JP2006247863A - Inkjet recording material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット記録材料に関するものであり、特に顔料インクに適したインクジェット記録材料に関するものである。 The present invention relates to an ink jet recording material, and more particularly to an ink jet recording material suitable for pigment ink.
近年、インクジェットプリンターやプロッターの目ざましい進歩により、フルカラーでしかも高精細な画像が容易に得られるようになってきた。 In recent years, due to remarkable progress of inkjet printers and plotters, full-color and high-definition images can be easily obtained.
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録材料に付着させ、画像・文字等の記録を行うものである。インクジェットプリンターやプロッターはコンピューターにより作成した文字や各種図形等の画像情報のハードコピー作成装置として、種々の用途に於いて近年急速に普及している。特に多色インクジェット方式により形成されるカラー画像は製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較しても遜色のない記録を得ることが可能であり、更に作成部数が少ない用途に於いては、印刷技術や写真技術によるよりも安価で済むことから広く応用されつつある。 The ink jet recording system records images, characters, and the like by causing micro droplets of ink to fly and adhere to a recording material such as paper according to various operating principles. Inkjet printers and plotters have rapidly become popular in recent years in various applications as hard copy creation devices for image information such as letters and various graphics created by computers. In particular, color images formed by the multi-color ink jet method can be recorded inferior to multi-color printing by the plate making method and printing by the color photographic method, and in applications where the number of copies is small. Are being widely applied because they are less expensive than printing and photographic techniques.
さらに、用途の多様化に伴い、大判のポスターやPOPアート、製図用途に使用されることが多くなってきている。これら用途ではインクジェットの高鮮鋭性を活かせ、色彩性も優れていることから、良好な画像を得ることが可能であり、宣伝効果が大きいものとなる。これらへの適用はパーソナルコンピュータレベルで、鮮鋭性や色彩性といった画像再現性や色再現性に優れた画像を簡単に得ることが可能であるためであり、インクジェット記録材料を多用する理由ともなっている。 Furthermore, with the diversification of uses, it is increasingly used for large-format posters, POP art, and drafting. In these applications, since the high sharpness of the ink jet is utilized and the color is excellent, a good image can be obtained and the advertising effect is great. Application to these is because it is possible to easily obtain an image with excellent image reproducibility and color reproducibility such as sharpness and color at the personal computer level, which is also a reason for using a lot of ink jet recording materials. .
これらインクジェット記録装置の高性能化や用途の多様化により、インクジェット記録に対するニーズは高まっており、その結果、記録装置或いはインクジェット記録材料に求められる特性も要求もかなり高度になってきている。例えば、大判ポスターやPOPアート、また写真画像を出力する用途の場合、その用途が屋内外の展示や個人の記録保存といったものであるため、従来以上に画像の耐候性、画像保存性が求められるようになっている。このような要望に対し、インクおよびインクジェット記録材料の改良が進んでおり、従来よりはかなり良好な保存性が得られるようになってきている。しかしながら、特に耐光性に関しては未だ銀塩写真のレベルには到達しておらず、要求が満たされていないのが現状である。 Due to the high performance and diversification of applications of these ink jet recording apparatuses, the needs for ink jet recording are increasing, and as a result, the characteristics and requirements required for the recording apparatus or the ink jet recording material have become considerably high. For example, in the case of applications such as large posters, POP art, and photographic image output, the applications are for indoor / outdoor exhibitions and personal record storage, and thus weather resistance and image storage stability are required more than before. It is like that. In response to such demands, improvements in inks and ink jet recording materials have progressed, and considerably better storage stability has been obtained than in the past. However, in particular, the light resistance has not yet reached the level of silver salt photography, and the current situation is that the requirements are not satisfied.
このような要求を満たすために、最近では顔料タイプのインクが使用されるようになってきている。顔料インクは光劣化も少なく、水によって再溶解しないため、染料タイプのインクよりも耐候性、画像保存性が向上することが知られている。しかし、インク中の色材顔料は染料と異なり溶媒に不溶であるため、インク中の色材顔料を安定に分散させる必要があり、インク中の色材顔料の比率を容易に上げられない。また、染料インクのように着色効率が高くなく、鮮明な発色を得にくい。 In order to satisfy such demands, pigment type inks have recently been used. It is known that the pigment ink has little light deterioration and does not re-dissolve with water, so that the weather resistance and the image storage stability are improved as compared with the dye type ink. However, since the color material pigment in the ink is insoluble in the solvent unlike the dye, it is necessary to stably disperse the color material pigment in the ink, and the ratio of the color material pigment in the ink cannot be easily increased. In addition, the coloring efficiency is not high like dye ink, and it is difficult to obtain a clear color.
そのため、インクジェット記録材料に対する要求も必然的に高まってきている。顔料インクの吸収性を向上させる方法として、支持体上に塗工するインク受理層を厚くすることが考えられる。この方法でインク吸収性は改善されるが、インクが原紙方向に深く浸透するため、発色性が低下する。前述したように顔料インクの場合、染料インクと比較して鮮明な発色を得にくいため、インクが深く浸透すると発色性は著しく低下してしまう。さらにインク受理層を有しないインクジェット記録材料ではさらにその低下は著しい。 Therefore, the demand for ink jet recording materials is inevitably increasing. As a method for improving the absorbability of the pigment ink, it is conceivable to increase the thickness of the ink receiving layer applied on the support. Ink absorption is improved by this method, but the color develops because the ink penetrates deeply in the direction of the base paper. As described above, in the case of the pigment ink, it is difficult to obtain a clear color compared with the dye ink, so that the color developability is significantly lowered when the ink penetrates deeply. Furthermore, the decrease is further remarkable in the ink jet recording material having no ink receiving layer.
これらインクジェット記録材料は、良好なインクジェット記録性能を得る等の目的で、無機超微粒子を含有するインクジェット記録材料が提案され、一次粒子径が3nm〜30nmである主として気相法による合成シリカを使用するインクジェット記録材料が開示されている(例えば、特許文献1、2参照)。 For these ink jet recording materials, for the purpose of obtaining good ink jet recording performance, an ink jet recording material containing inorganic ultrafine particles has been proposed, and synthetic silica mainly having a primary particle diameter of 3 nm to 30 nm is used by a gas phase method. An ink jet recording material is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2).
また、非吸収性支持体上に無機超微粒子、ポリビニルアルコールおよびホウ酸またはその塩を含有させた塗層を設ける方法が提案されている(例えば、特許文献3〜5参照)。この方法によれば、塗層の乾燥塗工量が少ない場合には、ひび割れを発生させずに塗層を得ることができるが、インクの吸収性が低く、インク吸収性を向上させるために厚い塗層を設けるには、塗液を室温以上に加温した後に塗工する、もしくは塗工後に冷却するなどして、塗液を支持体上でセットさせ、粘度増加剤と無機超微粒子やバインダーと強固な結合を形成させた後、乾燥を行わなければならないため、生産効率が低下するうえ、塗層を厚くしてもインク吸収性は満足のいくものでは無いことがある。 In addition, a method of providing a coating layer containing inorganic ultrafine particles, polyvinyl alcohol and boric acid or a salt thereof on a non-absorbable support has been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 5). According to this method, when the dry coating amount of the coating layer is small, the coating layer can be obtained without causing cracks, but the ink absorbency is low, and the coating layer is thick to improve the ink absorbability. In order to provide a coating layer, the coating liquid is heated after being heated to room temperature or higher, or is cooled after coating, and the coating liquid is set on the support, and the viscosity increasing agent and the inorganic ultrafine particles or binder are set. After forming a strong bond, drying must be performed, so that the production efficiency is lowered, and even if the coating layer is thick, the ink absorptivity may not be satisfactory.
インクの吸収性を向上させるために下層にシリカ多孔質層を設け、上層にアルミナまたはアルミナ水和物含有層を有するインクジェット記録材料や下層に吸収性顔料含有層、最表層に擬ベーマイトを配した記録材料が提案されている(例えば、特許文献6、7参照)。 In order to improve the ink absorbency, a porous silica layer was provided in the lower layer, an ink jet recording material having an alumina or alumina hydrate-containing layer in the upper layer, an absorbent pigment-containing layer in the lower layer, and pseudoboehmite in the outermost layer. Recording materials have been proposed (see, for example, Patent Documents 6 and 7).
この様な無機超微粒子を含有する光沢発現層の塗液をシリカ多孔質からなる下層上に塗工・乾燥する方法で形成する場合、光沢発現層中の無機超微粒子成分等が下層への落ち込みが発生するため、光沢発現層表面にひび割れが生じやすく、表面光沢が低下するとともに、インクジェット記録において染料インクを用いた場合は、ひび割れが多いためにインクの吸収性の向上が見られるが、染料インクに比べ発色性の低い顔料インクにおいては、そのひび割れに顔料インクが落ち込むことにより顔料インク特性が低下することがある。 When forming such a coating liquid for the glossy layer containing inorganic ultrafine particles on the lower layer made of porous silica, the inorganic ultrafine particle component in the glossy layer drops into the lower layer. As a result, the surface of the glossy layer tends to crack and the surface gloss is lowered.When dye ink is used in ink jet recording, the ink absorbability is improved because there are many cracks. In the case of a pigment ink having a lower color developability than that of the ink, the pigment ink characteristics may deteriorate due to the pigment ink falling into the cracks.
