JP2006241624A - Method for producing aramid dope - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for inexpensively producing an aramid dope from aramid fiber wastes and to thereby provide a method for effectively reutilizing the aramid fiber wastes. <P>SOLUTION: The drawn aramid fiber wastes generated in a process of producing and/or processing aramid fibers are brought into contact and mixed with an amide solvent containing an inorganic salt. The resultant mixture is then kneaded under a shear stress and thereby dissolved in the amide solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、アラミドドープの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、アラミド繊維の製造工程で発生するアラミド繊維屑を用いてアラミドドープを製造する方法に関するものである。   The present invention relates to a method for producing an aramid dope, and more particularly to a method for producing an aramid dope using aramid fiber waste generated in an aramid fiber production process.

芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるアラミド繊維は、その高強度、高弾性率、耐薬品性等の特性を生かして産業資材用途や機能性衣料用途等に広く利用されている。   Aramid fibers composed of an aromatic dicarboxylic acid component and an aromatic diamine component are widely used for industrial material applications, functional clothing applications, and the like by taking advantage of characteristics such as high strength, high elastic modulus, and chemical resistance.

このアラミド繊維の製造現場では、紡出される繊維を乾燥後、紙管に巻いて出荷しているのが常であり、従って繊維の巻き始め、紙管の交換時、銘柄の変更時、或いはトラブル発生時には、繊維屑が発生する。また、アラミド繊維を用いた各種製品の製造現場においても、加工時には繊維屑が不可避的に発生する。   At this aramid fiber manufacturing site, the spun fiber is usually dried and wound around a paper tube before shipping. Therefore, when winding the fiber, replacing the paper tube, changing the brand, or trouble When it occurs, fiber waste is generated. Moreover, also in the manufacturing site of various products using an aramid fiber, fiber waste is inevitably generated at the time of processing.

しかしながら、アラミド繊維は高価な素材であるため、上記の繊維屑をそのまま廃棄してしまうとコスト高になるだけでなく、地球環境に対する配慮から、産業廃棄物を減らすと同時に、廃棄物を焼却せずに処理するという近年の社会的要請の観点からも、製造工程において発生する繊維屑を資源として再利用することが重要になってきている。   However, since aramid fiber is an expensive material, discarding the above fiber waste not only increases the cost, but also reduces the industrial waste and incinerate the waste due to consideration for the global environment. From the viewpoint of recent social demands for processing without waste, it has become important to reuse fiber waste generated in the manufacturing process as a resource.

このような観点から、例えば、特開平7−286061号公報には、アラミドフィブリッドからアラミドドープを製造する方法が開示されているが、該方法をそのままアラミド繊維屑の再生に適用しようとすると、アラミド繊維が本来有する高強度、高弾性率、耐薬品性等の特性を具備する繊維が得られないという問題があり、その解決策が切望されてきた。
特開平7−286061号公報
From such a point of view, for example, JP-A-7-286061 discloses a method for producing an aramid dope from an aramid fibrid, but when this method is applied as it is to the regeneration of aramid fiber waste, There is a problem that fibers having characteristics such as high strength, high elastic modulus, and chemical resistance inherent to aramid fibers cannot be obtained, and a solution has been eagerly desired.
Japanese Patent Laid-Open No. 7-286061

本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、アラミド繊維屑から安価にアラミドドープを製造する方法を提供することにより、アラミド繊維屑を有効に再利用する方法を提供することにある。   The present invention has been made against the background of the above prior art, and its object is to provide a method for effectively reusing aramid fiber waste by providing a method for producing aramid dope at low cost from aramid fiber waste. There is.

すなわち、本発明によれば、アラミド繊維を製造及び/又は加工する工程において発生する延伸されたアラミド繊維屑を、無機塩を含有するアミド系溶媒と接触混合させたのち、該混合物をせん断応力下にて混練することにより該アミド系溶媒に溶解させることを特徴とするアラミドドープの製造方法が提供される。   That is, according to the present invention, the stretched aramid fiber waste generated in the process of producing and / or processing the aramid fiber is contact-mixed with an amide solvent containing an inorganic salt, and then the mixture is subjected to shear stress. There is provided a method for producing an aramid dope, which is dissolved in the amide-based solvent by kneading.

