JP2006242734A - Sensor for measuring thermal conductivity in high-temperature liquid substance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高温液状物質の熱伝導度を測定するセンサーに関するものであり、さらに詳しくはホットディスク法によって高温液状物質の熱伝導度を測定するセンサーに関する。 The present invention relates to a sensor for measuring the thermal conductivity of a high-temperature liquid material, and more particularly to a sensor for measuring the thermal conductivity of a high-temperature liquid material by a hot disk method.
石油や金属の精錬、半導体単結晶の製造、ボイラーでの熱交換など、液状物質からの熱移動を伴う過程は工業的に広く利用されている。
これらの熱移動を伴う過程を把握することは、製造工程やエネルギーの効率化を行う上で重要である。また、近年のスーパーコンピューターを用いたコンピュータシミュレーションによる熱や物質の流れなどの物理現象の解析は、半導体材料の結晶成長や金属凝固のプロセスを理解し改善していく上で、極めて有効な手段となってきている。しかし、コンピューターで計算をするためには、計算の境界条件をより現実のものにすると同時に、正確な熱物性値を必要としている。
Processes involving heat transfer from liquid materials, such as refinement of petroleum and metals, production of semiconductor single crystals, and heat exchange in boilers, are widely used industrially.
Understanding these processes involving heat transfer is important in making the manufacturing process and energy efficient. In addition, analysis of physical phenomena such as heat and material flow by computer simulation using supercomputers in recent years is an extremely effective means for understanding and improving crystal growth and metal solidification processes of semiconductor materials. It has become to. However, in order to perform calculations with a computer, the boundary conditions of calculations are made more realistic and at the same time accurate thermophysical properties are required.
熱伝導度は重要な熱物性値の一つである。物質の熱伝導度を測定する方法としては、定常法と非定常法に大別され、代表的な測定法として、定常法では平行平板法、非定常法では細線加熱法が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
平行平板法は、一定面積を通過する熱量から熱伝導度を測定する方法であり、しばしば絶縁体の熱伝導度測定に使用されるが、測定時間が長く、必要とされる試料サイズも大きい。また、試料が液状物質の場合は、熱対流による大きな誤差が生じやすい。
Thermal conductivity is one of the important thermophysical values. Methods for measuring the thermal conductivity of a substance are roughly classified into a stationary method and an unsteady method, and typical measurement methods include a parallel plate method in a steady method and a thin wire heating method in an unsteady method (for example, Non-patent document 1).
The parallel plate method is a method of measuring thermal conductivity from the amount of heat passing through a certain area, and is often used for measuring the thermal conductivity of an insulator, but the measurement time is long and the required sample size is also large. Further, when the sample is a liquid material, a large error due to thermal convection is likely to occur.
細線加熱法は、試料中に張られた金属細線をステップ状に通電加熱し、その時の細線の温度応答を測定することによって熱伝導度を測定する方法であり、短時間で測定が可能、電気的な発熱のため試料に供給した熱量が正確などの特徴があるが、基本的には絶縁体しか測定できない。
また、金属細線をセラミックスでコーティングしたものをセンサーとして用いることにより電気伝導性のある固体及び液状物質に対応した方法も考え出されているが（例えば、特許文献１参照）、ピンホールやクラックのないコーティング層を金属細線表面に形成することは極めて困難である。
The thin wire heating method is a method in which a thin metal wire stretched in a sample is heated and energized in steps, and the thermal conductivity is measured by measuring the temperature response of the thin wire at that time. However, the heat quantity supplied to the sample is accurate, but basically only insulators can be measured.
In addition, a method corresponding to an electrically conductive solid and liquid substance by using a thin metal wire coated with ceramics as a sensor has been devised (for example, see Patent Document 1). It is extremely difficult to form a coating layer having no coating on the surface of the fine metal wire.
ホットディスク法は、細線加熱法を発展させた熱伝導度測定法としてＳ．Ｅ．Ｇｕｓｔａｆｓｓｏｎ氏によって開発された熱伝導度測定法である（例えば、非特許文献２参照）。２重螺旋状に加工した金属箔を絶縁薄膜で被覆したディスク状（ホットディスク）センサーを用いることを特徴としており、絶縁体から導体までの熱伝導度の測定を可能とし、より精密な理論計算に基づく測定精度の向上が図られている。 The hot disk method is a method for measuring thermal conductivity, which is an extension of the thin wire heating method. E. This is a thermal conductivity measurement method developed by Mr. Gustafsson (for example, see Non-Patent Document 2). It is characterized by the use of a disk-shaped (hot disk) sensor in which a metal foil processed into a double helix is covered with an insulating thin film, enabling the measurement of thermal conductivity from the insulator to the conductor, and more precise theoretical calculation. The measurement accuracy based on this is improved.
