JP5500753B2 - Resin composition, bag-in-box interior container and bag-in-box - Google Patents
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Description
本発明は、バッグインボックス内装容器用樹脂組成物、該樹脂組成物からなるバッグインボックス内装容器および該内装容器を有するバッグインボックスに関するものである。 The present invention relates to a resin composition for a bag-in-box interior container, a bag-in-box interior container made of the resin composition, and a bag-in box having the interior container.
酒やジュースなどの液体飲料、油や醤油などの食品、現像液や試薬などの工業製品など液体の包装容器として、バッグインボックスが用いられている。このバッグインボックスは、液体を収納する樹脂製の薄肉成形物または樹脂製の袋からなる内装容器と、該内装容器を収納する段ボール箱などの外装体とを備えており、該内装容器には、収納された液体の振動によってピンホールが生じない、いわゆる耐ピンホール性が求められる。このような内装容器としては、例えば、特定のメタロセン錯体とメチルアルミノキサンとを担持したシリカを重合触媒としてエチレンと１−ヘキセンを重合してなるエチレン系共重合体からなる内装容器、直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの樹脂組成物からなる内装容器などが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。 Bag-in-boxes are used as liquid packaging containers for liquid beverages such as liquor and juice, foods such as oil and soy sauce, and industrial products such as developers and reagents. This bag-in-box includes an internal container made of a resin-made thin molded product or resin bag for storing liquid, and an exterior body such as a cardboard box for storing the internal container. Therefore, so-called pinhole resistance is required, in which no pinhole is generated by vibration of the stored liquid. As such an interior container, for example, an interior container composed of an ethylene copolymer obtained by polymerizing ethylene and 1-hexene using a silica carrying a specific metallocene complex and methylaluminoxane as a polymerization catalyst, An interior container made of a resin composition of high-density polyethylene and high-pressure low-density polyethylene has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上記のエチレン系共重合体からなる内装容器の耐ピンホール性が良好ではあるものの、該エチレン系共重合体は、成形加工性において充分満足のいくものではなく、一方、上記の直鎖状低密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンとの樹脂組成物の成形加工性は良好ではあるものの、該樹脂組成物からなる内装容器は、耐ピンホール性において充分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、耐ピンホール性に優れるバッグインボックス内装容器が得られ、成形加工性にも優れる樹脂組成物、該樹脂組成物からなるバッグインボックス内装容器および該内装容器を有するバッグインボックスを提供することにある。
However, although the pinhole resistance of the interior container made of the ethylene copolymer is good, the ethylene copolymer is not sufficiently satisfactory in molding processability. Although the molding processability of the resin composition of the low-density polyethylene and the high-pressure method low-density polyethylene is good, the interior container made of the resin composition is not sufficiently satisfactory in pinhole resistance.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that a bag-in-box interior container having excellent pinhole resistance is obtained, and a resin composition having excellent moldability, and a bag-in-box comprising the resin composition An object of the present invention is to provide an interior container and a bag-in-box having the interior container.
本発明により、耐ピンホール性に優れるバッグインボックス内装容器が得られ、成形加工性にも優れる樹脂組成物、該樹脂組成物からなるバッグインボックス内装容器および該内装容器を有するバッグインボックスを提供することができる。 According to the present invention, a bag-in-box interior container excellent in pinhole resistance is obtained, and a resin composition excellent in moldability, a bag-in-box interior container comprising the resin composition, and a bag-in box having the interior container Can be provided.
本発明の第一は、下記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９５〜５０重量％であるバッグインボックス内装容器用樹脂組成物にかかるものである。
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）および（Ａ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（Ａ２）密度（ｄ）が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（Ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
（Ａ４）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０以上である。
成分（Ｂ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）密度（ｄ）が８８０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（Ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
（Ｂ４）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０未満である。
The first of the present invention contains the following component (A) and component (B), the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, and the content of component (A) is 5-50. It is based on the resin composition for bag-in-box interior containers in which the content of the component (B) is 95 to 50% by weight.
Component (A): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and the following requirements (A1), (A2), (A3) and (A4) Ethylene-α-olefin copolymer.
(A1) The melt flow rate (MFR) measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 is 0.01 to 10 g / 10 min.
(A2) The density (d) is 890 to 925 kg / m 3 .
(A3) Flow activation energy (Ea) is 35 kJ / mol or more.
(A4) The melt flow rate ratio (MFRR) is 30 or more.
Component (B): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and having the following requirements (B1), (B2), (B3) and (B4) Ethylene-α-olefin copolymer.
(B1) The melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 is 0.1 to 10 g / 10 minutes.
(B2) The density (d) is 880 to 935 kg / m 3 .
(B3) Flow activation energy (Ea) is less than 35 kJ / mol.
(B4) The melt flow rate ratio (MFRR) is less than 30.
本発明の第二は、上記樹脂組成物からなるバッグインボックス内装容器にかかるものである。 The second of the present invention relates to a bag-in-box interior container made of the above resin composition.
本発明の第三は、上記内装容器を有するバッグインボックスにかかるものである。 A third aspect of the present invention relates to a bag-in-box having the interior container.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene and 4-methyl. -1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C4-C12 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) include ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-4-methyl. Examples include a -1-pentene copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer. Preferred are an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) is usually 50% with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. % Or more. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 50% by weight or less based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜１０ｇ／１０分である（要件（Ａ１））。該ＭＦＲが低すぎると、成形の際に押出機のモーター負荷が高くなるなど、成形加工性が低下することがあり、好ましくは０．０５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．０７ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが高すぎると、耐ピンホール性が低下したり、成形の際にバブルの揺れやパリソンの垂れが起きるなど、成形加工性が低下することがあり、好ましくは４ｇ／１０分以下であり、より好ましくは２ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 is 0.01 to 10 g. / 10 minutes (requirement (A1)). If the MFR is too low, the molding processability may be lowered, such as an increase in the motor load of the extruder during molding, and is preferably 0.05 g / 10 min or more, more preferably 0.07 g / 10 minutes or more. On the other hand, if the MFR is too high, the pinhole resistance may be reduced, or the molding processability may be deteriorated, such as bubble shaking or parison sagging during molding, preferably 4 g / 10 min or less. More preferably, it is 2 g / 10 min or less.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ）は、８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である（要件（Ａ２））。該密度が高すぎると耐ピンホール性が低下することがあり、好ましくは９２３ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９１８ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、内装容器のハンドリング性を高める観点から好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。 The density (d) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is 890 to 925 kg / m 3 (requirement (A2)). If the density is too high, the pinhole resistance may be lowered, preferably 923 kg / m 3 or less, more preferably 918 kg / m 3 or less, and further preferably 915 kg / m 3 or less. Moreover, it said seal degree is preferably from the viewpoint of enhancing the handling properties of the inner container is at 900 kg / m 3 or more, more preferably 905 kg / m 3 or more. In addition, this density is measured according to the A method prescribed | regulated to JISK7112-1980 using the sample which annealed as described in JISK6760-1995.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が高く、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が高い特性を有している。すなわち、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり（要件（Ａ３））、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）は３０以上である（要件（Ａ４））。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、通常３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、ＭＦＲＲは通常３０より小さい値であり、成形加工性が充分ではない。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch, and such an ethylene-α-olefin copolymer is conventionally known. Compared to the ethylene-α-olefin copolymer, the flow activation energy (Ea) is high and the melt flow rate ratio (MFRR) is high. That is, Ea of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is 35 kJ / mol or more (requirement (A3)), and the melt flow rate ratio of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) ( MFRR) is 30 or more (requirement (A4)). The Ea of a conventional ethylene-α-olefin copolymer conventionally known is usually less than 35 kJ / mol, and the MFRR is usually less than 30, so that the moldability is not sufficient.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、成形加工性をより高める観点から、好ましくは４０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、耐ピンホール性、衝撃強度をより高める観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。 The Ea of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) is preferably 40 kJ / mol or more, more preferably 50 kJ / mol or more, further preferably 60 kJ / mol, from the viewpoint of further improving the moldability. More than mol. Further, from the viewpoint of further enhancing pinhole resistance and impact strength, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less.
