JP2006233161A - Polyolefine-liquid crystal polymer composite resin composition - Google Patents
Polyolefine-liquid crystal polymer composite resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006233161A JP2006233161A JP2005054113A JP2005054113A JP2006233161A JP 2006233161 A JP2006233161 A JP 2006233161A JP 2005054113 A JP2005054113 A JP 2005054113A JP 2005054113 A JP2005054113 A JP 2005054113A JP 2006233161 A JP2006233161 A JP 2006233161A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- liquid crystal
- crystal polymer
- polyolefin
- resin composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
この発明は、サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂が複合したポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物およびその成形方法に関する。 The present invention relates to a polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition in which a thermotropic liquid crystal polymer and a polyolefin resin are combined, and a molding method thereof.
一般に、ポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンは安価で自然環境に対する負荷も小さく、いわゆる環境にやさしいものであり、また多くの優れた特徴があるため、これまでも大量に利用されてきたが、金属の代替として使用するには、剛性、強度、耐久性、寸法安定性等が不足するために、金属と併用するか、多くはガラス繊維等を充填した繊維強化複合材料として使用されている。 In general, polyolefin resins, especially polypropylene, are inexpensive, have a low impact on the natural environment, are so-called environmentally friendly, and have many excellent characteristics. In order to use it as a material, since it lacks rigidity, strength, durability, dimensional stability, etc., it is used in combination with metals, or many are used as fiber-reinforced composite materials filled with glass fibers or the like.
しかしながら、これらポリオレフィン系樹脂の無機繊維強化複合材料にもまだ多くの改良の余地があり、代表的には以下の改善点が望まれる。
（１）ガラス繊維等の無機繊維は、充填時に混練機または加工機を摩耗させるものであるため、製造装置の保守管理に費用がかかり、製造のコストが高くなる。
（２）ガラス繊維等は取扱作業環境を悪くするため、取扱が困難であり、その点でも製造コストを高くする。
（３）ガラス繊維等で強化するには、配合割合が数10％以上必要であり、そのために製品が重くなる。
（４）ガラス繊維等の無機繊維は混練時または加工時に破断するため、リサイクル使用できない材料である。
（５）無機繊維強化樹脂は、廃棄する際に繊維が焼却できないことが多いため、破損した複合材はそのまま放置されて公害の原因となる。
However, there is still much room for improvement in the inorganic fiber reinforced composite materials of these polyolefin resins, and the following improvements are typically desired.
(1) Since inorganic fibers such as glass fibers wear the kneading machine or processing machine at the time of filling, it is expensive to maintain and manage the manufacturing apparatus, and the manufacturing cost is increased.
(2) Since glass fibers and the like deteriorate the handling work environment, they are difficult to handle, and also increase the manufacturing cost.
(3) In order to reinforce with glass fiber or the like, a blending ratio of several tens of percent or more is necessary, which makes the product heavy.
(4) Inorganic fibers such as glass fibers are materials that cannot be recycled because they break during kneading or processing.
(5) Since the inorganic fiber reinforced resin often cannot be incinerated when discarded, the damaged composite material is left as it is and causes pollution.
このような繊維強化樹脂の不利な点を改善するために、サーモトロピック液晶ポリマーを溶融状態で分散させ、混練しながら微細繊維化（フィブリル化）して、他の樹脂に混合したものをそのまま樹脂複合材として使用することが公知である。 In order to improve the disadvantages of such fiber reinforced resins, the thermotropic liquid crystal polymer is dispersed in a molten state, made into fine fibers (fibrillation) while kneading, and then mixed with other resins as resin. It is known to be used as a composite material.
サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂との混練については、その配合割合がサーモトロピック液晶ポリマー２重量％未満であるものが知られている（特許文献１）。 About kneading | mixing with a thermotropic liquid crystal polymer and polyolefin resin, what the mixing ratio is less than 2 weight% of a thermotropic liquid crystal polymer is known (patent document 1).
このように液晶ポリマーをフィブリル化して十分に分散させかつポリプロピレンとの界面接着性を高めるために、また充分に相溶化して性能の優れた複合材を作るために相溶化剤として、半芳香族液晶ポリマーまたは酸変性ポリオレフィンを添加し、これを押出し機内でせん断を与える方法が知られている（特許文献２）。 Semi-aromatic as a compatibilizing agent in order to fibrillate the liquid crystal polymer in this way and disperse it sufficiently and enhance the interfacial adhesion with polypropylene, and to make a composite material that is sufficiently compatible and excellent in performance. A method is known in which liquid crystal polymer or acid-modified polyolefin is added and sheared in an extruder (Patent Document 2).
しかし、上記した従来のサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとからなる複合材料の開発に当たって考慮すべき問題点が以下のように存在する。
（１）サーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にサーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとは熱力学的に非相溶性の系であり、サーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとの界面に接着性がなく、充分にフィブリル化しにくく、分散も均一にならないため、サーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られない。
（２）たとえ、溶融混練時に高せん断をかけてフィブリル化することができても、フィブリルの径が大きい（100μｍ以上）。
However, there are the following problems to be considered in developing a composite material composed of the above-described conventional thermotropic liquid crystal polymer and polyolefin resin, particularly polypropylene.