ホットディスク法の測定原理は以下のように説明されている。ある一定の電流をホットディスクセンサーに加えると、発熱に伴ってホットディスクセンサーの電気抵抗が変化する。通電開始からある時間ｔが経過した時のホットディスクセンサーの電気抵抗をＲ（ｔ）とすると、
Ｒ（ｔ）＝Ｒ０[１＋αΔＴ（τ）] （１）
と表現できる。
ここで、Ｒ０は測定前のホットディスクセンサーの電気抵抗、αは電気抵抗の温度係数、ΔＴ（τ）はある時間τにおけるホットディスクセンサーの温度上昇を表している。
The measurement principle of the hot disk method is explained as follows. When a certain current is applied to the hot disk sensor, the electrical resistance of the hot disk sensor changes with heat generation. When the electric resistance of the hot disk sensor when a certain time t has elapsed from the start of energization is R (t),
R (t) = R 0 [1 + αΔT (τ)] (1)
Can be expressed.
Here, R 0 represents the electrical resistance of the hot disk sensor before measurement, α represents the temperature coefficient of electrical resistance, and ΔT (τ) represents the temperature rise of the hot disk sensor at a certain time τ.
この式では、温度上昇はただ１つの変数τの関数として表現されており、τは以下のように定義されている。
τ＝（ｔ／θ）１／２、θ＝ｄ２／κ
（２）
ここで、ｄはホットディスクセンサーの半径、κは試料の熱拡散率であり、θはCharacteristic timeと呼ばれている。
ホットディスクセンサーでは、ΔＴ（τ）は以下の式によって与えられる。
ΔＴ（τ）＝Ｐ０（π３／２ｄλ）ー１Ｄ（τ） （３）
ここで、Ｐ０は全体の供給した熱量、λは試料の熱伝導度、Ｄ（τ）は時間に依存した温度上昇の理論的な表現である。
（３）式を（１）式に代入すると、
Ｒ（ｔ）＝Ｒ０[１＋αＰ０（π３／２ｄλ）ー１Ｄ（τ）]
（４）
が得られる。
In this equation, the temperature rise is expressed as a function of a single variable τ, which is defined as follows:
τ = (t / θ) 1/2 , θ = d 2 / κ
(2)
Here, d is the radius of the hot disk sensor, κ is the thermal diffusivity of the sample, and θ is called Characteristic time.
For a hot disk sensor, ΔT (τ) is given by:
ΔT (τ) = P 0 (π 3/2 dλ) −1 D (τ) (3)
Here, P 0 is the total amount of heat supplied, λ is the thermal conductivity of the sample, and D (τ) is a theoretical expression of the temperature rise depending on time.
Substituting equation (3) into equation (1),
R (t) = R 0 [1 + αP 0 (π 3/2 dλ) −1 D (τ)]
(4)
Is obtained.
θが適切な値を取る時、Ｒ（ｔ）とＤ（τ）は直線関係を示す。実際の計算では、θを任意に変化させ、最小自乗法によって最も直線に近い関係を見つけ、その時の、θの値と直線の傾きから熱拡散率と熱伝導度が求められる。
この計算によって熱拡散率と熱伝導度が同時に求められるのは、測定に要した時間がθの０．５〜１倍の場合であり、測定範囲が上記の範囲を逸脱した場合には、以下に示す単位体積あたりの比熱を既知として代入することによって求めることができる。
熱拡散率と熱伝導度の間には、以下に示す関係がある。
λ＝Ｃｐκ （５）
ここで、Ｃｐは試料の単位体積あたりの比熱である。ホットディスク法では、上記で求めた熱拡散率と熱伝導度から（５）式によって比熱を求めることができる。
When θ takes an appropriate value, R (t) and D (τ) show a linear relationship. In actual calculation, θ is arbitrarily changed, a relationship closest to a straight line is found by the method of least squares, and the thermal diffusivity and thermal conductivity are obtained from the value of θ and the slope of the straight line at that time.
The thermal diffusivity and thermal conductivity are obtained simultaneously by this calculation when the time required for measurement is 0.5 to 1 times θ, and when the measurement range deviates from the above range, Can be obtained by substituting the specific heat per unit volume shown in FIG.
