JP2006142685A - Method of manufacturing inflation film - Google Patents
Method of manufacturing inflation film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006142685A JP2006142685A JP2004337013A JP2004337013A JP2006142685A JP 2006142685 A JP2006142685 A JP 2006142685A JP 2004337013 A JP2004337013 A JP 2004337013A JP 2004337013 A JP2004337013 A JP 2004337013A JP 2006142685 A JP2006142685 A JP 2006142685A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- diameter
- annular die
- olefin copolymer
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
Description
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体からなるインフレーションフィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an inflation film comprising an ethylene-α-olefin copolymer.
エチレン系重合体からなるフィルムは、包装用、農業用、規格袋等幅広い分野で用いられている。特にエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムは強度に優れるため、種々の用途での利用が期待されている。しかしながらエチレン−α−オレフィン共重合体を押出し成形した場合には、装置（押出機）への負荷が大きく、長時間安定して製造することが困難であるという問題があった。
押出し成形した際に装置への負荷が小さいエチレン−α−オレフィン共重合体としては、特許文献１に開示されたような重合体が知られている。このようなエチレン−α−オレフィン共重合体を図１に示すような従来の方法でインフレーション成形して得られるフィルムは、強度に優れ、外観も良好であった。
As an ethylene-α-olefin copolymer having a small load on the apparatus when it is extruded, a polymer as disclosed in
しかしながら、インフレーションフィルムをラミネート用原反のような用途に用いる場合には、さらに強度に優れるフィルムが求められていた。
本発明は、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる極めて強度の高いインフレーションフィルムの製造方法を提供するものである。
However, when an inflation film is used for an application such as a raw material for lamination, a film having further excellent strength has been demanded.
The present invention provides a method for producing an extremely strong blown film comprising an ethylene-α-olefin copolymer.
すなわち本発明は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体であって、流動の活性化エネルギーが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とが下記式（１）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体をインフレーション成形する方法であって、インフレーション成形機に備えられた環状ダイの樹脂吐出口の直径をＤｄ、前記環状ダイの樹脂吐出口から当該環状ダイより押出されたバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの距離をＨ、前記バブルの最大径をＤｂとするとき、環状ダイの直径Ｄｄと距離Ｈとが下記式（２）の関係を満たし、かつバブルの最大径Ｄｂと環状ダイの直径Ｄｄとが下記式（３）の関係を満たすインフレーションフィルムの製造方法である。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
Ｄｄ×１．５＜Ｈ＜Ｄｄ×１０ 式（２）
２≦Ｄｂ／Ｄｄ≦１０ 式（３）
That is, the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer including a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and has a flow activation energy of 50 kJ / The melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) and the melt viscosity (η; unit is Pa · sec) at a shear rate of 190 rad / sec at 190 ° C. 1) A method of inflation molding an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the relationship 1), wherein the diameter of a resin discharge port of an annular die provided in the inflation molding machine is Dd, and the resin discharge port of the annular die When the distance to the point where the diameter of the bubble extruded from the annular die is 1.2 × Dd is H and the maximum diameter of the bubble is Db, the diameter D of the annular die This is a method for producing an inflation film in which d and distance H satisfy the relationship of the following formula (2), and the maximum bubble diameter Db and the diameter Dd of the annular die satisfy the relationship of the following formula (3).
η <1550 × MFR −0.25 −420 Formula (1)
Dd × 1.5 <H <Dd × 10 Formula (2)
2 ≦ Db / Dd ≦ 10 Formula (3)
本発明のインフレーションフィルムの製造方法によれば、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる極めて強度の高いインフレーションフィルムが得られる。
According to the method for producing an inflation film of the present invention, an extremely strong inflation film made of an ethylene-α-olefin copolymer can be obtained.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位と炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位を含むエチレン−α−オレフィン共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer containing a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.
エチレンから誘導される構成単位とは、単量体であるエチレンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位とは、単量体である炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導され、エチレン−α−オレフィン共重合体に含有される単位である。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。より好ましくは、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンである。 The structural unit derived from ethylene is a unit derived from ethylene as a monomer and contained in the ethylene-α-olefin copolymer. The structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is a unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms as a monomer and contained in an ethylene-α-olefin copolymer. is there. Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. More preferred are 4-methyl-1-pentene and 1-hexene.
エチレンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常５０〜９９重量％である。炭素数４〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量（１００重量％）に対して、通常１〜５０重量％である。 The content of the structural unit derived from ethylene is usually 50 to 99% by weight with respect to the total weight (100% by weight) of the ethylene-α-olefin copolymer. Content of the structural unit induced | guided | derived from a C4-C20 alpha olefin is 1-50 weight% normally with respect to the total weight (100 weight%) of an ethylene-alpha-olefin copolymer.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記のエチレンから誘導される構成単位および炭素数３〜２０のα−オレフィンから誘導される構成単位以外の他の単量体から誘導される構成単位を含有していても良い。他の単量体としては、例えば、共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４−ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）、酢酸ビニル等が挙げられる。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is derived from a monomer other than the structural unit derived from ethylene and the structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. A structural unit may be contained. Examples of other monomers include conjugated dienes (for example, butadiene and isoprene), non-conjugated dienes (for example, 1,4-pentadiene), acrylic acid, acrylic acid esters (for example, methyl acrylate and ethyl acrylate), and methacrylic acid. , Methacrylate esters (for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate), vinyl acetate and the like.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体として好ましくは、エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、より好ましくは、エチレンと炭素数５〜１０のα−オレフィンとの共重合体であり、さらに好ましくは、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンとの共重合体である。例えば、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−１−ヘキセン共重合体である。また、エチレンと炭素数６〜１０のα−オレフィンと１−ブテンとの３元共重合体も好ましく、例えばエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体等が挙げられ、より好ましくはエチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 10 carbon atoms, more preferably ethylene and an α-olefin having 5 to 10 carbon atoms. More preferably, it is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms. Examples thereof include an ethylene / 1-hexene copolymer, an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-hexene copolymer is preferable. A terpolymer of ethylene, an α-olefin having 6 to 10 carbon atoms and 1-butene is also preferable. For example, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl Examples include a -1-pentene copolymer and an ethylene-1-butene-1-octene copolymer, and an ethylene-1-butene-1-hexene copolymer is more preferable.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ、単位はｇ／１０分である。）は、通常０．０１〜１００であり、好ましくは０．０５〜２０であり、より好ましくは０．１〜５であり、さらに好ましくは０．１〜１である。 The melt flow rate (MFR, unit is g / 10 minutes) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is usually 0.01 to 100, preferably 0.05 to 20, More preferably, it is 0.1-5, More preferably, it is 0.1-1.