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、各曲線ごとに、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。また、１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃の４点の値から（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
The flow activation energy (Ea) is a master curve showing the dependence of the melt complex viscosity (unit: Pa · sec) at 190 ° C. on the angular frequency (unit: rad / sec) based on the temperature-time superposition principle. Is a numerical value calculated by the Arrhenius equation from the shift factor (a T ) at the time of creating the value, and is a value obtained by the following method. That is, the melt complex viscosity-angular frequency curve of the ethylene-α-olefin copolymer at temperatures of 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. (T, unit: ° C.) (the unit of melt complex viscosity is Pa · sec. The unit of the angular frequency is rad / sec.), Based on the temperature-time superposition principle, for each melt complex viscosity-angular frequency curve at each temperature (T), The shift factor (a T ) at each temperature (T) obtained when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve of the coalescence is obtained, and each temperature (T) and the shift factor at each temperature ( T ) are obtained. From (a T ), a first-order approximate expression (formula (I) below) of [ln (a T )] and [1 / (T + 273.16)] is calculated by the method of least squares. Next, Ea is obtained from the slope m of the linear expression and the following expression (II).
ln (a T ) = m (1 / (T + 273.16)) + n (I)
Ea = | 0.008314 × m | (II)
a T : Shift factor Ea: Activation energy of flow (unit: kJ / mol)
T: Temperature (unit: ° C)
For the calculation, commercially available calculation software may be used. As the calculation software, Rheos V. manufactured by Rheometrics is used. 4.4.4.
The shift factor (a T ) is obtained by moving the logarithmic curve of the melt complex viscosity-angular frequency at each temperature (T) in the log (Y) = − log (X) axis direction (however, the Y axis Is the complex viscosity of the melt, and the X axis is the angular frequency.), And the amount of movement when superposed on the melt complex viscosity-angular frequency curve at 190 ° C., in the superposition, melting at each temperature (T) The logarithmic curve of complex viscosity-angular frequency shifts the angular frequency by a T times and the melt complex viscosity by 1 / a T times for each curve. Moreover, the correlation coefficient when calculating | requiring (I) Formula by the least squares method from the value of four points | pieces, 130 degreeC, 150 degreeC, 170 degreeC, and 190 degreeC is usually 0.99 or more.
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ。）を配合することが好ましい。 The melt complex viscosity-angular frequency curve is measured using a viscoelasticity measuring apparatus (for example, Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), and usually geometry: parallel plate, plate diameter: 25 mm, plate interval: 1. It is performed under the conditions of 5 to 2 mm, strain: 5%, angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec. The measurement is performed in a nitrogen atmosphere, and it is preferable that an appropriate amount (for example, 1000 ppm) of an antioxidant is added to the measurement sample in advance.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲは、成形加工性をより高める観点から、好ましくは３５以上である。また、該ＭＦＲＲは、耐ピンホール性をより高める観点から、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。 The MFRR of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) is preferably 35 or more from the viewpoint of further improving the molding processability. Further, the MFRR is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, from the viewpoint of further improving the pinhole resistance. The MFRR is a melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 211.8 N specified in JIS K7210-1995, a temperature of 190 ° C. and a load of 21. It is the value divided by the melt flow rate measured under the condition of 18N.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、成形加工性と耐ピンホール性のバランスを高める観点から、好ましくは５〜２５であり、より好ましくは６〜２０である。該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer of component (A) is preferably 5 to 25, more preferably 6 from the viewpoint of improving the balance between moldability and pinhole resistance. ~ 20. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is a value obtained by calculating a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography, and dividing Mw by Mn (Mw / Mn). Mn).
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工性を高める観点から、温度１９０℃、角周波数１００ｒａｄ／ｓｅｃでの溶融複素粘度をη*（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）とし、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）として、下記式（１）を充足することが好ましく、
η* ＜ １５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （１）
下記式（１−２）を充足することがより好ましく、
η* ＜ １５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ （１−２）
下記式（１−３）を充足することが更に好ましく、
η* ＜ １４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （１−３）
下記式（１−４）を充足することが特に好ましい。
η* ＜ １３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ （１−４）
なお、η*は、Ｅａを求める粘弾性測定での条件と同条件で測定されるものである。
The component (A) ethylene-α-olefin copolymer has a melt complex viscosity of η * (unit: Pa · sec) at a temperature of 190 ° C. and an angular frequency of 100 rad / sec from the viewpoint of improving molding processability. It is preferable that the melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in K7210-1995 is MFR (unit: g / 10 minutes) to satisfy the following formula (1):
η * <1550 × MFR −0.25 −420 (1)
More preferably, the following formula (1-2) is satisfied,
η * <1500 × MFR -0.25 -420 (1-2)
More preferably, the following formula (1-3) is satisfied,
η * <1450 × MFR -0.25 -420 (1-3)
It is particularly preferable that the following formula (1-4) is satisfied.
η * <1350 × MFR -0.25 -420 (1-4)
Note that η * is measured under the same conditions as in the viscoelasticity measurement for obtaining Ea.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工性と耐ピンホール性のバランスを高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、１９０℃における溶融張力をＭＴ（単位：ｃＮ）として、下記式（２）を充足することが好ましい。
２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ ＜ ４０×ＭＦＲ-0.59 （２）
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工性をより高める観点から、下記式（２−２）を充足することがより好ましく、
２．２×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ （２−２）
下記式（２−３）を充足することが更に好ましい。
２．５×ＭＦＲ-0.59 ＜ ＭＴ （２−３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、耐ピンホール性をより高める観点から、下記式（２−４）を充足することがより好ましく、
ＭＴ ＜ ２５×ＭＦＲ-0.59 （２−４）
下記式（２−５）を充足することが更に好ましい。
ＭＴ ＜ １５×ＭＦＲ-0.59 （２−５）
なお、従来の通常のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（２）の左辺を通常満たさない。
The component (A) ethylene-α-olefin copolymer has a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N, as defined in JIS K7210-1995, from the viewpoint of improving the balance between moldability and pinhole resistance. It is preferable that the melt flow rate to be measured is MFR (unit: g / 10 min), the melt tension at 190 ° C. is MT (unit: cN), and the following formula (2) is satisfied.
2 x MFR -0.59 <MT <40 x MFR -0.59 (2)
The component (B) ethylene-α-olefin copolymer preferably satisfies the following formula (2-2) from the viewpoint of further improving the moldability.
2.2 x MFR -0.59 <MT (2-2)
It is more preferable to satisfy the following formula (2-3).