There is a relationship shown below between the thermal diffusivity and the thermal conductivity.
λ = C p κ (5)
Here, C p is the specific heat per unit volume of the sample. In the hot disk method, the specific heat can be obtained by the equation (5) from the thermal diffusivity and thermal conductivity obtained above.
通常、ホットディスク法では、２重螺旋状に加工したニッケル金属箔（厚さ１０μｍ）をカプトン（ポリイミド系プラスチック）絶縁性薄膜（厚さ２５μｍ）で被覆したディスク状（ホットディスク）センサーを用いる。
このセンサーの耐熱温度は約２００°Ｃであり、ほとんどの金属の融点より低いため、金属融液などの高温液状物質の熱伝導度測定には使用することができない。また、絶縁性薄膜に雲母（厚さ１００μｍ）を用いたセンサーでは約７００°Ｃまでの高温環境で固体試料の熱伝導度測定が可能であるが、雲母同士の貼り合わせや強度に問題があり、高温液状物質の測定には使用できない。
In general, the hot disk method uses a disk-shaped (hot disk) sensor in which a nickel metal foil (thickness 10 μm) processed into a double helix is covered with a kapton (polyimide plastic) insulating thin film (thickness 25 μm).
The heat resistance temperature of this sensor is about 200 ° C., which is lower than the melting point of most metals, and cannot be used for measuring the thermal conductivity of high-temperature liquid substances such as metal melts. In addition, a sensor using mica (thickness: 100 μm) for the insulating thin film can measure the thermal conductivity of solid samples in a high temperature environment up to about 700 ° C, but there are problems with the bonding and strength of mica. It cannot be used to measure high temperature liquid substances.
また、本発明者等により、２重螺旋状に加工したモリブデン金属箔を窒化アルミニウム絶縁薄膜で被覆し、それらを酸化アルミニウム無機接着剤で貼り合わせたホットディスクセンサーが溶融シリコンの熱伝導度測定用に開発した（例えば、非特許文献３参照）。
しかし、これは窒化アルミニウム絶縁性薄板とモリブデン金属箔の隙間に多量に存在する無機接着剤のため感度が悪く、溶融シリコンが無機接着剤自身と反応してセンサー内に徐々に浸入するなどの耐久性が悪い問題がある。
However, this is an inorganic adhesive that exists in a large amount in the gap between the aluminum nitride insulating thin plate and the molybdenum metal foil, so the sensitivity is poor, and the durability such as the molten silicon reacts with the inorganic adhesive itself and gradually enters the sensor. There is a bad problem.
本発明は、上記の問題点を解決することを目的とし、金属融液などの高温液状物質の熱伝導度を精度良く測定することが可能であり、かつ耐久性を有するセンサーを提供することを課題とする。
を提供する。
An object of the present invention is to provide a sensor that can accurately measure the thermal conductivity of a high-temperature liquid material such as a metal melt and has durability, in order to solve the above problems. Let it be an issue.
I will provide a.
上記の課題に鑑み、
１）金属箔からなるセンサー部と該センサー部の両面を覆うように配置した絶縁性薄板とを有し、金属箔と絶縁性薄板との間に発生する隙間に無機微粉末が充填された構造を備えていることを特徴とする高温液状物質の熱伝導度測定用センサー
２）金属箔と絶縁性薄板を絶縁性厚板で保持した構造からなり、該絶縁性厚板は金属箔からなるセンサー部が前記絶縁性薄板を介して高温液状物質と接触するための開口部を備え、該開口部はセンサー部より大きく、熱伝導度測定を妨げない構造を備えていることを特徴とする上記１）記載の高温液状物質の熱伝導度測定用センサー
３）絶縁性厚板の開口部は円形若しくは楕円形又は矩形であり、その面積はセンサー部よりも大きいことを特徴とする上記２）記載の高温液状物質の熱伝導度測定用センサー
４）金属箔として、モリブデン、タンタル、タングステン、ニオブ、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、レニウム、ジルコニウム等の高融点金属及びこれらを基とする合金から選択した１又はそれ以上の金属箔又は合金箔からなることを特徴とする上記１）〜３）のいずれかに記載の高温液状物質の熱伝導度測定用センサー
を提供する。
In view of the above issues,
1) A structure having a sensor portion made of metal foil and an insulating thin plate arranged so as to cover both surfaces of the sensor portion, and a gap formed between the metal foil and the insulating thin plate is filled with inorganic fine powder 2) A sensor for measuring the thermal conductivity of a high-temperature liquid substance, characterized in that it comprises a structure in which a metal foil and an insulating thin plate are held by an insulating thick plate, and the insulating thick plate is made of a metal foil. The above-mentioned portion is provided with an opening for contacting the high-temperature liquid substance through the insulating thin plate, and the opening is larger than the sensor portion and has a structure that does not hinder measurement of thermal conductivity. The sensor for measuring the thermal conductivity of the high-temperature liquid substance described in 3) 3) The opening of the insulating thick plate is circular, elliptical or rectangular, and its area is larger than that of the sensor part. Cell for measuring thermal conductivity of high-temperature liquid materials 4) One or more metal foils selected from refractory metals such as molybdenum, tantalum, tungsten, niobium, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, rhenium, zirconium and alloys based on these as the metal foil Alternatively, the present invention provides a sensor for measuring the thermal conductivity of a high-temperature liquid substance according to any one of 1) to 3), wherein the sensor is made of an alloy foil.