本発明によれば、アラミド繊維屑からアラミドドープを製造する方法が提供されるので、アラミド繊維屑を有効に再利用することができる。   According to the present invention, since a method for producing an aramid dope from aramid fiber waste is provided, the aramid fiber waste can be effectively reused.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明でいうアラミドとは、1種又は2種以上の2価の芳香族基が直接アミド結合により連結されているポリマーであって、該芳香族基は2個の芳香環が酸素、硫黄又はアルキレン基で結合されたものであってもよい。また、これらの2価の芳香族基には、メチル基やエチル基などの低級アルキル基、メトキシ基、クロルキなどのハロゲン基等が含まれていてもよい。さらには、これらアミド結合は限定されず、パラ型、メタ型のどちらでもよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The aramid referred to in the present invention is a polymer in which one or two or more divalent aromatic groups are directly linked by an amide bond, and the aromatic group has two aromatic rings of oxygen, sulfur or It may be bonded with an alkylene group. In addition, these divalent aromatic groups may include a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a halogen group such as a methoxy group, or a chloro group. Furthermore, these amide bonds are not limited and may be either para-type or meta-type.

かかるアラミドの具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレンなどが挙げられるが、本発明においては、実質的に、コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミドが好ましく使用される。   Specific examples of such aramids include polyparaphenylene terephthalamide, polymetaphenylene isophthalamide, copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide, and copolyparaphenylene. In particular, copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide is preferably used.

本発明で使用するアラミド繊維は公知の製造方法により製糸されたものである。例えば、半乾半湿式紡糸法によりアラミドドープを凝固液中に押し出し、凝固液から凝固糸として引き取り、水洗工程にて溶媒を十分に除去し、乾燥工程にて水分を乾燥したのち熱処理あるいは熱延伸を行なう。   The aramid fiber used in the present invention is produced by a known production method. For example, an aramid dope is extruded into a coagulation liquid by a semi-dry semi-wet spinning method, taken as a coagulated thread from the coagulation liquid, the solvent is sufficiently removed in a water washing process, and moisture is dried in a drying process, followed by heat treatment or heat stretching. To do.

本発明のアラミド繊維屑は、アラミド繊維の製造現場で発生する繊維屑或いはアラミド繊維を用いた各種製品の製造現場で発生する繊維屑であり、繊維の巻き始め、紙管交換時、品種変更時、トラブル発生時或いはカットファイバーの製造工程、短繊維の製造工程、紡績糸の製造工程、不織布の製造工程等の加工時に発生する。   The aramid fiber waste of the present invention is fiber waste generated at the manufacturing site of aramid fibers or fiber scrap generated at the manufacturing site of various products using the aramid fiber. This occurs when trouble occurs or during processing such as a cut fiber manufacturing process, a short fiber manufacturing process, a spun yarn manufacturing process, and a nonwoven fabric manufacturing process.

本発明におけるアラミド繊維屑は、上記の工程で発生する繊維屑のうち、延伸された繊維の繊維屑が使用される。延伸された繊維屑とは、熱延伸または熱処理を行なう工程より後の工程で発生する繊維屑のことである。   As the aramid fiber waste in the present invention, the fiber waste of the drawn fiber is used among the fiber waste generated in the above process. The stretched fiber waste refers to fiber waste generated in a process after the process of performing heat stretching or heat treatment.

本発明により得られたアラミドドープの固有粘度(IV)は4.0を越え、7.0以下である。固有粘度は98%濃度の濃硫酸中、ポリマー濃度0.5g/dlの溶液について30℃で測定した値を示す。   The intrinsic viscosity (IV) of the aramid dope obtained by the present invention is more than 4.0 and 7.0 or less. The intrinsic viscosity is a value measured at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / dl in 98% concentrated sulfuric acid.

本発明で用いられるアミド系溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンなどを例示することができるが、取扱い性や安定性及び溶媒の毒性等の点から、N−メチル−2−ピロリドンが好ましい。   Examples of the amide solvent used in the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone and the like. N-methyl-2-pyrrolidone is preferable from the viewpoints of toxicity and solvent toxicity.

本発明においては、アラミド繊維屑をアミド系溶媒に接触混合させたのち、該混合物をせん断応力下にて混練させる。その際のアミド系溶媒に対する濃度は、生産性の観点からは大きい方が好ましいが、ドープの粘性の観点から20%重量以下が好ましい。ポリマー濃度が20重量%を超える場合、ドープ粘性が著しく高くなり、取扱いが困難になるため好ましくない。   In the present invention, after aramid fiber waste is contact-mixed with an amide solvent, the mixture is kneaded under shear stress. In this case, the concentration with respect to the amide solvent is preferably larger from the viewpoint of productivity, but is preferably 20% by weight or less from the viewpoint of the viscosity of the dope. When the polymer concentration exceeds 20% by weight, the dope viscosity becomes extremely high and handling becomes difficult, which is not preferable.

