JP2004149760A

JP2004149760A - Ethylene polymer excellent in processability

Info

Publication number: JP2004149760A
Application number: JP2003090845A
Authority: JP
Inventors: Masaki Izeki; 優樹井関; Yasuaki Suzuki; 靖朗鈴木; Naohiro Mino; 直弘三野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-05-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an ethylene polymer excellent in a balance among extrusion moldability, mechanical strengths, and the appearance of an extrusion molding. <P>SOLUTION: This ethylene polymer resin is obtained by copolymerizing ethylene with a 5-20C α-olefin, has a melt flow rate (MFR in a unit of g/10 min) of from 0.01 to below 1, and satisfies the relationship of the formula (1): 2×MFR<SP>-0.59</SP><MT (melt tension)<3.6×MFR<SP>-0.66</SP>[wherein MFR is the melt flow rate and MT (in a unit of cN) is the melt tension at 190°C] and the relationship of the formula (2): 1.02×MFR<SP>-0.094</SP><[η]<1.50×MFR<SP>-0.156</SP>[wherein MFR is the melt flow rate; and [η] (in a unit of dL/g) is the intrinsic viscosity]. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン重合体に関するものである。さらに詳しくは、押出成形性と機械強度および押出成形品の外観とのバランスに優れるエチレン重合体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン重合体は汎用樹脂として多くの分野に多く用いられている。そして、エチレン重合体には、例えば押出しトルクや溶融張力、高速加工性などの押出成形性とともに、例えば衝撃強度などの機械的性質や、フィルムやシートなどの押出成形品の表面平滑性、光沢、透明性などの外観が要求される。
【０００３】
汎用樹脂として用いられているエチレン重合体である高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンは、押出しトルクと溶融張力のバランスに優れるものの、溶融張力が高すぎるために高速での成形が困難であり、さらに衝撃強度が低いものである。
【０００４】
一方、従来から、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンと同様に汎用樹脂として用いられているエチレン重合体として、エチレンと１−ブテンや１−ヘキセンなどのα−オレフィンを共重合して得られる線状低密度ポリエチレンが知られている。従来の線状低密度ポリエチレンについては、機械的性質を向上させるために高分子量化や低密度化が考えられ、溶融張力などの成形性を向上させるために高分子量化が考えられる。しかし、高分子量化した場合、成形時の押出しトルクの上昇による成形性が悪化することがあり、低密度化した場合、線状低密度ポリエチレンの剛性や耐熱性の低下を招くことがある。
【０００５】
例えば、特開平４−２１３３０９号公報には、極めて高い溶融張力を有するポリエチレン共重合体が開示されているが、溶融張力が高すぎるために高速での引取り加工が困難であり、加工速度が制限されてしまい、要求を満たすものとはいえない。
【０００６】
また、特開平６−９７２４号公報には、比較的低い溶融張力を有するポリエチレン共重合体が開示されているが、分子量分布が狭く流動性が十分に優れているとは言いがたい。また、メルトインデックスと極限粘度との関係においても、加工性に優れる高圧法低密度ポリエチレンというよりは従来の線状低密度ポリエチレンに近いことが示されており、成形性における従来の要求を満たすものとは言いがたい。
【０００７】
従って、上記の特許公開公報等に記載されているエチレン重合体を用いたとしても、成形時の押出しトルクの上昇やエチレン重合体の剛性の低下を抑制し、機械的性質を向上させ、さらに、溶融張力を向上させて高速での成形を可能にすることは困難である。
そこで、上記のような状況において、成形時の押出しトルクの上昇やエチレン重合体の剛性の低下を抑制し、機械的性質を向上させ、さらに、溶融張力を向上させて高速での成形を可能にするエチレン重合体の開発が期待されている。さらに、そのようなエチレン重合体から得られるフィルムやシート等の押出成形品には、表面平滑性、光沢、透明性等の優れた外観が求められている。
【０００８】
【特許文献１】
特開平４−２１３３０９号公報
【特許文献２】
特開平６−９７２４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、押出成形性と機械強度および押出成形品の外観とのバランスに優れるエチレン重合体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
なわち、本発明は、
エチレンと炭素原子数５〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られ、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）が０．０１以上１未満であり、前記ＭＦＲと１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）とが下記式（１）の関係を満たし、前記ＭＦＲと極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇ）とが下記式（２）の関係を満たすエチレン重合体樹脂に係るものである。
２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ^{−０．６６} 式（１）
１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６} 式（２）
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のエチレン重合体は、エチレンと炭素原子数５〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られる熱可塑性樹脂であり、ポリエチレン結晶構造を有する。本発明のエチレン重合体として好ましくは、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有する熱可塑性のエチレン重合体であって、エチレンと炭素原子数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。前記α−オレフィンとしては、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンを例示することができる。
【００１２】
本発明のエチレン重合体としては、前記のα−オレフィン以外に他のモノマーが共重合されていてもよい。他のモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
【００１３】
本発明のエチレン重合体として好ましくは、エチレンと炭素原子数５〜２０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体やエチレン−１−オクテン共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、エチレンと炭素原子数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体やエチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体などが挙げられ、中でもエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。
【００１４】
本発明のエチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位：ｇ／１０分）は、０．０１以上１未満であり、好ましくは０．０５以上１未満であり、より好ましくは０．１以上０．８以下であり、さらに好ましくは０．２以上０．８以下である。
【００１５】
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃にて荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレート（ＭＦＲ）の測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００１６】
一般的に、エチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン重合体の溶融張力は、従来のエチレン重合体よりも高くなると考えられる。そして、本発明のエチレン重合体が有していると考えられる長鎖分岐のようなポリマー構造は、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンが有する長鎖分岐のポリマー構造と相違するために、本発明のエチレン重合体の溶融張力は、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンの溶融張力よりは低く、適切な範囲になると考えられる。
【００１７】
そして、本発明のエチレン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）は、下記式（１）の関係を満たす。
２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ^{−０．６６} 式（１）
【００１８】
本発明のエチレン重合体は、上記式（１）の関係を満たし、高速での成形性を含め、成形性に優れる。上記の式（１）の関係において、溶融張力が低すぎて、ＭＴとＭＦＲが、２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴの関係を満足しない場合、成形性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎて、ＭＴとＭＦＲが、ＭＴ＜３．６×ＭＦＲ^{−０．６６}の関係を満足しない場合、高速での引取り成形が困難となることがある。
【００１９】
本発明のエチレン重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係として、式（１）の関係より好ましくは、
２．２×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜３．４×ＭＦＲ^{−０．６６}
であり、さらに好ましくは、
２．５×ＭＦＲ^{−０．５９}＜ＭＴ＜３．２×ＭＦＲ^{−０．６６}
である。
【００２０】
上記の式（１）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮ）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用い、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、該ストランドが切れる直前の張力値をいう。
また、最高巻取り速度（ＭＴＶ；単位はｍ／分）は、高速加工性の指標であり、上記ストランドが切れる直前のストランド巻取り速度をいう。
【００２１】
一般的に、エチレン重合体のＭＦＲと極限粘度の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、極限粘度が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン重合体の極限粘度は、従来のエチレン重合体の極限粘度よりも低く、適切な範囲になると考えられる。
【００２２】
そして、本発明のエチレン重合体の極限粘度（［η］）とメルトフローレート（ＭＦＲ）とは下記式（２）の関係を満たす。
１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６} 式（２）
【００２３】
本発明のエチレン重合体は上記式（２）の関係を満たし、押出しトルクが低く、成形性に優れる。上記の式（２）の関係において、極限粘度が低すぎて、［η］とＭＦＲが、１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］の関係を満足しない場合、衝撃強度が低下することがあり、極限粘度が高すぎて、［η］とＭＦＲが、［η］＜１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６}の関係を満足しない場合、押出しトルクが高く、成形性に劣ることがある。そして、通常、高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンは、［η］＜１．０２×ＭＦＲ^{−０．０９４}の関係を満たし、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、［η］＞１．５０×ＭＦＲ^{−０．１５６}の関係を満たす。
【００２４】
本発明のエチレン重合体が満たす極限粘度（［η］）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係として、式（２）の関係より好ましくは、
１．０５×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．４７×ＭＦＲ^{−０．１５６}
であり、さらに好ましくは、
１．０８×ＭＦＲ^{−０．０９４}＜［η］＜１．４２×ＭＦＲ^{−０．１５６}
である。
【００２５】
上記の式（２）の関係における極限粘度（［η］）は、熱劣化防止剤としてＢＨＴを５重量％だけ含むテトラリン１００ｍｌにエチレン重合体樹脂１００ｍｇを１３５℃で溶解したサンプル溶液を調製し、ウベローデ型粘度計を用いて該サンプル溶液とブランク溶液の降下時間から算出される１３５℃での相対粘度（ηｒｅｌ）を求めた後、下式より算出される。
［η］＝２３．３×ｌｏｇ（ηｒｅｌ）
【００２６】
本発明のエチレン重合体の密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）は、通常、８９０以上９７０以下である。前記の密度は、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に規定された方法によって測定された値である。前記の密度として、本発明のエチレン重合体から得られるフィルムの剛性および衝撃強度のバランスに優れるという観点から、好ましくは９００以上９５０以下であり、より好ましくは９０５以上９４０以下である。
【００２７】
本発明のエチレン重合体の分子量分布は、流動性の観点、押出しトルクを低くし成形性を改良するという観点、また、成形時の発煙を防止するという観点から、好ましくは３．５以上２５以下であり、より好ましくは３．６以上２０以下であり、さらに好ましくは３．７以上１５以下である。前記分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【００２８】
上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定は、以下の条件（１）〜（６）によって行うことができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
【００２９】
本発明のエチレン重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、流動性の観点から、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは４５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。
【００３０】