本発明の熱伝導度測定用センサーを使用することにより、金属融液などの高温液状物質の熱伝導度をホットディスク法によって精度良く測定することが可能となり、かつ耐久性を有するセンサーを提供することができるという優れた効果を有する。 By using the thermal conductivity measurement sensor of the present invention, it is possible to accurately measure the thermal conductivity of a high-temperature liquid material such as a metal melt by the hot disk method, and to provide a durable sensor. It has an excellent effect of being able to.
以下、本発明の特徴を具体的に説明する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、以下の説明に制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に全て含まれるものである。 The features of the present invention will be specifically described below. In addition, the following description is for making an understanding of this invention easy, and is not restrict | limited to the following description. That is, all modifications, embodiments, and other examples based on the technical idea of the present invention are included in the present invention.
本発明で用いる高温液状物質の熱伝導度測定のためのセンサーは、ホットディスク法による高温液状物質の熱伝導度を測定するためのものである。
本発明で用いるホットディスクセンサーの金属箔は、モリブデン、タンタル、タングステン、ニオブ、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム等の高融点金属箔又はこれらを基とする合金（例えば白金−ロジウム、タングステンーレニウム等）の箔を使用することができる。
The sensor for measuring the thermal conductivity of the high-temperature liquid material used in the present invention is for measuring the thermal conductivity of the high-temperature liquid material by the hot disk method.
The metal foil of the hot disk sensor used in the present invention is refractory metal foil such as molybdenum, tantalum, tungsten, niobium, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium or an alloy based on these (for example, platinum-rhodium, tungsten- Rhenium etc.) foil can be used.
一般に、高融点金属箔は、その微粒子の焼結及び圧延・ 鍛造などによって製造されるため、バルク材と比較して加工ひずみが大きく、表面積が広い。
そのため、融点以下の温度でも表面積を小さくする方向や加工ひずみを解放する方向に収縮や変形を起こす。例えば、白金（融点１７７２°Ｃ）の金属箔（厚さ２０μｍ）をアルゴン中、１４５０°Ｃに加熱したところ、粒状化し、金属箔としての形状を維持することができなかった。
この様な現象は一般に拡散現象によって達成されるため、融点の２／３程度の温度から起こると言われている（例えば、「金属学ハンドブック」、初版（昭和３３年）、４７２頁（朝倉書店））。
したがって、センサーに用いる金属箔の材質は、センサーの使用温度の３／２倍程度以上の融点を持つものを選択するのが望ましい。金属箔のセンサー部は、２重螺旋状や直線上の帯を折りたたんだ四角形状など、通電時にセンサー部が面状に加熱される形状であれば特に制約はない。
In general, a refractory metal foil is produced by sintering, rolling, and forging fine particles, and therefore has a larger processing strain and a larger surface area than a bulk material.
For this reason, even at temperatures below the melting point, shrinkage and deformation occur in the direction of decreasing the surface area and in the direction of releasing the processing strain. For example, when a metal foil (thickness: 20 μm) of platinum (melting point: 1772 ° C.) was heated to 1450 ° C. in argon, it was granulated and the shape as a metal foil could not be maintained.
Since such a phenomenon is generally achieved by a diffusion phenomenon, it is said that the phenomenon occurs from a temperature about 2/3 of the melting point (for example, “Metalology Handbook”, first edition (Showa 33), page 472 (Asakura Shoten) )).