また、インクの発色性を向上させるために塩基性材料を含む下塗層を設け、その上にヒュームドアルミナからなる多孔質画像受容性層を有するインクジェット記録材料が提案されている(例えば、特許文献8参照)が、塩基性材料を含む下塗層がゼラチン等のポリマー成分のみであるため、多孔質画像受容層の塗工時にポリマー成分が多孔質画像受容層中の水分により膨潤し、多孔質画像受容層の乾燥時にひずみが生じるために多孔質画像受容層にひび割れが発生し、光沢の低下および顔料インク特性が低下する事がある。 In addition, an ink jet recording material has been proposed in which an undercoat layer containing a basic material is provided in order to improve the color developability of the ink, and a porous image receiving layer made of fumed alumina is formed thereon (for example, a patent) However, since the primer layer containing a basic material is only a polymer component such as gelatin, the polymer component swells due to moisture in the porous image receiving layer during the application of the porous image receiving layer. Since the distortion occurs when the quality image receiving layer is dried, cracks may occur in the porous image receiving layer, and the glossiness and pigment ink characteristics may deteriorate.
上記の問題を解決するために、支持体上に、総体積の50体積%以上が粒子径1.2μm以上15μm以下である無機粒子を含有するインク受理層を形成し、該インク受理層上に無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有する光沢発現層を該インク受理層の乾燥塗工量の20質量%以上120質量%以下になるように形成するインクジェット記録材料が提案されている。更に、より高いインク吸収性を得る目的で、該インク受理層に含有される無機顔料の吸油量を160ml/100g以上320ml/100g以下に調節したインクジェット記録材料が提案されている。(特許文献9参照) In order to solve the above problem, an ink receiving layer containing inorganic particles having a particle size of 1.2 μm or more and 15 μm or less is formed on the support, and 50% by volume or more of the total volume is formed on the ink receiving layer. An ink jet recording material is proposed in which a glossy layer containing inorganic ultrafine particles, a hydrophilic binder and boric acid or borate is formed so as to be 20% by mass or more and 120% by mass or less of the dry coating amount of the ink receiving layer. Has been. Furthermore, in order to obtain higher ink absorbability, an ink jet recording material in which the oil absorption amount of the inorganic pigment contained in the ink receiving layer is adjusted to 160 ml / 100 g or more and 320 ml / 100 g or less has been proposed. (See Patent Document 9)
このインクジェット記録材料においては、インク受理層に含有される無機顔料の平均粒子径を小さくし、吸油量をより大きくすることにより、特に表面の平滑性が高く、インク吸収性の良好なインクジェット記録材料が得られるが、インク受理層の塗層強度が大幅に低下するため、インクジェット記録材料の断裁時、プリンターでの印字時、または折り曲げ時に大量の粉落ちが発生したり、容易に塗層が剥がれ落ちる問題がある。
本発明の課題は、表面が平滑で、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備え、断裁や折り曲げを行っても粉落ちや塗層剥がれの起きにくいインクジェット記録材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an ink jet recording material that has a smooth surface, has both high absorbability and color developability of pigment ink, and does not easily fall off or peel off even if it is cut or bent.
上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、透気性紙支持体の少なくとも片面に、顔料層、一層以上のインク受理層の各塗液を順次、塗工・乾燥して形成されるインクジェット記録材料において、該顔料層に平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子を含有し、該平均粒子径2.5μm未満の無機粒子のJIS−K5101により表される吸油量が200ml/100g以下であり、かつ該平均粒子径2.5μm以上5μm未満の無機粒子の該吸油量が250ml/100g以上であり、かつ該顔料層上に直接塗布されるインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の20質量%以上200質量%以下であることを特徴とするインクジェット記録材料を見出した。 As a result of earnest research to achieve the above object, an ink jet formed by sequentially applying and drying a pigment layer and one or more ink-receiving layers on at least one side of a gas-permeable paper support. In the recording material, the pigment layer contains inorganic particles having an average particle size of less than 2.5 μm and inorganic particles having an average particle size of 2.5 μm or more and less than 5 μm, and JIS for inorganic particles having an average particle size of less than 2.5 μm. -The oil absorption amount represented by -K5101 is 200 ml / 100 g or less, and the oil absorption amount of the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm is 250 ml / 100 g or more, and is applied directly on the pigment layer. The ink receiving layer contains at least inorganic ultrafine particles, a hydrophilic binder and boric acid or borate, and the dry coating amount of the ink receiving layer is 20 qualities of the dry coating amount of the pigment layer. Found inkjet recording material, characterized in that% or more and 200 mass% or less.
該顔料層中の平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の合計に対する平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の比率が、10質量%以上50質量%以下であることが好ましい。 The ratio of the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm to the total of the inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm and the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm in the pigment layer, It is preferable that they are 10 mass% or more and 50 mass% or less.
該顔料層中の平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の合計が、該顔料層の固形分の合計に対して50質量%以上であることがより好ましい。 The total of the inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm and the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm in the pigment layer is 50% by mass or more based on the total solid content of the pigment layer. More preferably.
本発明のインクジェット記録材料は、表面が平滑性が高く、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備え、断裁や折り曲げを行っても粉落ちや塗層剥がれが起きにくい。 The ink jet recording material of the present invention has a smooth surface, has both high absorbability and color developability of the pigment ink, and does not easily fall off or peel off even if it is cut or bent.
以下、本発明のインクジェット記録材料を詳細に説明する。 Hereinafter, the ink jet recording material of the present invention will be described in detail.
本発明のインクジェット記録材料は、支持体として透気性紙支持体を用いる。本発明における透気性紙支持体としては、LBKP、NBKP等の化学パルプ、GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP、CGP等の機械パルプ、DIP等の古紙パルプ等の木材パルプと従来公知の顔料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を1種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機等の各種装置で製造された原紙であり、更に原紙に、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けた紙や、それらの上にコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙などの塗工紙も含まれる。この様な紙および塗工紙に、そのまま本発明における塗層を設けても良いし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダ
ーなどのカレンダー装置を使用しても良い。
The ink jet recording material of the present invention uses a gas-permeable paper support as a support. Examples of the air-permeable paper support in the present invention include chemical pulps such as LBKP and NBKP, mechanical pulps such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, and CGP, and wood pulps such as waste paper pulp such as DIP, and conventionally known ones. The main component is a pigment, and a binder, a sizing agent, a fixing agent, a yield improver, a cationizing agent, a paper strength enhancer and the like are mixed using one or more additives, and a long net paper machine, circular net paper machine, A base paper produced by various devices such as a twin-wire paper machine, and further a paper with a size press or anchor coat layer made of starch or polyvinyl alcohol on the base paper, or an art paper with a coat layer on them In addition, coated paper such as coated paper and cast coated paper is also included. Such a paper or coated paper may be provided with the coating layer in the present invention as it is, or for the purpose of controlling flattening, a machine calendar, a TG calendar, a soft calendar.
A calendar device such as “-” may be used.
本発明者らは、支持体として透気性紙支持体を用い、インク受理層をひび割れ無く形成する方法について鋭意検討した結果、透気性紙支持体上に顔料層を設け、顔料層の無機粒子間の空隙径をより小さくすると共に、顔料層に一定以上の吸水性を持たせる事が必要である事を見出した。無機粒子間の空隙径を小さくする事は、無機粒子の平均粒子径を小さくする事で達成される。また、無機粒子を平均粒子径を小さくする事により、表面の平滑性が向上する。無機粒子の吸油量を大きくする事により、顔料層の吸水性が大きくなり、インク受理層のひび割れが起きにくくなると共にインク吸収性が向上するが、塗層強度が低下する問題がある。特に、表面の平滑性が高く、表面光沢及びインク吸収性に優れたインクジェット記録材料を得るために、顔料層に平均粒子径が小さく、吸油量が大きい無機粒子を用いると塗層強度が極端に低下する。この場合、塗層強度を維持するためにバインダーを増量したのでは、顔料層の吸水性が低下してしまい、所期の目標を達成する事が出来ない。 As a result of intensive studies on a method of forming an ink-receiving layer without cracking using a gas-permeable paper support as a support, the present inventors have provided a pigment layer on the gas-permeable paper support, and between the inorganic particles of the pigment layer. It has been found that it is necessary to make the pore diameter of the pigment layer smaller and to give the pigment layer a certain level of water absorption. Reducing the void size between the inorganic particles can be achieved by reducing the average particle size of the inorganic particles. Moreover, the smoothness of the surface is improved by reducing the average particle size of the inorganic particles. Increasing the oil absorption of the inorganic particles increases the water absorption of the pigment layer and makes it difficult for the ink receiving layer to crack and improves the ink absorbency, but there is a problem that the coating layer strength decreases. In particular, in order to obtain an ink jet recording material having a high surface smoothness and an excellent surface gloss and ink absorbability, the coating layer strength is extremely increased when inorganic particles having a small average particle diameter and a large oil absorption are used in the pigment layer. descend. In this case, if the amount of the binder is increased in order to maintain the coating layer strength, the water absorption of the pigment layer is lowered, and the intended target cannot be achieved.
そこで顔料層の塗層強度を維持しつつ、顔料層の無機粒子間の空隙径をより小さくし、表面の平滑性が高く、さらに吸水性を増加させる方法について鋭意検討した結果、平均粒子径、吸油量ともより小さな無機粒子と、平均粒子径、吸油量ともにより大きな無機粒子を混合して用いる事により達成される事を見出した。 Therefore, while maintaining the coating layer strength of the pigment layer, as a result of earnestly examining the method of increasing the water absorption by reducing the void size between the inorganic particles of the pigment layer, the surface smoothness is high, the average particle size, It has been found that this can be achieved by using a mixture of inorganic particles having a smaller oil absorption amount and inorganic particles having a larger average particle size and oil absorption amount.
以下に本発明に係わる顔料層について説明する。 The pigment layer according to the present invention will be described below.
