４ｎｍ以上７ｎｍ以下の鉄白金合金粒子の群と、個々の微粒子の周囲に形成された前記混合物からなる保護剤とを備える保護剤付き鉄白金合金粒子群が製造される。

この発明の方法で合成された合金粒子は、直径が４ｎｍ以上７ｎｍ以下であって保護剤で覆われているから、ｆｃｔ構造への転移後もそのサイズがほぼ維持される。従って、記録媒体の超高密度化と高い保磁力を期待することができる。また、有機酸及びアミンの混合物が保護剤であると同時に溶媒として機能するので、高沸点溶媒を用いる必要はなく、製造コストが低い。

前記鉄塩と白金塩とのモル比に応じて、合成される合金の組成も異なるが、目的とする組成よりも鉄塩の割合を多くするのが好ましい。例えばＦｅ₅₀Ｐｔ₅₀合金を目的とする場合、鉄塩／白金塩＝７０／３０、Ｆｅ₄₄Ｐｔ₅₆合金を目的とする場合、鉄塩／白金塩＝６５／３５、Ｆｅ₃₆Ｐｔ₆₄合金を目的とする場合、鉄塩／白金塩＝５０／５０とする。鉄イオンの方が白金イオンよりも還元されにくく、白金イオンはほぼ全部が還元するのに対して最終的な鉄イオンの還元量は仕込量よりも少なくなるからである。従って、磁気記録媒体としての性能がＦｅ：Ｐｔ＝１：１のときに最高になることを考慮すると、磁気記録媒体に適用するためには、鉄塩／白金塩＝６７／３３〜７３／２７の範囲が好ましい。

前記有機酸としてはオレイン酸などの脂肪酸、前記アミンとしてはオレイルアミンなどの脂肪族アミンが好ましい。還元反応が進行する１００〜２５０℃の温度範囲で液体だからである。有機酸とアミンとは、ほぼ等モル即ち４／６〜６／４のモル比で用いるのが好ましく、特に好ましいモル比は５／５である。

前記還元は、水素、モノアルコール、ポリオールあるいはこれらと同程度の還元力を有する還元剤により行われてよい。
前記還元後、生成物を精製し、有機酸及びアミンを含むヘキサン等の非極性溶媒に再溶解することにより、合金粒子の周囲に有機酸及びアミンからなる保護剤が形成された粒子群を安定して保存することができる。保護剤は合金粒子側に有機酸のカルボキシル基及びアミンのアミノ基、外側にアルキル基が位置するように配向しているので、溶媒はこのアルキル基が溶けるものであれば良い。

そして、このヘキサン溶液を炭素基板上に流し乾燥させることで、粒子群が自己組織化し、六方晶あるいは正方晶二次元超格子を形成する。再溶解時に用いる有機酸及びアミンは、還元反応の際に用いたものと同一であってもよいし、異なっていても良い。この場合も有機酸とアミンとは、ほぼ等モル即ち４／６〜６／４のモル比で用いるのが好ましく、特に好ましいモル比は５／５である。但し、この場合の有機酸及びアミンの合計量は、モル基準で金属塩の合計量の通常２０％以上、好ましくは３０％以上でよい。

−実施例１−
温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた三つ口フラスコを準備した。これに鉄アセチルアセトナートFe(acac)₃０．６５ｍｍｏｌ、白金アセチルアセトナートPt(acac)₃０．３５ｍｍｏｌ、オレイン酸５．０ｍｍｏｌ、オレイルアミン５．０ｍｍｏｌ及び１，２−ヘキサデカンジオール１．５ｍｍｏｌを投入し、窒素ガスを流しながら１６０℃に昇温した。続いて３００℃で３０分間撹拌することにより、合金微粒子を合成した。

次に、フラスコ内にエタノール／ヘキサン（７０ｍｌ／１０ｍｌ）混合溶媒を加えることにより、合金微粒子を沈殿させた。上澄みを捨てた後、オレイン酸及びオレイルアミンを５０μｌずつ含むヘキサン溶液３０ｍｌを加えて沈殿を再溶解した。この合金微粒子含有ヘキサン溶液を厚さ２０〜２５ｎｍの非晶質炭素膜が形成された２００−Ａメッシュの銅グリッド（応研商事株式会社社製ＴＥＭ電子顕微鏡用支持膜付きグリッドメッシュエラスチックカーボン支持膜）上に流し、室温でヘキサンを蒸発させた。

銅グリッドの表面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し撮像した。撮像写真を図１に示す。図に見られるように、粒径がいずれも６．１ｎｍの均一な正方晶超格子が形成されていた。正方晶であることは、ＴＥＭ写真で粒子が四回対称に並んでいることから明らかであるが、念のため画像を高速フーリエ変換して確認した。電子線プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて粒子の組成を波長分散型Ｘ線分析法により分析したところ、Ｆｅ₄₄Ｐｔ₅₆であった。合金粒子群を６００℃で焼成したところ、粒径はいずれも９．０〜９．２ｎｍの範囲で、均一性が焼成前と変わらなかった。

−実施例２−
実施例１において鉄アセチルアセトナートFe(acac)₃及び白金アセチルアセトナートPt(acac)₃の仕込量を０．６５ｍｍｏｌ及び０．３５ｍｍｏｌからそれぞれ０．５０ｍｍｏｌずつに変えた以外は実施例１と同一条件で合金微粒子を合成した。以後の工程も実施例１と同一にしたところ、粒径が６．１ｎｍの均一な正方晶超格子が形成されていた。粒子組成はＦｅ₃₆Ｐｔ₆₄であった。

−実施例３−
実施例１において鉄アセチルアセトナートFe(acac)₃及び白金アセチルアセトナートPt(acac)₃の仕込量を０．６５ｍｍｏｌ及び０．３５ｍｍｏｌからそれぞれ０．７０ｍｍｏｌ及び０．３０ｍｍｏｌに変えた以外は実施例１と同一条件で合金微粒子を合成した。以後の工程も実施例１と同一にしたところ、粒径が４．９±０．５ｎｍの均一な六方晶超格子が形成されていた。粒子組成はＦｅ₅₀Ｐｔ₅₀であった。ＴＥＭによる撮像写真を図２に示す。

実施例１で製造された合金微粒子含有ヘキサン溶液を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。実施例３で製造された合金微粒子含有ヘキサン溶液を透過型電子顕微鏡で撮像した写真である。

Claims

鉄塩及び白金塩を溶媒中で還元する方法において、
前記溶媒を有機酸及びアミンの混合物とし、その合計量をモル比で前記鉄塩及び白金塩の合計量の５倍以上とすることを特徴とする保護剤付き鉄白金合金粒子群の製造方法。
前記有機酸が脂肪酸、前記アミンが脂肪族アミンである請求項１に記載の方法。
前記還元がポリオールにより行われる請求項１又は２に記載の方法。
前記還元後、生成物を精製し、有機酸及びアミンを含む非極性溶媒に再溶解することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。