Therefore, it is desirable to select a metal foil material used for the sensor having a melting point of about 3/2 times or more of the operating temperature of the sensor. The sensor portion of the metal foil is not particularly limited as long as the sensor portion is heated in a planar shape when energized, such as a double spiral shape or a rectangular shape obtained by folding a straight band.
本発明で用いる絶縁体からなる薄板及び厚板は、ホットディスクセンサーの使用温度において電気的絶縁性が確保されており、高温液状物質と化学的な反応が無いあるいは乏しい材質であれば特に限定されない。
このための好適な材料としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化硼素、石英ガラスなどのセラミックス材料が挙げることができる。
The thin plate and the thick plate made of the insulator used in the present invention are not particularly limited as long as electrical insulation is ensured at the operating temperature of the hot disk sensor, and there is no chemical reaction with the high-temperature liquid material or a poor material. .
Suitable materials for this purpose include ceramic materials such as aluminum nitride, aluminum oxide, silicon nitride, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, and quartz glass.
これらの材料は一般に緻密で、融液の浸入の原因となるピンホールやクラックのないものが容易に入手可能である。通常入手可能なものは５００μｍ以上の厚みを持った厚板であるが、機械的研磨やイオンエッチングなどによって薄板化が可能である。
ホットディスクセンサーとして用いる絶縁体からなる薄板（絶縁性薄板）の厚みは、ホットディスクセンサーの、センサー部の直径の約１００倍以下が望ましく、通常は５〜５００μｍ厚の範囲であり、好ましくは、１０〜２００μｍ厚である。
本発明で用いる絶縁体からなる厚板（絶縁性厚板）には、金属箔からなるセンサー部が前記絶縁性薄板を介して高温液状物質と接触するための開口部が設けられており、該開口部はセンサー部より大きく、熱伝導度測定を妨げない構造となっている。その絶縁性厚板の開口部の例としては、円形若しくは楕円形又は矩形とすることができ、その面積はセンサー部よりも大きくする。
These materials are generally dense and easily available without pinholes or cracks that cause melt intrusion. Normally available ones are thick plates having a thickness of 500 μm or more, but they can be thinned by mechanical polishing or ion etching.
The thickness of the thin plate (insulating thin plate) made of an insulator used as a hot disk sensor is desirably about 100 times or less the diameter of the sensor portion of the hot disk sensor, and is usually in the range of 5 to 500 μm, preferably The thickness is 10 to 200 μm.
The thick plate made of an insulator used in the present invention (insulating thick plate) is provided with an opening through which the sensor unit made of metal foil comes into contact with the high-temperature liquid material via the insulating thin plate, The opening is larger than the sensor and has a structure that does not hinder measurement of thermal conductivity. As an example of the opening part of the insulating thick plate, it can be circular, elliptical or rectangular, and its area is larger than that of the sensor part.
金属箔又は合金箔センサー部を間にして両側に絶縁性薄膜を配置するが、これは物理的に積層される構造となるため、センサー部と絶縁性薄膜の間に隙間を生ずる問題がある。従来は両者の密着性を高めるために無機質性の接着剤を用いたが、無機接着剤のために感度が悪くなり、また溶融シリコンが無機接着剤自身と反応してセンサー内に徐々に浸入するなどの問題を生じた。
本発明は、この接着剤に替えて無機微粉末を用いることによって、このような問題を一挙に解決することが可能となった。
Insulating thin films are arranged on both sides with a metal foil or alloy foil sensor part in between, but this has a problem of creating a gap between the sensor part and the insulating thin film because it has a physically laminated structure. In the past, inorganic adhesives were used to improve the adhesion between the two, but the sensitivity deteriorates due to the inorganic adhesives, and the molten silicon reacts with the inorganic adhesive itself and gradually enters the sensor. Caused problems.
The present invention can solve such problems all at once by using inorganic fine powder instead of the adhesive.
この無機微粉末の材料としては、ホットディスクセンサーの使用温度において電気的絶縁性が確保されており、高温液状物質と化学的な反応が無いあるいは乏しい材質であれば特に限定されない。このための材料としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化硼素、石英ガラスなどのセラミックス材料の微粉末を使用することができる。
これらの微粉末を水や有機溶媒などに分散・縣濁させたものを金属箔又は合金箔からなるセンサー部と絶縁性薄板の隙間に充填・乾燥することによって、金属箔又は合金箔からなるセンサー部と絶縁性薄板を直接接触させた状態で物理的に生じた隙間を埋めることができる。
これによって、隙間への高温液状物質の浸入を阻止するのに寄与し、金属箔からなるセンサー部と絶縁性薄板との密着性を良くすることが可能となった。
The material of the inorganic fine powder is not particularly limited as long as electrical insulation is secured at the operating temperature of the hot disk sensor, and the material does not chemically react with the high-temperature liquid substance or is poor. As a material for this purpose, fine powders of ceramic materials such as aluminum nitride, aluminum oxide, silicon nitride, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, and quartz glass can be used.