本発明において、メルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）で測定された値である。そして、上記のメルトフローレートの測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。 In the present invention, the melt flow rate (MFR; the unit is g / 10 minutes) was measured at 190 ° C. with a load of 21.18 N (2.16 Kg) according to the method defined in JIS K7210-1995. Value. And the polymer which mix | blended antioxidant 1000ppm previously is used for the measurement of said melt flow rate.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、通常、８９０〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９８１に規定された方法に従って、測定された値である。上記の密度として、好ましくは、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体から得られるフィルムの剛性と衝撃強度のバランスの観点から、９０５〜９４０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９０７〜９３０ｋｇ／ｍ3である。 The density of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is usually 890 to 970 kg / m 3 and is a value measured according to the method defined in JIS K6760-1981. The density is preferably 905 to 940 kg / m 3 , more preferably 907 to 930 kg / m 3 from the viewpoint of the balance between rigidity and impact strength of the film obtained from the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention. m is 3.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力に優れたエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合耐に比べて、流動の活性化エネルギーがより高い。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch and excellent in melt tension. Such an ethylene-α-olefin copolymer has been conventionally used. Compared to the usual resistance to ethylene-α-olefin copolymerization known from the above, the activation energy of the flow is higher.
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）は、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。従来から知られている通常のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーは、通常５０ｋＪ／ｍｏｌ未満であり、このような重合体を押出し成形に用いた場合には、押出機負荷の上昇や加工安定性の不良を招くなど押出加工性に劣る。 The flow activation energy (Ea, the unit is kJ / mol) of such an ethylene-α-olefin copolymer is usually 50 kJ / mol or more. The flow activation energy of a conventional ethylene-α-olefin copolymer known from the prior art is usually less than 50 kJ / mol, and when such a polymer is used for extrusion molding, The extrusion processability is inferior, for example, causing an increase in the processability and poor processing stability.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）として、より好ましくは５５ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度を低下させずに十分な成形性を得るという観点や、外観良好なフィルムが得られるという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。 The flow activation energy (Ea) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is more preferably 55 kJ / mol or more, and further preferably 60 kJ / mol or more. Further, from the viewpoint of obtaining sufficient moldability without decreasing the melt viscosity at a high temperature and from the viewpoint of obtaining a film having a good appearance, Ea is preferably 100 kJ / mol or less, more preferably 90 kJ / mol. It is as follows.
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである。）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式から算出される数値であって、加工性の指標となるものである。 The activation energy (Ea) of the flow is measured using the Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics as a viscoelasticity measuring device, and each temperature T (unit is K) measured under the following conditions (1) to (4). The shear rate (ω: unit) of the dynamic viscosity (η; unit is Pa · sec) at 190 ° C. by shifting the dynamic viscoelasticity data in FIG. Is a rad / sec.) This is a numerical value calculated from the Arrhenius type equation of the shift factor (a T ) when creating a master curve showing dependency, and serves as an index of workability.
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
Measurement conditions of dynamic viscoelasticity data at each temperature T (K) (1) Geometry: Parallel plate, diameter 25 mm, plate interval: 1.5-2 mm
(2) Strain: 5%
(3) Shear rate: 0.1 to 100 rad / sec
(4) Temperature: 190, 170, 150, 130 ° C
In addition, an appropriate amount (for example, 1000 ppm or more) of an antioxidant such as Irganox 1076 is blended in advance in the sample, and all measurements are performed under nitrogen.
シフトファクター（ａT）のアレニウス型方程式
ｌｏｇ（ａT）＝Ｅａ／Ｒ（１／Ｔ−１／Ｔ0）
（Ｒは気体定数であり、Ｔ0は基準温度（４６３Ｋ）である。）
また、計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用し、アレニウス型プロットｌｏｇ（ａT）−（１／Ｔ）において、直線近似をした時に得られる相関係数ｒ2が０．９９以上であるときのＥａ値を、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
Arrhenius type equation of shift factor (a T ) log (a T ) = Ea / R (1 / T−1 / T 0 )
(R is a gas constant and T 0 is a reference temperature (463 K).)
The calculation software includes Rheometrics Rhios V. 4.4.4, and in the Arrhenius plot log (a T ) − (1 / T), the Ea value when the correlation coefficient r 2 obtained when performing linear approximation is 0.99 or more is It is set as the activation energy of the flow of the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）とは、式（１）の関係を満たすものである。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は、押出し成形した際に押出機への負荷が小さく、加工安定性に優れるものである。
The melt flow rate (MFR; unit is g / 10 minutes) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention and the melt viscosity (η; unit is Pa · sec at a shear rate of 190 rad / sec. Is) satisfies the relationship of the formula (1).
η <1550 × MFR −0.25 −420 Formula (1)
Such an ethylene-α-olefin copolymer has a small load on the extruder when extruded and has excellent processing stability.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとは、前述の粘弾性測定において測定される剪断溶融粘度である。 The melt viscosity η at a shear rate of 100 rad / sec at 190 ° C. of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a shear melt viscosity measured in the above viscoelasticity measurement.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と１９０℃の剪断速度１００ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度ηとの関係は、式（１’）を満たすことが好ましく、式（１''）を満たすことがより好ましく、式（１'''）を満たすことがもっとも好ましい。
η＜１５００×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１’）
η＜１４５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１''）
η＜１３５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１'''）
The relationship between the melt flow rate (MFR) satisfied by the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention and the melt viscosity η at 190 ° C. and a shear rate of 100 rad / sec preferably satisfies the formula (1 ′). It is more preferable to satisfy (1 ″), and it is most preferable to satisfy the formula (1 ′ ″).
η <1500 × MFR −0.25 −420 Formula (1 ′)
η <1450 × MFR −0.25 −420 Formula (1 ″)
η <1350 × MFR −0.25 −420 Formula (1 ′ ″)
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布としては、好ましくは７．０〜２５であり、より好ましくは７．５〜２０であり、さらに好ましくは１１〜１７である。分子量分布が狭すぎる場合は、押出負荷が上昇して押出成形加工性が損なわれ、一方で、分子量分布が広すぎる場合は、フィルムの耐ブロッキング性が悪化する場合がある。上記の分子量分布とは、前記ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを算出し、ＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である The molecular weight distribution of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is preferably 7.0 to 25, more preferably 7.5 to 20, and still more preferably 11 to 17. When the molecular weight distribution is too narrow, the extrusion load is increased and the extrusion processability is impaired. On the other hand, when the molecular weight distribution is too wide, the blocking resistance of the film may be deteriorated. The molecular weight distribution is a value (Mw / Mn) obtained by calculating a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) obtained by the gel permeation chromatography measurement and dividing Mw by Mn. )
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
The chain length distribution curve can be obtained by gel permeation chromatography measurement under the following conditions (1) to (6).
(1) Apparatus: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: orthodichlorobenzene (5) Flow rate: 1.0 mL / min (6) Injection volume: 500 μL
一般的に、エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力の間には関係があり、ＭＦＲが増大するにつれて、溶融張力が低下することが知られている。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン−α−オレフィン共重合体であり、好ましくはメルトフローレート（ＭＦＲ；単位はｇ／１０分である。）と１９０℃における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）とが下記式（４）の関係を満たすものである。
２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜４０×ＭＦＲ-0.59 式（４）
In general, there is a relationship between the melt flow rate (MFR) of the ethylene-α-olefin copolymer and the melt tension, and it is known that the melt tension decreases as the MFR increases.
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is an ethylene-α-olefin copolymer having a high melt tension and having a long chain branch, preferably a melt flow rate (MFR; unit is g / 10 min). And melt tension (MT; unit is cN) at 190 ° C. satisfy the relationship of the following formula (4).