(1) Thermotropic liquid crystal polymer and polyolefin resin, in particular, the thermotropic liquid crystal polymer and polypropylene are thermodynamically incompatible systems, and there is no adhesion at the interface between the thermotropic liquid crystal polymer and polypropylene. Since it is difficult to fibrillate and the dispersion is not uniform, the effect of reinforcement by the thermotropic liquid crystal polymer cannot be obtained sufficiently.
(2) Even if it can be fibrillated by applying high shear during melt-kneading, the fibril diameter is large (100 μm or more).
このような状況下、本願の発明者らはサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとを相溶化せしめる技術について鋭意検討を重ねた結果、不飽和基が分子内に存在する脂肪族長鎖二塩基酸と有機過酸化物という特定の化合物を組み合わせて用いることにより、また反応押出技術により溶融混練する方法によって、優れた相溶効果が示されることを見出し、さらに種々の検討を加えて本願の発明を完成したものである。 Under such circumstances, the inventors of the present application have made extensive studies on a technique for compatibilizing a thermotropic liquid crystal polymer and a polyolefin-based resin, particularly polypropylene, and as a result, have found that an aliphatic long-chain two having an unsaturated group in the molecule. By using a combination of a specific compound such as a basic acid and an organic peroxide, and by a method of melt kneading by a reactive extrusion technique, it has been found that an excellent compatibility effect is shown. The invention has been completed.
すなわち、この発明の課題は、上記した問題点を解決して、サーモトロピック液晶ポリマーとポリプロピレンとの界面接着性を確実にし、サーモトロピック液晶ポリマーを充分にフィブリル化させて、その分散を均一にし、よってサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることである。 That is, the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to ensure the interfacial adhesion between the thermotropic liquid crystal polymer and polypropylene, to sufficiently fibrillate the thermotropic liquid crystal polymer, to make the dispersion uniform, Therefore, the polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition is obtained in which the reinforcing effect by the thermotropic liquid crystal polymer is sufficiently obtained.
上記の課題を解決するために、この発明においては、下記の（Ｃ）および（Ｄ）成分を相溶化剤としてフィブリル化した液晶ポリマーの（Ａ）成分を基材の（Ｂ）成分中に分散させてなるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物としたのである。 In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, the component (A) of a liquid crystal polymer fibrillated using the following components (C) and (D) as a compatibilizer is dispersed in the component (B). The resulting polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition was used.
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
(A) component: thermotropic liquid crystal polymer (B) component: polyolefin resin (C) component: long-chain dibasic acid (D) component having an unsaturated group in the molecule: organic peroxide
上記したように構成されるこの発明のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物は、加熱溶融され、有機過酸化物がポリオレフィンに均一に混じった状態で分子内の−Ｏ−Ｏ−結合が分解し、ラジカル活性種が生じ、そのものがポリオレフィン鎖上に反応活性点を生じさせ、さらに長鎖二塩基酸と反応した高分子の生成物が液晶ポリマーとポリオレフィンとの相溶化剤として効率よく作用するものと考えられる。 The polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition of the present invention configured as described above is heated and melted, and the —O—O— bond in the molecule is decomposed in a state where the organic peroxide is uniformly mixed with the polyolefin, A radical active species is generated, which itself generates a reactive site on the polyolefin chain, and a polymer product reacted with a long-chain dibasic acid effectively acts as a compatibilizer between the liquid crystal polymer and the polyolefin. Conceivable.
そのために、溶融押出しの際に液晶ポリマーはフィブリル化すると共に均一分散し、ポリオレフィン樹脂と液晶ポリマーの界面は緊密に接着して、補強効果等の充分な複合材料が得られる。 Therefore, during melt extrusion, the liquid crystal polymer is fibrillated and uniformly dispersed, and the interface between the polyolefin resin and the liquid crystal polymer is closely adhered to obtain a sufficient composite material such as a reinforcing effect.
ポリオレフィン樹脂と親和性がよく、ポリオレフィンと液晶ポリマーとの相溶性に優れた反応物が得られるようにするために、（Ｃ）成分が、炭素数２０〜２２の長鎖不飽和二塩基酸である上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物を採用することが好ましい。 In order to obtain a reaction product having good affinity with polyolefin resin and excellent compatibility between polyolefin and liquid crystal polymer, component (C) is a long-chain unsaturated dibasic acid having 20 to 22 carbon atoms. It is preferable to employ a certain polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition described above.
また、溶融したポリオレフィン樹脂に充分に混ざり合ってから分解反応が起こるように、（Ｄ）成分が、分解温度１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物を採用した上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることが好ましい。 In addition, the component (D) is an organic peroxide having a decomposition temperature of 150 ° C or higher and a half-life temperature of 170 ° C or higher so that the decomposition reaction occurs after sufficiently mixing with the molten polyolefin resin. It is preferable to use the above-mentioned polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition.