A sensor made of metal foil or alloy foil by filling and drying a gap between the sensor part made of metal foil or alloy foil and the insulating thin plate made by dispersing or suspending these fine powders in water or an organic solvent. It is possible to fill a gap that is physically generated in a state where the part and the insulating thin plate are in direct contact with each other.
This contributes to preventing the high temperature liquid material from entering the gap, and it is possible to improve the adhesion between the sensor portion made of metal foil and the insulating thin plate.
本発明では、金属箔、絶縁性薄板及び厚板を固定するために、ネジやボルト、ナットなどによる機械的な締め付け、あるいは金属箔からなるセンサー部に接触しない範囲での無機接着剤などの耐熱接着剤を用いる。
固定用のネジ、ボルト、ナットは、センサーの使用温度より高い融点を持ち、高温液状物質と化学的な反応が無いあるいは乏しい材質であれば良く、特に限定されない。
この様な材料としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化硼素、石英ガラスなどのセラミックス材料が挙げられる。また、耐熱接着剤は、高温液状物質と化学的な反応が無いあるいは乏しい材質であれば良く、特に限定されない。
In the present invention, in order to fix the metal foil, insulating thin plate and thick plate, mechanical tightening with screws, bolts, nuts, etc., or heat resistance such as inorganic adhesive within a range not contacting the sensor part made of metal foil Use an adhesive.
The fixing screws, bolts, and nuts are not particularly limited as long as they have a melting point higher than the operating temperature of the sensor and do not chemically react with the high-temperature liquid material or are poor.
Examples of such materials include ceramic materials such as aluminum nitride, aluminum oxide, silicon nitride, silicon nitride, magnesium oxide, zirconium oxide, boron nitride, and quartz glass. Further, the heat-resistant adhesive is not particularly limited as long as it is a material that does not chemically react with the high-temperature liquid material or is poor.
本明細書で使用している「高温液状物質」の用語は、通常５００°Ｃ以上、特に好適には７００°Ｃ以上の液体状態の金属や半導体、セラミックス、ガラスが意図されている。しかし、本願発明はこれらの材料に制限される必要はなく、上記以外の材料の熱伝導度測定用センサーとして使用できることは知るべきである。 As used herein, the term “hot liquid substance” is intended to mean metals, semiconductors, ceramics, and glass in a liquid state of usually 500 ° C. or higher, particularly preferably 700 ° C. or higher. However, it should be noted that the present invention is not limited to these materials and can be used as a sensor for measuring thermal conductivity of materials other than those described above.
次に、本発明を実施例によりさらに詳述する。なお、以下の説明は、本願発明の理解を容易にするためのものであり、以下の実施例に制限されるものではない。すなわち、本願発明の技術思想に基づく変形、実施態様、他の例は、本願発明に全て含まれるものである。 Next, the present invention will be described in further detail with reference to examples. In addition, the following description is for making an understanding of this invention easy, and is not restrict | limited to a following example. That is, all modifications, embodiments, and other examples based on the technical idea of the present invention are included in the present invention.
（Ａ）熱伝導度測定装置
本実施例においては、図１に示す熱伝導度測定装置に基づいて説明する。本装置は、（１）ホットディスクセンサー１、（２）ホットディスクセンサー１への電流供給およびセンサーの抵抗測定を行うソースメーター２、（３）ソースメーターの制御およびデータ取得、データ解析を行うコンピューター３、（４）測定試料を高温加熱するための電気抵抗加熱炉を持つ雰囲気制御の可能なチャンバー４の４点からなっている。
本装置では、ホットディスクセンサー１は、ヒーター５と温度計測プローブの両方の役割を果たしており、測定試料を所定の温度に加熱・保持した後に、センサー１に一定の電流を流して発熱させ、発熱によるセンサー１の温度上昇の経時変化をセンサー１の抵抗変化から測定することによって測定試料（高温液状試料）６の熱伝導度を求める。
(A) Thermal conductivity measuring device In this embodiment, the thermal conductivity measuring device shown in FIG. 1 will be described. This apparatus includes (1) a hot disk sensor 1, (2) a source meter 2 for supplying current to the hot disk sensor 1 and measuring the resistance of the sensor, and (3) a computer for controlling the source meter, acquiring data, and analyzing data. 3, (4) It consists of four points of the chamber 4 capable of controlling the atmosphere having an electric resistance heating furnace for heating the measurement sample at a high temperature.