本発明のインクジェット記録材料においては、顔料層に、平均粒子径が2.5μm未満でかつJIS−K5101により表される吸油量が200ml/100g以下の無機粒子と、平均粒子径が2.5μm以上5μm未満で該吸油量が250ml/100g以上である無機粒子を含有する。ここで、無機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法によりアパチャーチューブ30μmを用いて測定される値である。 In the inkjet recording material of the present invention, the pigment layer has inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm and an oil absorption of 200 ml / 100 g or less represented by JIS-K5101, and an average particle diameter of 2.5 μm or more. It contains inorganic particles having an oil absorption of 250 ml / 100 g or more at less than 5 μm. Here, the average particle diameter of the inorganic particles is a value measured using an aperture tube of 30 μm by a Coulter counter method.
本発明に係わる平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子は、顔料層の無機粒子間の空隙径をより小さくする為に用いられる。平均粒子径が、より小さい方が顔料層の無機粒子間の空隙径が小さくなりやすいが、平均粒子径が小さすぎると、支持体である透気性紙の繊維間に落ち込みやすくなり、顔料層の無機粒子間の空隙径がかえって大きくなる場合がある。その為、用いる支持体の繊維の間隔にしたがって適宜調節する事が好ましい。一般的には、平均粒子径が0.1μm以上である事が好ましく、0.5μm以上であるとより好ましい。平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子の該吸油量は、より小さい方が顔料層の塗層強度が向上するが、該吸油量が低すぎるとインク受理層にひび割れが生じたり、インク吸収性が不十分になる場合があるので、100ml/100g以上が好ましい。 The inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm according to the present invention are used to make the void diameter between the inorganic particles of the pigment layer smaller. When the average particle size is smaller, the void size between the inorganic particles of the pigment layer tends to be small. However, if the average particle size is too small, it tends to fall between the fibers of the permeable paper as the support, and the pigment layer The void diameter between the inorganic particles may be increased. Therefore, it is preferable to adjust appropriately according to the space | interval of the fiber of the support body to be used. In general, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more, and more preferably 0.5 μm or more. The smaller the oil absorption amount of the inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm, the better the coating strength of the pigment layer. However, if the oil absorption amount is too low, the ink receiving layer is cracked or the ink absorption 100ml / 100g or more is preferable because the properties may be insufficient.
本発明に係わる平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子は、顔料層の吸水性を上げる為に用いられる。平均粒子径を大きくすることにより、少量のバインダーでもより高い塗層強度が得られるが、平均粒子径が大きいほど顔料層の無機粒子間の空隙径が大きくなるので、該無機粒子の比率を減少させる必要がある。その為、平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の代わりに平均粒子径が5μm以上の無機粒子を用いても十分な吸水性と塗層強度を両立させる事が出来ない。顔料層の無機粒子間の空隙径を維持したまま、十分な吸水性と塗層強度を両立させるために、平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の合計に対する平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の比率を10質量%以上50質量%以下にするとより好ましい。 Inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm according to the present invention are used to increase the water absorption of the pigment layer. By increasing the average particle size, higher coating strength can be obtained with a small amount of binder, but the larger the average particle size, the larger the void size between the inorganic particles in the pigment layer, so the proportion of the inorganic particles is reduced. It is necessary to let Therefore, even if inorganic particles having an average particle diameter of 5 μm or more are used instead of inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm, sufficient water absorption and coating layer strength cannot be achieved at the same time. In order to achieve both sufficient water absorption and coating layer strength while maintaining the pore size between the inorganic particles in the pigment layer, the average particle size is less than 2.5 μm and the average particle size is not less than 2.5 μm and less than 5 μm. It is more preferable that the ratio of the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm to the total of the inorganic particles is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
本発明に係わる平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の該吸油量は250ml/100g以上である。該吸油量を250ml/100g以上にすることにより、十分なインク吸収性を得られ、インク受理層のひび割れを防止することが出来る。また、該吸油量は400ml/100g以下が好ましい。該吸油量が400ml/100gを超えると、塗層強度が低下する場合がある。 The oil absorption of inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm according to the present invention is 250 ml / 100 g or more. By setting the oil absorption amount to 250 ml / 100 g or more, sufficient ink absorbability can be obtained, and cracking of the ink receiving layer can be prevented. The oil absorption is preferably 400 ml / 100 g or less. If the oil absorption exceeds 400 ml / 100 g, the coating layer strength may be reduced.
本発明に係わる顔料層で使用される無機粒子としては、公知の白色顔料を1種以上用いることができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムなどの白色無機顔料が挙げられる。これらのうち、塗層のひび割れ、インク吸収性のバランスから、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸カルシウム、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に多孔性合成非晶質シリカが好ましい。 As the inorganic particles used in the pigment layer according to the present invention, one or more known white pigments can be used. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic non Examples thereof include white inorganic pigments such as crystalline silica, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, and magnesium hydroxide. Of these, porous inorganic pigments are preferred from the balance of cracks in the coating layer and ink absorbability, and examples include porous synthetic amorphous silica, porous calcium carbonate, porous magnesium carbonate, and porous alumina. Porous synthetic amorphous silica is preferred.
本発明に係わる顔料層に使用される平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の合計量は、該顔料層の固形分の合計に対して50質量%以上であると好ましい。50質量%以上であると顔料層の吸水性が良好で、インク受理層のひび割れが起こりにくく、インク吸収性もより良好となる。 The total amount of inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm and inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm used in the pigment layer according to the present invention is based on the total solid content of the pigment layer. And preferably 50% by mass or more. When the content is 50% by mass or more, the water absorption of the pigment layer is good, the ink receiving layer is hardly cracked, and the ink absorbability is also improved.
本発明に係わる顔料層は、さらにバインダーを含有するのが好ましい。バインダーとしては、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉などの澱粉誘導体;メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体;ポリビニルアルコール、またはシラノール変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体;カゼイン、ゼラチンおよびそれらの変性物、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、アルギン酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等の親水性バインダー、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの重合体または共重合体などのアクリル系共重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリウレタン樹脂ラテックス、アルキッド樹脂ラテックス、不飽和ポリエステル樹脂ラテックス、あるいはこれらの各種共重合体のカルボキシ基などの官能基含有単量体による官能基変性共重合体ラテックス等のラテックス系バインダー、メラミン樹脂、尿素樹脂などの熱硬化合成樹脂などの水性接着剤、ポリビニルブチラール等が挙げられ、これらを1種以上使用できる。これらのうち、親水性バインダーおよびラテックス系バインダーを各々1種ずつ以上含有すると、塗層強度、塗層のひび割れの点で好ましい。 The pigment layer according to the present invention preferably further contains a binder. Examples of the binder include starch derivatives such as oxidized starch, etherified starch, and phosphate esterified starch; cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose; polyvinyl alcohol derivatives such as polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol; casein , Gelatin and modified products thereof, natural polymer resins such as soy protein, pullulan, gum arabic, karaya gum, albumin or derivatives thereof, vinyl polymers such as polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, alginic acid, polyethyleneimine, polypropylene glycol, polyethylene glycol , Hydrophilic binder such as maleic anhydride or its copolymer, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate Conjugated diene copolymer latex such as butadiene copolymer, acrylic copolymer latex such as acrylate ester and methacrylate ester polymer or copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate Functional group-modified copolymer with functional group-containing monomers such as carboxy groups of vinyl-based copolymer latex such as copolymers, polyurethane resin latex, alkyd resin latex, unsaturated polyester resin latex, and these various copolymers Examples include latex binders such as united latex, aqueous adhesives such as thermosetting synthetic resins such as melamine resins and urea resins, polyvinyl butyral, and the like, and one or more of these can be used. Of these, the inclusion of one or more hydrophilic binders and latex binders is preferable in terms of coating layer strength and cracks in the coating layer.
本発明に係わる顔料層に使用されるバインダーの配合量としては、塗層強度、塗層のひび割れ、インク吸収性の点で、顔料の総和100質量部に対して5〜100質量部、好ましくは、10〜50質量部である。 The blending amount of the binder used in the pigment layer according to the present invention is 5 to 100 parts by mass with respect to the total 100 parts by mass of the pigment, preferably in terms of coating layer strength, cracks in the coating layer, and ink absorbency. 10 to 50 parts by mass.
本発明に係わる顔料層の乾燥塗工量の範囲は3〜30g/m2、より好ましくは5〜20g/m2であり、更に好ましくは7〜20g/m2であり、顔料層の乾燥塗工量をこの範囲にすることで、インク受理層にひび割れを発生させずに高い塗層強度、インク吸収性をより効率的に得ることができ、好ましい。 Dry coating weight in the range of pigment layer according to the present invention is 3 to 30 g / m 2, more preferably from 5 to 20 g / m 2, more preferably from 7~20g / m 2, dried coating of the pigment layer By setting the work amount within this range, high coating layer strength and ink absorbability can be obtained more efficiently without causing cracks in the ink receiving layer, which is preferable.
本発明に係わる顔料層には、無機粒子の他、接着剤等、さらには顔料インクと染料インクを併用するインクジェット記録方式に適用する場合には上記の他、カチオン性化合物を含有することもできる。また、これらに添加剤として、染料定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤力増強剤、乾燥紙力増強剤などを適宜配合することもできる。 In addition to inorganic particles, the pigment layer according to the present invention may contain a cationic compound in addition to the above when applied to an ink jet recording system in which pigment ink and dye ink are used in combination. . In addition, as additives, dye fixing agents, pigment dispersants, thickeners, fluidity improvers, surfactants, antifoaming agents, antifoaming agents, mold release agents, foaming agents, penetrating agents, colored dyes, Coloring pigments, fluorescent whitening agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, preservatives, antibacterial agents, water resistance agents, wetting power enhancers, dry paper strength enhancing agents, and the like can be appropriately blended.