2 x MFR -0.59 <MT <40 x MFR -0.59 Formula (4)
従来のエチレン−α−オレフィン共重合体は、式（４）の左辺を通常満たさない。
溶融張力が低すぎると、押出加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取りが困難となることがある。
Conventional ethylene-α-olefin copolymers usually do not satisfy the left side of formula (4).
If the melt tension is too low, the extrudability may deteriorate, and if the melt tension is too high, it may be difficult to take up at high speed.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と溶融張力（ＭＴ）の関係は、式（４'）を満たすことがより好ましく、式（４''）を満たすことが更に好ましい。
２．２×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜２５×ＭＦＲ-0.59 式（４’）
２．５×ＭＦＲ-0.59＜ＭＴ＜１５×ＭＦＲ-0.59 式（４''）
The relationship between the melt flow rate (MFR) and the melt tension (MT) satisfied by the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention more preferably satisfies the formula (4 ′) and satisfies the formula (4 ″). More preferably.
2.2 x MFR -0.59 <MT <25 x MFR -0.59 (4 ')
2.5 x MFR -0.59 <MT <15 x MFR -0.59 formula (4 '')
上記の式（４）における溶融張力（ＭＴ；単位はｃＮである。）は、東洋精機製作所等から販売されているメルトテンションテスターを用いて、１９０℃、押出速度５．５ｍｍ／分のピストンで、直径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのオリフィスから溶融樹脂ストランドを押し出し、前記ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて毎分４０ｒｐｍ／分づつ回転速度を上昇させながら巻き取ったときに、前記ストランドが切れる直前の張力値である。 The melt tension (MT; unit is cN) in the above formula (4) is a piston at 190 ° C. and an extrusion speed of 5.5 mm / min using a melt tension tester sold by Toyo Seiki Seisakusho. When the molten resin strand is extruded from an orifice having a diameter of 2.09 mmφ and a length of 8 mm, and the strand is wound up at a rotational speed of 40 rpm / min using a roller having a diameter of 50 mm, the strand is cut. The previous tension value.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得られた鎖長分布曲線を、少なくとも２つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長Ａと前記ＭＦＲとが下記式（５）の関係を満たすものである。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０５ 式（５）
The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is preferably a log normal distribution curve obtained by dividing a chain length distribution curve obtained by gel permeation chromatography measurement into at least two log normal distribution curves. Among them, the chain length A at the peak position of the logarithmic normal distribution curve corresponding to the component having the highest molecular weight and the MFR satisfy the relationship of the following formula (5).
3.30 <logA <−0.0815 × log (MFR) +4.05 Formula (5)
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が上記式（５）の関係を満たすと、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷がより低く押出加工性により優れ、さらに得られるフィルムの外観に優れる。 When the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention satisfies the relationship of the above formula (5), the melt tension is higher and the extrudability is better, or the extruder load is lower and the extrudability is better. The appearance of the obtained film is excellent.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と鎖長Ａ（ｌｏｇＡ）の関係は、下記式（５'）を満たすことがより好ましく、式（％''）を満たすことがさらに好ましい。
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０３ 式（５’）
３．３０＜ｌｏｇＡ＜−０．０８１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４．０２ 式（５''）
The relationship between the melt flow rate (MFR) and the chain length A (log A) satisfied by the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention more preferably satisfies the following formula (5 ′), and the formula (% ″) It is further preferable to satisfy
3.30 <logA <−0.0815 × log (MFR) +4.03 Formula (5 ′)
3.30 <logA <−0.0815 × log (MFR) +4.02 Formula (5 ″)
鎖長分布曲線は、以下の条件（１）〜（６）で、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって得ることができる。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
The chain length distribution curve can be obtained by gel permeation chromatography measurement under the following conditions (1) to (6).
(1) Apparatus: Waters 150C manufactured by Water
(2) Separation column: TOSOH TSKgelGMH-HT
(3) Measurement temperature: 145 ° C
(4) Carrier: orthodichlorobenzene (5) Flow rate: 1.0 mL / min (6) Injection volume: 500 μL
鎖長分布曲線の分割は以下のとおりに行う。
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Ａｗの対数であるｌｏｇＡｗ（ｘ値）に対して重量割合ｄＷ／ｄ（ｌｏｇＡｗ）（ｙ値）がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも３００以上ある。次に、上記のｘ値に対して、標準偏差０．３０を有し、任意の平均値（通常、ピーク位置の鎖長Ａに相当する。）を有する４つの対数正規分布曲線（ｘ−ｙ曲線）を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一ｘ値に対するｙ値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して通常０．５％以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、４つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長ＡからｌｏｇＡが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常１０％以上である。
The chain length distribution curve is divided as follows.
First, a chain length distribution curve in which a weight ratio dW / d (logAw) (y value) is plotted against logAw (x value) that is the logarithm of chain length Aw is measured by gel permeation chromatography measurement. The number of plot data is usually at least 300 or more so as to form a continuous distribution curve. Next, four lognormal distribution curves (xy) having a standard deviation of 0.30 and an arbitrary average value (usually corresponding to the chain length A of the peak position) with respect to the above x value. Curve) is added at an arbitrary ratio to create a composite curve. Further, the average value and the ratio are obtained so that the deviation sum of squares of the y value with respect to the same x value of the actually measured chain length distribution curve and the combined curve becomes a minimum value. The minimum value of the deviation sum of squares is usually 0.5% or less with respect to the deviation sum of squares when the ratios of the peaks are all zero. The logarithm corresponding to the component having the highest molecular weight among the lognormal distribution curves obtained by dividing the logarithmic normal distribution curve into four lognormal distribution curves when the average value and the ratio giving the minimum value of the deviation sum of squares are obtained. Log A is calculated from the chain length A at the peak position of the normal distribution curve. The ratio of the peak of the lognormal distribution curve corresponding to the highest molecular weight component is usually 10% or more.
長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体は通常、１９０℃での特性緩和時間が長いが、長すぎることなく少し短めであると、溶融張力がより高く押出加工性により優れ、または、押出機負荷が低く押出加工性により優れ、さらに、フィルムの押出外観に優れる。
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、１９０℃での特性緩和時間（τ；単位はｓｅｃである。）と前記ＭＦＲとが下記式（６）の関係を満たすものである。
２＜τ＜８．１×ＭＦＲ-0.746 式（６）
An ethylene-α-olefin copolymer having a long chain branch usually has a long characteristic relaxation time at 190 ° C., but if it is a little short without being too long, the melt tension is higher and the extrudability is better. Alternatively, the load on the extruder is low, the extrusion processability is excellent, and the extrusion appearance of the film is excellent.
The ethylene-α-olefin copolymer of the present invention preferably has a characteristic relaxation time (τ; unit is sec) at 190 ° C. and the MFR satisfies the relationship of the following formula (6). .