アミド系溶媒の温度は、アラミド繊維屑の溶解性を高める観点からは高い方が良いが、アミド溶媒の熱劣化・分解を避けるという点で、130℃以下が好ましい。   The temperature of the amide solvent is preferably higher from the viewpoint of increasing the solubility of the aramid fiber waste, but is preferably 130 ° C. or lower from the viewpoint of avoiding thermal degradation and decomposition of the amide solvent.

上記混合物を混練・溶解させるにあたり、溶解性を向上せしめるために、アミド系溶媒中に無機塩を添加することが必要である。かかる無機塩としては塩化カルシウム、塩化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。該無機塩の量は、アラミド繊維屑に対して30〜150重量%の範囲であることが好ましい。該無機塩の量が、30重量%未満の場合には、アラミド繊維屑のアミド溶媒に対する溶解性が不十分となるため好ましくない。一方、該無機塩の量が150重量%を越える場合には、該無機塩をアミド溶媒中に完全に溶解することが困難となるため好ましくない。   In kneading and dissolving the above mixture, it is necessary to add an inorganic salt to the amide solvent in order to improve the solubility. Such inorganic salts include, but are not limited to, calcium chloride, lithium chloride, lithium carbonate and the like. The amount of the inorganic salt is preferably in the range of 30 to 150% by weight with respect to the aramid fiber waste. When the amount of the inorganic salt is less than 30% by weight, the solubility of the aramid fiber waste in the amide solvent becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, when the amount of the inorganic salt exceeds 150% by weight, it is difficult to completely dissolve the inorganic salt in the amide solvent, which is not preferable.

本発明で用いられる混練装置としては、せん断混練りできるものであれば特に制限はなく、一軸押出機、二軸押出機などのスクリュー式押出機、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ローラー、ニーダー等を挙げることができる。   The kneading apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as it can perform shear kneading, and includes a screw type extruder such as a single screw extruder and a twin screw extruder, a Banbury mixer, a planetary mixer, a roller, a kneader, and the like. Can be mentioned.

本発明のアラミド繊維屑は、アミド系溶媒への溶解効果を高める目的であらかじめシュレッダー等により微細に粉砕しておくことができ、多くの場合その方が好ましい。   The aramid fiber waste of the present invention can be finely pulverized in advance with a shredder or the like for the purpose of enhancing the dissolution effect in an amide solvent, and in many cases, it is preferable.

このようにして得られたアラミドドープは、不溶分の濾別、脱色等の処理を施して精製することができる。   The aramid dope thus obtained can be purified by subjecting it to a treatment such as filtration and decolorization of insoluble matter.

本発明によって得られるアラミドドープはそのままで、またはこれに同質のアラミドポリマーを加えるかあるいは同じアミド系溶媒を加えて希釈する等の方法によって適当な濃度に調節され、再利用することができる。   The aramid dope obtained by the present invention can be reused as it is or after being adjusted to an appropriate concentration by a method such as adding the same aramid polymer or diluting it with the same amide solvent.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
(アラミド繊維の製造)
窒素を内部にフローしている攪拌槽に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に、パラフェニレンジアミンと3,4‘ジアミノジフェニルエーテルが当モルとなる様に秤量して投入し溶解させた。このジアミン溶液に、テレフタル酸ジクロライドを、ジアミン総モル量と略当モル、秤量し投入した。反応終了後、水酸化カルシウムで中和し、芳香族ポリアミドドープを得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
(Manufacture of aramid fiber)
In N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), paraphenylenediamine and 3,4'diaminodiphenyl ether were weighed and dissolved in an equimolar amount in a stirring vessel in which nitrogen was flowed. . To this diamine solution, terephthalic acid dichloride was weighed and added in an amount substantially equal to the total molar amount of diamine. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with calcium hydroxide to obtain an aromatic polyamide dope.