2.5 × MFR -0.59 <MT (2-3)
The ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) preferably satisfies the following formula (2-4) from the viewpoint of further enhancing pinhole resistance,
MT <25 × MFR -0.59 (2-4)
It is more preferable to satisfy the following formula (2-5).
MT <15 × MFR -0.59 (2-5)
In addition, the conventional normal ethylene-alpha-olefin copolymer does not normally satisfy the left side of Formula (2).
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工性および耐ピンホール性のバランスを高める観点から、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートをＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）とし、極限粘度を［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として、下記式（３）を充足することが好ましい。
１．０２×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ ＜ １．５０×ＭＦＲ-0.156 （３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、耐ピンホール性をより高める観点から、下記式（３−２）を充足することがより好ましく、
１．０５×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ （３−２）
下記式（３−３）を充足することが更に好ましい。
１．０８×ＭＦＲ-0.094 ＜ ［η］ （３−３）
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、成形加工性をより高める観点から、下記式（３−４）を充足することがより好ましく、
［η］ ＜ １．４７×ＭＦＲ-0.156 （３−４）
下記式（３−５）を充足することが更に好ましい。
［η］ ＜ １．４２×ＭＦＲ-0.156 （３−５）
なお、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートが同じである従来のエチレン−α−オレフィン共重合体と成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体とを比較した場合、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度は、成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の極限粘度よりも、通常高い値である。
The component (A) ethylene-α-olefin copolymer has a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N, as defined in JIS K7210-1995, from the viewpoint of improving the balance between moldability and pinhole resistance. It is preferable that the melt flow rate to be measured is MFR (unit: g / 10 minutes) and the intrinsic viscosity is [η] (unit: dl / g) to satisfy the following formula (3).
1.02 × MFR −0.094 <[η] <1.50 × MFR −0.156 (3)
The ethylene-α-olefin copolymer of the component (A) preferably satisfies the following formula (3-2) from the viewpoint of further improving pinhole resistance,
1.05 × MFR −0.094 <[η] (3-2)
It is more preferable to satisfy the following formula (3-3).
1.08 × MFR −0.094 <[η] (3-3)
The component (A) ethylene-α-olefin copolymer preferably satisfies the following formula (3-4) from the viewpoint of further improving the moldability.
[Η] <1.47 × MFR −0.156 (3-4)
It is more preferable to satisfy the following formula (3-5).
[Η] <1.42 × MFR −0.156 (3-5)
In addition, the conventional ethylene-α-olefin copolymer having the same melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N as defined in JIS K7210-1995 is the same as the ethylene-component (A). When compared with the α-olefin copolymer, the intrinsic viscosity of the conventional ethylene-α-olefin copolymer is usually higher than the intrinsic viscosity of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (A). is there.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、助触媒担体（Ａ）と、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。 The component (A) ethylene-α-olefin copolymer is produced by a structure in which the cocatalyst carrier (A) and two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded by a crosslinking group such as an alkylene group or a silylene group. And a method of copolymerizing ethylene and an α-olefin in the presence of a polymerization catalyst obtained by bringing the metallocene complex (B) having a ligand having a ligand into contact with the organoaluminum compound (C).
助触媒担体（Ａ）は、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒成分を粒子状担体に担持させてなる固体粒子状の担体であり、例えば、メチルアルモキサンと多孔質シリカとを接触させてなる担体、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールと多孔質シリカとを接触させてなる担体などをあげることができる。 The cocatalyst carrier (A) is a solid particulate carrier in which a promoter component such as an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound, and an organozinc compound is supported on a particulate carrier. For example, methylalumoxane And a carrier formed by contacting porous silica with diethyl zinc, water obtained by contacting diethyl zinc, water, fluorinated phenol, and porous silica.
上記助触媒担体（Ａ）のより具体的な例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）無機化合物粒子および成分（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる成分をあげることができる。 More specific examples of the promoter support (A) include component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, component (c) water, component (d) inorganic compound particles, and component (e) trimethyldiene. The component formed by contacting silazane (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH) can be mentioned.
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、例えば、ペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／２，４，６−トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール／３，５−ジフルオロフェノールなどの組み合せがあげられ、好ましくはペンタフルオロフェノール／３，４，５−トリフルオロフェノールの組み合せである。フッ素数が多いフッ素化フェノールとフッ素数が少ないフッ素化フェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０である。エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲを大きくする観点からは、該モル比は大きい方が好ましい。 Examples of the fluorinated phenol of component (b) include pentafluorophenol, 3,5-difluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, 2,4,6-trifluorophenol and the like. From the viewpoint of increasing the flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable to use two types of fluorinated phenols having different fluorine numbers. For example, pentafluorophenol / 3,4,5-tri Combinations of fluorophenol, pentafluorophenol / 2,4,6-trifluorophenol, pentafluorophenol / 3,5-difluorophenol, and the like are preferable, preferably pentafluorophenol / 3,4,5-trifluorophenol. It is a combination. The molar ratio of the fluorinated phenol having a large number of fluorine and the fluorinated phenol having a small number of fluorine is usually 20/80 to 80/20. From the viewpoint of increasing the MFRR of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the molar ratio is large.
成分（ｄ）の無機化合物粒子としては、好ましくはシリカゲルである。 The inorganic compound particles of component (d) are preferably silica gel.
成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）のフッ素化フェノール、成分（ｃ）水の各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）ジエチル亜鉛：成分（ｂ）フッ素化フェノール：成分（ｃ）水＝１：ｘ：ｙのモル比率とすると、ｘおよびｙが下記式を満足することが好ましい。
｜２−ｘ−２ｙ｜≦１
上記式のｘとしては、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
The amount of each component (a) diethylzinc, component (b) fluorinated phenol, and component (c) water used is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each component used is component (a) diethylzinc: When the molar ratio of component (b) fluorinated phenol: component (c) water = 1: x: y, x and y preferably satisfy the following formula.
| 2-x-2y | ≦ 1
X in the above formula is preferably a number from 0.01 to 1.99, more preferably a number from 0.10 to 1.80, and still more preferably a number from 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.
成分（ａ）ジエチル亜鉛に対して使用する成分（ｄ）無機化合物粒子の量としては、成分（ａ）ジエチル亜鉛と成分（ｄ）無機化合物粒子との接触により得られる粒子に含まれる成分（ａ）ジエチル亜鉛に由来する亜鉛原子の量が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）無機化合物粒子に対して使用する成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量としては、成分（ｄ）無機化合物粒子１ｇにつき成分（ｅ）トリメチルジシラザンの量が０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。 Component (a) Component (d) The amount of inorganic compound particles used relative to diethylzinc is the amount of component (a) contained in the particles obtained by contacting component (a) diethylzinc with component (d) inorganic compound particles (a ) The amount of zinc atoms derived from diethylzinc is preferably such that the amount of zinc atoms contained in 1 g of the obtained particles is 0.1 mmol or more, and 0.5 to 20 mmol. It is more preferable. The amount of component (e) trimethyldisilazane used for component (d) inorganic compound particles is such that the amount of component (e) trimethyldisilazane is 0.1 mmol or more per gram of component (d) inorganic compound particles. The amount is preferably 0.5 to 20 mmol.
アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有するメタロセン錯体（Ｂ）の金属原子としては、周期律表第IV属原子が好ましく、ジルコニウム、ハフニウムがより好ましい。また、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、インデニル基、メチルインデニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基が好ましく、架橋基としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基が好ましい。更には、金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。メタロセン錯体（Ｂ）として好ましくは、エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドをあげることができる。 As a metal atom of the metallocene complex (B) having a ligand having a structure in which two cyclopentadienyl type anion skeletons are bonded by a bridging group such as an alkylene group or a silylene group, a group IV atom of the periodic table is preferable. Zirconium and hafnium are more preferable. The ligand having a cyclopentadienyl skeleton is preferably an indenyl group, a methyl indenyl group, a methyl cyclopentadienyl group, or a dimethylcyclopentadienyl group, and the crosslinking group is an ethylene group or a dimethylmethylene group. A dimethylsilylene group is preferred. Furthermore, as a remaining substituent which a metal atom has, a diphenoxy group and a dialkoxy group are preferable. Preferred examples of the metallocene complex (B) include ethylene bis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。 The organoaluminum compound (C) is preferably triisobutylaluminum or trinormaloctylaluminum.
メタロセン錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、メタロセン錯体（Ｂ）の金属原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｍ）で表して、１〜２０００である。 The amount of the metallocene complex (B) used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol with respect to 1 g of the promoter support (A). The amount of the organoaluminum compound (C) used is preferably expressed by the ratio (Al / M) of the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C) to the number of moles of metal atoms in the metallocene complex (B). ~ 2000.
上記の助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とを接触させてなる重合触媒においては、必要に応じて、助触媒担体（Ａ）とメタロセン錯体（Ｂ）と有機アルミニウム化合物（Ｃ）とに、電子供与性化合物（Ｄ）を接触させてなる重合触媒としてもよい。該電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンをあげることができる。 In the polymerization catalyst obtained by contacting the promoter support (A), the metallocene complex (B) and the organoaluminum compound (C), the promoter support (A), the metallocene complex (B), and It is good also as a polymerization catalyst which makes an electron-donating compound (D) contact an organoaluminum compound (C). Preferred examples of the electron donating compound (D) include triethylamine and trinormaloctylamine.
エチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲを大きくする観点からは、電子供与性化合物（Ｄ）を使用することが好ましく、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量としては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以上であることが更に好ましい。なお、該使用量は、重合活性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。 From the viewpoint of increasing the MFRR of the ethylene-α-olefin copolymer, the electron donating compound (D) is preferably used, and the amount of the electron donating compound (D) used is the organoaluminum compound (C). More preferably, it is 0.1 mol% or more, and more preferably 1 mol% or more, relative to the number of moles of aluminum atoms. The amount used is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, from the viewpoint of increasing the polymerization activity.
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合法、連続スラリー重合法、連続バルク重合法であり、好ましくは、連続気相重合法である。該重合法に用いられる気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。 The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, such as a continuous gas phase polymerization method, a continuous slurry polymerization method, and a continuous bulk polymerization method, preferably It is a continuous gas phase polymerization method. The gas phase polymerization reaction apparatus used in the polymerization method is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
成分（Ａ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
As a method for supplying each component of the polymerization catalyst used for the production of the component (A) ethylene-α-olefin copolymer to the reaction vessel, usually, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is used. Then, a method of supplying in a state free from moisture, or a method of supplying each component in a solution or slurry after dissolving or diluting each component in a solvent is used. Each component of the catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in an arbitrary order.
Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization.
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。 The polymerization temperature is usually lower than the temperature at which the ethylene-α-olefin copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C. From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, a higher polymerization temperature is preferable.
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。 The polymerization time is usually 1 to 20 hours (as an average residence time in the case of a continuous polymerization reaction). From the viewpoint of expanding the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the polymerization time (average residence time) is long.
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよく、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３モル％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。 Further, for the purpose of adjusting the melt fluidity of the copolymer, hydrogen may be added as a molecular weight regulator, and an inert gas may coexist in the mixed gas. The molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas with respect to the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is usually 0.1 to 3 mol%, assuming that the molar concentration of ethylene in the polymerization reaction gas is 100 mol%. Moreover, from the viewpoint of widening the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the ethylene-α-olefin copolymer, it is preferable that the molar concentration of hydrogen in the polymerization reaction gas is high.
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。炭素原子数４〜１２のα−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数４〜１２のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer of component (B) is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Examples of the α-olefin having 4 to 12 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene and 4-methyl. -1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like can be mentioned, and 1-hexene and 1-octene are preferable. Moreover, said C4-C12 alpha olefin may be used independently and may use 2 or more types together.
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体としては、例えば、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等があげられる。好ましくは、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。 Examples of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) include ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-1-octene copolymer, and ethylene-4-methyl. Examples include a -1-pentene copolymer, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer. Preferred are an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer.
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以上である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０重量％以下である。 The content of the monomer unit based on ethylene in the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is usually 50% with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. % Or more. The content of the monomer unit based on the α-olefin is usually 50% by weight or less based on the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer.
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定される成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分である（要件（Ｂ１））。該ＭＦＲが低すぎると、成形の際に押出機のモーター負荷が高くなるなど、成形加工性が低下することがあり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１ｇ／１０分以上である。また、該ＭＦＲが高すぎると、耐ピンホール性が低下したり、成形の際にバブルの振れやパリソンの垂れが起きるなど、成形加工性が低下することがあり、好ましくは８ｇ／１０分以下であり、より好ましくは４ｇ／１０分以下である。 The melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 is 0.1 to 10 g. / 10 minutes (Requirement (B1)). If the MFR is too low, molding processability may be reduced, such as an increase in the motor load of the extruder at the time of molding, preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min. That's it. On the other hand, if the MFR is too high, the pinhole resistance may be lowered, or bubble forming and parison drooping may occur during molding, and the molding processability may decrease, and preferably 8 g / 10 min or less. More preferably, it is 4 g / 10 min or less.
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の密度（ｄ）は、８８０〜９３５ｋｇ／ｍ3である（要件（Ｂ２））。該密度が高すぎると耐ピンホール性が低下することがあり、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以下であり、更に好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以下である。また、該密度は、内装容器のハンドリング性を高める観点から好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９０５ｋｇ／ｍ3以上である。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試料を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０に規定されたＡ法に従って測定される。 The density (d) of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is 880 to 935 kg / m 3 (requirement (B2)). If said seal is too high may pinhole resistance is lowered, preferably at 930 kg / m 3 or less, more preferably 920 kg / m 3 or less, more preferably 915 kg / m 3 or less. Moreover, it said seal degree is preferably from the viewpoint of enhancing the handling properties of the inner container is at 900 kg / m 3 or more, more preferably 905 kg / m 3 or more. In addition, this density is measured according to the A method prescribed | regulated to JISK7112-1980 using the sample which annealed as described in JISK6760-1995.
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有さないあるいは長鎖分岐が少ないような従来のエチレン−α−オレフィン共重合体であり、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が低く、メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が低い特性を有している。すなわち、成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは３５ｋＪ／ｍｏｌ未満であり（要件（Ｂ３））、成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）は３０未満である（要件（Ｂ４））。 The component (B) ethylene-α-olefin copolymer is a conventional ethylene-α-olefin copolymer having no long-chain branches or few long-chain branches, and has a flow activation energy (Ea ) Is low, and the melt flow rate ratio (MFRR) is low. That is, Ea of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) is less than 35 kJ / mol (requirement (B3)), and the melt flow rate ratio of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B) ( MFRR) is less than 30 (requirement (B4)).