本発明において、透気性紙支持体上に顔料層を設けたシートをそのまま使用し、本発明におけるインク受理層を設けても良いし、顔料層を設けた後、平坦化あるいは透気度をコントロールする目的で、マシンカレンダー、TGカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用したり、公知のキャストコート法を用いて光沢面を形成したりすることができる。 In the present invention, a sheet provided with a pigment layer on an air permeable paper support may be used as it is, and the ink receiving layer in the present invention may be provided. After the pigment layer is provided, planarization or air permeability is controlled. For this purpose, a calendar apparatus such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar can be used, or a glossy surface can be formed using a known cast coating method.
次に本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層について説明する。 Next, the ink receiving layer applied directly on the pigment layer according to the present invention will be described.
本発明のインクジェット記録材料における無機超微粒子とは、平均二次粒子径が500nm以下の無機微粒子を言う、例えば、特開平1−97678号公報、同2−275510号公報、同3−281383号公報、同3−285814号公報、同3−285815号公報、同4−92183号公報、同4−267180号公報、同4−275917号公報などに開示されている擬ベーマイトゾルなどのアルミナ水和物、特開平8−72387公報などに記載されている気相法アルミナ、特開昭60−219083号公報、同61−19389号公報、同61−188183号公報、同63−178074号公報、特開平5−51470号公報などに記載されているようなコロイダルシリカ、特公平4−19037号公報、特開昭62−286787号公報に記載されているようなシリカ/アルミナハイブリッドゾル、特開平10−119423号公報、特開平10−217601号公報に記載されているような、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したようなシリカゾル、平均二次粒径500nm未満に粉砕した湿式シリカ、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土(特開平7−81210号公報)、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アルミニウムゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。 The inorganic ultrafine particles in the ink jet recording material of the present invention refer to inorganic fine particles having an average secondary particle diameter of 500 nm or less, for example, JP-A-1-97678, JP-A-2-275510, and JP-A-3-281383. 3-285814, 3-285815, 4-92183, 4-267180, 4-27517, etc., and other alumina hydrates such as pseudoboehmite sol. Vapor phase alumina described in JP-A-8-72387, JP-A-60-219083, 61-19389, 61-188183, 63-178074, JP-A-62-178074 Colloidal silica as described in JP-A-5-51470, JP-B-4-19037, JP-A-62-28 No. 787, silica / alumina hybrid sol, and gas phase method silica as described in JP-A-10-119423 and JP-A-10-217601 are dispersed with a high-speed homogenizer. Silica sol, wet silica pulverized to an average secondary particle size of less than 500 nm, other smectite clays such as hectite and montmorillonite (JP-A-7-81210), zirconia sol, chromia sol, yttria sol, ceria sol, iron oxide sol, Typical examples include zircon sol, aluminum oxide sol, and antimony oxide sol.
本発明に係わる無機超微粒子に用いられる気相法シリカを分散したシリカゾルとしては、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が500nm以下、好ましくは50〜400nm、更に好ましくは100〜300nmに分散したものが使用できる。尚、ここでいう気相法シリカの平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。 As the silica sol in which the vapor phase silica used for the inorganic ultrafine particles according to the present invention is dispersed, the vapor phase method silica is present in the presence of a cationic compound, and the average secondary particle diameter of the vapor phase silica is preferably 500 nm or less, preferably Can be used dispersed in 50 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm. The average secondary particle diameter of the vapor phase silica referred to here is obtained by measuring a dilute dispersion with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer.
気相法シリカは乾式法シリカとも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル(株)からアエロジル、(株)トクヤマからレオロシールとして市販されている。 Vapor phase silica is also called dry silica and is generally made by flame hydrolysis. Specifically, a method of making silicon tetrachloride by burning with hydrogen and oxygen is generally known, but silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or silicon tetrachloride instead of silicon tetrachloride. Can be used in a mixed state. Vapor phase silica is commercially available from Nippon Aerosil Co., Ltd. as Aerosil, and from Tokuyama Co., Ltd. as Reolosil.
分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカとカチオン性化合物及び分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。 As a dispersion method, premixed gas phase silica, a cationic compound, and a dispersion medium by ordinary propeller stirring, turbine type stirring, homomixer type stirring, etc., then a media mill such as a ball mill, a bead mill, a sand grinder, a high pressure It is preferable to perform dispersion using a pressure disperser such as a homogenizer or an ultrahigh pressure homogenizer, an ultrasonic disperser, a thin film swirl disperser, or the like.
本発明に係わる無機超微粒子に用いられる平均二次粒径500nm未満に粉砕した湿式シリカとは、平均一次粒子径50nm以下、好ましくは3〜40nmであり、且つ平均凝集粒子径が5〜50μmである湿式法シリカ粒子を、カチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径500nm以下、好ましくは50〜400nm程度まで微粉砕した湿式法シリカ微粒子を示す。ここでいう粉砕された湿式法シリカの平均二次粒子径とは、希薄分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られる。 The wet silica pulverized to an average secondary particle size of less than 500 nm used for the inorganic ultrafine particles according to the present invention has an average primary particle size of 50 nm or less, preferably 3 to 40 nm, and an average aggregated particle size of 5 to 50 μm. The wet-process silica fine particles obtained by pulverizing certain wet-process silica particles to an average secondary particle diameter of 500 nm or less, preferably about 50 to 400 nm in the presence of a cationic compound are shown. The average secondary particle size of the pulverized wet process silica mentioned here is obtained by measuring a dilute dispersion with a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer.
湿式法シリカは、製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後、濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)からニップシールとして、(株)トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソー・シリカ(株)からニップゲルとして、グレースジャパン(株)からサイロイド、サイロジェットとして市販されている。 Wet process silica is classified into precipitated silica and gel process silica depending on the production method. Precipitated silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under alkaline conditions, and the silica particles that have grown are agglomerated and settled, and are then commercialized through processes of filtration, washing, drying, pulverization and classification. Precipitated silica is commercially available, for example, from Tosoh Silica Co., Ltd. as a nip seal and from Tokuyama Co., Ltd. as a Toxeal. Gel silica is produced by reacting sodium silicate and sulfuric acid under acidic conditions. During aging, the microparticles dissolve and reprecipitate so as to bind the other primary particles, so that the distinct primary particles disappear and form relatively hard aggregated particles having an internal void structure. For example, it is commercially available as nip gel from Tosoh Silica Co., Ltd. and as syloid and silo jet from Grace Japan Co., Ltd.
上記の無機超微粒子の中でも特にアルミナ水和物がより好ましい。アルミナ水和物を用いると、インク受理層表面にひび割れがより起こり難くなると共に、顔料インクの色剤顔料と溶媒分の分離性能が向上することができる。 Among the above-mentioned inorganic ultrafine particles, alumina hydrate is particularly preferable. When alumina hydrate is used, cracks are less likely to occur on the surface of the ink receiving layer, and the separation performance of the pigment ink and the solvent component of the pigment ink can be improved.
本発明に用いられるアルミナ水和物は、一般式Al2O3・nH2Oにより表すことができる。アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル(擬ベーマイト)、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、nの値が1である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、nが1を越え3未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、nが3以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともnが1を越え3未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。 The alumina hydrate used in the present invention can be represented by the general formula Al 2 O 3 .nH 2 O. Alumina hydrates are classified into dipsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudoboehmite), diaspore, amorphous amorphous, etc., depending on the composition and crystal form. In particular, in the above formula, when the value of n is 1, it represents an alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it represents an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure, where n is 3 or more represents an amorphous alumina hydrate. In particular, the preferred alumina hydrate for the present invention is an alumina hydrate having a pseudo boehmite structure in which at least n is more than 1 and less than 3.
また、アルミナ水和物の分散液を安定化させるために、通常は種々の酸類が分散液に添加される。このような酸類としては、硝酸、塩酸、臭化水素酸、酢酸、蟻酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 In order to stabilize the dispersion of alumina hydrate, various acids are usually added to the dispersion. Examples of such acids include nitric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, acetic acid, formic acid, ferric chloride, aluminum chloride and the like, but the present invention is not limited thereto.
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比3〜8であり、好ましくは平均アスペクト比が3〜6である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。 The shape of the alumina hydrate used in the present invention may be any of a flat plate shape, a fiber shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape, and the like, and a preferable shape is a flat shape from the viewpoint of ink absorbability. The plate-like alumina hydrate has an average aspect ratio of 3 to 8, and preferably an average aspect ratio of 3 to 6. The aspect ratio is expressed as the ratio of the “diameter” to the “thickness” of the particles. Here, the diameter of the particle represents the diameter of a circle equal to the projected area of the particle when the alumina hydrate is observed with an electron microscope.
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のpH、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。 The alumina hydrate used in the present invention can be produced by a known method such as hydrolysis of aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of aluminum salt with alkali, hydrolysis of aluminate. The physical properties of alumina hydrate, such as particle size, pore size, pore volume, and specific surface area, should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, solution pH, solution concentration, and coexisting compounds. Can do.
アルコキシドからアルミナ水和物を得る方法としては、特開昭57−88074号公報、同62−56321号公報、特開平4−275917号公報、同6−64918号公報、同7−10535号公報、同7−267633号公報、米国特許第2,656,321号明細書等にアルミニウムアルコキシドを加水分解する方法として開示されている。これらのアルミニウムアルコキシドとしてはイソプロポキシド、2−ブトキシド等が挙げられる。 As methods for obtaining alumina hydrates from alkoxides, JP-A-57-88074, JP-A-62-256321, JP-A-4-275717, JP-A-6-64918, JP-A-7-10535, JP-A-7-267633, US Pat. No. 2,656,321 and the like disclose a method for hydrolyzing aluminum alkoxide. These aluminum alkoxides include isopropoxide, 2-butoxide and the like.