また、充分な相溶化と共に機械的強度を奏するポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物であるように、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が、重量比（Ｂ／Ａ）で９５／５から６０／４０の範囲であり、かつ（Ｃ）成分は、Ａ成分１００重量部に対して０．３〜１０重量部の配合割合である上記のポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物とすることが好ましい。 Further, the blending ratio of the component (A) and the component (B) is 95/5 in terms of weight ratio (B / A) so that it is a polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition exhibiting sufficient compatibilization and mechanical strength. To 60/40 and the component (C) is the above-mentioned polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition having a blending ratio of 0.3 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component A. preferable.
そして、上記の好ましい作用を奏するポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物を製造するために、確実な成形方法としては、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を配合し、加熱溶融すると共に混練しながら（Ｃ）および（Ｄ）成分を反応させ、次いで押出成形して（Ａ）成分をフィブリル化させかつ分散させるポリオレフィン−液晶ポリマー複合樹脂組成物の成形方法を採用することが好ましい。 And in order to manufacture the polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition having the above-mentioned preferable action, the following (A), (B), (C) and (D) components are blended as a reliable molding method. A method of molding a polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition in which components (C) and (D) are reacted while being melted by heating and kneaded, and then extruded to fibrillate and disperse component (A) is employed. It is preferable.
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物
(A) component: thermotropic liquid crystal polymer (B) component: polyolefin resin (C) component: long-chain dibasic acid (D) component having an unsaturated group in the molecule: organic peroxide
この発明は、ポリオレフィンと液晶ポリマーの複合化のための相溶化剤として、不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸および有機過酸化物を用いることにより、従来は相溶性に乏しいサーモトロピック液晶ポリマーとポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレンとサーモトロピック液晶ポリマーを相溶化し、その分散を均一にし、よってサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られ優れた諸特性を発現する液晶ポリマー複合材組成物が得られるという利点がある。 This invention uses a long-chain dibasic acid having an unsaturated group in the molecule and an organic peroxide as a compatibilizing agent for complexing a polyolefin and a liquid crystal polymer. Liquid crystal polymer composite composition that makes liquid crystal polymer and polyolefin resin, especially polypropylene and thermotropic liquid crystal polymer compatible, makes the dispersion uniform, and thus provides a sufficient reinforcing effect by the thermotropic liquid crystal polymer and exhibits excellent properties. There is an advantage that things can be obtained.
このような利点のある発明の液晶ポリマー複合材組成物は、汎用性の工業用成形材料となり、例えば電気・電子部品、自動車部品、土木・住宅関連建材、家庭雑貨等の原料として利用できるような高性能のポリオレフィン系樹脂を主原料とするサーモトロピック液晶ポリマー系複合材料になる。 The liquid crystal polymer composite composition of the invention having such advantages becomes a versatile industrial molding material, and can be used as a raw material for, for example, electric / electronic parts, automobile parts, civil engineering / housing related building materials, household goods, etc. It becomes a thermotropic liquid crystal polymer composite material mainly made of high-performance polyolefin resin.
以下、この発明の実施形態を詳細に説明する。
この発明における（Ａ）成分のサーモトロピック液晶ポリマーは、熱可塑性芳香族ポリエステルなどのように温度変化により液晶状態が実現できるポリマーであれば周知の材料を採用でき、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸およびビフェノールの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化１］で表わされるポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸の２種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化２］で表わされるポリエステル、またはｐ−ヒドロキシ安息香酸、フタル酸、ポリエチレンテレフタレートの３種の化合物からそれぞれ誘導される繰返し単位を有する下記の［化３］で表わされるポリエステルが挙げられる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As the thermotropic liquid crystal polymer of the component (A) in this invention, a known material can be adopted as long as it is a polymer that can realize a liquid crystal state by temperature change, such as thermoplastic aromatic polyester, for example, p-hydroxybenzoic acid, A repeating unit derived from two compounds of polyester, p-hydroxybenzoic acid and hydroxynaphthoic acid represented by the following [Chemical Formula 1] having repeating units each derived from three compounds of phthalic acid and biphenol A polyester represented by the following [Chemical Formula 2] having the following formula, or a polyester represented by the following [Chemical Formula 3] having repeating units each derived from p-hydroxybenzoic acid, phthalic acid, and polyethylene terephthalate. Can be mentioned.
この発明の複合材組成物に用いられる（Ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、プロピレンのホモポリマー、エチレンまたはブテン-1とのランダムコポリマー、ブロックコポリマー、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、またリサイクルポリプロピレン、リサイクルポリエチレン等が挙げられる。 The polyolefin resin of component (B) used in the composite composition of the present invention includes propylene homopolymer, random copolymer with ethylene or butene-1, block copolymer, high density polyethylene, low density polyethylene, linear Examples include low density polyethylene, recycled polypropylene, and recycled polyethylene.