In this apparatus, the hot disk sensor 1 serves as both a heater 5 and a temperature measurement probe. After heating and holding the measurement sample at a predetermined temperature, a constant current is passed through the sensor 1 to generate heat. The thermal conductivity of the measurement sample (high-temperature liquid sample) 6 is obtained by measuring the change with time in the temperature rise of the sensor 1 due to the resistance change of the sensor 1.
ホットディスクセンサー１は、図２に示すように、（１）センサー部を２重螺旋状に加工した、例えばモリブデン金属箔７（厚さ２０μｍ、センサー部直径：６．１ｍｍ）、（２）機械的に研磨した窒化アルミニウム薄板８（１７ｍｍ×１７ｍｍ、厚さ５０μｍ）、（３）窒化硼素微粉体（オキツモ株式会社製、ボロンコート使用）、（４）窒化アルミニウム厚板９（１７ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．６ｍｍ）を用いて作製したものであり、これらを酸化アルミニウム製ボルトとナットによって固定した。符号１０は厚板に設けた開口部である。 As shown in FIG. 2, the hot disk sensor 1 has (1) a sensor part processed into a double spiral, for example, a molybdenum metal foil 7 (thickness 20 μm, sensor part diameter: 6.1 mm), (2) machine Polished aluminum nitride thin plate 8 (17 mm × 17 mm, thickness 50 μm), (3) boron nitride fine powder (made by Okitsumo Co., Ltd., using boron coating), (4) aluminum nitride thick plate 9 (17 mm × 50 mm, thickness 0.6 mm), which were fixed with aluminum oxide bolts and nuts. Reference numeral 10 denotes an opening provided in the thick plate.
（Ｂ）高温液状物質の熱伝導度測定
組立てたホットディスクセンサー１のセンサー部が全部浸積するように、ビスマス４７ｇ及びスズ３３ｇの粒状物を酸化アルミニウム製試料容器（直径：１７ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）にホットディスクセンサー１とともに入れ、一旦アルゴン中で溶融した後、窒化硼素製の板（厚さ１ｍｍ）で測定試料上部の自由界面を覆った状態で熱伝導度測定を行った。
今回行った測定では、測定時間がθより大きいため、試料の単位体積あたりの比熱を既知として熱伝導度を計算した。
(B) Measurement of thermal conductivity of high-temperature liquid substance A granular container of 47 g of bismuth and 33 g of tin was placed in a sample container made of aluminum oxide (diameter: 17 mm, height: so that the assembled sensor portion of the hot disk sensor 1 was immersed. 50 mm) together with the hot disk sensor 1 and once melted in argon, thermal conductivity measurement was performed in a state where the free interface above the measurement sample was covered with a boron nitride plate (thickness 1 mm).
In the measurement performed this time, since the measurement time is larger than θ, the thermal conductivity was calculated assuming that the specific heat per unit volume of the sample was known.
（Ｃ）溶融ビスマスの熱伝導度
初期温度５００°Ｃの溶融ビスマスにおいて、センサー出力：２．０Ｗ、測定時間：１．２５秒、溶融ビスマスの単位体積あたりの比熱：１．３５×１０６Ｊ／ｍ３・Ｋで求めた熱伝導度は１４．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
文献で報告されている溶融ビスマスの熱伝導度の値は、５００°Ｃにおいて１３．４〜１６Ｗ／ｍ・Ｋであり（「ＴＨＥＲＭＯＰＨＹＳＩＣＡＬ ＰＲＰＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＭＡＴＴＥＲ」、１巻（１９７０）、２５頁（ＩＦＩ／ＰＬＥＮＵＭ）参照）、本実験の結果は、文献値と良い一致を示していた。
(C) Thermal conductivity of molten bismuth In molten bismuth at an initial temperature of 500 ° C., sensor output: 2.0 W, measurement time: 1.25 seconds, specific heat per unit volume of molten bismuth: 1.35 × 10 6 J The thermal conductivity determined by / m 3 · K was 14.5 W / m · K.
