JP2006249161A - Rubber wrapping film and rubber wrapped with the film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム包装用フィルムおよび該フィルムで包装されてなるゴムに関するものである。 The present invention relates to a film for rubber packaging and a rubber packaged with the film.
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム等のゴムは、通常、１０〜３５ｋｇの直方体状に成形された後、直方体状のゴム同士の密着を防止するために、プラスチックフィルムで包装されて、運搬、保管される。そして、加硫処理工程等においてゴムをバンバリーミキサー等の混練機に投入する際には、ゴムは、包装されているプラスチックフィルムを剥離して使用されることが多い。 Rubber such as ethylene-propylene-diene copolymer rubber is usually molded into a rectangular parallelepiped shape of 10 to 35 kg, and then wrapped and transported with a plastic film in order to prevent adhesion between the rectangular parallelepiped rubbers. Stored. And when rubber | gum is thrown into kneading machines, such as a Banbury mixer, in a vulcanization | cure process process etc., rubber | gum is often used by peeling the plastic film currently packaged.
該プラスチックフィルムには、ゴムからフィルムが剥がしやすいこと、すなわち、解梱性が求められており、例えば、高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなるフィルムが多く用いられている（例えば、特許文献１参照。）。 The plastic film is required to be easily peeled off from rubber, that is, unpacking property. For example, a film made of high-pressure low-density polyethylene (LDPE) is often used (for example, Patent Document 1). reference.).
しかしながら上記のゴム包装用フィルムでは、フィルムを剥がす際に、フィルムのゴム被覆面の樹脂がゴムに付着し、ゴムに付着した樹脂は、ゴムと溶融混練されても溶融混和せずに、ゴム中に夾雑物として残ることがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ゴム被覆面の樹脂とゴムとの溶融混和性に優れ、ゴムからの剥離性が良好なゴム包装用フィルムおよび該フィルムで包装されてなるゴムを提供することにある。
However, in the rubber packaging film described above, when the film is peeled off, the resin on the rubber-coated surface of the film adheres to the rubber, and the resin adhering to the rubber does not melt and mix even when melt-kneaded with the rubber. May remain as impurities.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is a film for rubber packaging excellent in melt miscibility between the resin on the rubber-coated surface and the rubber and having good peelability from the rubber, and the film packaged with the film. It is to provide a rubber.
すなわち本発明の第一は、ゴム被覆層として、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層を含むゴム包装用フィルムにかかるものである。 That is, the first of the present invention has, as the rubber coating layer, a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a flow activation energy (Ea). Is a film for rubber packaging including a layer having an ethylene-α-olefin copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or more.
また、本発明の第二は、上記フィルムで包装されてなるゴムにかかるものである。 The second of the present invention relates to a rubber packaged with the above film.
本発明により、ゴム被覆面の樹脂とゴムとの溶融混和性に優れ、ゴムからの剥離性が良好なゴム包装用フィルムおよび該フィルムで包装されてなるゴムを提供することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a rubber packaging film that is excellent in melt miscibility between the resin on the rubber-coated surface and the rubber and has good peelability from the rubber, and a rubber that is packaged with the film.
本発明のゴム包装用フィルムは、ゴム被覆層として、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３〜２０のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層を含むゴム包装用フィルムである。 The film for rubber packaging of the present invention has, as a rubber coating layer, a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a flow activation energy (Ea ) Is 40 kJ / mol or more, and a film for rubber packaging including a layer having an ethylene-α-olefin copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 5 or more.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, etc. are mentioned, and 1-butene and 1-hexene are preferred. Moreover, said C3-C20 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−デセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などをあげることができ、剥離性を高める観点から、好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体であり、より好ましくは、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1- Octene copolymer, ethylene-1-decene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene- 1-octene copolymer and the like can be mentioned, and from the viewpoint of enhancing the peelability, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, and ethylene-1-butene-1-hexene are preferable. More preferably, it is an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer or an ethylene-1-hexene copolymer.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer is usually 50% by weight or more with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. is there. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 50% by weight or less with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５である。該分子量分布が低すぎると、溶融混和性が低下することがある。好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上である。また、該分子量分布は、剥離性を高める観点から、好ましくは２５以下であり、より好ましくは２０以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer is 5. If the molecular weight distribution is too low, melt miscibility may be reduced. Preferably it is 6 or more, More preferably, it is 8 or more. Further, the molecular weight distribution is preferably 25 or less, more preferably 20 or less, from the viewpoint of enhancing the peelability. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by obtaining a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn ( Mw / Mn).