この発明に用いられる（Ｃ）不飽和基を分子内に有する脂肪族長鎖二塩基酸は、両端にカルボキシル基を有する脂肪族系化合物であり、この主鎖の脂肪族炭化水素が不飽和炭化水素であるものである。不飽和炭化水素は、通常はオレフィン系不飽和炭化水素を使用することができる。また、長鎖不飽和二塩基酸は、分枝を有するものであっても良く、その炭素数は、通常１６以上のものを採用することができ、好ましくは炭素数２０〜２２である。
不飽和基を分子内に有する脂肪族長鎖二塩基酸の具体例としては、下記の［化４］、［化５］、［化６］で表される長鎖二塩基酸が挙げられ、このものは生分解性があるので環境にやさしく、また環境を汚染する物質も含まれておらず、安全性が高い材料である。
The aliphatic long-chain dibasic acid having (C) an unsaturated group in the molecule used in the present invention is an aliphatic compound having carboxyl groups at both ends, and the aliphatic hydrocarbon of this main chain is an unsaturated hydrocarbon. It is what is. As the unsaturated hydrocarbon, an olefinically unsaturated hydrocarbon can be usually used. Moreover, a long-chain unsaturated dibasic acid may have a branch, The carbon number can employ | adopt normally 16 or more, Preferably it is C20-22.
Specific examples of the aliphatic long-chain dibasic acid having an unsaturated group in the molecule include long-chain dibasic acids represented by the following [Chemical Formula 4], [Chemical Formula 5], and [Chemical Formula 6]. Since it is biodegradable, it is environmentally friendly and does not contain substances that pollute the environment, making it a highly safe material.
この発明に用いられる（Ｄ）成分の有機過酸化物は、その分子内に−Ｏ−Ｏ−結合を有し、加熱などの条件で分解性を有するものであり、好ましくは芳香環を有するジアルキルパーオキサイドであり、通常、合成樹脂、合成ゴムの重合開始剤や、硬化剤、または架橋剤としても使用されているものである。 The organic peroxide of the component (D) used in the present invention has a —O—O— bond in the molecule and is decomposable under conditions such as heating, preferably a dialkyl having an aromatic ring. It is a peroxide and is usually used as a polymerization initiator, a curing agent, or a crosslinking agent for synthetic resins and synthetic rubbers.
そして、この発明に用いる有機過酸化物は、ポリオレフィンの溶融混練の初期の加熱条件では分解することなく均一分散し、さらに加熱して１５０〜１７０℃以上で反応させることにより分解し、前記した（Ｂ）成分と反応してポリオレフィン鎖上に反応活性点を生じさせるように、分解温度が１５０℃以上であり、かつ１分間半減期温度１７０℃以上の有機過酸化物を採用することが好ましい。 The organic peroxide used in the present invention is uniformly dispersed without being decomposed under the initial heating conditions of polyolefin melt-kneading, and further decomposed by heating and reacting at 150 to 170 ° C. or more, as described above ( It is preferable to employ an organic peroxide having a decomposition temperature of 150 ° C. or higher and a 1-minute half-life temperature of 170 ° C. or higher so as to react with the component B) to generate a reactive site on the polyolefin chain.
このような有機過酸化物の具体例としては、例えば下記の［化７］で表されるジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。 Specific examples of such organic peroxides include di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene represented by the following [Chemical Formula 7].
この発明において、ポリオレフィン系樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、不飽和基を有する脂肪族長鎖二塩基酸および有機過酸化物を配合して複合材組成物を製造するためには、反応押出技術を用いて溶融混練を行うことが好ましく、そのためには周知の溶融混練押出し方法を用いることができ、例えば、反応用二軸押出機等を用いて２２０〜３２０℃の範囲の温度で溶融混練して組成物を得ることができる。 In this invention, in order to produce a composite composition by blending a polyolefin-based resin, a thermotropic liquid crystal polymer, an aliphatic long-chain dibasic acid having an unsaturated group, and an organic peroxide, a reactive extrusion technique is used. It is preferable to perform melt kneading, and for this purpose, a well-known melt kneading extrusion method can be used. For example, the composition is melt kneaded at a temperature in the range of 220 to 320 ° C. using a reaction twin screw extruder or the like. Can be obtained.
この発明において、ポリオレフィン系樹脂、サーモトロピック液晶ポリマー、不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸および有機過酸化物の配合割合は、特に制限する必要はないが、反応の効率からみて好ましくはポリオレフィン系樹脂/サーモトロピック液晶ポリマーの重量比は９５／５〜６０／４０、更に好ましくは９０／１０〜７０／３０の範囲である。 In this invention, the blending ratio of the polyolefin resin, the thermotropic liquid crystal polymer, the long-chain dibasic acid having an unsaturated group in the molecule and the organic peroxide is not particularly limited, but is preferable from the viewpoint of reaction efficiency. The weight ratio of the polyolefin resin / thermotropic liquid crystal polymer is in the range of 95/5 to 60/40, more preferably in the range of 90/10 to 70/30.
また、長鎖二塩基酸の添加量は、サーモトロピック液晶ポリマーの１００重量部に対して０．３〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。長鎖二塩基酸の添加量が０．３重量部未満の場合には充分に相溶効果が現われず、また１０重量部を超える場合は機械的強度が充分に得られないので好ましくない。 Moreover, the addition amount of a long-chain dibasic acid is 0.3-10 weight part with respect to 100 weight part of a thermotropic liquid crystal polymer, Preferably it is the range of 0.5-5 weight part. When the addition amount of the long-chain dibasic acid is less than 0.3 parts by weight, the compatibility effect is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 10 parts by weight, the mechanical strength cannot be sufficiently obtained, which is not preferable.