本発明で使用するアルミナ水和物において平均一次粒子径が3nm〜25nmのアルミナ水和物が好ましい。特に好ましい平均一次粒子径は5nm〜20nmのものである。またこれらが連結した平均二次粒子径としては、50nm〜200nmにするのが好ましい。 The alumina hydrate used in the present invention is preferably an alumina hydrate having an average primary particle size of 3 nm to 25 nm. A particularly preferable average primary particle diameter is 5 nm to 20 nm. Moreover, it is preferable to set it as 50 nm-200 nm as an average secondary particle diameter which these connected.
本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層に用いられる親水性バインダーとしてはシラノール変性等の変性物を含むポリビニルアルコール、でんぷんおよびその変性物、ゼラチンおよびそれらの変性物、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然高分子樹脂またはこれらの誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等のビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸またはその共重合体等を挙げられ、単独あるいは併用して用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、これらの親水性バインダーの配合量の総和は、無機超微粒子に対して、4〜25質量%であることが好ましく、特に6〜20質量%であることが好ましい。 Examples of the hydrophilic binder used in the ink receiving layer applied directly on the pigment layer according to the present invention include polyvinyl alcohol containing starch modified with silanol, starch and modified products thereof, gelatin and modified products thereof, casein, pullulan. , Natural polymer resins such as gum arabic, karaya gum, albumin or derivatives thereof, vinyl polymers such as polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polypropylene glycol, polyethylene glycol, maleic anhydride or copolymers thereof, etc. Although it can be used alone or in combination, the present invention is not limited to these. The total amount of these hydrophilic binders is preferably 4 to 25% by mass, particularly 6 to 20% by mass, based on the inorganic ultrafine particles.
本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層に用いられる、親水性バインダーとしては、接着力の点から、ポリビニルアルコール、またはシリル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール誘導体が好ましい。アルミナ水和物との混合性、塗液粘度の調整、および成膜性等の点で重合度2000以上、ケン化度が88%以上96%未満のポリビニルアルコールが特に好ましい。 As the hydrophilic binder used for the ink receiving layer applied directly on the pigment layer according to the present invention, polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol derivatives such as silyl-modified polyvinyl alcohol are preferable from the viewpoint of adhesive strength. Polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 2000 or more and a degree of saponification of 88% or more and less than 96% is particularly preferred from the viewpoints of miscibility with alumina hydrate, adjustment of the coating liquid viscosity, film formability, and the like.
本発明において用いられるホウ酸としては、オルトホウ酸だけでなくメタホウ酸、次ホウ酸等が使用できる。ホウ酸塩はこれらの可溶性塩が好ましく、具体的には、Na2B4O7・10H2O、NaBO2・4H2O、K2B4O7・5H2O、NH4HB4O7・3H2O、NH4BO2等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 As boric acid used in the present invention, not only orthoboric acid but also metaboric acid and hypoboric acid can be used. The borate is preferably a soluble salt such as Na 2 B 4 O 7 .10H 2 O, NaBO 2 .4H 2 O, K 2 B 4 O 7 .5H 2 O, NH 4 HB 4 O. 7 · 3H 2 O, NH 4 BO 2 , and the like, but the present invention is not limited thereto.
本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層に含有するホウ酸またはホウ酸塩の量は、H3BO3換算で親水性バインダーに対して1〜15質量%が好ましく、より好ましくは3〜10質量%である。 The amount of boric acid or borate contained in the ink receiving layer applied directly on the pigment layer according to the present invention is preferably 1 to 15% by mass, more preferably based on the hydrophilic binder in terms of H 3 BO 3. Is 3-10 mass%.
本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層の乾燥塗工量は、インク受理層をひび割れを生じさせずに形成させ、十分なインク吸収性を得るために、顔料層の乾燥塗工量の20質量%以上200質量%以下である。より好ましくは50質量%以上150質量%以下である。 The dry coating amount of the ink receiving layer applied directly on the pigment layer according to the present invention is such that the ink receiving layer can be formed without causing cracks, and in order to obtain sufficient ink absorption, the dry coating of the pigment layer is performed. It is 20 mass% or more and 200 mass% or less of a work amount. More preferably, it is 50 mass% or more and 150 mass% or less.
本発明に係わる顔料層上に直接塗布されるインク受理層上に、さらに1層以上のインク受理層を設ける事もできる。顔料層上に直接塗布されるインク受理層上に設けるインク受理層の構成は、特に限定されない。 One or more ink receiving layers may be further provided on the ink receiving layer directly applied onto the pigment layer according to the present invention. The configuration of the ink receiving layer provided on the ink receiving layer applied directly on the pigment layer is not particularly limited.
本発明において、顔料層およびインク受理層は、顔料層およびインク受理層の塗液を支持体上に塗工、乾燥して設ける。 In the present invention, the pigment layer and the ink receiving layer are provided by coating and drying a coating liquid for the pigment layer and the ink receiving layer on a support.
顔料層およびインク受理層の塗液を塗工する方法は、特に限定されず、公知の塗工方法を用いることができる。例えば、エアーナイフコーター、カーテンコーター、スライドリップコーター、ダイコーター、ブレードコーター、ゲートロールコーター、バーコーター、ロッドコーター、ロールコーター、ビルブレードコーター、ショートドエルブレードコーター、サイズプレスなどの各種装置により塗工することができる。 The method for applying the coating liquid for the pigment layer and the ink receiving layer is not particularly limited, and a known coating method can be used. For example, coating with various devices such as air knife coater, curtain coater, slide lip coater, die coater, blade coater, gate roll coater, bar coater, rod coater, roll coater, bill blade coater, short dwell blade coater, size press, etc. can do.
本発明において、塗液塗工後に乾燥する方法は、特に限定されず、公知の乾燥方法を用いることができるが、特に熱風を吹きつける方法、赤外線を照射する方法など、加熱により乾燥する方法は、生産性が良く好ましく用いられる。 In the present invention, the method of drying after coating the coating liquid is not particularly limited, and a known drying method can be used. In particular, a method of drying by heating, such as a method of blowing hot air or a method of irradiating infrared rays, is used. The productivity is good and it is preferably used.
本発明において、顔料層およびインク受理層を塗工、乾燥後、平坦化をコントロールしたり表面光沢をさらに高めたりする目的で、カレンダー処理により、平滑化しても良い。その際のカレンダー処理装置としては、グロスカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトカレンダーなどが挙げられる。また、公知のキャストコート法を用いて光沢面を形成することができる。 In the present invention, after applying and drying the pigment layer and the ink receiving layer, the pigment layer and the ink receiving layer may be smoothed by a calendar process for the purpose of controlling flattening or further increasing the surface gloss. Examples of the calendar processing device at that time include a gloss calendar, a super calendar, and a soft calendar. Moreover, a glossy surface can be formed using a known cast coating method.
実施例
以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例に於いて示す「部」および「%」は特に明示しない限り質量部および質量%を示す。
Examples Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “parts” and “%” indicate parts by mass and mass% unless otherwise specified.
<支持体1>
濾水度450mlCSFのLBKP70部、濾水度450mlCSFのNBKP30部から成る木材パルプ100部に、軽質炭酸カルシウム/重質炭酸カルシウム/タルクの比率が30/35/35の顔料5部、市販アルキルケテンダイマー0.1部、市販カチオン系アクリルアミド0.03部、市販カチオン化澱粉1.0部、硫酸バンド0.5部を調成後、長網抄紙機を用いて坪量105g/m2で抄造し支持体1を得た。
<Support 1>
100 parts of wood pulp comprising 70 parts of LBKP with a freeness of 450 ml CSF and 30 parts of NBKP with a freeness of 450 ml CSF, 5 parts of a pigment having a light calcium carbonate / heavy calcium carbonate / talc ratio of 30/35/35, a commercially available alkyl ketene dimer After preparing 0.1 part, 0.03 part of commercially available cationic acrylamide, 1.0 part of commercially available cationized starch, and 0.5 part of sulfuric acid band, the paper was made with a net paper machine at a basis weight of 105 g / m 2. A support 1 was obtained.
<顔料層塗液1>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.4μm、吸油量170ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.2μm、吸油量280ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液1を調製した。
<Pigment layer coating solution 1>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 2.4 μm, oil absorption 170 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 3.2 μm, oil absorption 280 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 1 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液2>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量180ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量260ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液2を調製した。
<Pigment layer coating liquid 2>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 1.8 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.5 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 2 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of a polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution with a solid content concentration of 10%.
<顔料層塗液3>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.2μm、吸油量150ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径2.5μm、吸油量280ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液3を調製した。
<Pigment layer coating solution 3>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 2.2 μm, oil absorption 150 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 2.5 μm, oil absorption 280 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 3 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液4>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量180ml/100g)50部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量260ml/100g)50部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液4を調製した。
<Pigment layer coating solution 4>
50 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 1.8 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) and 50 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.5 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 4 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液5>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量180ml/100g)30部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量260ml/100g)70部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液5を調製した。
<Pigment layer coating solution 5>
30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 1.8 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) and 70 parts synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.5 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 5 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液6>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量180ml/100g)90部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量260ml/100g)10部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液6を調製した。
<Pigment layer coating liquid 6>
Synthetic amorphous silica (average particle diameter 1.8 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) 90 parts and synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.5 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) 10 parts using a homogenizer and water 400 A pigment layer coating solution 6 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of a polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution with a solid content concentration of 10%.