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高い。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常４０ｋＪ／ｍｏｌよりも低く、溶融混和性が低下することがある。 The ethylene-α-olefin copolymer is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch, and such an ethylene-α-olefin copolymer is a conventionally known ordinary ethylene- The flow activation energy (Ea) is higher than that of the α-olefin copolymer. Conventionally known Ea of a normal ethylene-α-olefin copolymer is usually lower than 40 kJ / mol, and melt miscibility may be lowered.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、溶融混和性をより高める観点から、好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、剥離性を高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。 Ea of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 50 kJ / mol or more, more preferably 55 kJ / mol or more, further preferably 60 kJ / mol or more, from the viewpoint of further improving melt miscibility. is there. Moreover, from a viewpoint of improving peelability, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, and more preferably 90 kJ / mol or less.
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、曲線毎に、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
The flow activation energy (Ea) is a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec) based on the temperature-time superposition principle. Is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a T ) at the time of creating the value, and is a value obtained by the following method. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec. The unit of the angular frequency is rad / sec.), Based on the temperature-time superposition principle, for each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T), The shift factor (a T ) at each temperature (T) obtained when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the coalescence is obtained, and each temperature (T) and the shift factor at each temperature ( T ) are obtained. From (a T ), a first-order approximate expression (formula (I) below) of [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (a T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a T times and the melt complex viscosity by 1 / a T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (I) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。 The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring device (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、９００〜９５０ｋｇ／ｍ3である。該密度は、剥離性を高める観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以上であり、混和性を高める観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定された水中置換法に従って測定される。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer is usually 900 to 950 kg / m 3 . The density is preferably 910 kg / m 3 or more from the viewpoint of improving peelability, more preferably 920 kg / m 3 or more, and from the viewpoint of improving miscibility, preferably 940 kg / m 3 or less. Preferably it is 930 kg / m 3 or less. In addition, this density is measured in accordance with the underwater substitution method prescribed | regulated to JISK7112-1980 using the sample which annealed as described in JISK6760-1995.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常、０．１〜５０ｇ／１０分であり、剥離性を高める観点から５ｇ／１０分以下であることが好ましい。なお、該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法により、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer is usually from 0.1 to 50 g / 10 minutes, and preferably from 5 g / 10 minutes or less from the viewpoint of improving peelability. The MFR is measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N by the method defined in JIS K7210-1995.
上記ののエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、例えば、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２つ有し、該２つの配位子がアルキレン基やシリレン基等の架橋基で結合した構造を有するメタロセン錯体、具体的には、２つのインデニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体、２つのジメチルシクロペンタジエニル基が、エチレン基、ジメチルメチレン基またはジメチルシリレン基で結合したジルコノセン錯体などをあげることができる。エチレンとα−オレフィンとの共重合において、上記のメタロセン錯体を触媒成分として用いることにより、流動活性化エネルギー（Ｅａ）がより高いエチレン−α−オレフィン共重合体を得ることができる。 As a manufacturing method of said ethylene-alpha-olefin copolymer, it has two ligands which have a cyclopentadienyl skeleton, for example, and these two ligands bridge | crosslink an alkylene group, a silylene group, etc. A metallocene complex having a structure bonded with a group, specifically, a zirconocene complex in which two indenyl groups are bonded with an ethylene group, a dimethylmethylene group or a dimethylsilylene group, and two methylcyclopentadienyl groups with an ethylene group, Examples thereof include a zirconocene complex bonded with a dimethylmethylene group or a dimethylsilylene group, and a zirconocene complex in which two dimethylcyclopentadienyl groups are bonded with an ethylene group, a dimethylmethylene group, or a dimethylsilylene group. In the copolymerization of ethylene and α-olefin, an ethylene-α-olefin copolymer having a higher flow activation energy (Ea) can be obtained by using the metallocene complex as a catalyst component.