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＥａは、耐ピンホール性をより高める観点から、好ましくは３０ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは２５ｋＪ／ｍｏｌ以下である。なお、該Ｅａの測定は、上述した方法で測定される。 Ea of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is preferably 30 kJ / mol or less, more preferably 25 kJ / mol or less, from the viewpoint of further improving pinhole resistance. The Ea is measured by the method described above.
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体のＭＦＲＲは、耐ピンホール性をより高める観点から、好ましくは２５以下であり、成形加工性をより高める観点から、好ましくは１５以上である。なお、該ＭＦＲＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１１．８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。 The MFRR of the ethylene-α-olefin copolymer of the component (B) is preferably 25 or less from the viewpoint of further improving the pinhole resistance, and preferably 15 or more from the viewpoint of further improving the molding processability. The MFRR is a melt flow rate measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 211.8 N specified in JIS K7210-1995, a temperature of 190 ° C. and a load of 21. It is the value divided by the melt flow rate measured under the condition of 18N.
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、公知の重合触媒（チグラーナッタ系触媒、メタロセン系触媒等）を用いて、公知の重合方法（溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等）によって製造される。 As a manufacturing method of the ethylene-α-olefin copolymer of component (B), a known polymerization method (solution polymerization method, slurry polymerization method, etc.) using a known polymerization catalyst (Zigler-Natta catalyst, metallocene catalyst, etc.) High pressure ion polymerization method, gas phase polymerization method, etc.).
成分（Ｂ）のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒としては、メタロセン系触媒が好ましく、シクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を１つ有するメタロセン錯体、あるいは、シクロペンタジエニル型アニオン骨格を１つ持つ配位子を２つ有するメタロセン錯体（２つの該配位子は架橋基等で結合していないメタロセン錯体）を触媒成分とするメタロセン系触媒がより好ましい。 As the polymerization catalyst used for the production of the component (B) ethylene-α-olefin copolymer, a metallocene catalyst is preferable, and a metallocene complex having one ligand having one cyclopentadienyl type anion skeleton, Alternatively, a metallocene catalyst comprising a metallocene complex having two ligands having one cyclopentadienyl-type anion skeleton (a metallocene complex in which the two ligands are not bonded by a bridging group or the like) as a catalyst component is provided. More preferred.
該メタロセン系触媒では、通常、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアニリニウムボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリチルボレートなど）などが助触媒成分として用いられる。また、必要に応じて、ＳｉＯ2等の無機酸化物、モンモリロナイト等の粘土や粘土鉱物、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機ポリマー等を触媒担体として併用してもよい。 In the metallocene catalyst, usually an organoaluminum compound, an organoaluminum oxy compound, a boron compound (anilinium borate such as N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc.) Trityl borate and the like) are used as a promoter component. If necessary, inorganic catalysts such as SiO 2 , clays such as montmorillonite, clay minerals, organic polymers such as styrene-divinylbenzene copolymer, and the like may be used in combination as a catalyst carrier.
本発明のバッグインボックス内装容器用樹脂組成物は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有する樹脂組成物であり、該樹脂組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量を１００重量％として、成分（Ａ）の含有量が５〜５０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が９５〜５０重量％である。成分（Ａ）の含有量が多すぎる（成分（Ｂ）の含有量が少なすぎる）と耐ピンホール性が低下することがあり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が４５重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が５５重量％以上）であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が４０重量％以下（成分（Ｂ）の含有量が６０重量％以上）である。また、成分（Ａ）の含有量が少なすぎる（成分（Ｂ）の含有量が多すぎる）と成形加工性が低下することがあり、好ましくは、成分（Ａ）の含有量が１０重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が９０重量％以下）であり、より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が１５重量％以上（成分（Ｂ）の含有量が８５重量％以下）である。 The resin composition for a bag-in-box interior container of the present invention is a resin composition containing the component (A) and the component (B), and contains the component (A) and the component (B) in the resin composition. As the amount, the total amount of the component (A) and the component (B) is 100% by weight, the content of the component (A) is 5 to 50% by weight, and the content of the component (B) is 95 to 50% by weight. %. If the content of the component (A) is too large (the content of the component (B) is too small), the pinhole resistance may be lowered. Preferably, the content of the component (A) is 45% by weight or less ( The content of the component (B) is 55% by weight or more), more preferably the content of the component (A) is 40% by weight or less (the content of the component (B) is 60% by weight or more). Moreover, when there is too little content of a component (A) (content of a component (B) is too much), moldability may fall, Preferably, content of a component (A) is 10 weight% or more (The content of the component (B) is 90% by weight or less), more preferably, the content of the component (A) is 15% by weight or more (the content of the component (B) is 85% by weight or less).
本発明のバッグインボックス内装容器用樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤、中和剤等の添加剤；成分（Ａ）および（Ｂ）以外の重合体成分等を添加してもよく、該添加剤および該重合体成分は２種以上を併用されてもよい。 In the resin composition for a bag-in-box interior container of the present invention, additives such as an antioxidant, a lubricant, an antistatic agent, a processability improving agent, an antiblocking agent, and a neutralizing agent; ) And polymer components other than (B) may be added, and two or more of these additives and polymer components may be used in combination.
上記の酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）で代表されるフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）やビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）で代表されるリン系酸化防止剤；ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ、住友化学工業社製）等の多官能性酸化防止剤などがあげられる。低臭気性の観点から、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−[３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ]ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンが好ましい。 Examples of the antioxidant include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ( Phenolic antioxidants represented by trade name Irganox 1076, manufactured by Ciba Specialty Chemicals); tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (trade name Irgafos 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2 , 4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4,4′-biphenylenediphosphonite (trade name Sandostab P-EPQ, Clariant Chapan) Phosphorus antioxidants typified by: Bis (2-t-butyl 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6- [3- (3-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propoxy] dibenzo [ and polyfunctional antioxidants such as d, f] [1, 3, 2] dioxaphosphine (trade name: Sumilizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). From the viewpoint of low odor, bis (2-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6- [3- (3-methyl- 4-Hydroxy-5-t-butylphenyl) propoxy] dibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine is preferred.
上記の滑剤としては、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルなど、帯電防止剤としては、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなど、加工性改良剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩など、ブロッキング防止剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどがあげられる。また、中和剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイトなどがあげられ、好ましくはハイドロタルサイトである。 Examples of the lubricant include higher fatty acid amides and higher fatty acid esters, and examples of the antistatic agent include glycerin esters, sorbitan acid esters, and polyethylene glycol esters of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms. Anti-blocking agents such as fatty acid metal salts such as calcium phosphate include silica, calcium carbonate, talc and the like. Examples of the neutralizing agent include fatty acid metal salts such as calcium stearate, hydrotalcite, etc., preferably hydrotalcite.
上記の成分（Ａ）および（Ｂ）以外の重合体成分としては、高密度ポリエチレン、エラストマーなどをあげることができる。 Examples of the polymer component other than the components (A) and (B) include high-density polyethylene and elastomer.