2 <τ <8.1 × MFR -0.746 formula (6)
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体が満たすメルトフローレート（ＭＦＲ）と特性緩和時間（τ）の関係は、下記式（６'）を満たすことがより好ましく、式（６''）を満たすことがさらに好ましい。
２＜τ＜７．９×ＭＦＲ-0.746 式（６’）
２＜τ＜７．８×ＭＦＲ-0.746 式（６''）
The relationship between the melt flow rate (MFR) and the characteristic relaxation time (τ) satisfied by the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention more preferably satisfies the following formula (6 ′), and the formula (6 ″) It is further preferable to satisfy
2 <τ <7.9 × MFR −0.746 formula (6 ′)
2 <τ <7.8 × MFR -0.746 formula (6 '')
１９０℃での特性緩和時間（τ）は、粘弾性測定装置として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００を用いて、下記の条件（１）〜（４）で測定される各温度Ｔ（単位はＫである）における動的粘弾性データを、温度−時間重ね合わせ原理に基づいてシフトさせて１９０℃での動的粘度（η；単位はＰａ・ｓｅｃである。）の剪断速度（ω：単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）依存性を示すマスターカーブを得たのちに、そのマスターカーブを下記のクロス式で近似する際に算出される数値である。 The characteristic relaxation time (τ) at 190 ° C. is measured at each temperature T (unit) measured under the following conditions (1) to (4) using a Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS-800 manufactured by Rheometrics as a viscoelasticity measuring device. Is the shear rate (ω: dynamic viscosity at 190 ° C. (η; unit is Pa · sec) by shifting the dynamic viscoelasticity data in K) based on the temperature-time superposition principle. (The unit is rad / sec.) This is a numerical value calculated when a master curve showing dependency is obtained and the master curve is approximated by the following cross equation.
各温度Ｔ（Ｋ）における動的粘弾性データの測定条件
（１）ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ
（２）ストレイン：５％
（３）剪断速度：０．１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃ
（４）温度：１９０、１７０、１５０、１３０℃
また、サンプルには予めイルガノックス１０７６などの酸化防止剤を、適量（例えば１０００ｐｐｍ以上）配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
Measurement conditions of dynamic viscoelasticity data at each temperature T (K) (1) Geometry: Parallel plate, diameter 25 mm, plate interval: 1.5-2 mm
(2) Strain: 5%
(3) Shear rate: 0.1 to 100 rad / sec
(4) Temperature: 190, 170, 150, 130 ° C
In addition, an appropriate amount (for example, 1000 ppm or more) of an antioxidant such as Irganox 1076 is blended in advance in the sample, and all measurements are performed under nitrogen.
クロスの近似式
η＝η0／［１＋（τ×ω）n］
（η0およびｎはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体ごとに求められる定数である。）
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を使用する。
Cloth's approximate expression η = η0 / [1+ (τ × ω) n ]
(Η0 and n are constants determined for each ethylene-α-olefin copolymer used in the measurement, similarly to the characteristic relaxation time τ.)
In addition, Rheometrics Rhios V. is used as a calculation software for creating a master curve and cross-type approximation. Use 4.4.4.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）としては、流動性の観点から高いほどよく、６０以上であると、押出負荷がより低く、押出加工性により優れる。 The melt flow rate ratio (MFRR) of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is preferably as high as possible from the viewpoint of fluidity. When it is 60 or more, the extrusion load is lower and the extrusion processability is more excellent.
上記のメルトフローレート比（ＭＦＲＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃、荷重２１１．８２Ｎ（２１．６０ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値を、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇ）で測定されたメルトフローレート値で除した値である。なお、上記のメルトフローレート測定には、予め酸化防止剤を１０００ｐｐｍ配合した重合体を用いる。 The melt flow rate ratio (MFRR) is a value obtained by measuring a melt flow rate value measured at 190 ° C. under a load of 211.82 N (21.60 kg) according to a method defined in JIS K7210-1995 with a load of 21.18 N (2 .16 kg) divided by the melt flow rate value. In the above melt flow rate measurement, a polymer in which 1000 ppm of an antioxidant is blended in advance is used.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法は、下記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法である。
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体（Ａ）、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）、有機アルミニウム化合物（Ｃ）および電子供与性化合物（Ｄ）を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体（Ａ）はジエチル亜鉛（ａ）、２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）、水（ｄ）、無機化合物の粒子（ｅ）および（ｆ）トリメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させて得られる担体である。
The method for producing an ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is a method of copolymerizing ethylene and α-olefin using the following metallocene olefin polymerization catalyst.
The metallocene olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention comprises a promoter support (A), a crosslinked bisindenyl zirconium complex (B), an organoaluminum compound (C), and A catalyst obtained by contacting an electron donating compound (D), wherein the promoter support (A) is diethyl zinc (a), two types of fluorinated phenols (b) and (c), water (d), It is a carrier obtained by contacting inorganic compound particles (e) and (f) trimethyldisilazane (((CH 3 ) 3 Si) 2 NH).
２種類のフッ素化フェノール（ｂ）と（ｃ）として、好ましくはペンタフルオロフェノール、トリフルオロフェノールである。
無機化合物の粒子（ｅ）として、好ましくはシリカゲルである。
The two types of fluorinated phenols (b) and (c) are preferably pentafluorophenol and trifluorophenol.
The inorganic compound particles (e) are preferably silica gel.
上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）各化合物の使用量は特に制限はないが、各化合物の使用量のモル比率を（ａ）：（ｂ）：（ｃ）：（ｄ）＝１：ｘ：ｙ：ｚのモル比率とすると、ｘ、ｙおよびｚが下記の式（７）を満足することが好ましい。
｜２−（ｘ＋ｙ）−２ｚ｜≦１ 式（７）
上記の式（７）における（ｘ＋ｙ）として好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
The amount of each compound (a), (b), (c), (d) used is not particularly limited, but the molar ratio of the amount of each compound used is (a) :( b) :( c) :( d) = 1: When the molar ratio is x: y: z, it is preferable that x, y and z satisfy the following formula (7).
| 2- (x + y) -2z | ≦ 1 Formula (7)
(X + y) in the above formula (7) is preferably a number of 0.01 to 1.99, more preferably a number of 0.10 to 1.80, and still more preferably 0.20 to 1.50. Most preferably, the number is 0.30 to 1.00.
また、（ａ）に対して使用する（ｅ）の量としては、（ａ）と（ｅ）との接触により得られる粒子に含まれる（ａ）に由来する亜鉛原子が、得られる粒子１ｇに含まれる亜鉛原子のモル数にして、０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。（ｅ）に対して使用する（ｆ）の量としては、（ｅ）１ｇにつき（ｆ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。 The amount of (e) used for (a) is the amount of zinc atoms derived from (a) contained in the particles obtained by contact between (a) and (e). The amount of zinc atoms contained is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.5 to 20 mmol. The amount of (f) used for (e) is preferably (f) 0.1 mmol or more per gram of (e), more preferably 0.5 to 20 mmol. preferable.
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）として、好ましくはラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
また、有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
また、電子供与性化合物（Ｄ）として、好ましくはトリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミンである。
The cross-linked bisindenyl zirconium complex (B) is preferably racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium dichloride or racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide.
The organoaluminum compound (C) is preferably triisobutylaluminum or trinormaloctylaluminum.
The electron donating compound (D) is preferably triethylamine or trinormaloctylamine.