前記の流動の活性化エネルギーＥａとは、粘弾性測定装置Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００を用いて下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトする際のシフトファクター（ａ_Ｔ）のアレニウス型方程式：ｌｏｇ（ａ_Ｔ）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ_０）（Ｒは気体定数、Ｔ_０は基準温度４６３Ｋである。）から算出される成形性の指標をいう。計算ソフトウェアには、Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａ_Ｔ）−（１／Ｔ）における直線近似時の相関係数ｒ^２が０．９９以上の場合のＥａ値を採用する。また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を１０００ｐｐｍ以上の適量を配合し、測定は窒素下で実施する。
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
【００３１】
さらに、本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、従来のエチレン重合体よりも高いメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）を有し、流動性の観点から、好ましくは６０以上である。
【００３２】
前記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳＫ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値（ＭＦＲ）で除した値である。６０以上の高いＭＦＲＲは、低い押出しトルクで成形加工性が優れることを意味する。上記メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）の測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。
【００３３】
本発明のエチレン重合体の融点（単位は℃である。）としては、密度が９２７ｋｇ／ｍ^３以下の場合、通常、少なくとも２個の融点が存在し、最高融点（Ｔｍａｘ）は１１５℃以上であり、耐熱性の観点から、好ましくは１１８℃以上である。なお、融点が１個しか存在せず、その融点が１１５℃以下の場合でも、１１８℃以上の融解成分が存在する。
【００３４】
上記の融点とは、パーキンエルマー社製の示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型装置を用い、試料８〜１２ｍｇをアルミパンに詰めて１５０℃で２分間保持した後に５℃／分で４０℃まで降温し、４０℃で２分間保持した後に５℃／分で１５０℃まで昇温した時に観測される融解ピーク温度をいう。その中で最も高い温度の融解ピーク位置の温度を最高融点Ｔｍａｘとする。
【００３５】
本発明のエチレン重合体は、実施例に示すようなメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の条件下でエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより得られる。
前記メタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）およびシリカ（ｄ）を接触させて得られる担体である。
【００３６】
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）＝１：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｙおよびｚが下記式（３）を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１（３）
上記式（３）におけるｙとして好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００３７】
また、（ａ）に対して使用する（ｄ）の量としては、（ａ）と（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００３８】
前記架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）としては、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライドやラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドが挙げられる。
また、前記有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、トリイソブチルアルミニウムやトリノルマルオクチルアルミニウムが好ましく用いられる。
【００３９】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−４ｍｏｌである。また成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）のジルコニウム原子に対する成分（Ｃ）のアルミニウム原子のモル比（Ｃ）／（Ｂ）として、１〜２，０００であることが好ましい。
【００４０】
重合方法としては、例えば気相重合、スラリー重合、バルク重合等のエチレン重合体粒子の形成を伴う重合方法が好ましい。重合条件としては、公知の重合条件に従えばよい。また、本重合を実施する前に、実施例に示すような予備重合を実施し、得られた予備重合された触媒成分を本重合の触媒成分あるいは触媒として使用することが好ましい。気相重合反応装置としては、流動層型反応槽、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽が用いられる。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００４１】
各成分を重合槽に供給する方法としては通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する、あるいは溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する等の方法を用いることができる。各触媒成分は個別に供給してもよいし、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００４２】
重合条件として、温度は重合体が溶融する温度未満、好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは３０℃〜１００℃である。さらに最終製品の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加しても構わない。また、重合に際して、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【００４３】
本発明のエチレン重合体をフィルムやシート等の押出成形品にした場合に、表面平滑性、光沢、透明性等の外観に優れる押出成形品を得るという観点から、本発明のエチレン重合体として、好ましくは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａとメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）とが下記式（３）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５式（３）
【００４４】
本発明のエチレン重合体が、上記式（３）の関係を満たす場合には、押出しトルクが低く、押出成形性が優れ、さらにフィルム等の押出成形品の外観が優れたものになる。
【００４５】
本発明のエチレン重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係として、上記式（３）の関係より好ましくは、
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３
であり、さらに好ましくは、
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２
である。
【００４６】
前記の鎖長分布曲線の分割は、以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
【００４７】
本発明のエチレン重合体をフィルムやシート等の押出成形品にした場合に、表面平滑性、光沢、透明性等の外観に優れる押出成形品を得るという観点から、本発明のエチレン重合体として、好ましくは、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）とメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）とが下記式（４）の関係を満たすものである。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ^{−０．７４６} 式（４）
【００４８】
本発明のエチレン重合体が、上記式（４）の関係を満たす場合には、押出しトルクが低く、押出成形性が優れ、さらに、フィルムなどの押出成形品の外観が優れたものになる。
【００４９】
一般的に、エチレン重合体のＭＦＲと緩和時間の間には関係があること、例えば、ＭＦＲが増大するにつれて、緩和時間が低下することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、そのような長鎖分岐のようなポリマー構造を有するために、本発明のエチレン重合体の緩和時間は、従来のエチレン重合体の緩和時間よりも長く、好ましい範囲になると考えられる。
【００５０】
本発明のエチレン重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係として、式（４）の関係より好ましくは、
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ^{−０．７４６}
であり、さらに好ましくは、
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ^{−０．７４６}
である。
【００５１】
前記の１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製ＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓＭｅｃｈａｎｉｃａｌＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒＲＭＳ−８００を用いて、前記の条件で測定される各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。
【００５２】
クロスの近似式
η＝η０／［１＋（τ×ω）^ｎ］
（η０およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社ＲｈｉｏｓＶ．４．４．４を使用する。
【００５３】
本発明のエチレン重合体が、前記の式（３）または式（４）の関係を満たし、押出成形品の外観にも優れるエチレン重合体である場合、流動性の観点から、さらに、分子量分布が４．０〜２０であることが好ましく、７．５〜１７であることが一層好ましい。また、さらに、メルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、８０以上であることが好ましい。
【００５４】
本発明のエチレン重合体が、前記の式（３）または式（４）の関係を満たし、押出成形品の外観にも優れるエチレン重合体である場合、その製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ’）、前記の架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）および有機アルミニウム化合物（Ｃ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ’）はジエチル亜鉛（ａ）、フッ素化フェノール（ｂ）、水（ｃ）、およびシリカ（ｄ）、さらに（ｅ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ_３）_３Ｓｉ）_２ＮＨ）を接触させて得られる担体である。（ｄ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ｄ）１ｇにつき（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００５５】
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられる。そして、長鎖分岐のようなポリマー構造としては、緊密に絡み合った構造が好ましいと考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、従来のエチレン重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、押出成形性がさらに向上すると考えられる。
【００５６】
前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられるエチレン重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ；単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、低温で溶融張力を上昇させ、十分な成形性を得るという観点から、好ましくは、６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６６ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度が低下させずに、十分な成形性を得るという観点や、フィルム等の押出成形品の表面が荒れ、外観が損なわれないようにするという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ／ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ／ｍｏｌ以下である。
【００５７】
また、前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられる本発明の好ましいエチレン重合体としては、スウェル比（ＳＲ）と極限粘度（［η］；単位はｄＬ／ｇ）とが下記式（５）または式（６）の関係を満たすものである。
［η］＜１．２０の場合、
−０．９１×［η］＋２．２６２＜ＳＲ＜２式（５）
［η］≧１．２０の場合、
１．１７＜ＳＲ＜２式（６）
【００５８】
一般的に、エチレン重合体の極限粘度（［η］）とスウェル比（ＳＲ）の間には関係があること、例えば、極限粘度が低下するにつれて、スウェル比が増大することが知られている。
本発明のエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられ、本発明の好ましいエチレン重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造として、緊密に絡み合った構造を有していると考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、本発明のエチレン重合体のＳＲは、従来のエチレン重合体よりも高く、好ましい範囲になると考えられ、本発明のエチレン重合体の［η］とＳＲは、上記の式（５）または式（６）を満たす。
【００５９】
本発明のエチレン重合体が、上記式（５）または式（６）の関係を満たす場合には、押出しトルクが低く、押出成形時の安定性に優れ、さらに、フィルムなどの押出成形品の表面に荒れが発生することもなく、外観が優れたものになる。
【００６０】
本発明のエチレン重合体が満たす式（５）または式（６）の関係として、好ましくは、
［η］＜１．２３の場合、−０．９１×［η］＋２．２８９＜ＳＲ＜１．９
［η］≧１．２３の場合、１．１７＜ＳＲ＜１．９
であり、さらに好ましくは、
［η］＜１．３０の場合、−０．９１×［η］＋２．３５３＜ＳＲ＜１．８
［η］≧１．３０の場合、１．１７＜ＳＲ＜１．８
である。
【００６１】
上記の式（５）または式（６）におけるスウェル比（ＳＲ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分）を測定する際に、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）でストランド状に押出した後に空気中で冷却して得た固体状のストランドについて、先端から１〜６ｍｍの範囲の一点における直径Ｄ（単位はｍｍである。）を求め、その直径をオリフィス径２．０９５ｍｍ（Ｄ_０）で除した値（Ｄ／Ｄ_０）である。直径Ｄは、３つのストランド試料の平均値として求めた。