成分（Ａ）と成分（Ｂ）とをブレンドする方法としては、公知の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどによるドライブレンド；単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどによるメルトブレンドなどがあげられる。また、必要に応じて配合される成分（上記添加剤や重合体成分など）は、成分（Ａ）および／または成分（Ｂ）あるいは成分（Ａ）と成分（Ｂ）との組成物に、予めメルトブレンドしてもよく、ドライブレンドしてよく、１種以上のマスターバッチとしてドライブレンドしてもよい。 As a method of blending component (A) and component (B), known methods such as dry blending using a Henschel mixer, tumbler mixer, etc .; single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, hot roll, etc. And melt blending. In addition, components (such as the above-mentioned additives and polymer components) to be blended as necessary are added in advance to the component (A) and / or component (B) or the composition of component (A) and component (B). It may be melt blended, may be dry blended, and may be dry blended as one or more master batches.
本発明のバッグインボックス内装容器は、公知のバッグインボックス内装容器の成形方法によって、上記のバッグインボックス内装容器用樹脂組成物を成形することにより得られる。該成形方法としては、例えば、次の（イ）〜（ハ）の方法があげられる。 The bag-in-box interior container of the present invention is obtained by molding the above-described resin composition for a bag-in-box interior container by a known method for molding a bag-in-box interior container. Examples of the molding method include the following methods (a) to (c).
（イ）インフレーションフィルム製造装置やＴダイキャストフィルム製造装置などを用いて樹脂組成物をフィルムに成形した後、得られたフィルムを２枚以上重ねて４辺をヒートシールし、袋状にする方法（なお、この場合、該フィルムは、単層フィルムでもよく、共押出法、押出コーティング法（押出ラミネート法）などにより、多層フィルムにしてもよい。）。 (A) A method of forming a resin composition into a film using an inflation film manufacturing apparatus, a T-die cast film manufacturing apparatus or the like, and then stacking two or more of the obtained films and heat-sealing four sides to form a bag. (In this case, the film may be a single layer film or a multilayer film by a co-extrusion method, an extrusion coating method (extrusion laminating method), etc.).
（ロ）長さ方向に平行に並べたＴダイより２枚の溶融した樹脂組成物をシート状に押し出し、容器の対向する面の周縁部を接合できるような形状を有する金型を利用して真空成形する方法。 (B) Using a mold having such a shape that two molten resin compositions are extruded into a sheet form from a T-die arranged in parallel in the length direction, and the peripheral portions of the opposing surfaces of the container can be joined. Vacuum forming method.
（ハ）円形のダイスから円筒状に溶融した樹脂組成物を押し出し（パリソン押し出し）、上記と同様な金型を利用して中空成形する方法。 (C) A method of extruding a resin composition melted in a cylindrical shape from a circular die (parison extrusion) and hollow-molding using a mold similar to the above.
本発明のバッグインボックスは、上記のバッグインボックス内装容器を外装体内に収納した複合容器である。外装体としては、段ボール箱、厚紙の箱、プラスチック製箱などが用いられる。 The bag-in-box of the present invention is a composite container in which the above-described bag-in-box interior container is accommodated in the exterior body. As the exterior body, a cardboard box, a cardboard box, a plastic box, or the like is used.
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
［重合体の物性］
（１）メルトフローレート(ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分)
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１．１８Ｎ、温度１９０℃の条件で、Ａ法により測定した。
[Physical properties of polymer]
(1) Melt flow rate (MFR, unit: g / 10 minutes)
According to the method defined in JIS K7210-1995, the measurement was performed by the A method under the conditions of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C.
（２）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、荷重２１１.８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートを、荷重２１.１８Ｎ、温度１９０℃の条件で測定したメルトフローレートで除した値をＭＦＲＲとした。
(2) Melt flow rate ratio (MFRR)
According to the method defined in JIS K7210-1995, a value obtained by dividing the melt flow rate measured under the condition of a load of 211.8 N and a temperature of 190 ° C. by the melt flow rate measured under the condition of a load of 21.18 N and a temperature of 190 ° C. MFRR was used.
（３）密度(ｄ、単位：Ｋｇ／ｍ3)
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った。
(3) Density (d, unit: Kg / m 3 )
It measured according to the method prescribed | regulated to A method among JISK7112-1980. The sample was annealed according to JIS K6760-1995.
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(7)により、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
(1)装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
(2)分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
(3)測定温度：１４５℃
(4)キャリア：オルトジクロロベンゼン
(5)流量：１．０ｍＬ／分
(6)注入量：５００μＬ
(7)検出器：示差屈折
(4) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Using a gel permeation chromatograph (GPC) method, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured under the following conditions (1) to (7), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was determined.
(1) Equipment: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: Orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
(7) Detector: Differential refraction
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素
(5) Flow activation energy (Ea, unit: kJ / mol)
Using a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics), a melt complex viscosity-angular frequency curve at 130 ° C., 150 ° C., 170 ° C. and 190 ° C. was measured under the following measurement conditions. From the obtained melt complex viscosity-angular frequency curve, calculation software Rhios V. The activation energy (Ea) was determined using 4.4.4.
<Measurement conditions>
Geometry: Parallel plate Plate diameter: 25mm
Plate spacing: 1.5-2mm
Strain: 5%
Angular frequency: 0.1 to 100 rad / sec Measurement atmosphere: Nitrogen
（６）溶融粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓ）
上記の（５）で測定された１９０℃での溶融粘弾性から、角周波数が１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける１９０℃の溶融粘度を求めた。
(6) Melt viscosity (η * , unit: Pa · s)
From the melt viscoelasticity at 190 ° C. measured in the above (5), the melt viscosity at 190 ° C. at an angular frequency of 100 rad / sec was determined.
（７）溶融張力(ＭＴ、単位：ｃＮ)
東洋精機製作所製 メルトテンションテスターを用いて、温度が１９０℃の条件で、９．５ｍｍφのバレルに充填した溶融樹脂を、ピストン降下速度５．５ｍｍ／分で、径が２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから押出し、該押し出された溶融樹脂を、径が１５０ｍｍφの巻き取りロールを用い、４０ｒｐｍ／分の巻き取り上昇速度で巻き取り、溶融樹脂が破断する直前における張力値を測定した。この値が大きいほど溶融張力が大きいことを示す。
(7) Melt tension (MT, unit: cN)
Using a melt tension tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a molten resin filled in a 9.5 mmφ barrel at a temperature of 190 ° C., a piston descending speed of 5.5 mm / min, a diameter of 2.09 mmφ, and a length of 8 mm The melted resin extruded from the orifice was wound up at a winding speed of 40 rpm / min using a winding roll having a diameter of 150 mmφ, and the tension value immediately before the molten resin broke was measured. It shows that melt tension is so large that this value is large.
（８）極限粘度（［η］、単位：ｄｌ／ｇ）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を５重量％溶解したテトラリン溶液（以下、ブランク溶液と称する。）と、該ブランク溶液に対して、エチレン重合体樹脂の濃度が１ｍｇ／ｍｌとなる１３５℃のテトラリン溶液（以下、サンプル溶液と称する。）とを調整し、ウベローデ型粘度計により、該ブランク溶液と該サンプル溶液の１３５℃での降下時間を測定し、該降下時間から１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、次式より算出した。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
(8) Intrinsic viscosity ([η], unit: dl / g)
A tetralin solution (hereinafter referred to as a blank solution) in which 5% by weight of 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT) is dissolved, and the concentration of the ethylene polymer resin with respect to the blank solution is 1 mg. A 135 ° C. tetralin solution (hereinafter referred to as a sample solution) is prepared, and the falling time of the blank solution and the sample solution at 135 ° C. is measured by an Ubbelohde viscometer. The relative viscosity (ηrel) at 135 ° C. was calculated from the following formula, and then calculated from the following formula.