エチレンとα−オレフィンとの共重合において、上記メタロセン錯体からなる触媒成分は、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の助触媒成分と併用して用いられることが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いエチレン−α−オレフィン共重合体を得る観点で好ましい。該固体粒子状の助触媒成分としては、具体的には、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等と併用して用いられることが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広いエチレン−α−オレフィン共重合体を得る観点で好ましい。 In the copolymerization of ethylene and α-olefin, the catalyst component comprising the metallocene complex is a solid obtained by supporting a promoter component such as an organoaluminum compound, organoaluminum oxy compound, boron compound, organozinc compound on a particulate carrier. Use in combination with a particulate promoter component is preferred from the viewpoint of obtaining an ethylene-α-olefin copolymer having a wide molecular weight distribution (Mw / Mn). As the solid particulate promoter component, specifically, a component in which methylalumoxane is mixed with porous silica, a component in which diethyl zinc, water, and fluorinated phenol are mixed with porous silica are used in combination. Is preferably used from the viewpoint of obtaining an ethylene-α-olefin copolymer having a wide molecular weight distribution (Mw / Mn).
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。 The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, for example, continuous gas phase polymerization, continuous slurry polymerization, continuous bulk polymerization, preferably continuous gas phase Polymerization. The gas phase polymerization reaction apparatus is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
As a method of supplying each component of the metallocene olefin polymerization catalyst used for the production of the ethylene-α-olefin copolymer to the reaction vessel, usually inert gas such as nitrogen and argon, hydrogen, ethylene, etc. And a method in which the components are supplied without moisture, and a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and supplied in a solution or slurry state. Each component of the catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in an arbitrary order.
Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization.
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。 The polymerization temperature is usually lower than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, a higher polymerization temperature is preferable.
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。 The polymerization time is usually 1 to 20 hours (as an average residence time in the case of a continuous polymerization reaction). From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the polymerization time (average residence time) is long.
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよく、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３モル％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。 Further, for the purpose of adjusting the melt fluidity of the copolymer, hydrogen may be added as a molecular weight regulator, and an inert gas may coexist in the mixed gas. The molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas with respect to the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is usually 0.1 to 3 mol%, assuming that the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is 100 mol%. Moreover, from the viewpoint of widening the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas is high.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法の具体例としては、下記固体粒子状助触媒成分（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 As a specific example of the method for producing the ethylene-α-olefin copolymer, the following solid particulate promoter component (A), crosslinked bisindenylzirconium complex (B) and organoaluminum compound (C) are contacted. And a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of the obtained catalyst.
固体粒子状助触媒成分（Ａ）は、（ａ）ジエチル亜鉛、（ｂ）フッ素化フェノール、（ｃ）水、（ｄ）シリカおよび（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。 The solid particulate promoter component (A) comprises (a) diethylzinc, (b) fluorinated phenol, (c) water, (d) silica and (e) trimethyldisilazane (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH) is a carrier obtained by contact.
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
The amount of each component (a), (b), (c) used is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each component used is the component (a): component (b): component (c) = 1: When y: z, y and z preferably satisfy the following formula.
| 2-y-2z | ≦ 1
Y in the above formula is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably a number of 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.
また、成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。 The amount of component (d) used relative to component (a) is such that the number of moles of zinc atoms contained in the particles obtained by contacting component (a) and component (d) is 1 g of the particles. The amount is preferably 0.1 mmol or more, and more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of the component (e) to be used with respect to the component (d) is preferably an amount that makes the component (e) 0.1 mmol or more per 1 g of the component (d), and an amount that becomes 0.5 to 20 mmol. More preferably.
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。 The cross-linked bisindenyl zirconium complex (B) is preferably racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride or racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。 The organoaluminum compound (C) is preferably triisobutylaluminum or trinormaloctylaluminum.