【００６２】
本発明の好ましいエチレン重合体、すなわち、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン重合体、または、上記式（５）または式（６）の関係を満たすエチレン重合体であって、長鎖分岐のようなポリマー構造として緊密に絡み合った構造を有していると考えられるエチレン重合体は、前記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の条件下でエチレンとα−オレフィンとを共重合した後に、次の連続押出造粒方法で混練する方法によって、製造することができる。
【００６３】
方法の一つは、米国特許５，４５１，１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレット状にして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレット状にして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。
【００６４】
本発明のエチレン重合体は、上述したような優れた特性を有することから、フィルムまたはシート等の成形品の原料として好適である。本発明のエチレン重合体を原料に用いて、フィルムを得る方法としては、特に、円形ダイから溶融させた本発明のエチレン重合体を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーションフィルム成形加工法や、直線状ダイから溶融させた本発明のエチレン重合体を押出し、フィルムを巻き取るＴダイフィルム成形加工法が好適に用いられる。
【００６５】
本発明のエチレン重合体には、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等の公知の添加剤を含有させることができる。
【００６６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、押出成形性と機械強度および押出成形品の外観とのバランスに優れるエチレン重合体を得ることができる。
【００６７】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例中の引張衝撃強度はＡＳＴＭＤ１８２２−６８に基づいて測定した。
【００６８】
また、実施例中の押出成形品の外観については、下記のフィルム押出成形で得たフィルムを用いて評価した。また、押出成形加工性については、下記のフィルム押出成形におけるバブル安定性によって評価した。
【００６９】
（１）フィルム加工
エチレン系重合体を試料とし、プラコー社製、３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトタイプスクリューの単軸押出し機、５０ｍｍφ、リップギャップ０．８ｍｍのダイス、二重スリットエアリングを用い、加工温度１７０℃、押出量５．５ｋｇ／ｈｒ、フロストラインディスタンス（ＦＬＤ）２００ｍｍ、ブロー比１．８の条件で製膜して厚み８０μのフィルムを得た。
【００７０】
（２）ヘイズ（霞み度）
ＡＳＴＭＤ１００３に規定された方法に従い、上記で得たフィルムのヘイズ値を測定した。この値が小さいほど透明性が優れることを示す。
【００７１】
（３）バブル安定性
目視によって、インフレーションバブルの安定性を観測し、安定性が極めて優れる場合は◎、優れる場合は○、やや不安定な場合は△、不安定な場合は×とした。
【００７２】
実施例１
［触媒成分の調製］
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、テトラヒドロフラン１．５リットル、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２ｍｏｌ／リットル）１．３５リットル（２．７ｍｏｌ）を入れ、５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール０．２ｋｇ（１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５００ｍｌに溶解させた溶液を６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で６０分攪拌し、２８分間かけて４５℃まで温度を上げ、６０分間攪拌を行った。その後、氷浴で２０℃まで温度を下げ、水４５ｇ（２．５ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。その後、２０℃で６０分間攪拌し、２４分間かけて４５℃まで昇温して６０分間攪拌を実施した。その後、２０℃から５０℃に昇温しながら、減圧にて溶媒留去を１２０分実施し、その後１２０℃にて８時間減圧乾燥実施した。その結果、固体生成物０．４３ｋｇを得た。
窒素置換した５リットルの四つ口フラスコに、上記固体生成物０．４３ｋｇ、テトラヒドロフラン３リットルを入れ、攪拌を行った。これに窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．６１ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９６ｍ２／ｇ）０．３３ｋｇを入れた。４０℃に加熱し、２時間攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。洗浄操作として、これに、テトラヒドロフラン３リットルを加え、攪拌を行った後、静置し、固体成分を沈降させ、同様に界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除いた。以上の洗浄操作を計５回繰り返した。その後、減圧下、１２０℃で８時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ）０．５２ｋｇを得た。
【００７３】
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度２．５ｍｍｏｌ／リットルで含んだブタン８０リットルと、常温常圧の水素として２８リットルを仕込んだ後、オートクレーブを４０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．３ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２００ｍｍｏｌ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド２８ｍｍｏｌ、続いて、上記助触媒担体（Ａ）２０３ｇを投入して重合を開始した。最初の１時間は、エチレン０．９ｋｇ／時間と常温常圧の水素として３．２リットル／時間を供給して、重合温度は上記助触媒担体（Ａ）投入後、１時間目から３０分間かけて４０℃から５０℃へ昇温した。また成分（Ｂ）投入後１時間目から、エチレン４．５ｋｇ／時間と、常温常圧の水素として９．４リットル／時間を供給して、５０℃で重合を実施した。このようにして合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、溶媒をろ過して、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り５５．５ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７４】
［連続気相重合と混練］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．２４ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比は０．２８％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合触媒成分を０．１６ｋｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを７５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、１９ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーを得た。このようにして得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、田辺プラスチック（株）製、４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８、フルフライトスクリュー単軸押出し機によって、１５０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍの条件で造粒することによりエチレン重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００７５】
実施例２
助触媒担体（Ａ）１ｇ当り４８．２ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合済触媒成分を用い、ガス線速度０．３４ｍ／秒、エチレンに対する水素モル比０．１０％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％、上記予備重合触媒成分の供給速度を０．１２ｋｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給速度を２７ｍｍｏｌ／ｈｒに変更して共重合を実施した以外は実施例１と同様にして、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００７６】
実施例３
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した３リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝６１μｍ；細孔容量＝１．７０ｍｌ／ｇ；比表面積＝２９１ｍ^２／ｇ）０．２ｋｇを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン１．２リットルを入れた。５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン８４．４ｍｌとトルエン１１５ｍｌの混合溶液を２５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌し、ろ過した。その後、９５℃でトルエン１．２リットルにて４回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを１．２リットル加えた後、一晩静置した。
（２）助触媒担体（Ａ’）の合成
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（２．００ｍｏｌ／リットル）０．５５０リットル（１．１０ｍｏｌ）を入れ５℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール１０５ｇ（０．５７０ｍｏｌ）をトルエン１７３ｍｌに溶解させた溶液を６５分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間攪拌した。その後、４０℃に加熱し、１時間攪拌した。氷浴で５℃にした後、Ｈ_２Ｏ１４．９ｇ（０．８２８ｍｏｌ）を９０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後８０℃で２時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン１．７リットルを加え９５℃で２時間攪拌した。その後、９５℃でトルエン１．７リットルにて４回、室温でヘキサン１．７リットルにて２回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で３時間乾燥を行うことにより、助触媒担体（Ａ’）０．３９ｋｇを得た。
【００７７】
［予備重合触媒の調製］
上記で得た助触媒担体（Ａ’）を４００ｇ用い、水素を６リットル、エチレンを０．１２ＭＰａ、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドを６０ｍｍｏｌ、温度を２３℃に変更した以外は実施例１と同様にし、３０℃まで昇温して予備重合を実施し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り３４ｇのエチレン重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
【００７８】
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比を０．４７％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を１．６％に変更した以外は実施例１と同様にして、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。
【００７９】
［混練］
上記で得たエチレン・１−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート１０００ｐｐｍ、スミライザーＧＰ（住友化学社製）１８００ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ１００押出機を用いて、フィード速度３５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、ギアポンプのサクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することによりエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８０】
実施例４
助触媒担体（Ａ’）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を用い、温度を７５℃、エチレンに対する水素モル比０．５４％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．３３％、さらにエチレンに対するモル比２．４％の１−ブテンを合わせて用いることに変更して共重合を実施した以外は実施例３と同様にして、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８１】
実施例５
助触媒担体（Ａ’）１ｇ当り１１ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比０．５４％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は０．３３％、さらにエチレンに対するモル比２．４％の１−ブテンを合わせて用いることに変更して共重合を実施した以外は実施例３と同様にして、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８２】
実施例６
助触媒担体（Ａ’）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を用い、エチレンに対する水素モル比０．３９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比を０．７９％に変更して共重合を実施した以外は実施例３と同様にして、エチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン重合体は、表１に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示した。
【００８３】
比較例１
ラジカル重合法で製造される高圧法ＬＤＰＥＦ１０２−０（住友化学製）は、表１にまとめて示したように、溶融張力と押出しトルクのバランスには優れるが、最高巻取り速度の値は極めて低く、機械強度も極めて低いものであった。
【００８４】
比較例２
従来の線状低密度ポリエチレンであるＦＡ１０１−０（住友化学製）は、表１にまとめて示したように、衝撃強度と最高巻取り速度には比較的優れるが、溶融張力の値は低いものであった。
【００８５】
表１に示したように、本発明のエチレン重合体は、溶融張力と最高巻取り速度の加工性バランスに優れ、かつ機械強度の面でも優れていることが分かる。
【００８６】
【表１】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene polymer. More specifically, the present invention relates to an ethylene polymer having an excellent balance between extrudability, mechanical strength, and appearance of an extruded product.