[Η] = 23.3 × log (ηrel)
[成形加工性]
（９）押出性（樹脂圧力、単位：ＭＰａ、モーター負荷、単位：Ａ）
インフレーションフィルム成形時の樹脂圧力およびモーター負荷を測定した。樹脂圧力、モーター負荷が小さいほど成形加工性に優れる。
[Molding processability]
(9) Extrudability (resin pressure, unit: MPa, motor load, unit: A)
The resin pressure and motor load at the time of forming the inflation film were measured. The smaller the resin pressure and motor load, the better the moldability.
（１０）バブル安定性
インフレーションフィルム成形時のバブルの揺れを目視により、以下の通り判定した。バブルの揺れが小さいほど成形加工性に優れる。
○：バブルの揺れが見られない。
×：バブルに大きな揺れが生じる。
(10) Bubble stability The shaking of the bubble at the time of forming an inflation film was determined visually as follows. The smaller the bubble sway, the better the moldability.
○: The bubble does not shake.
X: Large shaking occurs in the bubble.
［バッグインボックス内装容器用フィルムの物性］
（１０）耐ピンホール性
テスター産業社製ゲルボフレックステスターを用いて、フィルム試料（２８２．６ｍｍ×２２０ｍｍ）を直径８８．９ｍｍφの固定ヘッドと間隔１７７．８ｍｍの稼動ヘッドに取り付け、稼動ヘッドのストローク１５２．４ｍｍで、８２．６ｍｍ進みながら４００°捩じりを加えた後６２．５ｍｍ直進させ、速度４０回／分の速度で所定回数、所定温度に調整した雰囲気下で往復運動を加えた。
ろ紙上に置いた試料の上に１０vol/vol％のエチルアルコール水溶液に０．４％のメチレンブルーを溶かした溶液をローラーで塗布し、ろ紙上に発生した青色斑点を数えピンホール数を求めた。測定は２回行い、平均値をピンホール数とした。ピンホール数が少ないほど耐ピンホール性に優れる。
[Physical properties of film for bag-in-box interior containers]
(10) Pinhole resistance Using a gelboflex tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a film sample (282.6 mm × 220 mm) was attached to a fixed head having a diameter of 88.9 mmφ and an operating head having a spacing of 177.8 mm. With a stroke of 152.4 mm, a twist of 400 ° was applied while advancing 82.6 mm, and then straightened 62.5 mm. A reciprocating motion was applied in an atmosphere adjusted to a predetermined temperature at a predetermined number of times at a speed of 40 times / minute. .
A solution obtained by dissolving 0.4% methylene blue in 10 vol / vol% ethyl alcohol aqueous solution was applied onto a sample placed on the filter paper with a roller, and the blue spots generated on the filter paper were counted to determine the number of pinholes. The measurement was performed twice, and the average value was defined as the number of pinholes. The smaller the number of pinholes, the better the pinhole resistance.
実施例１
（１）助触媒担体の調製
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇとトルエン２４ｋｇとを入れて、撹拌した。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン０．９１ｋｇとトルエン１．４３ｋｇと混合溶液を反応器内の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。得られた固体生成物をトルエン２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを６．９ｋｇ加えてスラリーとし、一晩静置した。
Example 1
(1) Preparation of cocatalyst carrier Silica (Sypolol 948 manufactured by Devison, average particle size = 55 μm; pore volume = 1.67 ml) heat-treated at 300 ° C. under nitrogen flow in a reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer / G; specific surface area = 325 m 2 / g) 2.8 kg and 24 kg of toluene were added and stirred. After cooling to 5 ° C., 0.91 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.43 kg of toluene were added dropwise over 33 minutes while keeping the temperature inside the reactor at 5 ° C. did. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and then at 95 ° C. for 3 hours and filtered. The obtained solid product was washed 6 times with 21 kg of toluene. Thereafter, 6.9 kg of toluene was added to form a slurry, which was allowed to stand overnight.
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）２．０５ｋｇとヘキサン１．３ｋｇとを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール０．７７ｋｇとトルエン１．１７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．１１ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にてジエチル亜鉛のヘキサン溶液（ジエチル亜鉛濃度：５０ｗｔ％）１．４ｋｇとヘキサン０．８ｋｇとを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール０．４２ｋｇとトルエン０．７７ｋｇとの混合溶液を、反応器内の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ０．０７７ｋｇを反応器内の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出し、トルエン１１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体生成物の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した。得られた固体生成物をトルエン２０．８ｋｇで４回、ヘキサン２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することにより、固体生成物（以下、助触媒担体（１）と称する。）を得た。 To the slurry obtained above, 2.05 kg of diethyl zinc in hexane (diethyl zinc concentration: 50 wt%) and 1.3 kg of hexane were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.77 kg of pentafluorophenol and 1.17 kg of toluene was added dropwise over 61 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.11 kg of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1.5 hours and at 55 ° C. for 2 hours. Thereafter, 1.4 kg of diethylzinc in hexane (diethylzinc concentration: 50 wt%) and 0.8 kg of hexane were added at room temperature. After cooling to 5 ° C., a mixed solution of 3,4,5-trifluorophenol 0.42 kg and toluene 0.77 kg was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.077 kg of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature in the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, at 40 ° C for 2 hours, and further at 80 ° C for 2 hours. Stirring was stopped, the supernatant liquid was extracted to a remaining amount of 16 L, 11.6 kg of toluene was added, and the mixture was stirred. The temperature was raised to 95 ° C. and stirred for 4 hours. The solid component was allowed to settle, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the precipitated solid product layer and the upper slurry portion was seen, the upper slurry portion was removed, and the remaining liquid component was then filtered through a filter. The obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, by drying, a solid product (hereinafter referred to as promoter support (1)) was obtained.
（２）予備重合
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（１）０．７０ｋｇを投入し、常温常圧として水素０．５リットルと、ブタン８０リットルとを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０３ＭＰａ分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２１０ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド７０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３３℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに４９℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素などをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（１）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
(2) Prepolymerization Into an autoclave equipped with a stirrer with an internal volume of 210 liters, which was previously purged with nitrogen, 0.70 kg of the above promoter support (1) was added, and 0.5 liters of hydrogen and 80 liters of butane were added at normal temperature and pressure After charging, the autoclave was heated to 30 ° C. Further, 0.03 MPa of ethylene was charged at a gas phase pressure in the autoclave, and after the system was stabilized, 210 mmol of triisobutylaluminum and 70 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to initiate polymerization. While the temperature was raised to 33 ° C., ethylene and hydrogen were continuously supplied, the temperature was further raised to 49 ° C., and prepolymerization was performed for a total of 4 hours. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen, and the like were purged, and the remaining solid was vacuum dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component in which 13 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the promoter support (1).