該ドープは孔径0.3mm、孔数100ホールの紡糸口金から吐出され、エアーギャップ約10mmを介してNMP濃度30重量%の水溶液中に紡出され凝固された後(半乾半湿式紡糸法)、水洗、乾燥し、次いで、温度500℃下で10倍に延伸された後、巻き取ることにより、芳香族ポリアミド繊維(コポリパラフェニレン・3.4‘オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維)を得た。   The dope is discharged from a spinneret having a hole diameter of 0.3 mm and a hole number of 100 holes, and after being spun and solidified in an aqueous solution having an NMP concentration of 30% by weight through an air gap of about 10 mm (semi-dry semi-wet spinning method) , Washed with water, dried, then stretched 10 times at a temperature of 500 ° C. and then wound up to obtain an aromatic polyamide fiber (copolyparaphenylene 3.4′oxydiphenylene terephthalamide fiber). .

(アラミド繊維屑の製造)
アラミド繊維屑としては、上記方法により製造されたアラミド繊維のうち、繊度斑が生じて製品にならなかった延伸繊維屑を使用した。
(Manufacture of aramid fiber waste)
As the aramid fiber waste, stretched fiber waste that was not formed into a product due to fineness spots was used among the aramid fibers produced by the above method.

[実施例1]
あらかじめシュレッダーにて裁断したアラミド繊維屑に対して、NMP/塩化カルシウム=95/5(重量比)の溶液を重量比で20倍量加え混合した。これを浅田鉄工株式会社製プラネタリーミキサー(製品名PVM−5)を用いて、80℃に加熱、混練してアラミドドープを得た。該アラミドドープには未溶解成分がなく、透明なドープであった。
得られたドープの溶解状態と固有粘度(IV)を表1に示す。
[Example 1]
A solution of NMP / calcium chloride = 95/5 (weight ratio) was added 20 times by weight to the aramid fiber scraps cut in advance with a shredder and mixed. This was heated and kneaded at 80 ° C. using a planetary mixer (product name PVM-5) manufactured by Asada Tekko Co., Ltd. to obtain an aramid dope. The aramid dope had no undissolved components and was a transparent dope.
Table 1 shows the dissolution state and intrinsic viscosity (IV) of the obtained dope.

[実施例2〜3、比較例1]
実施例1において、アラミド繊維屑とNMP/塩化カルシウムとの混合比率を表1に示す如く変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
得られたドープの溶解状態と固有粘度(IV)を表1に示す。
[Examples 2 to 3, Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the mixing ratio of an aramid fiber waste and NMP / calcium chloride as shown in Table 1.
Table 1 shows the dissolution state and intrinsic viscosity (IV) of the obtained dope.

Figure 2006241624
Figure 2006241624

本発明によれば、アラミド繊維屑からアラミドドープを製造する方法が提供されるので、アラミド繊維屑を有効に再利用することができる。   According to the present invention, since a method for producing an aramid dope from aramid fiber waste is provided, the aramid fiber waste can be effectively reused.

Claims (5)

アラミド繊維を製造及び/又は加工する工程において発生する延伸されたアラミド繊維屑を、無機塩を含有するアミド系溶媒と接触混合させたのち、該混合物をせん断応力下にて混練することにより該アミド系溶媒に溶解させることを特徴とするアラミドドープの製造方法。   The stretched aramid fiber waste generated in the process of producing and / or processing the aramid fiber is contact-mixed with an amide solvent containing an inorganic salt, and then the mixture is kneaded under a shearing stress. A method for producing an aramid dope, which is dissolved in a system solvent. アラミドドープの固有粘度が4.0を越え、7.0以下である請求項1記載のアラミドドープの製造方法。   2. The method for producing an aramid dope according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity of the aramid dope exceeds 4.0 and is 7.0 or less. アラミド繊維が、パラ型アラミド繊維である請求項1又は2記載のアラミドドープの製造方法。   The method for producing an aramid dope according to claim 1, wherein the aramid fiber is a para-type aramid fiber. アラミド繊維が、コポリパラフェニレン・3、4‘オキシジフェニレンテレフタラミド繊維である請求項1〜3のいずれか1項に記載のアラミドドープの製造方法。   The method for producing an aramid dope according to any one of claims 1 to 3, wherein the aramid fiber is copolyparaphenylene-3, 4 'oxydiphenylene terephthalamide fiber. アミド系溶媒中の無機塩の量が、アラミド繊維屑全重量に対し30〜150重量%である請求項1〜4のいずれか1項に記載のアラミドドープの製造方法。   The method for producing an aramid dope according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of the inorganic salt in the amide solvent is 30 to 150% by weight based on the total weight of the aramid fiber waste.
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JP2014070133A (en) * 2012-09-28 2014-04-21 Teijin Ltd Method for producing para type all aromatic polyamide regenerated solution

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