[0002]
[Prior art]
Ethylene polymers are widely used in many fields as general-purpose resins. And, in the ethylene polymer, for example, extruding torque and melt tension, together with extrudability such as high-speed processability, mechanical properties such as impact strength, surface smoothness of extruded products such as films and sheets, gloss, Appearance such as transparency is required.
[0003]
Low-density polyethylene obtained by high-pressure radical polymerization, which is an ethylene polymer used as a general-purpose resin, has an excellent balance between extrusion torque and melt tension, but it is difficult to mold at high speed because the melt tension is too high. And the impact strength is low.
[0004]
On the other hand, conventionally, as an ethylene polymer used as a general-purpose resin similarly to low-density polyethylene obtained by a high-pressure radical polymerization method, it is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin such as 1-butene or 1-hexene. Is known. For conventional linear low-density polyethylene, higher molecular weight and lower density are considered to improve mechanical properties, and higher molecular weight is considered to improve moldability such as melt tension. However, when the molecular weight is increased, the moldability may be deteriorated due to an increase in extrusion torque during molding, and when the density is reduced, the rigidity and heat resistance of the linear low-density polyethylene may be reduced.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-213309 discloses a polyethylene copolymer having an extremely high melt tension. However, since the melt tension is too high, high-speed take-off processing is difficult, and the processing speed is low. It is limited and cannot be met.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-9724 discloses a polyethylene copolymer having a relatively low melt tension, but it cannot be said that the molecular weight distribution is narrow and the fluidity is sufficiently excellent. Also, in the relationship between the melt index and the intrinsic viscosity, it has been shown that it is closer to conventional linear low-density polyethylene than high-pressure low-density polyethylene, which has excellent processability, and satisfies the conventional requirements for moldability. It is hard to say.
[0007]
Therefore, even when using the ethylene polymer described in the above-mentioned patent publication, the increase in extrusion torque during molding and the decrease in rigidity of the ethylene polymer are suppressed, and the mechanical properties are improved. It is difficult to improve the melt tension to enable high-speed molding.
Therefore, in the above situation, it is possible to suppress the increase in extrusion torque during molding and the decrease in rigidity of the ethylene polymer, improve the mechanical properties, and further improve the melt tension to enable high-speed molding. The development of ethylene polymers is expected. Further, extruded products such as films and sheets obtained from such ethylene polymers are required to have excellent appearance such as surface smoothness, gloss and transparency.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-4-213309
[Patent Document 2]
JP-A-6-9724
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ethylene polymer having an excellent balance between extrudability, mechanical strength, and appearance of an extruded product.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that the present invention can solve the above problems, and have completed the present invention.
In other words, the present invention
It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, and has a melt flow rate (MFR; unit: g / 10 minutes) of 0.01 or more and less than 1, and the MFR and 190 ° C. The melt tension (MT; unit is cN) satisfies the relationship of the following formula (1), and the MFR and intrinsic viscosity ([η]; unit is dL / g) satisfy the relationship of the following formula (2). It relates to a united resin.
2 x MFR^-0.59<MT <3.6 × MFR^-0.66      Equation (1)
1.02 × MFR^−0.094<[Η] <1.50 × MFR^-0.156  Equation (2)
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ethylene polymer of the present invention is a thermoplastic resin obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, and has a polyethylene crystal structure. The ethylene polymer of the present invention is preferably a thermoplastic ethylene polymer containing 50% by weight or more of a repeating unit derived from ethylene, and is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 5 to 10 carbon atoms. It is united. Examples of the α-olefin include 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, and 1-decene.
[0012]
As the ethylene polymer of the present invention, other monomers than the above-mentioned α-olefin may be copolymerized. Other monomers include propylene, 1-butene, conjugated dienes (eg, butadiene and isoprene), non-conjugated dienes (eg, 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylates (eg, methyl acrylate and ethyl acrylate), Examples include methacrylic acid, methacrylic esters (eg, methyl methacrylate and ethyl methacrylate), and vinyl acetate.
[0013]
The ethylene polymer of the present invention is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, and more preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. It is united. For example, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-octene copolymer and the like can be mentioned, and among them, ethylene-1-hexene copolymer is preferable. Further, a terpolymer of ethylene, an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms and 1-butene is also preferable, and an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer and ethylene-1-butene-4-methyl Examples thereof include a -1-pentene copolymer and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and among them, an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer is preferable.
[0014]
The melt flow rate (MFR; unit: g / 10 minutes) of the ethylene polymer of the present invention is 0.01 or more and less than 1, preferably 0.05 or more and less than 1, more preferably 0.1 or more and 0 or less. 0.8 or less, and more preferably 0.2 or more and 0.8 or less.
[0015]
In the present invention, the melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) is a value measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 Kg) in accordance with the method specified in JIS K7210-1995. . For the measurement of the above melt flow rate (MFR), a polymer in which an antioxidant has been previously blended at 1000 ppm is used.
[0016]
In general, it is known that there is a relationship between the melt flow rate (MFR) of an ethylene polymer and the melt tension, for example, as the MFR increases, the melt tension decreases.
The ethylene polymer of the present invention is considered to have a polymer structure such as long-chain branching, and has a polymer structure such as long-chain branching. Is expected to be higher than the ethylene polymer. And, since the polymer structure such as long-chain branching considered to have the ethylene polymer of the present invention is different from the long-chain branching polymer structure of the low-density polyethylene obtained by the high-pressure radical polymerization method, The melt tension of the ethylene polymer of the present invention is lower than the melt tension of the low-density polyethylene obtained by the high-pressure radical polymerization method, and is considered to be in an appropriate range.
[0017]
The melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) and the melt tension at 190 ° C. (MT; unit is cN) of the ethylene polymer of the present invention satisfy the following expression (1).
2 x MFR^-0.59<MT <3.6 × MFR^-0.66  Equation (1)
[0018]
The ethylene polymer of the present invention satisfies the relationship of the above formula (1) and is excellent in moldability including moldability at high speed. In the relation of the above equation (1), the melt tension is too low, and MT and MFR are 2 × MFR.^-0.59<If the relationship of MT is not satisfied, the moldability may be deteriorated, the melt tension is too high, and the MT and the MFR are MT <3.6 × MFR.^-0.66If the relationship is not satisfied, high-speed take-off molding may be difficult.