The thermal conductivity value of molten bismuth reported in the literature is 13.4 to 16 W / m · K at 500 ° C. (“THERMOPYSICAL PRPPERIES OF MATTER”, Volume 1 (1970), page 25 (IFI / PLENEM)), the results of this experiment showed good agreement with the literature values.
（Ｄ）溶融スズの熱伝導度
初期温度５００°Ｃの溶融スズにおいて、センサー出力：２．０Ｗ、測定時間：０．６３秒、溶融ビスマスの単位体積あたりの比熱：１．６４×１０６Ｊ／ｍ３・Ｋで求めた熱伝導度は３４．4Ｗ／ｍ・Ｋであった。
文献で報告されている溶融スズの熱伝導度の値は、５００°Ｃにおいて２９．４〜３５．８Ｗ／ｍ・Ｋであり（「ＴＨＥＲＭＯＰＨＹＳＩＣＡＬ ＰＲＰＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＭＡＴＴＥＲ」、１巻（１９７０）、３８９頁（ＩＦＩ／ＰＬＥＮＵＭ）参照）、本実験の結果は、文献値と良い一致を示していた。
(D) Thermal conductivity of molten tin In molten tin having an initial temperature of 500 ° C., sensor output: 2.0 W, measurement time: 0.63 seconds, specific heat per unit volume of molten bismuth: 1.64 × 10 6 J The thermal conductivity determined by / m 3 · K was 34.4 W / m · K.
The value of thermal conductivity of molten tin reported in the literature is 29.4 to 35.8 W / m · K at 500 ° C. (“THERMOPYSICAL PRPPERITES OF MATTER”, Volume 1 (1970), page 389 ( IFI / PLENUM)), the results of this experiment showed good agreement with literature values.
また、初期温度７００°Ｃの溶融スズにおいて、センサー出力：２．０Ｗ、測定時間：０．６３秒、溶融ビスマスの単位体積あたりの比熱：１．６８×１０６Ｊ／ｍ３・Ｋで求めた熱伝導度は３６．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。
文献で報告されている溶融スズの熱伝導度の値は、７００°Ｃにおいて２９．５〜３９．９Ｗ／ｍ・Ｋであり、本実験の結果は、文献値と良い一致を示していた。
Further, in molten tin having an initial temperature of 700 ° C., sensor output: 2.0 W, measurement time: 0.63 seconds, specific heat per unit volume of molten bismuth: 1.68 × 10 6 J / m 3 · K The thermal conductivity was 36.5 W / m · K.
The thermal conductivity value of molten tin reported in the literature is 29.5 to 39.9 W / m · K at 700 ° C., and the results of this experiment showed good agreement with the literature values.
測定終了後、凝固した試料とホットディスクセンサー１の断面を走査型電子顕微鏡で観察したが、ホットディスクセンサー内部に溶融物が浸入した形跡は見つけられなかった。また、金属箔と絶縁性薄板との密着性は良かった。 After completion of the measurement, the solidified sample and the cross section of the hot disk sensor 1 were observed with a scanning electron microscope, but no evidence of melt intrusion into the hot disk sensor was found. The adhesion between the metal foil and the insulating thin plate was good.
本発明は、金属融液などの高温液状物質の熱伝導度をホットディスク法によって精度良く測定することが可能となり、かつ耐久性を有するセンサーを提供することができるという優れた効果を有するので、熱伝導度測定用センサーとして極めて有用である。 Since the present invention has an excellent effect that it is possible to accurately measure the thermal conductivity of a high-temperature liquid material such as a metal melt by a hot disk method, and a durable sensor can be provided. It is extremely useful as a sensor for measuring thermal conductivity.
１：ホットディスクセンサー
２：ソースメーター
３：コンピューター
４：チャンバー
５：ヒーター
６：高温液状試料
７：金属箔
８：絶縁性薄板
９：絶縁性厚板
１０：開口部
1: Hot disk sensor 2: Source meter 3: Computer 4: Chamber 5: Heater 6: High temperature liquid sample 7: Metal foil 8: Insulating thin plate 9: Insulating thick plate 10: Opening
Claims (4)
As the metal foil, one or more metal foils or alloy foils selected from refractory metals such as molybdenum, tantalum, tungsten, niobium, platinum, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, rhenium, zirconium, and alloys based thereon. The sensor for measuring thermal conductivity of a high-temperature liquid material according to any one of claims 1 to 3, wherein
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