有機過酸化物の添加量は、前述のように反応効率の観点から、長鎖二塩基酸の１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。 As described above, the amount of the organic peroxide added is 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the long-chain dibasic acid, from the viewpoint of reaction efficiency.
上記の方法によりこれらを溶融混練することにより、サーモトロピック液晶ポリマーを十分に溶解し分散させてフィブリル化することが可能であり、本発明の目的を達成することができる。フィブリル化の程度としては、繊維化したサーモトロピック液晶ポリマーの平均径が０.１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。フィブリル化せず球状、棒状あるいは瓢箪状である場合には相溶化が十分でなく、従って物性に改良効果が見られない。 By melt-kneading these by the above method, the thermotropic liquid crystal polymer can be sufficiently dissolved and dispersed to be fibrillated, and the object of the present invention can be achieved. The degree of fibrillation is preferably such that the average diameter of the fiberized thermotropic liquid crystal polymer is in the range of 0.1 to 10 μm. When it is spherical, rod-shaped or bowl-shaped without being fibrillated, the compatibilization is not sufficient, and therefore no improvement effect is observed in the physical properties.
また、この発明の複合樹脂組成物には、発明の効果を損なわない範囲であれば、酸化防止剤および熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体等）、染料および顔料を含む着色剤、難燃剤、強化材等の通常用いられる添加剤や他の熱可塑性樹脂を添加してもよく、添加剤によるそれぞれの特性を付与することができる。 Further, in the composite resin composition of the present invention, an antioxidant and a heat stabilizer (for example, hindered phenol, hydroquinone, phosphites and substituted products thereof, etc.), as long as the effects of the invention are not impaired. Commonly used additives such as colorants including dyes and pigments, flame retardants, reinforcing materials, and other thermoplastic resins may be added, and the respective characteristics of the additives can be imparted.
サーモトロピック液晶ポリマー（ユニチカ社製：ロッドランLC-5000）と、ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製：三井住友ポリプロJ602WA）を、重量比２０／８０の割合で配合し、更に相溶化剤として不飽和基を分子内に存在する炭素数２０の長鎖二塩基酸（岡村製油社製：UL−20）を、サーモトロピック液晶ポリマーの１００重量部に対し５重量部、有機過酸化物としてジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日本油脂社製：バープチルP）を長鎖二塩基酸の１００重量部に対し５重量配合した。 A thermotropic liquid crystal polymer (manufactured by Unitika: Rod Run LC-5000) and polypropylene (Sumitomo Mitsui Polyolefin: Sumitomo Mitsui Polypro J602WA) are blended at a ratio of 20/80 by weight, and an unsaturated group as a compatibilizer. Is a long chain dibasic acid having 20 carbon atoms (Okamura Oil Co., Ltd .: UL-20) present in the molecule, 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermotropic liquid crystal polymer, and di (2- t-Butylperoxyisopropyl) benzene (Nippon Yushi Co., Ltd .: Burptil P) was blended in an amount of 5 parts by weight per 100 parts by weight of the long-chain dibasic acid.
この配合物の混練機としてテクノベル社製でL/D=42、スクリュ径31mmの同方向回転完全噛合い型二軸反応押出機（商品名：KZW31-42MG-OIR）を使用した。使用する材料のうちポリマー（ペレット）は、９０℃で１０時間以上予備乾燥を行った後、添加剤を直接混合して押出機のフィーダー部に供給し、バレル温度２００〜２７０℃、スクリュ回転数６０rpmで溶融混練した。樹脂供給量（吐出量）は、４kg/hrとした。また、押出機第8バレルのベントポートから揮発物を減圧除去した。押出機から押し出されたストランドを直接ペレタイザーで直径２〜３ｍｍ、長さ３〜４ｍｍの円柱状にペレット化した。 As a kneading machine for this blend, a twin-screw reaction extruder (trade name: KZW31-42MG-OIR) manufactured by Technobel Co., Ltd. with L / D = 42 and a screw diameter of 31 mm and rotating in the same direction was used. Among the materials to be used, the polymer (pellet) is pre-dried at 90 ° C. for 10 hours or more, and then the additives are directly mixed and supplied to the feeder section of the extruder, with a barrel temperature of 200 to 270 ° C. and a screw rotation speed. Melt kneading was performed at 60 rpm. The resin supply amount (discharge amount) was 4 kg / hr. Also, volatiles were removed under reduced pressure from the vent port of the eighth barrel of the extruder. The strand extruded from the extruder was directly pelletized by a pelletizer into a cylindrical shape having a diameter of 2 to 3 mm and a length of 3 to 4 mm.
上記のペレットを液体窒素で冷却した後、破壊して得られた破断面に金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製：JSM-5800LVC）を用いて観察を行った。
その結果、サーモトロピック液晶ポリマーは、ほぼ全体がフィブリル化して細かく分散しており、相溶化剤の添加効果が顕著に示された。
After cooling said pellet with liquid nitrogen, gold was vapor-deposited on the fractured surface obtained by destruction, and observation was performed using a scanning electron microscope (SEM) (manufactured by JEOL Ltd .: JSM-5800LVC).