[0019]
The relationship between the melt flow rate (MFR) and the melt tension (MT) that the ethylene polymer of the present invention satisfies is more preferably the relationship of the formula (1),
2.2 x MFR^-0.59<MT <3.4 × MFR^-0.66
And more preferably,
2.5 × MFR^-0.59<MT <3.2 × MFR^-0.66
It is.
[0020]
The melt tension (MT; unit is cN) in the above formula (1) is measured using a melt tension tester sold by Toyo Seiki Seisakusho at 190 ° C. at an extrusion speed of 5.5 mm / min. When a molten resin strand is extruded from an orifice having a diameter of 09 mmφ and a length of 8 mm, and the strand is wound up using a roller having a diameter of 50 mm while increasing the rotation speed at a rate of 40 rpm / min, a tension value immediately before the strand is cut off Say.
The maximum winding speed (MTV; unit is m / min) is an index of high-speed workability, and refers to a strand winding speed immediately before the strand breaks.
[0021]
In general, it is known that there is a relationship between the MFR and the intrinsic viscosity of an ethylene polymer, for example, that the intrinsic viscosity decreases as the MFR increases.
It is considered that the ethylene polymer of the present invention has a polymer structure such as long-chain branching, and the intrinsic viscosity of the ethylene polymer of the present invention is Is lower than the intrinsic viscosity of the ethylene polymer, and is considered to be in an appropriate range.
[0022]
The intrinsic viscosity ([η]) and the melt flow rate (MFR) of the ethylene polymer of the present invention satisfy the relationship of the following formula (2).
1.02 × MFR^−0.094<[Η] <1.50 × MFR^-0.156  Equation (2)
[0023]
The ethylene polymer of the present invention satisfies the relationship of the above formula (2), has a low extrusion torque and is excellent in moldability. In the relationship of the above formula (2), the intrinsic viscosity is too low, and [η] and the MFR are 1.02 × MFR^−0.094If the relationship of [[η] is not satisfied, the impact strength may be reduced, the intrinsic viscosity is too high, and [η] and the MFR are [η] <1.50 × MFR.^-0.156If the relationship is not satisfied, the extrusion torque may be high and the moldability may be poor. Usually, the low-density polyethylene obtained by the high-pressure radical polymerization method is [η] <1.02 × MFR^−0.094And the conventional ethylene-α-olefin copolymer has [η]> 1.50 × MFR^-0.156Satisfy the relationship.
[0024]
The relationship between the intrinsic viscosity ([η]) and the melt flow rate (MFR) that the ethylene polymer of the present invention satisfies is preferably more than the relationship of the formula (2),
1.05 × MFR^−0.094<[Η] <1.47 × MFR^-0.156
And more preferably,
1.08 × MFR^−0.094<[Η] <1.42 × MFR^-0.156
It is.
[0025]
The intrinsic viscosity ([η]) in the relationship of the above formula (2) is determined by preparing a sample solution in which 100 mg of an ethylene polymer resin is dissolved at 135 ° C. in 100 ml of tetralin containing only 5% by weight of BHT as a thermal degradation inhibitor, After using a Ubbelohde viscometer to determine the relative viscosity (ηrel) at 135 ° C. calculated from the descent time of the sample solution and the blank solution, it is calculated by the following equation.
[Η] = 23.3 × log (ηrel)
[0026]
Density of the ethylene polymer of the present invention (unit: kg / m³) Is usually 890 or more and 970 or less. The density is a value measured by a method defined in JIS K6760-1981. The density is preferably 900 or more and 950 or less, more preferably 905 or more and 940 or less from the viewpoint of excellent balance between rigidity and impact strength of the film obtained from the ethylene polymer of the present invention.
[0027]
The molecular weight distribution of the ethylene polymer of the present invention is preferably 3.5 or more and 25 or less from the viewpoints of fluidity, lowering extrusion torque and improving moldability, and preventing smoke during molding. And more preferably 3.6 or more and 20 or less, and still more preferably 3.7 or more and 15 or less. The molecular weight distribution is a value (Mw / Mn) obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene obtained by gel permeation chromatography measurement by the number average molecular weight (Mn).
[0028]
The above gel permeation chromatography measurement can be performed under the following conditions (1) to (6).
(1) Apparatus: Waters 150C made by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgel GMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: orthodichlorobenzene
(5) Flow rate: 1.0 mL / min
(6) Injection volume: 500 μL
[0029]
The flow activation energy (Ea, unit is kJ / mol) of the ethylene polymer of the present invention is preferably 40 kJ / mol or more, more preferably 45 kJ / mol or more from the viewpoint of fluidity. And more preferably at least 50 kJ / mol.
[0030]
The activation energy Ea of the flow is defined as the dynamic energy at each temperature T (K) measured under the following conditions (1) to (4) using a viscoelasticity measuring device, Reometrics Mechanical Spectrometer RMS-800, manufactured by Reometrics. A shift factor (a) for shifting the viscoelastic data based on the temperature-time superposition principle_T) Arrhenius equation: log (a_T) = Ea / R (1 / T−1 / T)₀) (R is gas constant, T₀Is the reference temperature 463K. ) Is an index of formability calculated from the above. The calculation software includes Reometrics Rios V. Using 4.4.4, the Arrhenius type plot log (a_T) -Correlation coefficient r at the time of linear approximation in (1 / T)²Is equal to or greater than 0.99. Further, an appropriate amount of antioxidant such as Irganox 1076 or the like is added to the sample in an amount of 1000 ppm or more, and the measurement is performed under nitrogen.
(1) Geometry: parallel plate, diameter 25 mm, plate interval: 1.5 to 2 mm
(2) Strain: 5%
(3) Shear rate: 0.1 to 100 rad / sec
(4) Temperature: 190, 170, 150, 130 ° C
[0031]
Furthermore, the ethylene polymer of the present invention is considered to have a polymer structure such as long chain branching, has a higher melt flow rate ratio (MFRR) than conventional ethylene polymers, and is preferably used from the viewpoint of fluidity. Is 60 or more.
[0032]
The melt flow rate ratio (MFRR) is calculated by dividing the melt flow rate value measured at 190 ° C. under a load of 211.82 N (21.60 kg) according to the method specified in JIS K7210-1995 by a load of 21.18 N (2 .16 kg) divided by the melt flow rate value (MFR). A high MFRR of 60 or more means that the molding processability is excellent at a low extrusion torque. For the measurement of the melt flow rate ratio (MFRR), a polymer in which an antioxidant has been previously blended at 1000 ppm is used.
[0033]
As the melting point (unit is ° C.) of the ethylene polymer of the present invention, the density is 927 kg / m.³In the following cases, there are usually at least two melting points, and the maximum melting point (Tmax) is 115 ° C. or higher, and preferably 118 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance. In addition, even when only one melting point exists and the melting point is 115 ° C. or less, a melting component of 118 ° C. or more exists.
[0034]
The above melting point is determined by using a differential scanning calorimeter DSC-7 type device manufactured by Perkin Elmer Inc., packing 8 to 12 mg of a sample in an aluminum pan, holding at 150 ° C. for 2 minutes, and then increasing to 5 ° C./min to 40 ° C. It refers to the melting peak temperature observed when the temperature is lowered, maintained at 40 ° C. for 2 minutes, and then raised to 150 ° C. at 5 ° C./min. The temperature at the melting peak position at the highest temperature among them is defined as the maximum melting point Tmax.
[0035]
The ethylene polymer of the present invention can be obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin under hydrogen conditions using a metallocene-based olefin polymerization catalyst as described in Examples.
The metallocene-based olefin polymerization catalyst is a catalyst obtained by bringing a cocatalyst carrier (A), a crosslinked bisindenyl zirconium complex (B) and an organoaluminum compound (C) into contact, and the cocatalyst carrier (A) Is a carrier obtained by contacting diethylzinc (a), fluorinated phenol (b), water (c) and silica (d).
[0036]
The amount of each compound used in (a), (b) and (c) is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each compound used is (a) :( b) :( c) = 1: y: z It is preferable that y and z satisfy the following formula (3).
| 2-y-2z | ≦ 1 (3)
Y in the above formula (3) is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and further preferably a number of 0.20 to 1.50. And most preferably a number from 0.30 to 1.00.
[0037]
The amount of (d) used for (a) is such that zinc atoms derived from (a) contained in particles obtained by contacting (a) with (d) are added to 1 g of the obtained particles. The amount is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol, in terms of the number of moles of zinc atoms contained.
[0038]
Examples of the crosslinked bisindenyl zirconium complex (B) include racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride and racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
As the organic aluminum compound (C), triisobutylaluminum or trinormal octylaluminum is preferably used.