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、固体粒子状助触媒成分（Ａ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。 The amount of the cross-linked bisindenyl zirconium complex (B) is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol per 1 g of the solid particulate promoter component (A). The amount of the organoaluminum compound (C) used is preferably such that the aluminum atom of the organoaluminum compound (C) is 1 to 2000 moles per mole of zirconium atoms in the cross-linked bisindenyl zirconium complex (B). is there.
本発明のゴム包装用フィルムは、ゴム被覆層として、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層を含むフィルムである。すなわち、本発明のゴム包装用フィルムが単層フィルムである場合は、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層からなるフィルムとなり、多層フィルムである場合は、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層を少なくとも一方の表面に積層してなるフィルムであって、該層をゴム被覆層としたフィルムとなる。 The film for rubber packaging of the present invention is a film including a layer having the ethylene-α-olefin copolymer as a rubber coating layer. That is, when the film for rubber packaging of the present invention is a single layer film, the film is composed of a layer having the ethylene-α-olefin copolymer. When the film is a multilayer film, the ethylene-α-olefin is It is a film formed by laminating a layer having a copolymer on at least one surface, and the layer is a rubber coating layer.
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層には、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、滑剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、軟化剤、ポリエチレンやポリブテン等の樹脂を添加してもよい。 In the layer having the ethylene-α-olefin copolymer, a lubricant, an anti-blocking agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a flame retardant, and a colorant are added as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Further, an antistatic agent, a reinforcing agent, a filler, a softening agent, a resin such as polyethylene or polybutene may be added.
上記の滑剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の脂肪酸；オレイルアミド、エルシルアミド、リシノールアミド、ベヘンアミド等の脂肪酸アミド；高級脂肪酸のグリセリンエステル；ソルビタンエステル、ｎ−ブチルステアレート等の脂肪酸エステル等を使用することができる。 Examples of the lubricant include fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid; fatty acid amides such as oleylamide, erucylamide, ricinolamide, and behenamide; glycerin esters of higher fatty acids; fatty acid esters such as sorbitan ester and n-butyl stearate Etc. can be used.
上記のアンチブロッキング剤としては、乾式シリカ、湿式シリカ等の合成シリカ；珪藻土等の天然シリカ；シリコン樹脂；ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等を使用することができる。 Examples of the anti-blocking agent include synthetic silica such as dry silica and wet silica; natural silica such as diatomaceous earth; silicon resin; polymethyl methacrylate (PMMA) and the like.
本発明のゴム包装用フィルムの厚みは、通常２０〜１００μｍであり、好ましくは３０〜８０μｍであり、より好ましくは４０〜６０μｍである。また、フィルムの幅は、通常５０〜１００ｃｍである。 The thickness of the film for rubber packaging of the present invention is usually 20 to 100 μm, preferably 30 to 80 μm, more preferably 40 to 60 μm. Moreover, the width | variety of a film is 50-100 cm normally.
本発明のゴム包装用フィルムは、公知のフィルム成形方法、例えば、インフレーションフィルム成形法、Ｔダイキャストフィルム成形法等の押出成形法により製造される。押出成形温度は、用いる押出成形法の種類にもよるが、通常、１１０〜２５０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体を有する層に、添加剤等のエチレン−α−オレフィン共重合体以外の成分を添加する場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体と該成分とをあらかじめ溶融混合したものをフィルム成形してもよく、コールドブレンドしたものをフィルム成形してもよい。 The film for rubber packaging of the present invention is produced by a known film molding method, for example, an extrusion molding method such as an inflation film molding method or a T-die cast film molding method. The extrusion temperature is usually 110 to 250 ° C., although it depends on the type of extrusion method used. When a component other than the ethylene-α-olefin copolymer such as an additive is added to the layer having the ethylene-α-olefin copolymer, the ethylene-α-olefin copolymer and the component are previously added. A melt-mixed product may be formed into a film, or a cold blended product may be formed into a film.