As a result, the entire thermotropic liquid crystal polymer was fibrillated and finely dispersed, and the effect of adding the compatibilizer was remarkably shown.
［曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定試験］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163準拠の曲げ試験片（板状，幅12.53mm厚さ3.00mm）を作成した。
これを用いて万能試験機（島津製作所製：オートグラフAG-50kN）により曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定したところ、５片の試料の平均値はそれぞれ４１．８ ＭＰa および２．３０ ＧＰa であり、機械的強度を充分に有していることが確認できた。
[Measurement test of bending strength and flexural modulus]
The pellet obtained in Example 1 was pre-dried at 90 ° C. for 10 hours or more, and then a bending test piece (plate shape, width 12.53 mm thickness) compliant with JIS K 7163 using a small injection molding machine (Nissei Plastic Industry Co., Ltd .: HM7DDENKYE). 3.00mm) was created.
Using this, the bending strength and the bending elastic modulus were measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-50kN). The average values of the five pieces were 41.8 MPa and 2.30 GPa, respectively. It was confirmed that it had sufficient mechanical strength.
［耐候性試験による引張強度の保持率］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
この試験片を用いてJIS K 7350-2プラスチック−キセノンアーク光源による暴露試験方法に準拠した耐候性試験（試験装置：スガ試験機社製：キセノンロングライフウエザーメータ、WEL-75XS-HC.B.Ec）を所定の時間行い、その後に万能試験機（島津製作所製：オートグラフAG-50kN）により、引張り強さの保持率（初期値に対する百分率）を測定し、耐久性を評価し、その結果を図１に示した。
[Retention rate of tensile strength by weather resistance test]
The pellets obtained in Example 1 were pre-dried at 90 ° C. for 10 hours or more, and then a tensile test piece (dumbbell-shaped) conforming to JIS K 7163
Using this test piece, a weather resistance test in accordance with an exposure test method using JIS K 7350-2 plastic-xenon arc light source (Test equipment: Suga Test Instruments Co., Ltd .: Xenon Long Life Weather Meter, WEL-75XS-HC.B. Ec) is performed for a predetermined time, and then the tensile strength retention (percentage of the initial value) is measured with a universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation: Autograph AG-50kN) to evaluate the durability. Is shown in FIG.
図１の結果からも明らかなように、実施例１の複合材組成物は１５００時間の耐候試験後も試験前と変わらない外観と安定した引張強度を示した。 As is clear from the results in FIG. 1, the composite composition of Example 1 exhibited an appearance that was the same as that before the test and a stable tensile strength even after the 1500-hour weathering test.
［リサイクル性の評価］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
このものを再び粉砕し、９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機を用いて再び引張り試験片を作製した。この操作を５回まで繰り返して行い、材料のリサイクル性を評価し、結果は図２に示した。
[Evaluation of recyclability]
The pellets obtained in Example 1 were pre-dried at 90 ° C. for 10 hours or more, and then a tensile test piece (dumbbell-shaped) conforming to JIS K 7163
This was pulverized again, preliminarily dried at 90 ° C. for 10 hours or more, and then a tensile test piece was produced again using a small injection molding machine. This operation was repeated up to 5 times to evaluate the recyclability of the materials, and the results are shown in FIG.
図２の結果からも明らかなように、実施例１の複合樹脂組成物は、５回繰り返して射出成形しても変わらない外観と安定した物性を示した。その結果から、実施例１の材料が非常に優れたリサイクル性を示し、このものは循環型社会に適応したエコマテリアルであることが判明した。 As is clear from the results of FIG. 2, the composite resin composition of Example 1 showed an appearance and stable physical properties that did not change even after repeated injection molding five times. From the result, it was found that the material of Example 1 showed very excellent recyclability, and this was an ecomaterial adapted to a recycling society.
［帯電防止性］
実施例１で得られたペレットを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、圧縮プレス機を用いて厚さ約3ｍｍのシートに加工し、JIS K 6911 熱硬化性プラスチック一般試験方法(5.13 抵抗率)に準拠して表面抵抗値を測定した。その結果、市販のガラス繊維強化ポロプロピレンでは表面抵抗値が1016オーダーであったにもかかわらず、本複合材組成物では1012オーダーと著しく低い値を示した。このことより本複合材組成物が非常に帯電しにくく、帯電を嫌う製品に用いる場合でも高価な帯電防止剤を使用する必要が無く非常に有利であることがわかった。
[Antistatic property]
The pellets obtained in Example 1 were pre-dried at 90 ° C. for 10 hours or more and then processed into a sheet having a thickness of about 3 mm using a compression press machine, and the general test method of JIS K 6911 thermosetting plastic (5.13 resistivity). ) Was measured in accordance with the surface resistance. As a result, although the surface resistance value of the commercially available glass fiber reinforced polypropylene was on the order of 10 16 , the composite material composition showed an extremely low value of 10 12 order. From this fact, it was found that the present composite composition is very difficult to be charged, and even when used for products that dislike charging, there is no need to use an expensive antistatic agent, which is very advantageous.