<顔料層塗液7>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.4μm、吸油量280ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.2μm、吸油量190ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液7を調製した。
<Pigment layer coating liquid 7>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 2.4 μm, oil absorption 280 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.2 μm, oil absorption 190 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 7 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液8>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量260ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径2.5μm、吸油量180ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液8を調製した。
<Pigment layer coating liquid 8>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 1.8 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 2.5 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 8 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液9>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.2μm、吸油量280ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量170ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液9を調製した。
<Pigment layer coating solution 9>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 2.2 μm, oil absorption 280 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.5 μm, oil absorption 170 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 9 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of a polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution with a solid content concentration of 10%.
<顔料層塗液10>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.2μm、吸油量150ml/100g)100部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液10を調製した。
<Pigment layer coating solution 10>
100 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 2.2 μm, oil absorption 150 ml / 100 g) is dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and 10% solid content polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) A pigment layer coating solution 10 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution.
<顔料層塗液11>
合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量150ml/100g)100部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液11を調製した。
<Pigment layer coating solution 11>
100 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 3.5 μm, oil absorption 150 ml / 100 g) is dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and then a polyvinyl alcohol with a solid content of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700) A pigment layer coating solution 11 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution.
<顔料層塗液12>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量260ml/100g)100部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液12を調製した。
<Pigment layer coating liquid 12>
100 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 1.8 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) was dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and 10% solid content polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) A pigment layer coating liquid 12 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution.
<顔料層塗液13>
合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量280ml/100g)100部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液13を調製した。
<Pigment layer coating solution 13>
100 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 3.5 μm, oil absorption 280 ml / 100 g) was dispersed in 400 parts of water using a homogenizer, and 10% solid content polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) A pigment layer coating solution 13 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution.
<顔料層塗液14>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.4μm、吸油量190ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.2μm、吸油量280ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液1000部を混合し、固形分濃度13.3%の顔料層塗液14を調製した。
<Pigment layer coating solution 14>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 2.4 μm, oil absorption 190 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.2 μm, oil absorption 280 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 14 having a solid content concentration of 13.3% was prepared by mixing 1000 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液15>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量180ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量260ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液1000部を混合し、固形分濃度13.3%の顔料層塗液15を調製した。
<Pigment layer coating solution 15>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 1.8 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.5 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. A pigment layer coating solution 15 having a solid content concentration of 13.3% was prepared by mixing 1000 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液16>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.4μm、吸油量190ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.2μm、吸油量280ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液1500部を混合し、固形分濃度12.5%の顔料層塗液16を調製した。
<Pigment layer coating liquid 16>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 2.4 μm, oil absorption 190 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.2 μm, oil absorption 280 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. Then, 1500 parts of a 10% solid concentration polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution was mixed with this to prepare a pigment layer coating solution 16 having a solid content concentration of 12.5%.
<顔料層塗液17>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量180ml/100g)70部と合成非晶質シリカ(平均粒子径2.5μm、吸油量260ml/100g)30部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液1500部を混合し、固形分濃度12.5%の顔料層塗液17を調製した。
<Pigment layer coating liquid 17>
70 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 1.8 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) and 30 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 2.5 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) were added to water 400 using a homogenizer. Then, 1500 parts of a 10% solid content polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution was mixed with this to prepare a pigment layer coating solution 17 having a solid content concentration of 12.5%.
<顔料層塗液18>
合成非晶質シリカ(平均粒子径1.8μm、吸油量180ml/100g)93部と合成非晶質シリカ(平均粒子径3.5μm、吸油量260ml/100g)7部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液18を調製した。
<Pigment layer coating liquid 18>
A synthetic amorphous silica (average particle diameter 1.8 μm, oil absorption 180 ml / 100 g) 93 parts and a synthetic amorphous silica (average particle diameter 3.5 μm, oil absorption 260 ml / 100 g) 7 parts using a homogenizer and water 400 A pigment layer coating solution 18 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content concentration of 10% (complete saponification, degree of polymerization 1700).
<顔料層塗液19>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.2μm、吸油量170ml/100g)80部と合成非晶質シリカ(平均粒子径4.9μm、吸油量270ml/100g)20部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液19を調製した。
<Pigment layer coating liquid 19>
A synthetic amorphous silica (average particle size 2.2 μm, oil absorption 170 ml / 100 g) 80 parts and synthetic amorphous silica (average particle size 4.9 μm, oil absorption 270 ml / 100 g) 20 parts using a homogenizer and water 400 A pigment layer coating solution 19 having a solid content concentration of 16.7% was prepared by mixing 250 parts of a polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution with a solid content concentration of 10%.
<顔料層塗液20>
合成非晶質シリカ(平均粒子径2.2μm、吸油量170ml/100g)80部と合成非晶質シリカ(平均粒子径7μm、吸油量270ml/100g)20部をホモジナイザーを用いて水400部に分散し、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(完全鹸化、重合度1700)水溶液250部を混合し、固形分濃度16.7%の顔料層塗液20を調製した。
<Pigment layer coating solution 20>
80 parts of synthetic amorphous silica (average particle size 2.2 μm, oil absorption 170 ml / 100 g) and 20 parts of synthetic amorphous silica (average particle diameter 7 μm, oil absorption 270 ml / 100 g) were added to 400 parts of water using a homogenizer. This was dispersed and mixed with 250 parts of a 10% solid content polyvinyl alcohol (completely saponified, degree of polymerization 1700) aqueous solution to prepare a pigment layer coating solution 20 having a solid content concentration of 16.7%.
<アルミナ水和物の合成>
下記にインク受理層に用いるアルミナ水和物の合成例を示す。使用した原材料はすべて市販品であり、精製は特に行わずそのまま使用した。
<Synthesis of alumina hydrate>
The synthesis example of the alumina hydrate used for an ink receiving layer is shown below. All the raw materials used were commercial products and were used as they were without any purification.
イオン交換水1200g、イソプロピルアルコール900gを3Lの反応器に仕込み、75℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド408gを加え、75℃で24時間、95℃で4時間加水分解を行った。その後、酢酸24gを加え、95℃にて40時間撹拌した後、固形分濃度が16%になるように濃縮し、白色のアルミナ水和物の分散液を得た。この分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られたアルミナ水和物の平均二次粒子径は180nmであった。 Ion-exchanged water 1200 g and isopropyl alcohol 900 g were charged into a 3 L reactor and heated to 75 ° C. 408 g of aluminum isopropoxide was added, and hydrolysis was performed at 75 ° C. for 24 hours and at 95 ° C. for 4 hours. Thereafter, 24 g of acetic acid was added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 40 hours, and then concentrated so that the solid content concentration was 16% to obtain a white alumina hydrate dispersion. The average secondary particle diameter of the alumina hydrate obtained by measuring this dispersion with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 180 nm.
このゾルを室温で乾燥させ、X線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均粒子径を測定したところ、約20nmであり、アスペクト比6の平板状擬ベーマイト構造のアルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によってBET比表面積、平均細孔半径、細孔半径1nm〜30nmの細孔容積、細孔半径2nm〜10nmの細孔容積を測定したところ、それぞれ136m2/g、5.8nm、0.54ml/g、0.50ml/gであった。 When this sol was dried at room temperature and measured for X-ray diffraction, it showed a pseudo-boehmite structure. Further, when the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope, it was about 20 nm and was an alumina hydrate having a flat pseudoboehmite structure with an aspect ratio of 6. Further, when the BET specific surface area, the average pore radius, the pore volume with a pore radius of 1 nm to 30 nm, and the pore volume with a pore radius of 2 nm to 10 nm were measured by a nitrogen adsorption / desorption method, 136 m 2 / g, 0.8 nm, 0.54 ml / g, and 0.50 ml / g.
<インク受理層塗液1>
上記の固形分濃度16%の超微粒子状アルミナ水和物の分散液を用いて、アルミナ水和物分散液625部、これに固形分濃度10%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度2400)水溶液60部、固形分濃度4%ホウ酸水溶液5部を混合し、固形分濃度15.4%のインク受理層塗液1を調整した。
<Ink-receiving layer coating solution 1>
Using the above dispersion of an ultrafine particulate alumina hydrate having a solid concentration of 16%, 625 parts of an alumina hydrate dispersion, and polyvinyl alcohol having a solid content of 10% (saponification degree 88%, polymerization degree 2400) 60 parts of an aqueous solution and 5 parts of a boric acid aqueous solution having a solid content concentration of 4% were mixed to prepare an ink receiving layer coating liquid 1 having a solid content concentration of 15.4%.
<インク受理層塗液2>
水472部に、固形分濃度50%ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000)4部、気相法シリカ(平均一次粒子径12nm、BET法による比表面積200m2/g)100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液を高圧ホモジナイザーで処理して、シリカ濃度17.2%の気相法シリカ分散液を得た。この分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られた気相法シリカ微粒子の平均二次粒子径は200nmであった。こうして得た分散液580部に固形分濃度10%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度2400)水溶液200部、固形分濃度4%ホウ酸水溶液20部を混合し、固形分濃度15.1%のインク受理層塗液2を調整した。
<Ink-receiving layer coating liquid 2>
4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) with a solid content of 50% are added to 472 parts of water, and 100 parts of gas phase method silica (average primary particle size 12 nm, specific surface area 200 m 2 / g by BET method) are added. A preliminary dispersion was prepared using a sawtooth blade type disperser. The obtained preliminary dispersion was treated with a high-pressure homogenizer to obtain a gas phase method silica dispersion having a silica concentration of 17.2%. The average secondary particle diameter of the vapor phase method silica fine particles obtained by measuring this dispersion with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 200 nm. To 580 parts of the dispersion thus obtained, 200 parts of a 10% solid content polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 2400) aqueous solution and 20 parts of a 4% solid content boric acid aqueous solution were mixed to obtain a solid content concentration of 15.1%. The ink receiving layer coating liquid 2 was prepared.