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）の使用量は、助触媒担体（Ａ）１ｇに対し、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物（Ｃ）の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体（Ｂ）のジルコニウム原子モル数に対する有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数の比（Ａｌ／Ｚｒ）で表して、１〜２０００である。
また、電子供与性化合物（Ｄ）の使用量は、有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム原子のモル数に対して、０．１〜１０ｍｏｌ％である。
The amount of the bridged bisindenyl zirconium complex (B) used is preferably 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 mol with respect to 1 g of the promoter support (A). The amount of the organoaluminum compound (C) used is preferably the ratio of the number of moles of aluminum atoms in the organoaluminum compound (C) to the number of moles of zirconium atoms in the crosslinked bisindenylzirconium complex (B) (Al / Zr). And 1 to 2000.
Moreover, the usage-amount of an electron-donating compound (D) is 0.1-10 mol% with respect to the number-of-moles of the aluminum atom of an organoaluminum compound (C).
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
The polymerization method is preferably a continuous polymerization method involving the formation of ethylene-α-olefin copolymer particles, for example, continuous gas phase polymerization, continuous slurry polymerization, continuous bulk polymerization, preferably continuous gas phase Polymerization.
The gas phase polymerization reaction apparatus is usually an apparatus having a fluidized bed type reaction tank, and preferably an apparatus having a fluidized bed type reaction tank having an enlarged portion. A stirring blade may be installed in the reaction vessel.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
As a method for supplying each component of the metallocene-based olefin polymerization catalyst used in the production of the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention to the reaction vessel, usually, inert gas such as nitrogen and argon, hydrogen, ethylene Or the like, and a method in which the components are supplied without water, or a method in which each component is dissolved or diluted in a solvent and supplied in a solution or slurry state. Each component of the catalyst may be supplied individually, or arbitrary components may be supplied in contact in advance in an arbitrary order.
Moreover, it is preferable to carry out prepolymerization before carrying out the main polymerization and to use the prepolymerized prepolymerized catalyst component as a catalyst component or catalyst for the main polymerization.
重合温度としては、通常、共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
The polymerization temperature is usually below the temperature at which the copolymer melts, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
Further, hydrogen may be added as a molecular weight regulator for the purpose of regulating the melt fluidity of the copolymer. An inert gas may coexist in the mixed gas.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐のようなポリマー構造を有すると考えられる。そして、長鎖分岐のようなポリマー構造としては、緊密に絡み合った構造が好ましいと考えられる。そして、そのような緊密に絡み合った構造によって、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも高い流動の活性化エネルギーが得られ、押出成形性がさらに向上すると考えられる。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention is considered to have a polymer structure such as long chain branching. And as a polymer structure like a long chain branch, it is thought that the structure intertwined closely is preferable. Such a tightly intertwined structure provides a higher flow activation energy than conventional ethylene-α-olefin copolymers, and is thought to further improve extrusion moldability.
前述のように、長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられるエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位はｋＪ／ｍｏｌである。）としては、低温で溶融張力を上昇させ、十分な成形性を得るという観点から、好ましくは、６０ｋＪ/ｍｏｌ以上であり、より好ましくは６３ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６６ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、高温で溶融粘度が低下させずに、十分な成形性を得るという観点や、フィルムの表面が荒れ、外観が損なわれないようにするという観点から、Ｅａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。 As described above, the flow activation energy (Ea, unit is kJ / mol) of an ethylene-α-olefin copolymer that is considered to be a structure in which polymer structures such as long chain branches are closely intertwined. ) Is preferably 60 kJ / mol or more, more preferably 63 kJ / mol or more, and still more preferably 66 kJ / mol or more, from the viewpoint of increasing melt tension at low temperature and obtaining sufficient moldability. is there. From the viewpoint of obtaining sufficient moldability without lowering the melt viscosity at a high temperature, and from the viewpoint of preventing the surface of the film from being roughened and the appearance from being damaged, Ea is preferably 100 kJ / mol or less. Yes, more preferably 90 kJ / mol or less.
本発明で用いる好ましいエチレン−α−オレフィン共重合体、すなわち、流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体、または、上記式（７）または式（８）の関係を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体であって、長鎖分岐のようなポリマー構造として緊密に絡み合った構造を有していると考えられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、前記のメタロセン系オレフィン重合用触媒を用いて、水素の共存下でエチレンとα−オレフィンとを共重合した後に、次の連続押出造粒方法で混練する方法によって、製造することができる。 A preferred ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention, that is, an ethylene-α-olefin copolymer having a flow activation energy (Ea) of 60 kJ / mol or more, or the above formula (7) or formula ( The ethylene-α-olefin copolymer satisfying the relationship 8), which is considered to have a structure intertwined as a polymer structure such as a long chain branch, It can manufacture by the method of kneading | mixing by the following continuous extrusion granulation method, after copolymerizing ethylene and an alpha olefin in coexistence of hydrogen using the said catalyst for metallocene olefin polymerization.
方法の一つは、米国特許５、４５１、１０６号公報に記載されているＵｔｒａｃｋｉ等が開発した伸長流動混練（ＥＦＭ）ダイを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。また、方法の一つは、ギアポンプを有する異方向二軸スクリューを備えた押出機を用いて連続的にストランドを成形し、そのストランドを連続的にカットし、ペレットとして製造する方法である。後者は、スクリュー部からダイまでの間に滞留部があることが好ましい。 One of the methods is to continuously form a strand using an extruder equipped with an extension flow kneading (EFM) die developed by Utracki et al. Described in US Pat. No. 5,451,106. Is continuously cut to produce pellets. One of the methods is a method in which a strand is continuously formed using an extruder equipped with a different-direction twin screw having a gear pump, and the strand is continuously cut to produce a pellet. In the latter, it is preferable that there is a staying part between the screw part and the die.
本発明は、上記のようにして得られるエチレン−α−オレフィン共重合体を用いてインフレーション成形法によりフィルムを製造する方法である。インフレーション成形機としては環状ダイを備えた公知のインフレーション成形機を使用することができるが、図２のようなハイネック成形用の成形機であって、単段吹き出しエアリングを備えたものを用いることが好ましい。 The present invention is a method for producing a film by an inflation molding method using the ethylene-α-olefin copolymer obtained as described above. As the inflation molding machine, a known inflation molding machine equipped with an annular die can be used, but a molding machine for high neck molding as shown in FIG. 2, which is equipped with a single-stage blowing air ring. Is preferred.
本発明のインフレーションフィルムの製造方法は、インフレーション成形機に備えられた環状ダイの樹脂吐出口の直径をＤｄ、前記環状ダイの樹脂吐出口から当該環状ダイより押出されたバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの距離をＨ、前記バブルの最大径をＤｂとするとき、環状ダイの直径Ｄｄと距離Ｈとが下記式（２）の関係を満たし、かつバブルの最大径Ｄｂと環状ダイの直径Ｄｄとが下記式（３）の関係を満たすインフレーションフィルムの製造方法である。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
Ｄｄ×１．５＜Ｈ＜Ｄｄ×１０ 式（２）
２≦Ｄｂ／Ｄｄ≦１０ 式（３）
ここで環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄとはダイリップの外側の直径を示し、バブルの最大径Ｄｂとはフィルムバブルの外径の最大値を示す。
また、Ｈは環状ダイ出口面に対して垂直方向の直線距離であり、インフレーション成形機の環状ダイが上向きの場合、Ｈは環状ダイ面からバブルの直径が1.2×Ｄｄである地点までの高さに該当する。
Ｈの値の範囲は、好ましくは下記式（２−２）、さらに好ましくは下記式（２−３）である。
Ｄｄ×１．８＜Ｈ＜Ｄｄ×８ 式（２−２）
Ｄｄ×２＜Ｈ＜Ｄｄ×５ 式（２−３）
In the method for producing an inflation film of the present invention, the diameter of the resin discharge port of the annular die provided in the inflation molding machine is Dd, and the diameter of the bubble extruded from the annular die from the resin discharge port of the annular die is 1.2 × Dd. When the distance to a point is H and the maximum diameter of the bubble is Db, the diameter Dd of the annular die and the distance H satisfy the relationship of the following formula (2), and the maximum diameter Db of the bubble and the annular die This is a method for producing an inflation film in which the diameter Dd satisfies the relationship of the following formula (3).