［比較例１］
実施例１において相溶化剤として長鎖二塩基酸と過酸化物を用いなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして押出し成形によりポリプロピレン−液晶ポリマー複合樹脂組成物からなるペレットを作製した。
得られたペレットは、ＳＥＭによる観察の結果、サーモトロピック液晶ポリマーの分散状態が悪く、フィブリルの形状は球状のものが多く、一部に棒状のものも見られた。
[Comparative Example 1]
Except that a long-chain dibasic acid and a peroxide were not used as compatibilizers in Example 1, pellets made of a polypropylene-liquid crystal polymer composite resin composition were produced by extrusion molding in exactly the same manner as in Example 1. .
As a result of observation by SEM, the obtained pellets were poorly dispersed in the thermotropic liquid crystal polymer, and the fibrils were often spherical and some rods were also observed.
また、比較例１に対し、前記した実施例１に対して行なった曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定試験と全く同様の条件で、同試験を行なったところ、５つの試料の平均値はそれぞれ３２．１ＭＰa および１．３３ＧＰaであり、実施例１の値よりも低かった。これらの結果から、相溶化剤を添加しなければ曲げ強さおよび曲げ弾性率が低下することが判明した。 Moreover, when the same test was performed on Comparative Example 1 under exactly the same conditions as the bending strength and bending modulus measurement tests performed on Example 1, the average values of the five samples were respectively 32.1 MPa and 1.33 GPa, which were lower than the values in Example 1. From these results, it was found that the bending strength and the bending elastic modulus are reduced unless a compatibilizing agent is added.
また、比較例１で得られたペレットに対し、前記した耐候性試験による引張強度の保持率を測定し、図１に示した。その結果からも明らかなように、１５００時間の試験後、引張り強さの保持率は、２０％にまで低下していた。このように相溶化剤を添加しなければ、複合樹脂組成物の耐候性が充分に得られないことが判明した。 Moreover, the retention rate of the tensile strength by the above-mentioned weather resistance test was measured with respect to the pellet obtained in Comparative Example 1, and is shown in FIG. As is apparent from the results, the tensile strength retention decreased to 20% after 1500 hours of testing. Thus, it was found that the weather resistance of the composite resin composition could not be sufficiently obtained unless a compatibilizing agent was added.
［比較例２］
比較例２として、ガラス繊維２０重量％強化ポロプロピレン（三井住友ポリオレフィン社製：三井住友FRPP V−7000）を用い、これを９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機（日精樹脂工業社製：HM7DDENKYE）によりJIS K 7163の5型試験片準拠の引張り試験片（ダンベル状、幅2.96mm、厚さ1.95mm）を作成した。
[Comparative Example 2]
As Comparative Example 2, 20% by weight glass fiber reinforced polypropylene (manufactured by Mitsui Sumitomo Polyolefin Co., Ltd .: Sumitomo Mitsui FRPP V-7000) was used and pre-dried at 90 ° C. for 10 hours or more. A tensile test piece (dumbbell shape, width 2.96 mm, thickness 1.95 mm) conforming to JIS K 7163
この比較例２（ガラス繊維強化ポロプロピレン）に対して、実施例１に対して行なったリサイクル性試験と同様に、樹脂材料を再び粉砕し、９０℃で１０時間以上予備乾燥した後、小型射出成形機を用いて再び引張り試験片を作製した。この操作を５回まで繰り返して行い、材料のリサイクル性を評価した。この結果は、図２に示したが、５回のリサイクル後は引張り強さの保持率は50％にまで低下していた。 For this Comparative Example 2 (glass fiber reinforced polypropylene), the resin material was pulverized again and pre-dried at 90 ° C. for 10 hours or more in the same manner as in the recyclability test conducted on Example 1, and then small injection was performed. A tensile test piece was again produced using a molding machine. This operation was repeated up to 5 times to evaluate the recyclability of the material. This result is shown in FIG. 2, and the retention of tensile strength was reduced to 50% after 5 cycles of recycling.
また、比較例２（ガラス繊維強化ポロプロピレン）に対して、実施例１に対して行なった帯電防止性試験と全く同様にして表面抵抗値を測定した。
その結果、比較例２では、表面抵抗値が1016オーダーという比較的高い値であり、充分な帯電防止性のないことが確認された。
Further, the surface resistance value was measured for Comparative Example 2 (glass fiber reinforced polypropylene) in exactly the same manner as the antistatic property test performed for Example 1.
As a result, in Comparative Example 2, the surface resistance value was a relatively high value of the order of 10 16 , and it was confirmed that there was no sufficient antistatic property.
その他にも実施例1と市販のポリプロピレンおよび市販のガラス繊維強化ポリプロピレンの諸特性を比較して表１に示した。 In addition, Table 1 compares various characteristics of Example 1 with commercially available polypropylene and commercially available glass fiber reinforced polypropylene.