<インク受理層塗液3>
水472部に、固形分濃度50%ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー(分子量9,000)4部、沈降法シリカ(BET法による比表面積130m2/g、平均一次粒子径16nm、平均凝集粒子径6μm)100部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して予備分散液を作製した。得られた予備分散液をビーズミルで処理して、シリカ濃度17.2%の湿式シリカ分散液を得た。この分散液をレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置で測定して得られた湿式シリカ微粒子の平均二次粒子径は250nmであった。こうして得たシリカ分散液580部に固形分濃度10%ポリビニルアルコール(鹸化度88%、重合度2400)水溶液200部、固形分濃度4%ホウ酸水溶液20部を混合し、固形分濃度15.1%のインク受理層塗液3を調整した。
<Ink-receiving layer coating solution 3>
472 parts of water, 4 parts of dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (molecular weight 9,000) with a solid content of 50%, precipitated silica (specific surface area 130 m 2 / g by BET method, average primary particle diameter 16 nm, average aggregated particle diameter 6 μm ) 100 parts were added and a preliminary dispersion was prepared using a sawtooth blade type disperser. The obtained preliminary dispersion was treated with a bead mill to obtain a wet silica dispersion having a silica concentration of 17.2%. The average secondary particle diameter of the wet silica fine particles obtained by measuring this dispersion with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer was 250 nm. To 580 parts of the silica dispersion thus obtained, 200 parts of an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a solid content of 10% (saponification degree 88%, polymerization degree 2400) and 20 parts of an aqueous solution of boric acid having a solid content of 4% are mixed. % Ink receiving layer coating solution 3 was prepared.
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分12g/m2になるようにメイヤバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液1を乾燥固形分12g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例1のインクジェット記録材料を作製した。 The pigment layer coating solution 1 was applied on the support 1 produced above using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 12 g / m 2 and dried with hot air at 150 ° C. Next, the ink receiving layer coating liquid 1 is applied onto the pigment layer using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 12 g / m 2 , dried by hot air at 150 ° C., and then subjected to a soft calendar process. The ink jet recording material of Example 1 was produced.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液2を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例2のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 2 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液3を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例3のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 3 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 3 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液4を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例4のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 4 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 4 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液5を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例5のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 5 was produced under the same conditions as Example 1 except that the pigment layer coating liquid 5 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液6を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例6のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 6 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 6 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分20g/m2になるようにメイヤバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液1を乾燥固形分4g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例7のインクジェット記録材料を作製した。 The pigment layer coating solution 1 was applied onto the support 1 produced above using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 20 g / m 2, and dried with hot air at 150 ° C. Next, the ink-receiving layer coating liquid 1 is applied onto the pigment layer using a Mayer bar so that the dry solid content is 4 g / m 2 , dried by hot air at 150 ° C., and then subjected to a soft calendar process. Then, an ink jet recording material of Example 7 was produced.
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分8g/m2になるようにメイヤバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液1を乾燥固形分16g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例8のインクジェット記録材料を作製した。 The pigment layer coating liquid 1 was applied onto the support 1 produced above using a Mayer bar so that the dry solid content was 8 g / m 2, and dried with hot air at 150 ° C. Next, the ink receiving layer coating liquid 1 is applied onto the pigment layer using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 16 g / m 2 , dried by hot air at 150 ° C., and then subjected to a soft calendar process. Inkjet recording material of Example 8 was produced.
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液2を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例9のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 9 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 2 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1でインク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液3を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例10のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 10 was produced under the same conditions as Example 1 except that the ink receiving layer coating liquid 3 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液14を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例11のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 11 was produced under the same conditions as Example 1 except that the pigment layer coating liquid 14 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液15を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例12のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 12 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 15 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液16を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例13のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 13 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 16 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液17を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例14のインクジェット記録材料を作製した。 An inkjet recording material of Example 14 was produced under the same conditions as in Example 1 except that Pigment Layer Coating Liquid 17 was used instead of Pigment Layer Coating Liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液18を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例15のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 15 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 18 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液19を用いた以外は実施例1と同一条件で実施例16のインクジェット記録材料を作製した。 An ink jet recording material of Example 16 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 19 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分12g/m2になるようにメイヤバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液2を乾燥固形分7g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥し、第一のインク受理層を設けた。次に、第一のインク受理層の上にインク受理層塗液1を乾燥固形分7g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥した後、ソフトカレンダー処理を行い、実施例17のインクジェット記録材料を作製した。 The pigment layer coating solution 1 was applied on the support 1 produced above using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 12 g / m 2 and dried with hot air at 150 ° C. Next, the ink receiving layer coating liquid 2 was applied onto the pigment layer using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 7 g / m 2 and dried with hot air at 150 ° C. to provide a first ink receiving layer. . Next, the ink-receiving layer coating liquid 1 is applied onto the first ink-receiving layer using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 7 g / m 2 , dried with hot air at 150 ° C., and then subjected to a soft calendering process. The inkjet recording material of Example 17 was produced.
(比較例1)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液7を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例1のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 1)
An inkjet recording material of Comparative Example 1 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 7 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
(比較例2)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液8を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例2のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 2)
An ink jet recording material of Comparative Example 2 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 8 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
(比較例3)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液9を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例3のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 3)
An ink jet recording material of Comparative Example 3 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 9 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
(比較例4)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液10を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例4のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 4)
An ink jet recording material of Comparative Example 4 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 10 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
(比較例5)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液11を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例5のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 5)
An inkjet recording material of Comparative Example 5 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 11 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
(比較例6)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液12を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例6のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 6)
An ink jet recording material of Comparative Example 6 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 12 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
(比較例7)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液13を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例7のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 7)
An ink jet recording material of Comparative Example 7 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 13 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1.
(比較例8)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液7を用い、インク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液2を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例8のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 8)
A comparison was made under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating solution 7 was used instead of the pigment layer coating solution 1 in Example 1 and the ink receiving layer coating solution 2 was used instead of the ink receiving layer coating solution 1 The ink jet recording material of Example 8 was produced.
(比較例9)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液8を用い、インク受理層塗液1を用いる代わりにインク受理層塗液3を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例9のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 9)
A comparison was made under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating liquid 8 was used instead of the pigment layer coating liquid 1 in Example 1, and the ink receiving layer coating liquid 3 was used instead of the ink receiving layer coating liquid 1. The ink jet recording material of Example 9 was produced.
(比較例10)
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分21g/m2になるようにメイヤバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液1を乾燥固形分3g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例10のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 10)
The pigment layer coating liquid 1 was applied onto the support 1 produced above using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 21 g / m 2, and dried with hot air at 150 ° C. Next, the ink receiving layer coating liquid 1 is applied onto the pigment layer using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 3 g / m 2 , dried by hot air at 150 ° C., and then subjected to a soft calendar process. Then, an ink jet recording material of Comparative Example 10 was produced.
(比較例11)
上記で作製した支持体1の上に顔料層塗液1を乾燥固形分7.5g/m2になるようにメイヤバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥した。次いでその顔料層の上にインク受理層塗液1を乾燥固形分16.5g/m2になるようにメイヤーバーを用いて塗布し、150℃の熱風により乾燥して設けた後、ソフトカレンダー処理を行い、比較例11のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 11)
The pigment layer coating liquid 1 was applied onto the support 1 produced above using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 7.5 g / m 2, and dried with hot air at 150 ° C. Next, the ink receiving layer coating liquid 1 is applied onto the pigment layer using a Mayer bar so as to have a dry solid content of 16.5 g / m 2 , dried by hot air at 150 ° C., and then subjected to a soft calender treatment. The inkjet recording material of Comparative Example 11 was produced.
(比較例12)
実施例1で顔料層塗液1を用いる代わりに顔料層塗液20を用いた以外は実施例1と同一条件で比較例12のインクジェット記録材料を作製した。
(Comparative Example 12)
An inkjet recording material of Comparative Example 12 was produced under the same conditions as in Example 1 except that the pigment layer coating solution 20 was used instead of the pigment layer coating solution 1 in Example 1.
評価
実施例1〜17,比較例1〜12で作製したインクジェット記録材料にセイコーエプソン(株)製顔料インクジェットプリンタ「MC−10000(プリンタ設定:MC光沢用紙、きれい)」を用いて画像を印刷し、インク受理層表面のひび割れの有無、インク吸収性について評価を行った。評価に用いた画像は黒、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、レッド、グリーン各色のベタ印字およびその中に白抜き文字を設けたパターンなどからなる。
Evaluation Images were printed on the inkjet recording materials produced in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 12 using a pigment inkjet printer “MC-10000 (printer setting: MC glossy paper, clean)” manufactured by Seiko Epson Corporation. Then, the presence or absence of cracks on the surface of the ink receiving layer and the ink absorptivity were evaluated. The image used for evaluation is composed of solid prints of black, cyan, magenta, yellow, blue, red, green, and a pattern in which white characters are provided.