本発明のゴム包装用フィルムで包装されるゴムとしては、エチレン−プロピレン共重合ゴムやエチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム等のエチレン−α−オレフィン系共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴムなどをあげることができる。中でも、エチレン−α−オレフィン系共重合ゴムに好適に用いられる。また、包装されるゴムは、通常、直方体の形状であり、大きさはとしては、一般に、横の長さが３００〜４００ｍｍ、横の長さが５００〜１０００ｍｍ、高さが１００〜２５０ｍｍである。なお、ゴムの包装は、公知の方法で行われる。 Examples of the rubber packaged with the rubber packaging film of the present invention include ethylene-α-olefin copolymer rubbers such as ethylene-propylene copolymer rubber and ethylene-propylene-diene copolymer rubber, butadiene rubber, butyl rubber, and styrene-butadiene. Rubber can be given. Especially, it uses suitably for ethylene-alpha-olefin type copolymer rubber. Further, the rubber to be packaged is usually a rectangular parallelepiped shape, and generally has a horizontal length of 300 to 400 mm, a horizontal length of 500 to 1000 mm, and a height of 100 to 250 mm. . The rubber packaging is performed by a known method.
本発明のゴム包装用フィルムは、包装したゴムからフィルムを剥がす際に、剥離に要する力が小さく、フィルムの伸びが小さく、フィルムが破れ難く、剥離性が良好である。また、フィルムのゴム被覆面の樹脂とゴムとの溶融混和性に優れるため、包装したゴムからフィルムを剥がす際にフィルムのゴム被覆面の樹脂がゴムに付着しても、溶融混練されたゴム中にゴム被覆面の樹脂が夾雑物として残り難い。そのため、上記のエチレン−α−オレフィン共重合体を有する層からなる単層フィルムにより包装されたゴムは、例えば、加硫処理工程等での混練機へのゴムの投入において、フィルムの剥離作業なしに混練機に投入し得る。 When the film for rubber packaging of the present invention is peeled off from the packaged rubber, the force required for peeling is small, the elongation of the film is small, the film is hardly broken, and the peelability is good. In addition, since the resin on the rubber-coated surface of the film is excellent in melt miscibility with the rubber, even if the resin on the rubber-coated surface of the film adheres to the rubber when the film is peeled off from the wrapped rubber, In addition, the resin on the rubber-coated surface hardly remains as a contaminant. Therefore, the rubber packaged by the single layer film composed of the layer having the ethylene-α-olefin copolymer is not peeled off when the rubber is introduced into the kneader, for example, in the vulcanization process. To the kneader.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定した。
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to the method defined in JIS K 7210-1995, the measurement was performed under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
（２）密度（単位：Ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ ７１１２−１９９５のうち、Ａ法に規定された方法に従って、測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
(2) Density (Unit: Kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-11995. The sample was annealed according to JIS K 6760-1995.
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、単位：−）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(9)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定条件
(1)装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 １５０ＣＶ ＡＬＣ／ＧＰＣ
(2)分離カラム：昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＡＴ−８０６ＭＳ
(3)温度 ：１４０℃
(4)溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン
(5)溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分
(6)試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
(7)測定注入量：４００μｌ
(8)分子量標準物質：標準ポリスチレン（東ソー社製；分子量＝６００００００〜５００）
(9)検出器：示差屈折
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn, unit:-)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions (1) to (9), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined.