表１の結果からも明らかなように、実施例１のポリプロピレン−液晶ポリマー複合樹脂組成物は、全ての評価項目で安定してサーモトロピック液晶ポリマーによる補強効果が充分に得られており、優れた特性を有するものであることがわかる。 As is clear from the results in Table 1, the polypropylene-liquid crystal polymer composite resin composition of Example 1 was excellent in that the reinforcement effect by the thermotropic liquid crystal polymer was sufficiently obtained stably in all evaluation items. It turns out that it has a characteristic.
Claims (5)
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物 A polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition obtained by dispersing a component (A) of a liquid crystal polymer fibrillated using the following components (C) and (D) as a compatibilizing agent in the component (B).
(A) component: thermotropic liquid crystal polymer (B) component: polyolefin resin (C) component: long-chain dibasic acid (D) component having an unsaturated group in the molecule: organic peroxide
記
（Ａ）成分：サーモトロピック液晶ポリマー
（Ｂ）成分：ポリオレフィン系樹脂
（Ｃ）成分：不飽和基を分子内に有する長鎖二塩基酸
（Ｄ）成分：有機過酸化物 The following components (A), (B), (C) and (D) are blended, heated and melted and reacted while kneading (C) and (D) components, and then extruded to obtain component (A) A method for forming a polyolefin-liquid crystal polymer composite resin composition in which fibril is fibrillated and dispersed.
(A) component: thermotropic liquid crystal polymer (B) component: polyolefin resin (C) component: long-chain dibasic acid (D) component having an unsaturated group in the molecule: organic peroxide
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005054113A JP2006233161A (en) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | Polyolefine-liquid crystal polymer composite resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005054113A JP2006233161A (en) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | Polyolefine-liquid crystal polymer composite resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006233161A true JP2006233161A (en) | 2006-09-07 |
Family
ID=37041165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005054113A Pending JP2006233161A (en) | 2005-02-28 | 2005-02-28 | Polyolefine-liquid crystal polymer composite resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006233161A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010095704A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 三菱電機株式会社 | Speaker diaphragm, speaker, and speaker diaphragm manufacturing method |
-
2005
- 2005-02-28 JP JP2005054113A patent/JP2006233161A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010095704A1 (en) * | 2009-02-23 | 2010-08-26 | 三菱電機株式会社 | Speaker diaphragm, speaker, and speaker diaphragm manufacturing method |
| CN102326415A (en) * | 2009-02-23 | 2012-01-18 | 三菱电机株式会社 | Speaker diaphragm, speaker, and speaker diaphragm manufacturing method |
| JP5214016B2 (en) * | 2009-02-23 | 2013-06-19 | 三菱電機株式会社 | Speaker diaphragm and speaker |
| CN102326415B (en) * | 2009-02-23 | 2014-07-02 | 三菱电机株式会社 | Speaker diaphragm and speaker |
| US9027699B2 (en) | 2009-02-23 | 2015-05-12 | Mitsubishi Electric Corporation | Speaker diaphragm, speaker, and production method of speaker diaphragm |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2007139987A1 (en) | High modulus thermoplastic compositions | |
| JPH06509364A (en) | Self-reinforcing composites of thermotropic liquid crystalline polymers | |
| JPS58204043A (en) | Reinforced polyolefin resin composition | |
| JP2006097006A (en) | Method for producing electrically conductive resin composition and application thereof | |
| KR20230021711A (en) | Method for manufacturing thermoplastic resin composition and member, and member comprising thermoplastic resin composition, and method for improving mechanical strength | |
| JP2008111062A (en) | Thermoplastic resin composition and method for producing the same | |
| JP2007091792A (en) | Organic fiber-reinforced polypropylene resin composition | |
| KR101755892B1 (en) | Method for manufacturing bioplastic composite using wood flour and bioplastic composite produced by using the same | |
| JPH09255871A (en) | Thermoplastic resin composition and its molding product | |
| US20100207497A1 (en) | Injection-molded article of an organic fiber-reinforced polylactic acid resin | |
| JPS6028446A (en) | Thermoplastic polyester resin composition | |
| US5861462A (en) | Method for forming a liquid crystal resin composite | |
| JP2006233161A (en) | Polyolefine-liquid crystal polymer composite resin composition | |
| JP2007245517A (en) | Resin mass and its manufacturing method | |
| Varga et al. | Improving mechanical properties of glass fibre reinforced PBT waste for its recycling as a product of pipe system elements | |
| JP5648426B2 (en) | Polyamide resin composition and polyamide resin foam molding | |
| KR101748331B1 (en) | Polyamide resin composition with high fluidity | |
| JP2590250B2 (en) | Plastic tubular body | |
| JPS58204020A (en) | Reinforced polyolefin resin composition | |
| Jagtap et al. | Influence of ethylene-methacrylic acid copolymer on thermo-mechanical, morphological and rheological properties of recycled PET/SEBS blend | |
| CN1229437C (en) | Polybutanediol terephthalate composition and its preparation method | |
| JPH11286596A (en) | Connector material | |
| JPH05200823A (en) | Molding method of liquid crystal resin composite | |
| JP2024518642A (en) | Polypropylene resin composition, its method of manufacture and molded article containing same | |
| JP2004131576A (en) | Molding material of vinyl ester resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20070320 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070320 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Effective date: 20070607 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 |