[0039]
The amount of the component (B) used is preferably 5 × 10 5 with respect to 1 g of the component (A).^-6~ 5 × 10^-4mol. The amount of the component (C) used is preferably 1 to 2,000 as a molar ratio (C) / (B) of the aluminum atom of the component (C) to the zirconium atom of the component (B).
[0040]
As the polymerization method, for example, a polymerization method involving the formation of ethylene polymer particles such as a gas phase polymerization, a slurry polymerization, and a bulk polymerization is preferable. The polymerization conditions may be in accordance with known polymerization conditions. Further, it is preferable to carry out a prepolymerization as shown in Examples before carrying out the main polymerization, and to use the obtained prepolymerized catalyst component as a catalyst component or a catalyst for the main polymerization. As the gas phase polymerization reactor, a fluidized bed type reaction vessel, preferably a fluidized bed type reaction vessel having an enlarged portion is used. A stirring blade may be provided in the reaction tank.
[0041]
As a method of supplying each component to the polymerization tank, usually, an inert gas such as nitrogen or argon, hydrogen, ethylene or the like is used to supply the components in a water-free state, or dissolved or diluted in a solvent to prepare a solution or slurry. A method such as supplying in a state can be used. Each catalyst component may be supplied individually, or any components may be contacted in any order in advance and supplied.
[0042]
As the polymerization conditions, the temperature is lower than the temperature at which the polymer melts, preferably 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably 30 ° C to 100 ° C. Further, hydrogen may be added as a molecular weight regulator for the purpose of controlling the melt fluidity of the final product. In addition, at the time of polymerization, an inert gas may be allowed to coexist in the mixed gas.
[0043]
When the ethylene polymer of the present invention is formed into an extruded product such as a film or a sheet, from the viewpoint of obtaining an extruded product excellent in appearance such as surface smoothness, gloss and transparency, as the ethylene polymer of the present invention, Preferably, the logarithm corresponding to the component having the highest molecular weight among the lognormal distribution curves obtained by dividing the chain length distribution curve obtained by the gel permeation chromatography measurement into at least two lognormal distribution curves. The chain length A at the peak position of the normal distribution curve and the melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) satisfy the relationship of the following formula (3).
3.30 <logA <−0.0815 × log (MFR) +4.05 Formula (3)
[0044]
When the ethylene polymer of the present invention satisfies the relationship of the above formula (3), the extrusion torque is low, the extrudability is excellent, and the appearance of an extruded product such as a film is excellent.
[0045]
The relationship between the melt flow rate (MFR) and the chain length A (logA) that the ethylene polymer of the present invention satisfies is preferably more than the relationship of the above formula (3),
3.30 <logA <−0.0815 × log (MFR) +4.03
And more preferably,
3.30 <logA <-0.0815 × log (MFR) +4.02
It is.
[0046]
The division of the chain length distribution curve is performed as follows.
First, a chain length distribution curve in which the weight ratio dW / d (logAw) (y value) is plotted against logAw (x value), which is the logarithm of the chain length Aw, by gel permeation chromatography measurement. The number of plot data is usually at least 300 or more so as to form a continuous distribution curve. Next, four lognormal distribution curves (xy) having a standard deviation of 0.30 and an arbitrary average value (usually corresponding to the chain length A at the peak position) with respect to the above x value. Curve) is added at an arbitrary ratio to create a composite curve. Further, the average value and the ratio are determined so that the sum of the squares of the deviation of the y value with respect to the same x value between the actually measured chain length distribution curve and the composite curve becomes the minimum value. The minimum value of the sum of squares of deviation is usually 0.5% or less with respect to the sum of squares of deviation when the ratio of each peak is all zero. Then, when the average value and the ratio giving the minimum value of the sum of squares of deviation are obtained, the logarithm corresponding to the component having the highest molecular weight among the lognormal distribution curves obtained by dividing the lognormal distribution curve into four. LogA is calculated from the chain length A at the peak position of the normal distribution curve. The ratio of the peak of the logarithmic normal distribution curve corresponding to the component having the highest molecular weight is usually 10% or more.
[0047]
When the ethylene polymer of the present invention is formed into an extruded product such as a film or a sheet, from the viewpoint of obtaining an extruded product excellent in appearance such as surface smoothness, gloss and transparency, as the ethylene polymer of the present invention, Preferably, the characteristic relaxation time at 190 ° C. (τ; unit is sec.) And the melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) satisfy the relationship of the following formula (4).
2 <τ <8.1 × MFR^-0.746  Equation (4)
[0048]
When the ethylene polymer of the present invention satisfies the relationship of the above formula (4), the extrusion torque is low, the extrudability is excellent, and the appearance of an extruded product such as a film is excellent.
[0049]
In general, it is known that there is a relationship between the MFR of an ethylene polymer and the relaxation time, for example, the relaxation time decreases as the MFR increases.
The ethylene polymer of the present invention is considered to have a polymer structure such as long-chain branching, and has a polymer structure such as long-chain branching. It is considered that the relaxation time is longer than the relaxation time of the ethylene polymer of the present invention, and a preferable range is obtained.
[0050]
The relationship between the melt flow rate (MFR) and the characteristic relaxation time (τ) that the ethylene polymer of the present invention satisfies is preferably more than the relationship of the formula (4),
2 <τ <7.9 × MFR^-0.746
And more preferably,
2 <τ <7.8 × MFR^-0.746
It is.
[0051]
The characteristic relaxation time (τ) at 190 ° C. is determined by measuring the dynamic viscosity at each temperature T (K) measured under the above conditions using a Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics as a viscoelasticity measuring device. The elasticity data is shifted based on the temperature-time superposition principle, and the shear rate (ω: unit is rad / sec) of the dynamic viscosity (η; unit is Pa · sec) at 190 ° C. This is a numerical value calculated when a master curve indicating dependency is obtained and then the master curve is approximated by the following cross formula.
[0052]
Cross approximation
η = η0 / [1+ (τ × ω)ⁿ]
(Η0 and n are constants determined for each ethylene-α-olefin copolymer used in the measurement, similarly to the characteristic relaxation time τ.)
In addition, calculation software for creating a master curve and approximating a cross equation includes Riosmetrics Rios V.R. Use 4.4.4.
[0053]
When the ethylene polymer of the present invention satisfies the relationship of the above formula (3) or (4) and is also excellent in the appearance of an extruded product, from the viewpoint of fluidity, the molecular weight distribution further increases. It is preferably from 4.0 to 20, and more preferably from 7.5 to 17. Further, the melt flow rate ratio (MFRR) is preferably 80 or more.
[0054]
When the ethylene polymer of the present invention satisfies the relationship of the above formula (3) or (4) and is also excellent in the appearance of an extruded product, a metallocene olefin polymerization catalyst used for its production Is a catalyst obtained by bringing a co-catalyst carrier (A ′) into contact with the above-mentioned crosslinked bisindenyl zirconium complex (B) and an organoaluminum compound (C), and the co-catalyst carrier (A ′) is diethylzinc (A), fluorinated phenol (b), water (c), and silica (d), and (e) trimethyldisilazane (((CH₃)₃Si)₂NH) is a carrier obtained by contact with the carrier. The amount of (e) used for (d) is preferably (e) 0.1 mmol or more per 1 g of (d), more preferably 0.5 to 20 mmol. preferable.
[0055]
It is believed that the ethylene polymer of the present invention has a polymer structure such as long chain branching. And, it is considered that a tightly entangled structure is preferable as a polymer structure such as long chain branch. It is believed that such a tightly entangled structure provides higher flow activation energy than conventional ethylene polymers and further improves extrudability.
[0056]
As described above, the activation energy (Ea; unit is kJ / mol) of the flow of an ethylene polymer, which is considered to be a structure in which a polymer structure such as a long-chain branch is closely entangled, is a low temperature. From the viewpoint of increasing the melt tension and obtaining sufficient moldability, the pressure is preferably 60 kJ / mol or more, more preferably 63 kJ / mol or more, and further preferably 66 kJ / mol or more. Ea is preferably from the viewpoint of obtaining sufficient moldability without lowering the melt viscosity at a high temperature, and from the viewpoint of preventing the surface of an extruded product such as a film from being roughened and the appearance from being impaired. It is 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol or less.
[0057]
Further, as described above, a preferred ethylene polymer of the present invention, which is considered to be a structure in which a polymer structure such as a long-chain branch is closely entangled, includes a swell ratio (SR) and an intrinsic viscosity ([η]; The unit is dL / g) which satisfies the following formula (5) or (6).