インク受理層表面のひび割れの有無は、作製したインクジェット記録材料の表面を目視で観察して評価し、1〜5の数値で表した。1は最も亀裂が多いことを表し、数値が大きいほどひび割れが少なく、5は全くひび割れが観察されないことを表す。4以上で実用上問題なく、3以下では発色性や印字品位が不十分になる。結果を表1の「ひび割れ」に示した。 The presence or absence of cracks on the surface of the ink receiving layer was evaluated by visually observing the surface of the produced ink jet recording material and represented by a numerical value of 1 to 5. 1 indicates that there are the most cracks, and the larger the value, the fewer the cracks. 5 indicates that no cracks are observed. When the number is 4 or more, there is no practical problem. When the number is 3 or less, the color developability and the print quality are insufficient. The results are shown in “Crack” in Table 1.
印字品位は、ベタ印字部分の均一性、隣り合ったベタ印字部の境界部や白抜き文字の鮮鋭性などを目視で観察して評価し、1〜10の数値で表した。1は最も印字品位が悪いことを表し、数値が大きくなるほど印字品位が良好で、10は最も印字品が良好なことを示す。8以上は良好な印字品位で実用上問題ない。6及び7の場合でインク受理層表面のひび割れが4以上の場合は、プリンタのインク吐出量を少なく調節することにより実用可能である。6及び7の場合でインク受理層表面のひび割れが3以下の場合は印字斑や印字濃度低下が避けられず、実用可能な印字品位は得られない。結果を表1の「印字品位」に示した。 The print quality was evaluated by visually observing the uniformity of a solid print portion, the boundary between adjacent solid print portions, the sharpness of white characters, and the like, and was represented by a numerical value of 1 to 10. 1 indicates that the printing quality is the worst, and the larger the numerical value, the better the printing quality, and 10 indicates that the printing quality is the best. A value of 8 or more is a good print quality and has no practical problem. In the case of 6 and 7, when the crack of the ink receiving layer surface is 4 or more, it is practical by adjusting the ink discharge amount of the printer to be small. In the case of 6 and 7, when the crack on the surface of the ink receiving layer is 3 or less, print spots and a decrease in print density are inevitable, and a practical print quality cannot be obtained. The results are shown in “Print quality” in Table 1.
インク発色性は、黒ベタ印字部分の濃度を濃度計(マクベスRD918)を用いて測定した。数値が高い方がインクの発色性が良好である。印字濃度が2以上であると特に広い色再現範囲が得られ好ましい。印字濃度が1.8未満であると、写真画像などの印字には不十分となる。結果を表1の「発色性」に示した。 Ink color development was measured by using a densitometer (Macbeth RD918) for the density of the black solid print portion. The higher the value, the better the color developability of the ink. A print density of 2 or more is preferable because a particularly wide color reproduction range can be obtained. If the print density is less than 1.8, it is insufficient for printing a photographic image or the like. The results are shown in “Color development” in Table 1.
また、実施例1〜17,比較例1〜12で作製したインクジェット記録材料を、インク受理層が塗布してある面を内側にして折り目をつけた後、インク受理層が塗布してある面とは反対の面が内側になるように折り返し、折り目をつけた部分の塗布層の剥がれ具合を目視及び触指により評価した。 Further, the ink jet recording materials produced in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 12 were creased with the surface on which the ink receiving layer was applied facing inward, and then the surface on which the ink receiving layer was applied; Was folded so that the opposite surface was on the inside, and the degree of peeling of the coated layer at the creased portion was evaluated visually and by finger.
折り目をつけた部分の塗布層の剥がれの評価は、1〜5の数値で表した。1は最も塗布層が剥がれたことを表し、数値が大きくなるほど塗布層が剥がれにくく、5は全く剥がれないことを示す。4以上で実用上問題ない。結果を表1の「塗層強度」に示した。 Evaluation of peeling of the coating layer in the creased portion was expressed by a numerical value of 1 to 5. 1 represents that the coating layer was peeled off the most, and the larger the value, the harder the coating layer was to be peeled off, and 5 indicates that the coating layer was not peeled off at all. There is no practical problem at 4 or more. The results are shown in “Coating layer strength” in Table 1.
さらに、実施例1〜17,比較例1〜12で作製したインクジェット記録材料の表面光沢は、JIS−Z8741に従って75度鏡面光沢度を測定して評価した。光沢紙としては、光沢値50以上が好ましい。結果を表1の「光沢値」に示した。 Furthermore, the surface glossiness of the ink jet recording materials produced in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 12 was evaluated by measuring 75 ° specular glossiness according to JIS-Z8741. The glossy paper preferably has a gloss value of 50 or more. The results are shown in “Gloss value” in Table 1.
表1中、実施例1〜17に示す様に顔料層に平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子を含有し、該平均粒子径2.5μm未満の無機粒子のJIS−K5101により表される吸油量が200ml/100g以下であり、かつ該平均粒子径2.5μm以上5μm未満の無機粒子の該吸油量が250ml/100g以上であり、かつ該顔料層上に直接塗布されるインク受理層が少なくとも無機超微粒子、親水性バインダーおよびホウ酸またはホウ酸塩を含有し、かつ該インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の20質量%以上200質量%以下にすることにより、顔料インクの高い吸収性と発色性を兼ね備え、断裁や折り曲げを行っても粉落ちや塗層剥がれの起きにくいインクジェット記録材料が得られた。また、表面の平滑が良好で、高い表面光沢が得られた。 In Table 1, as shown in Examples 1 to 17, the pigment layer contains inorganic particles having an average particle size of less than 2.5 μm and inorganic particles having an average particle size of 2.5 μm or more and less than 5 μm. The oil absorption amount represented by JIS-K5101 of inorganic particles less than 0.5 μm is 200 ml / 100 g or less, and the oil absorption amount of inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm is 250 ml / 100 g or more, In addition, the ink receiving layer applied directly on the pigment layer contains at least inorganic ultrafine particles, a hydrophilic binder and boric acid or borate, and the dry coating amount of the ink receiving layer is the dry coating amount of the pigment layer. By setting the work amount to 20% by mass or more and 200% by mass or less, the inkjet ink has both high absorbability and color developability of pigment ink, and even if it is cut or bent, it does not easily cause powder falling or peeling of the coating layer. Recording material was obtained. Further, the surface was smooth and high surface gloss was obtained.
顔料層中の平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の合計に対する平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の比率が異なる実施例2,4,5,6,15の比較では、該比率が10質量%以上50質量%以下の範囲である実施例2,4,6は、印字品位、発色性及び塗層強度のバランスが良好であり、該比率が70質量%の実施例5に比べて表面光沢が高く、また、該比率が7質量%の実施例15に比べ印字品及び表面光沢が良好であった。 The ratio of the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm to the total of the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm in the pigment layer is different. In comparison between Examples 2, 4, 5, 6, and 15, Examples 2, 4, and 6 in which the ratio is in the range of 10% by mass or more and 50% by mass or less have a balance of print quality, color developability, and coating layer strength. The surface gloss was higher than that of Example 5 where the ratio was 70% by mass, and the printed product and the surface gloss were better than those of Example 15 where the ratio was 7% by mass.
顔料層中に含有する平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子と平均粒子径が2.5μm以上5μm未満の無機粒子の合計が、該顔料層の固形分の合計に対して50質量%以上である実施例1〜12及び15〜17は、該比率が50質量%未満である実施例13,14に比べて印字品位が良好であった。 The total of the inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm and the inorganic particles having an average particle diameter of 2.5 μm or more and less than 5 μm contained in the pigment layer is 50% by mass or more based on the total solid content of the pigment layer. In Examples 1 to 12 and 15 to 17, the print quality was good compared to Examples 13 and 14 in which the ratio was less than 50% by mass.
顔料層中に含有する平均粒子径が2.5μm未満の無機粒子の吸油量が200ml/100gより大きい比較例1〜3,6,8,9においては、塗層強度がきわめて低かった。また、吸油量が200ml/100g以下の無機粒子のみを用いた比較例4,5においてはひび割れが多く、印字品位、発色性が劣っていた。 In Comparative Examples 1 to 3, 6, 8, and 9 in which the oil absorption of inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm contained in the pigment layer is greater than 200 ml / 100 g, the coating layer strength was extremely low. In Comparative Examples 4 and 5 using only inorganic particles having an oil absorption of 200 ml / 100 g or less, there were many cracks, and the printing quality and color development were inferior.
顔料層に平均粒子径が2.5μm以上5μm未満で吸油量が250ml/100g以上の無機粒子のみを用いた比較例7においては表面光沢が低かった。 In Comparative Example 7 where only the inorganic particles having an average particle size of 2.5 μm or more and less than 5 μm and an oil absorption of 250 ml / 100 g or more were used for the pigment layer, the surface gloss was low.
インク受理層の乾燥塗工量が該顔料層の乾燥塗工量の20質量%未満である比較例10においては、印字品位及び表面光沢が低く、また200質量%を超える比較例11においてはひび割れが多く、発色性が劣っていた。 In Comparative Example 10 in which the dry coating amount of the ink receiving layer is less than 20% by mass of the dry coating amount of the pigment layer, the print quality and surface gloss are low, and in Comparative Example 11 in which it exceeds 200% by mass, cracks are observed. The color development was inferior.
顔料層に平均粒子径が2.5μm未満で吸油量が200ml/100g以下の無機粒子と、平均粒子径5μm以上で吸油量が250ml/100g以上の無機粒子を含有する比較例12は、ひび割れが多く、印字品位が悪く、発色性、表面の光沢が低かった。 In Comparative Example 12 in which the pigment layer contains inorganic particles having an average particle diameter of less than 2.5 μm and an oil absorption of 200 ml / 100 g or less and inorganic particles having an average particle diameter of 5 μm or more and an oil absorption of 250 ml / 100 g or more, cracking occurs. In many cases, the print quality was poor, and the color development and surface gloss were low.
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