Measurement condition
(1) Equipment: 150CV ALC / GPC manufactured by Waters
(2) Separation column: Shodex GPC AT-806MS manufactured by Showa Denko KK
(3) Temperature: 140 ° C
(4) Solvent: o-dichlorobenzene
(5) Elution solvent flow rate: 1.0 ml / min
(6) Sample concentration: 1 mg / ml
(7) Measurement injection volume: 400 μl
(8) Molecular weight standard substance: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation; molecular weight = 6000000 to 500)
(9) Detector: Differential refraction
（４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
(4) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Under nitrogen
（５）融点（Ｔｍ、単位：℃）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ−７）を用いて測定し、熱プレスにより作成した厚さ約０．５ｍｍのシートから、約１０ｍｇの試片を切り出したものを測定用サンプルとした。測定では、測定用サンプルを、１５０℃で５分間保持した後、１℃／分で４０℃まで降温し、次に４０℃で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１５０℃まで昇温した。４０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温した際に得られる融解曲線の融解ピークから融点を求めた。
(5) Melting point (Tm, unit: ° C)
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.), and about 10 mg of a test piece cut out from a sheet having a thickness of about 0.5 mm prepared by hot pressing was used as a measurement sample. In the measurement, the measurement sample was held at 150 ° C. for 5 minutes, then cooled to 40 ° C. at 1 ° C./minute, then held at 40 ° C. for 5 minutes, and then increased to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. Warm up. The melting point was determined from the melting peak of the melting curve obtained when the temperature was raised from 40 ° C. to 150 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
（６）剥離性
重量が２０ｋｇの直方体状のエチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムをフィルムで包装した後、該包装したゴム７個を段積みし、室温下で約２ケ月間状態調整した。状態調整後、最下段のゴムの底面を包装しているフィルムに幅が１０ｃｍとなるように切れ目入れ、次に、２００ｍｍ／分の剥離速度で切れ目を入れたフィルムをゴムから剥離した。剥離に要した応力（剥離強度）を求め、更に、剥離前のフィルム長さで５ｃｍの長さ剥離した際の剥離後のフィルムの長さを求め、下記式により剥離伸び（単位：％）を求めた。該剥離強度が低く、該剥離伸びが小さい方が剥離性に優れる。
剥離伸び ＝ （Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0×１００
Ｌ0：剥離前のフィルム長さ（５ｃｍ）
Ｌ ：剥離後の剥離したフィルムの長さ（単位：ｃｍ）
(6) Peelability A rectangular ethylene-propylene-diene copolymer rubber having a weight of 20 kg was packaged with a film, and then seven of the wrapped rubbers were stacked and conditioned for about 2 months at room temperature. After the state adjustment, the film packaging the bottom surface of the lowermost rubber was cut so as to have a width of 10 cm, and then the cut film was peeled off from the rubber at a peeling speed of 200 mm / min. The stress required for peeling (peel strength) was obtained, and the length of the film after peeling when the film length was peeled off by 5 cm was obtained, and the peeling elongation (unit:%) was calculated by the following formula. Asked. The peel strength is lower and the peel elongation is smaller, the better the peelability is.
Peel elongation = (L−L 0 ) / L 0 × 100
L 0 : film length before peeling (5 cm)
L: Length of peeled film after peeling (unit: cm)
（７）溶融混和性
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム１００重量部と、フィルム２重量部と、ステアリン酸カルシウム０．５重量部と、亜鉛華３重量部とを、内容積６００ｃｃのラボプラストミルにより、初期温度６０℃で、２．５分間混練した。得られた混練物中について、フィルムの不溶部の有無を目視で以下の通り判定した。
○：混練物中にフィルムの不溶部が認められない。
×：混練物中にフィルムの不溶部が認められる。
(7) Melt miscibility 100 parts by weight of ethylene-propylene-diene copolymer rubber, 2 parts by weight of film, 0.5 part by weight of calcium stearate, and 3 parts by weight of zinc white are produced in a lab plast mill having an internal volume of 600 cc. Kneading at an initial temperature of 60 ° C. for 2.5 minutes. About the obtained kneaded material, the presence or absence of the insoluble part of a film was visually determined as follows.
○: No insoluble part of the film is observed in the kneaded product.
X: The insoluble part of a film is recognized in a kneaded material.
実施例
（１）固体粒子状助触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様にして固体生成物（以下、固体粒子状助触媒成分（Ａ）と称する）を調製した。
Example (1) Preparation of solid particulate promoter component A solid product (hereinafter referred to as solid particulate promoter) was prepared in the same manner as component (A) in Example 10 (1) and (2) of JP-A No. 2003-171415. Catalyst component (A)) was prepared.