If [η] <1.20,
−0.91 × [η] +2.262 <SR <2 Equation (5)
If [η] ≧ 1.20,
1.17 <SR <2 Equation (6)
[0058]
Generally, it is known that there is a relationship between the intrinsic viscosity ([η]) of an ethylene polymer and the swell ratio (SR), for example, the swell ratio increases as the intrinsic viscosity decreases. .
The ethylene polymer of the present invention is considered to have a polymer structure such as long-chain branching, and the preferred ethylene polymer of the present invention has a tightly entangled structure as a polymer structure such as long-chain branching. It is thought that there is. It is considered that such a tightly entangled structure allows the ethylene polymer of the present invention to have a higher SR than the conventional ethylene polymer and in a preferable range. Satisfies the above equation (5) or equation (6).
[0059]
When the ethylene polymer of the present invention satisfies the above formula (5) or (6), the extrusion torque is low, the stability at the time of extrusion molding is excellent, and the surface of an extruded product such as a film is further improved. The appearance is excellent without any roughening.
[0060]
As the relationship of the formula (5) or the formula (6) that the ethylene polymer of the present invention satisfies, preferably,
In the case of [η] <1.23, −0.91 × [η] +2.289 <SR <1.9
When [η] ≧ 1.23, 1.17 <SR <1.9
And more preferably,
When [η] <1.30, −0.91 × [η] +2.353 <SR <1.8
When [η] ≧ 1.30, 1.17 <SR <1.8
It is.
[0061]
The swell ratio (SR) in the above formula (5) or (6) is measured at 190 ° C. under a load of 21.18 N (2.16 kg) when measuring the melt flow rate (MFR; unit is g / 10 min). ), A solid strand obtained by extruding into a strand shape and cooling in air is obtained with a diameter D (unit is mm) at one point in the range of 1 to 6 mm from the tip, and the diameter is determined as the orifice diameter. 2.095mm (D₀) (D / D₀). The diameter D was determined as an average value of three strand samples.
[0062]
A preferred ethylene polymer of the present invention, that is, an ethylene polymer having a flow activation energy (Ea) of 60 kJ / mol or more, or an ethylene polymer satisfying the above formula (5) or (6) Thus, an ethylene polymer that is considered to have a tightly entangled structure as a polymer structure such as long-chain branching is obtained by using the above-described metallocene-based olefin polymerization catalyst under conditions of hydrogen and ethylene and α- After copolymerizing with an olefin, it can be produced by a method of kneading by the following continuous extrusion granulation method.
[0063]
One method is to continuously form a strand using an extruder equipped with an elongational flow kneading (EFM) die developed by Utracki et al. Described in US Pat. Is continuously cut and pelletized. One of the methods is a method of continuously forming a strand using an extruder equipped with a bi-directional screw having a gear pump and continuously cutting the strand to produce a pellet. . In the latter, it is preferable that there is a stagnant portion between the screw portion and the die.
[0064]
The ethylene polymer of the present invention has such excellent properties as described above, and thus is suitable as a raw material for molded articles such as films or sheets. As a method for obtaining a film using the ethylene polymer of the present invention as a raw material, in particular, an inflation film forming method for extruding a molten ethylene polymer of the present invention from a circular die and winding the film expanded into a cylindrical shape. Alternatively, a T-die film forming method of extruding the molten ethylene polymer of the present invention from a linear die and winding the film is preferably used.
[0065]
The ethylene polymer of the present invention can contain known additives such as an antioxidant, a weathering agent, a lubricant, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a dripless agent, a pigment and a filler.
[0066]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to obtain an ethylene polymer excellent in balance between extrudability, mechanical strength, and appearance of an extruded product.
[0067]
【Example】
Next, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the tensile impact strength in an Example was measured based on ASTM D1822-68.
[0068]
In addition, the appearance of the extruded product in the examples was evaluated using a film obtained by the following film extrusion molding. The extrusion processability was evaluated by bubble stability in the following film extrusion.
[0069]
(1) Film processing
Using an ethylene polymer as a sample, using a Placo Co., 30 mmφ, L / D = 28, single screw extruder with full flight type screw, 50 mmφ, lip gap 0.8 mm die, double slit air ring, processing temperature The film was formed under the conditions of 170 ° C., an extrusion rate of 5.5 kg / hr, a frost line distance (FLD) of 200 mm, and a blow ratio of 1.8 to obtain a film having a thickness of 80 μm.
[0070]
(2) Haze (degree of haze)
According to the method specified in ASTM D1003, the haze value of the film obtained above was measured. The smaller this value is, the more excellent the transparency is.
[0071]
(3) Bubble stability
The stability of the inflation bubble was visually observed. The stability was marked as ◎ when the stability was extremely good, ○ when the stability was excellent, Δ when the stability was slightly unstable, and x when unstable.
[0072]
Example 1
[Preparation of catalyst component]
1.5 L of tetrahydrofuran and 1.35 L (2.7 mol) of a hexane solution of diethyl zinc (2 mol / L) were placed in a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, and cooled to 5 ° C. To this, a solution of 0.2 kg (1 mol) of pentafluorophenol dissolved in 500 ml of tetrahydrofuran was added dropwise over 60 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 60 minutes, the temperature was increased to 45 ° C over 28 minutes, and the mixture was stirred for 60 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to 20 ° C. in an ice bath, and 45 g (2.5 mol) of water was added dropwise over 90 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 20 ° C. for 60 minutes, heated to 45 ° C. over 24 minutes, and stirred for 60 minutes. Thereafter, while elevating the temperature from 20 ° C. to 50 ° C., the solvent was distilled off under reduced pressure for 120 minutes, and then dried under reduced pressure at 120 ° C. for 8 hours. As a result, 0.43 kg of a solid product was obtained.
0.43 kg of the above solid product and 3 liters of tetrahydrofuran were placed in a 5-liter four-necked flask purged with nitrogen, and stirred. 0.33 kg of silica (Sylopol 948, manufactured by Devison; average particle diameter = 61 μm; pore volume = 1.61 ml / g; specific surface area = 296 m 2 / g) which had been heat-treated at 300 ° C. under nitrogen flow was added thereto. After heating to 40 ° C. and stirring for 2 hours, the mixture was allowed to stand, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was visible, the upper slurry portion was removed. . As a washing operation, 3 liters of tetrahydrofuran was added thereto, and after stirring, the mixture was allowed to stand, and a solid component was settled. Similarly, when the interface was visible, the upper slurry portion was removed. The above washing operation was repeated 5 times in total. Thereafter, drying was performed under reduced pressure at 120 ° C. for 8 hours to obtain 0.52 kg of a cocatalyst carrier (A).
[0073]
[Preparation of prepolymerized catalyst]
After charging 80 liters of butane containing triisobutylaluminum at a concentration of 2.5 mmol / l and 28 liters of hydrogen at room temperature and normal pressure to an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters which has been purged with nitrogen in advance, the autoclave is cooled to 40 ° C. The temperature rose. Further, ethylene was charged at a gas phase pressure of 0.3 MPa in the autoclave, and after the inside of the system was stabilized, 200 mmol of triisobutylaluminum, 28 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and then the cocatalyst carrier (A) 203 g were charged to initiate polymerization. During the first hour, 0.9 kg / hour of ethylene and 3.2 liter / hour of hydrogen at normal temperature and pressure are supplied, and the polymerization temperature is set to 30 minutes from the first hour after the introduction of the cocatalyst carrier (A). The temperature was raised from 40 ° C to 50 ° C. From the first hour after the introduction of the component (B), polymerization was carried out at 50 ° C. by supplying 4.5 kg / hour of ethylene and 9.4 liter / hour of hydrogen at normal temperature and normal pressure. Preliminary polymerization for a total of 4 hours was thus performed. After completion of the polymerization, after purging ethylene, butane and hydrogen gas, the solvent was filtered, and the resulting solid was vacuum-dried at room temperature, whereby 55.5 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the cocatalyst carrier (A). A pre-polymerized catalyst component was obtained.