η <1550 × MFR −0.25 −420 Formula (1)
Dd × 1.5 <H <Dd × 10 Formula (2)
2 ≦ Db / Dd ≦ 10 Formula (3)
Here, the diameter Dd of the resin discharge port of the annular die indicates the outer diameter of the die lip, and the maximum bubble diameter Db indicates the maximum value of the outer diameter of the film bubble.
H is a linear distance perpendicular to the exit surface of the annular die. When the annular die of the inflation molding machine is facing upward, H is the height from the annular die surface to the point where the bubble diameter is 1.2 × Dd. It corresponds to.
The range of the value of H is preferably the following formula (2-2), more preferably the following formula (2-3).
Dd × 1.8 <H <Dd × 8 Formula (2-2)
Dd × 2 <H <Dd × 5 Formula (2-3)
本発明のインフレーションフィルム成形の過程において、環状ダイ出口で測定されるエチレン−α−オレフィン共重合体の温度は１２５℃〜１６０℃であることが好ましい。
また、インフレーションフィルム成形の過程におけるＢＵＲ（ブローアップ比：環状ダイの出口直径とブローアップ終了後のバブル直径の比）は２〜１０の範囲である。ＢＵＲの好ましい範囲は２．５〜８であり、さらに好ましくは３〜６である。
本発明の環状ダイのリップギャップは特に限定されないが、より優れたフィルム強度を得る観点から、０．５〜２（ｍｍ）が好ましく、０．７〜１．８（ｍｍ）がより好ましい。
本発明のインフレーションフィルムの製造方法においては、バブルの安定性を増すために公知の内部安定体を用いることが好ましい。
In the process of forming an inflation film of the present invention, the temperature of the ethylene-α-olefin copolymer measured at the outlet of the annular die is preferably 125 ° C to 160 ° C.
Further, BUR (blow-up ratio: ratio of the outlet diameter of the annular die and the bubble diameter after completion of the blow-up) in the process of forming the inflation film is in the range of 2-10. The preferred range of BUR is 2.5-8, more preferably 3-6.
The lip gap of the annular die of the present invention is not particularly limited, but 0.5 to 2 (mm) is preferable and 0.7 to 1.8 (mm) is more preferable from the viewpoint of obtaining superior film strength.
In the method for producing an inflation film of the present invention, it is preferable to use a known internal stabilizer in order to increase bubble stability.
本発明で用いるエチレン−α−オレフィン共重合体には、必要に応じて、他のエチレン系樹脂を配合してもよく、また、公知の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。下記式（１）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体と他のエチレン系樹脂とを混合して用いる場合には、全樹脂重量中下記式（１）を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体が７０重量％以上となるようにする。
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
If necessary, the ethylene-α-olefin copolymer used in the present invention may be blended with other ethylene-based resins and may contain known additives. Examples of the additives include antioxidants, weathering agents, lubricants, antiblocking agents, antistatic agents, antifogging agents, dripping agents, pigments, fillers, and the like. When an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the following formula (1) and another ethylene resin are mixed and used, an ethylene-α-olefin copolymer satisfying the following formula (1) in the total resin weight: Is 70% by weight or more.
η <1550 × MFR −0.25 −420 Formula (1)
次に、本発明を実施例によって説明する。
［１］評価方法
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法に従い、１９０℃において、荷重２１．１８Ｎ（２．１６Ｋｇ）の条件によって測定した。
（２）ダートインパクト
ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−７５に従って測定した。Ａ法を用いた。この値が高いほどフィルム強度に優れることを示す。
Next, the present invention will be described by examples.
[1] Evaluation method (1) MFR
According to the method prescribed | regulated to JISK7210-1995, it measured on 190 degreeC and the conditions of load 21.18N (2.16Kg).
(2) Dirt impact Measured according to ASTM D1709-75. Method A was used. It shows that it is excellent in film strength, so that this value is high.
実施例１
［触媒成分の調製］
（１）シリカの処理
窒素置換した撹拌機を備えた反応器に、トルエン２４ｋｇおよび窒素流通下で３００℃において加熱処理したシリカ（デビソン社製 Ｓｙｌｏｐｏｌ９４８；平均粒子径＝５５μｍ；細孔容量＝１.６７ｍｌ／ｇ；比表面積＝３２５ｍ2／ｇ）２．８ｋｇを入れて、撹拌した。その後、５℃に冷却した後、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン ０．９１ｋｇとトルエン １．４３ｋｇの混合溶液を反応器の温度を５℃に保ちながら３３分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、９５℃で３時間攪拌した。その後、得られた固体生成物をトルエン ２１ｋｇで６回、洗浄を行った。その後、トルエンを ６．９ｋｇ加え、一晩静置した。
Example 1
[Preparation of catalyst components]
(1) Silica treatment A reactor equipped with a nitrogen-substituted stirrer was heated at 300 ° C. under a flow of 24 kg toluene and 300 ° C. (Sypolol 948 manufactured by Devison; average particle size = 55 μm; pore volume = 1. 67 ml / g; specific surface area = 325 m 2 / g) 2.8 kg was added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.91, 1 kg of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane and 1.43 kg of toluene was maintained in 33 minutes while maintaining the reactor temperature at 5 ° C. It was dripped. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 95 ° C. for 3 hours. Thereafter, the obtained solid product was washed 6 times with 21 kg of toluene. Thereafter, 6.9 kg of toluene was added and allowed to stand overnight.