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体粒子状助触媒成分（Ａ）０．７ｋｇと、ブタン８０リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを１９℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．１ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド１０５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。２４℃へ昇温しエチレンと水素とを連続で供給しながら１．５時間、その後２８℃に昇温して更に０．５時間の合計２時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体粒子状助触媒成分（Ａ）１ｇ当り１２．９ｇのエチレン単独重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
(2) Prepolymerization After charging 0.7 kg of the above solid particulate promoter component (A) and 80 liters of butane in an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters that had been previously purged with nitrogen, the autoclave was raised to 19 ° C. Warm up. Further, ethylene was charged for 0.1 MPa at the gas phase pressure in the autoclave, and after the system was stabilized, 105 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide was added to initiate polymerization. The temperature was raised to 24 ° C., 1.5 hours with continuous supply of ethylene and hydrogen, and then the temperature was raised to 28 ° C. and further prepolymerization was carried out for 2 hours in total, 0.5 hours. After the polymerization is completed, ethylene, butane, hydrogen gas, and the like are purged and the remaining solid is vacuum dried at room temperature, so that 12.9 g of ethylene homopolymer per 1 g of the solid particulate promoter component (A) is prepolymerized. A prepolymerized catalyst component was obtained.
（３）連続気相重合
上記の予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａ、エチレンに対する水素のモル比は１．１２％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．３６％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．３４％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間４ｈｒとなるように、上記予備重合触媒成分と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１．５ｋｇ／ｈｒの重合効率でエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ（１）と称する。）のパウダーを得た。
(3) Continuous gas phase polymerization Using the above prepolymerization catalyst component, copolymerization of ethylene, 1-butene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 75 ° C., a total pressure of 2 MPa, a molar ratio of hydrogen to ethylene of 1.12%, a molar ratio of 1-butene to ethylene of 2.36%, and a molar ratio of 1-hexene to ethylene of 0.34. %, Ethylene, 1-butene, 1-hexene and hydrogen were continuously fed to keep the gas composition constant during the polymerization. Furthermore, the pre-polymerization catalyst component and triisobutylaluminum were continuously supplied at a constant ratio so that the total powder weight of the fluidized bed was maintained at 80 kg and the average polymerization time was 4 hours. By polymerization, a powder of an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE (1)) was obtained with a polymerization efficiency of 21.5 kg / hr.
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ（１）のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２１５℃の条件で造粒することにより、ＰＥ（１）のペレットを得た。ＰＥ（１）のＭＦＲは０．５３ｇ／１０分、密度は９２２ｋｇ／ｍ3、分子量分布は９．６、流動の活性化エネルギーは７３．８ｋＪ／ｍｏｌ、融点は１０５．７℃であった。
(4) Granulation of ethylene-1-butene-1-hexene copolymer powder Using the LCM100 extruder manufactured by Kobe Steel, the powder of PE (1) obtained above was fed at a feed rate of 50 kg / hr, screw Pelletization of PE (1) was obtained by granulation under conditions of a rotation speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 215 ° C. PE (1) had an MFR of 0.53 g / 10 min, a density of 922 kg / m 3 , a molecular weight distribution of 9.6, a flow activation energy of 73.8 kJ / mol, and a melting point of 105.7 ° C.
（５）フィルム加工
上記で得たＰＥ（１）のペレットをモダンマシナリー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機によりフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示す。
(5) Film processing The pellet of PE (1) obtained above was processed with a 50 mmφ inflation machine manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. to obtain a single-layer film having a thickness of 50 μm. Table 1 shows the physical property evaluation results of the obtained film.
比較例
高圧法低密度ポリエチレン（住友化学株式会社製 スミカセン Ｆ２１８−１［ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度＝９１９ｋｇ／ｍ3、分子量分布＝６．８、流動の活性化エネルギー＝６９．０ｋＪ／ｍｏｌ、融点＝１０７．５℃］）をモダンマシナリー（株）製５０ｍｍφインフレ加工機によりフィルム加工し、厚み５０μｍの単層フィルムを得た。得られたフィルムの物性評価結果を表１に示す。
Comparative Example High Pressure Method Low Density Polyethylene (Sumitomo Chemical Co., Ltd. Sumikasen F218-1 [MFR = 1 g / 10 min, density = 919 kg / m 3 , molecular weight distribution = 6.8, flow activation energy = 69.0 kJ / mol) , Melting point = 107.5 ° C.]) was processed using a 50 mmφ inflation machine manufactured by Modern Machinery Co., Ltd. to obtain a single-layer film having a thickness of 50 μm. Table 1 shows the physical property evaluation results of the obtained film.
Claims (2)
A rubber packaged with the rubber packaging film according to claim 1.
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