[0074]
[Continuous gas phase polymerization and kneading]
Using the preliminary polymerization catalyst component obtained above, ethylene and 1-hexene were copolymerized in a continuous fluidized-bed gas-phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 85 ° C., a total pressure of 2 MPa, a gas linear velocity of 0.24 m / sec, a hydrogen molar ratio to ethylene of 0.28%, and a 1-hexene molar ratio to ethylene of 1.8%. , 1-hexene, and hydrogen were continuously supplied to maintain a constant. The above-mentioned prepolymerization catalyst component was continuously supplied at a rate of 0.16 kg / hr and triisobutylaluminum at a rate of 75 mmol / hr, and the average polymerization time was 4 hr and 19 kg / hr so that the total powder weight of the fluidized bed was kept constant at 80 kg. An ethylene / 1-hexene copolymer powder was obtained with a production efficiency of 1. The ethylene / 1-hexene copolymer powder thus obtained was blended with 1000 ppm of calcium stearate and 1800 ppm of Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), manufactured by Tanabe Plastic Co., Ltd., 40 mmφ, L / D = 28. An ethylene polymer was obtained by granulating with a full flight screw single screw extruder under the conditions of 150 ° C. and a screw rotation speed of 80 rpm. The obtained ethylene polymer exhibited physical property values and film extrudability as shown in Table 1.
[0075]
Example 2
Using a prepolymerized catalyst component obtained by prepolymerizing 48.2 g of polyethylene per 1 g of the cocatalyst carrier (A), a gas linear velocity of 0.34 m / sec, a hydrogen mole ratio to ethylene of 0.10%, and 1-hexene mole to ethylene. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the ratio was 1.9%, the feed rate of the prepolymerization catalyst component was changed to 0.12 kg / hr, and the feed rate of triisobutylaluminum was changed to 27 mmol / hr to carry out the copolymerization. Thus, an ethylene / 1-hexene copolymer was obtained. The obtained ethylene polymer exhibited physical property values and film extrudability as shown in Table 1.
[0076]
Example 3
[Preparation of catalyst component]
(1) Treatment of silica
In a 3-liter four-necked flask purged with nitrogen, heat-treated silica (Sylopol 948, manufactured by Devison; average particle diameter = 61 μm; pore volume = 1.70 ml / g; specific surface area = 291 m) at 300 ° C. under a nitrogen flow.²/ G) 0.2 kg, and then 1.2 liters of toluene was added while washing off silica adhered to the flask wall. After cooling to 5 ° C., a mixed solution of 84.4 ml of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 115 ml of toluene was added dropwise over 25 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 95 ° C. for 3 hours, and filtered. Thereafter, washing with a filter was performed four times with 1.2 liters of toluene at 95 ° C. Then, after adding toluene of 1.2 liter, it left still overnight.
(2) Synthesis of cocatalyst carrier (A ')
0.550 liter (1.10 mol) of a hexane solution of diethyl zinc (2.00 mol / l) was added to the slurry obtained above and cooled to 5 ° C. To this, a solution of 105 g (0.570 mol) of pentafluorophenol dissolved in 173 ml of toluene was added dropwise over 65 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour. Then, it heated at 40 degreeC and stirred for 1 hour. After cooling to 5 ° C in an ice bath, H₂14.9 g (0.828 mol) of O was added dropwise over 90 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours and at 40 ° C for 2 hours. Then, it left still at room temperature overnight. After stirring at 80 ° C. for 2 hours, the mixture was allowed to stand, the solid component was allowed to settle, and when the interface between the settled solid component layer and the upper slurry portion was seen, the upper slurry portion was removed. After the components were filtered with a filter, 1.7 l of toluene was added, and the mixture was stirred at 95 ° C for 2 hours. Thereafter, the mixture was stirred four times with 1.7 liters of toluene at 95 ° C., and twice with 1.7 liters of hexane at room temperature, and allowed to stand. The solid component was allowed to settle, and the precipitated solid component layer and upper layer When the interface with the slurry portion was observed, the upper slurry portion was removed, and then the remaining liquid component was filtered with a filter for washing. Thereafter, the solid component was dried under reduced pressure at room temperature for 3 hours to obtain 0.39 kg of a co-catalyst carrier (A ').
[0077]
[Preparation of prepolymerized catalyst]
Except that 400 g of the cocatalyst carrier (A ′) obtained above was used, 6 liters of hydrogen, 0.12 MPa of ethylene, 60 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide, and the temperature were changed to 23 ° C. Preliminary polymerization was carried out by raising the temperature to 30 ° C. in the same manner as in Example 1 to obtain a prepolymerized catalyst component in which 34 g of an ethylene polymer was prepolymerized per 1 g of the cocatalyst carrier (A).
[0078]
[polymerization]
Continuous fluidized bed was prepared in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of hydrogen to ethylene was changed to 0.47% and the molar ratio of 1-hexene to ethylene was changed to 1.6% using the prepolymerized catalyst component obtained above. Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed in a gas phase polymerization apparatus.
[0079]
[Kneading]
The ethylene / 1-hexene copolymer powder obtained above was blended with 1000 ppm of calcium stearate and 1800 ppm of Sumilizer GP (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). The ethylene / 1-hexene copolymer was obtained by granulating under the conditions of hr, a screw rotation speed of 450 rpm, a gate opening of 4.2 mm, a suction pressure of a gear pump of 0.2 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. The obtained ethylene polymer exhibited physical property values and film extrudability as shown in Table 1.
[0080]
Example 4
Using a prepolymerized catalyst component in which 13 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the cocatalyst carrier (A ′), the temperature was 75 ° C., the hydrogen molar ratio to ethylene was 0.54%, and the 1-hexene molar ratio to ethylene was 0.33%. And an ethylene / 1-butene / 1-hexene copolymer in the same manner as in Example 3 except that the copolymerization was carried out with the addition of 1-butene having a molar ratio of 2.4% to ethylene. Got. The obtained ethylene polymer exhibited physical property values and film extrudability as shown in Table 1.
[0081]
Example 5
Using a prepolymerized catalyst component in which 11 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the cocatalyst carrier (A '), a hydrogen molar ratio to ethylene was 0.54%, a 1-hexene molar ratio to ethylene was 0.33%, and a molar ratio to ethylene was An ethylene / 1-butene-1-hexene copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that the copolymerization was carried out by changing the use of 1-butene in a ratio of 2.4%. The obtained ethylene polymer exhibited physical property values and film extrudability as shown in Table 1.
[0082]
Example 6
Using a prepolymerized catalyst component in which 13 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the cocatalyst carrier (A '), the molar ratio of hydrogen to ethylene was changed to 0.39%, and the molar ratio of 1-hexene to ethylene was changed to 0.79%. An ethylene / 1-hexene copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymerization was carried out. The obtained ethylene polymer exhibited physical property values and film extrudability as shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 1
As summarized in Table 1, the high-pressure LDPE F102-0 (manufactured by Sumitomo Chemical) produced by the radical polymerization method has an excellent balance between the melt tension and the extrusion torque, but has a very high maximum winding speed. It was low and the mechanical strength was extremely low.
[0084]
Comparative Example 2
As shown in Table 1, FA101-0 (manufactured by Sumitomo Chemical), which is a conventional linear low-density polyethylene, has relatively excellent impact strength and maximum winding speed, but has a low melt tension value. Met.
[0085]
As shown in Table 1, it can be seen that the ethylene polymer of the present invention is excellent in workability balance between melt tension and maximum winding speed, and is also excellent in mechanical strength.
[0086]
[Table 1]

Claims

It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 5 to 20 carbon atoms, and has a melt flow rate (MFR; unit: g / 10 min) of 0.01 or more and less than 1, and the MFR and 190 ° C. The melt tension (MT; unit is cN) satisfies the relationship of the following formula (1), and the MFR and intrinsic viscosity ([η]; unit is dL / g) satisfies the relationship of the following formula (2). United.
^{2 × MFR -0.59 <MT <3.6} × MFR -0.66 formula (1)
1.02 × MFR− ^0.094 <[η] <1.50 × MFR− ^0.156 Formula (2)

A chain length distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement is divided into at least two log normal distribution curves, and a log normal distribution curve corresponding to a component having the highest molecular weight among log normal distribution curves obtained. The ethylene polymer according to claim 1, wherein the chain length A at the peak position and the melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) satisfy the relationship of the following formula (3).
3.30 <logA <−0.0815 × log (MFR) +4.05 Formula (3)

2. The ethylene polymer according to claim 1, wherein the characteristic relaxation time at 190 ° C. (τ; unit is sec.) And the melt flow rate (MFR; unit is g / 10 min.) Satisfy the following formula (4). .
2 <τ <8.1 × MFR− ^0.746 Equation (4)

The ethylene polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein a flow activation energy is 60 kJ / mol or more.

The ethylene polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the swell ratio (SR) and the intrinsic viscosity ([η]; unit is dL / g) satisfy the following formula (5) or (6).
If [η] <1.20,
−0.91 × [η] +2.262 <SR <2 Equation (5)
If [η] ≧ 1.20,
1.17 <SR <2 Equation (6)