（３）連続気相重合
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施し、エチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。重合条件としては、重合温度を７５℃、重合圧力を２ＭＰａ、エチレンに対する水素モル比を０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．９％とした。重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。また、上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムのアルミニウム原子のモル数に対して３ｍｏｌ％のトリエチルアミンを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持した。平均重合時間は４ｈｒであった。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーに酸化防止剤（住友化学社製 スミライザーＧＰ）７５０ｐｐｍをブレンドし、押出機（神戸製鋼所社製 ＬＣＭ５０）を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃の条件で造粒することによりエチレン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ１と称する。）を得た。得られたＰＥ１の物性を表１に示した。
(3) Continuous gas phase polymerization Using the prepolymerization catalyst component obtained above, ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus to obtain an ethylene-1-hexene copolymer powder. . As polymerization conditions, the polymerization temperature was 75 ° C., the polymerization pressure was 2 MPa, the hydrogen molar ratio to ethylene was 0.9%, and the 1-hexene molar ratio to ethylene was 1.9%. During the polymerization, ethylene, 1-hexene and hydrogen were continuously supplied in order to keep the gas composition constant. In addition, 3 mol% of triethylamine was continuously supplied to the prepolymerized catalyst component, triisobutylaluminum, and the number of moles of aluminum atoms in triisobutylaluminum, and the total powder weight of 80 kg in the fluidized bed was kept constant. The average polymerization time was 4 hours. The obtained ethylene-1-hexene copolymer powder was blended with 750 ppm of an antioxidant (Sumilyzer GP manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and using an extruder (LCM50 manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.), a feed rate of 50 kg / hr, screw rotation. An ethylene-1-hexene copolymer (hereinafter referred to as PE1) was obtained by granulation under the conditions of several 450 rpm, gate opening degree 50%, suction pressure 0.1 MPa, and resin temperature 200 to 230 ° C. Table 1 shows the physical properties of PE1 obtained.
（４）バッグインボックス内装容器用フィルムの成形
上記のＰＥ１のペレット２５重量部と、市販のエチレン−１−ヘキセン共重合体（日本エボリュー(株)製造、住友化学(株)販売、スミカセンＥ ＦＶ２０３；以下、ＰＥ２と称する。）８５重量部とをタンブラーミキサーを用いてペレット混合し、得られた混合物をスクリュー径５０ｍｍφの押出機、ダイ径１２５ｍｍφ、リップ開度２．０ｍｍのインフレーションフィルム成形機（プラコー社製）により、加工温度１９０℃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、ブロー比１．８の条件で厚み８０μｍのフィルムを成形した。ＰＥ２の物性を表１に、フィルムの成形での成形加工性および得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
(4) Molding of film for bag-in-box interior container 25 parts by weight of the above PE1 pellets and commercially available ethylene-1-hexene copolymer (manufactured by Nippon Evolution Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen E FV203) Hereinafter referred to as PE2) 85 parts by weight of the pellets were mixed using a tumbler mixer, and the resulting mixture was an extruder having a screw diameter of 50 mmφ, an inflation film molding machine having a die diameter of 125 mmφ and a lip opening of 2.0 mm ( A film having a thickness of 80 μm was molded under the conditions of a processing temperature of 190 ° C., an extrusion rate of 25 kg / hr, and a blow ratio of 1.8. The physical properties of PE2 are shown in Table 1, and the molding processability in film molding and the physical property evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
実施例２
ＰＥ１のペレット５０重量部とＰＥ２のペレット５０重量部とをタンブラーミキサーによりペレット混合して得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムの成形を行った。フィルムの成形での成形加工性および得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
Example 2
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by mixing 50 parts by weight of PE1 pellets and 50 parts by weight of PE2 pellets with a tumbler mixer was used. Table 2 shows the formability in film formation and the physical property evaluation results of the obtained film.
比較例１
ＰＥ２のペレット１００重量部とし、ＰＥ１のペレットを配合しなかった以外は、実施例１と同様の方法でフィルムの成形を行った。フィルムの成形での成形加工性および得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
Comparative Example 1
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of PE2 pellets and PE1 pellets were not blended. Table 2 shows the formability in film formation and the physical property evaluation results of the obtained film.
比較例２
ＰＥ１のペレット７５重量部とＰＥ２のペレット２５重量部とをタンブラーミキサーによりペレット混合して得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムの成形を行った。フィルムの成形での成形加工性および得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
Comparative Example 2
A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a mixture obtained by mixing 75 parts by weight of PE1 pellets and 25 parts by weight of PE2 pellets with a tumbler mixer was used. Table 2 shows the formability in film formation and the physical property evaluation results of the obtained film.
比較例３
市販の高圧法低密度ポリエチレン（住友化学(株)製造、スミカセン Ｆ２００−０；以下、ＰＥ３と称する。）のペレット５０重量部とＰＥ２のペレット５０重量部とをタンブラーミキサーによりペレット混合して得られた混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムの成形を行った。ＰＥ３の物性を表１に、フィルムの成形での成形加工性および得られたフィルムの物性評価結果を表２に示した。
Comparative Example 3
Obtained by mixing 50 parts by weight of pellets of commercially available high-pressure low-density polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumikasen F200-0; hereinafter referred to as PE3) and 50 parts by weight of PE2 pellets with a tumbler mixer. A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the above mixture was used. The physical properties of PE3 are shown in Table 1, and the molding processability in film molding and the physical property evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.
（式２-左辺）：２×ＭＦＲ-0.59
（式２-右辺）：４０×ＭＦＲ-0.59
（式３-左辺）：１．０２×ＭＦＲ-0.094
（式３-右辺）：１．５０×ＭＦＲ-0.156
(Formula 2- Left side): 2 x MFR -0.59
(Formula 2-right side): 40 × MFR -0.59
(Formula 3- Left side): 1.02 × MFR -0.094
(Formula 3-right side): 1.50 × MFR -0.156
Claims (3)
成分（Ａ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）および（Ａ５）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ａ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０ｇ／１０分である。
（Ａ２）密度（ｄ）が８９０〜９２５ｋｇ／ｍ3である。
（Ａ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
（Ａ４）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０以上である。
（Ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２０である。
成分（Ｂ）：エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数４〜１２のα−オレフィンに基づく単量体単位とを有し、下記要件（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）を充足するエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ｂ１）ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０ｇ／１０分である。
（Ｂ２）密度（ｄ）が８８０〜９３５ｋｇ／ｍ3である。
（Ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が３５ｋＪ／ｍｏｌ未満である。
（Ｂ４）メルトフローレートレイシオ（ＭＦＲＲ）が３０未満である。 The following component (A) and component (B) are contained, the total amount of component (A) and component (B) is 100% by weight, the content of component (A) is 5 to 50% by weight, A resin composition for a bag-in-box interior container, wherein the content of B) is 95 to 50% by weight.
Component (A): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, the following requirements (A1), (A2), (A3) , (A4) ) And (A5) , an ethylene-α-olefin copolymer.
(A1) The melt flow rate (MFR) measured under conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 is 0.01 to 10 g / 10 min.
(A2) The density (d) is 890 to 925 kg / m 3 .
(A3) Flow activation energy (Ea) is 40 kJ / mol or more.
(A4) The melt flow rate ratio (MFRR) is 30 or more.
(A5) Molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6-20.
Component (B): having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, and having the following requirements (B1), (B2), (B3) and (B4) Ethylene-α-olefin copolymer.
(B1) The melt flow rate (MFR) measured under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N specified in JIS K7210-1995 is 0.1 to 10 g / 10 minutes.
(B2) The density (d) is 880 to 935 kg / m 3 .
(B3) Flow activation energy (Ea) is less than 35 kJ / mol.
(B4) The melt flow rate ratio (MFRR) is less than 30.
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