（２）助触媒担体（Ａ）の合成
上記で得られたスラリーに、５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 ２．０５ｋｇとヘキサン １．３ｋｇを投入し、攪拌した。その後、５℃に冷却した後、ペンタフルオロフェノール ０．７７ｋｇとトルエン １．１７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６１分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ ０．１１ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、５５℃で２時間攪拌した。その後、室温にて５０ｗｔ％のジエチル亜鉛のヘキサン溶液 １．４ｋｇとヘキサン ０．８ｋｇを投入した。５℃に冷却した後、３，４，５−トリフルオロフェノール ０．４２ｋｇとトルエン ０．７７ｋｇの混合溶液を、反応器の温度を５℃に保ちながら６０分間で滴下した。滴下終了後、５℃で１時間、４０℃で１時間攪拌した。その後、Ｈ2Ｏ ０．０７７ｋｇを反応器の温度を５℃に保ちながら１．５時間で滴下した。滴下終了後、５℃で１．５時間、４０℃で２時間、更に、８０℃で２時間攪拌した。攪拌を停止し残量１６Ｌまで上澄み液を抜き出しトルエン １１．６ｋｇを投入し、攪拌した。９５℃に昇温し、４時間攪拌した。得られた固体生成物をトルエン ２０．８ｋｇで４回、ヘキサン ２４リットルで３回、洗浄を行った。その後、乾燥することで助触媒担体（Ａ）を得た。
［予備重合触媒の調製］
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記助触媒担体（Ａ）０．５５ｋｇを投入し、常温常圧の水素として３リットルと、ブタン８０リットルを仕込んだ後、オートクレーブを３０℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で０．０２ＭＰａ分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１６５ｍｍｏｌとラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド５５ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。３２℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながらさらに５０℃まで昇温し、合計で４時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体（Ａ）１ｇ当り１３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
(2) Synthesis of promoter support (A) To the slurry obtained above, 2.05 kg of a 50 wt% diethylzinc hexane solution and 1.3 kg of hexane were added and stirred. Then, after cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.77 kg of pentafluorophenol and 1.17 kg of toluene was added dropwise over 61 minutes while keeping the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.11 kg of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1.5 hours and at 55 ° C. for 2 hours. Thereafter, 1.4 kg of a 50 wt% diethylzinc hexane solution and 0.8 kg of hexane were added at room temperature. After cooling to 5 ° C., a mixed solution of 0.44 kg of 3,4,5-trifluorophenol and 0.77 kg of toluene was added dropwise over 60 minutes while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C. for 1 hour and at 40 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.077 kg of H 2 O was added dropwise over 1.5 hours while maintaining the temperature of the reactor at 5 ° C. After completion of dropping, the mixture was stirred at 5 ° C for 1.5 hours, at 40 ° C for 2 hours, and further at 80 ° C for 2 hours. Stirring was stopped, the supernatant liquid was extracted to a residual amount of 16 L, 11.6 kg of toluene was added, and the mixture was stirred. The temperature was raised to 95 ° C. and stirred for 4 hours. The obtained solid product was washed 4 times with 20.8 kg of toluene and 3 times with 24 liters of hexane. Thereafter, the promoter support (A) was obtained by drying.
[Preparation of prepolymerization catalyst]
Into an autoclave with a stirrer having an internal volume of 210 liters, which was previously purged with nitrogen, 0.55 kg of the above-mentioned promoter support (A) was charged and charged with 3 liters of hydrogen at normal temperature and normal pressure and 80 liters of butane. The temperature was raised to ° C. Further, ethylene was charged by 0.02 MPa as the gas phase pressure in the autoclave, and after the system was stabilized, 165 mmol of triisobutylaluminum and 55 mmol of racemic-ethylenebis (1-indenyl) zirconium diphenoxide were added to initiate polymerization. . While raising the temperature to 32 ° C., the temperature was further raised to 50 ° C. while supplying ethylene and hydrogen continuously, and prepolymerization was carried out for a total of 4 hours. After the polymerization was completed, ethylene, butane, hydrogen gas and the like were purged and the remaining solid was vacuum-dried at room temperature to obtain a prepolymerized catalyst component in which 13 g of polyethylene was prepolymerized per 1 g of the promoter support (A). .
［重合］
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度７５℃、全圧２ＭＰａエチレンに対する水素モル比は０．９％、エチレンに対する１−ヘキセンモル比は１．９％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量８０ｋｇを一定に維持するよう、平均重合時間４ｈｒ、２１ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーを得た。得られたエチレン−１−ヘキセン共重合パウダーの物性値を表１に示す。
[polymerization]
Using the prepolymerization catalyst component obtained above, copolymerization of ethylene and 1-hexene was carried out in a continuous fluidized bed gas phase polymerization apparatus. The polymerization conditions were a temperature of 75 ° C., a hydrogen molar ratio to ethylene of 2 MPa in total pressure of 0.9%, and a 1-hexene molar ratio to ethylene of 1.9%. In order to keep the gas composition constant during the polymerization, ethylene, 1 -Hexene and hydrogen were continuously supplied. Ethylene-1-hexene copolymerization with an average polymerization time of 4 hr and a production efficiency of 21 kg / hr so that the prepolymerized catalyst component and triisobutylaluminum are continuously supplied and the total powder weight of the fluidized bed is maintained at 80 kg. I got a powder. Table 1 shows the physical property values of the obtained ethylene-1-hexene copolymer powder.
［樹脂組成物の製造］
上記で得たエチレン−１−ヘキセン共重合パウダー７５重量％とスミカセンＥ ＳＰ１５２０（日本エボリュー社製）２５重量％とを混合し、さらに前記樹脂混合物に酸化防止剤（住友化学社製 スミライザーＧＰ）を７５０ｐｐｍをブレンドしたものを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度５０％、サクション圧力０．１ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、エチレン系樹脂組成物を得た。
[Production of resin composition]
75% by weight of the ethylene-1-hexene copolymer powder obtained above and 25% by weight of Sumikasen E SP1520 (manufactured by Nippon Evolution Co., Ltd.) are mixed, and an antioxidant (Sumitizer GP, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is further added to the resin mixture. Using a LCM50 extruder manufactured by Kobe Steel, a blend of 750 ppm was used under the conditions of a feed rate of 50 kg / hr, a screw speed of 450 rpm, a gate opening of 50%, a suction pressure of 0.1 MPa, and a resin temperature of 200 to 230 ° C. By granulating, an ethylene-based resin composition was obtained.
[フィルム成形]
前記エチレン系樹脂組成物をトミー機械工業（株）製インフレーション成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ：１５０（ｍｍ）、押出機スクリュー径：６５（ｍｍ））にてフィルム成形した。
具体的には、エチレン系樹脂組成物を押出機に投入し、１５０（℃）の温度にて溶融混練して環状ダイに導き、環状のリップから押出した。リップギャップは１（ｍｍ）、押出量は５０（ｋｇ／ｈ）、ＢＵＲ（Ｄｂ/Ｄｄ）は３．６、Ｈは６００（ｍｍ）であった。得られたフィルムの厚みは３０（μｍ）であった。また、ダイ出口におけるエチレン系樹脂組成物の温度は１５３（℃）であった。
得られたフィルムの物性を表２に示す。
[Film forming]
The ethylene resin composition was formed into a film by an inflation molding machine (diameter Dd of resin discharge port of annular die: 150 (mm), extruder screw diameter: 65 (mm)) manufactured by Tommy Machine Industry Co., Ltd.
Specifically, the ethylene resin composition was put into an extruder, melted and kneaded at a temperature of 150 (° C.), led to an annular die, and extruded from an annular lip. The lip gap was 1 (mm), the extrusion rate was 50 (kg / h), BUR (Db / Dd) was 3.6, and H was 600 (mm). The thickness of the obtained film was 30 (μm). Moreover, the temperature of the ethylene-type resin composition in die exit was 153 (degreeC).
Table 2 shows the physical properties of the obtained film.
比較例１
プラコー（株）製インフレーションフィルム成形機（環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ：１２５（ｍｍ）、押出機スクリュー径：５０（ｍｍ））を用い、Ｈが３０（ｍｍ）の条件で成形を行った。リップギャップは０.８（ｍｍ）、加工温度は１５０（℃）、ＢＵＲ（Ｄｂ/Ｄｄ）は２．９であり、得られたフィルムの厚みは３０（μｍ）であった。
Comparative Example 1
Using an inflation film molding machine manufactured by Plako Co., Ltd. (diameter Dd of resin outlet of annular die: 125 (mm), extruder screw diameter: 50 (mm)), molding is performed under the condition of H of 30 (mm). It was. The lip gap was 0.8 (mm), the processing temperature was 150 (° C.), the BUR (Db / Dd) was 2.9, and the thickness of the obtained film was 30 (μm).
１・・環状ダイ
２・・バブル
３・・環状ダイの樹脂吐出口の直径Ｄｄ
４・・バブルの直径が1.2×Ｄｄである地点
５・・バブルの最大径Ｄｂ
６・・距離Ｈ
1 .... Die 2d ....
4. Point where bubble diameter is 1.2 x
6. Distance H
Claims (1)
η＜１５５０×ＭＦＲ-0.25−４２０ 式（１）
Ｄｄ×１．５＜Ｈ＜Ｄｄ×１０ 式（２）
２≦Ｄｂ／Ｄｄ≦１０ 式（３）
An ethylene-α-olefin copolymer comprising a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, wherein the flow activation energy is 50 kJ / mol or more, The melt flow rate (MFR; the unit is g / 10 minutes) and the melt viscosity (η; the unit is Pa · sec) at a shear rate of 190 rad / sec at 190 ° C. have the relationship of the following formula (1). A method for blow molding an ethylene-α-olefin copolymer to be filled, wherein the diameter of a resin discharge port of an annular die provided in the inflation molding machine is Dd, and the resin is discharged from the annular die through the annular die. When the distance to the point where the diameter of the bubble is 1.2 × Dd is H and the maximum diameter of the bubble is Db, the diameter Dd and the distance H of the annular die are as follows: A method for producing an inflation film that satisfies the relationship of the formula (2) and that the maximum bubble diameter Db and the diameter Dd of the annular die satisfy the relationship of the following formula (3).
η <1550 × MFR −0.25 −420 Formula (1)
Dd × 1.5 <H <Dd × 10 Formula (2)
2 ≦ Db / Dd ≦ 10 Formula (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004337013A JP2006142685A (en) | 2004-11-22 | 2004-11-22 | Method of manufacturing inflation film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004337013A JP2006142685A (en) | 2004-11-22 | 2004-11-22 | Method of manufacturing inflation film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006142685A true JP2006142685A (en) | 2006-06-08 |
Family
ID=36622912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004337013A Pending JP2006142685A (en) | 2004-11-22 | 2004-11-22 | Method of manufacturing inflation film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006142685A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291311A (en) * | 2005-09-30 | 2007-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ethylene/alpha-olefin copolymer and molded article thereof |
| JP2008031418A (en) * | 2006-07-03 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Film and method for producing film |
| JP2017109402A (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 株式会社細川洋行 | Polyethylene sealant film having high strength and package using the same |
| CN110057717A (en) * | 2019-04-19 | 2019-07-26 | 深圳大学 | The method for building up of high polymer molten viscous flow activation energy model based on characteristic size |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5493057A (en) * | 1978-06-22 | 1979-07-23 | Showa Yuka Kk | Method of forming inflation film |
| JPH0848711A (en) * | 1994-04-07 | 1996-02-20 | Bp Chem Internatl Ltd | Polymerization method |
| JPH10166441A (en) * | 1996-12-13 | 1998-06-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Method for molding inflation film and bag body using the same |
| JPH1190981A (en) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Manufacture of inflation film and the film |
| JP2000178383A (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-27 | Tosoh Corp | Polyethylene resin composition for inflation molding |
| JP2004149761A (en) * | 2002-09-02 | 2004-05-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene polymer |
| JP2004292772A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene polymer |
-
2004
- 2004-11-22 JP JP2004337013A patent/JP2006142685A/en active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5493057A (en) * | 1978-06-22 | 1979-07-23 | Showa Yuka Kk | Method of forming inflation film |
| JPH0848711A (en) * | 1994-04-07 | 1996-02-20 | Bp Chem Internatl Ltd | Polymerization method |
| JPH10166441A (en) * | 1996-12-13 | 1998-06-23 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Method for molding inflation film and bag body using the same |
| JPH1190981A (en) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Manufacture of inflation film and the film |
| JP2000178383A (en) * | 1998-12-15 | 2000-06-27 | Tosoh Corp | Polyethylene resin composition for inflation molding |
| JP2004149761A (en) * | 2002-09-02 | 2004-05-27 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene polymer |
| JP2004292772A (en) * | 2003-03-28 | 2004-10-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene polymer |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007291311A (en) * | 2005-09-30 | 2007-11-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Ethylene/alpha-olefin copolymer and molded article thereof |
| JP2008031418A (en) * | 2006-07-03 | 2008-02-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Film and method for producing film |
| JP2017109402A (en) * | 2015-12-17 | 2017-06-22 | 株式会社細川洋行 | Polyethylene sealant film having high strength and package using the same |
| US10611132B2 (en) | 2015-12-17 | 2020-04-07 | Hosokawa Yoko Co., Ltd. | Polyethylene sealant film having high strength and package using the same |
| CN110057717A (en) * | 2019-04-19 | 2019-07-26 | 深圳大学 | The method for building up of high polymer molten viscous flow activation energy model based on characteristic size |
| CN110057717B (en) * | 2019-04-19 | 2021-06-11 | 深圳大学 | Method for establishing polymer melt viscous flow activation energy model based on characteristic dimension |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5055805B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer, resin composition and film | |
| US8426525B2 (en) | Ethylene based polymer composition and film | |
| JP2004149761A (en) | Ethylene polymer | |
| US6867277B2 (en) | Ethylene-based polymer resin | |
| JP4903357B2 (en) | Ethylene polymer | |
| JP5374919B2 (en) | Ethylene polymer composition and film | |
| US7557172B2 (en) | Ethylene-alpha-olefin copolymer | |
| JP2004149760A (en) | Ethylene polymer excellent in processability | |
| JP6197821B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer | |
| JP2006307176A (en) | ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER | |
| JP2005097481A (en) | Ethylene polymer | |
| JP2005097482A (en) | Ethylene polymer | |
| JP2006142685A (en) | Method of manufacturing inflation film | |
| JP5045645B2 (en) | Method for producing ethylene polymer | |
| JP2006193605A (en) | BIAXIALLY ORIENTED FILM MADE FROM ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER | |
| JP4254456B2 (en) | Method for producing ethylene polymer resin film | |
| JP2006137848A (en) | Inflation film | |
| JP4710220B2 (en) | Extruded ethylene polymer resin and ethylene polymer resin | |
| JP2004002832A (en) | Manufacturing process of kneaded material of ethylene copolymer | |
| JP4735158B2 (en) | Inflation film manufacturing method | |
| US20120316310A1 (en) | ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER | |
| JP2011202189A (en) | Ethylene polymer excellent in processability | |
| JP2007331114A (en) | Airing frame and manufacturing method of inflation film using it | |
| JP2005271420A (en) | Film forming method | |
| JP2004315646A (en) | Manufacturing process of kneaded body of ethylene copolymer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071002 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080131 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080514 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100415 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100907 |