JP2006225498A - Photopolymerization initiator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規な光重合開始剤およびそれを含む感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a novel photopolymerization initiator and a photosensitive resin composition containing the same.
近年、様々な光重合開始剤が感光性樹脂組成物に用いられている。感光性樹脂組成物とは、ある波長の光線を照射することにより現像液への溶解性が変化する組成物である。光線の照射により現像液への溶解性が減少するものはネガ型、増大するものはポジ型と呼ばれる。前者の例として、現像液としてアルカリ水溶液が用いられる、アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物が挙げられる。アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤現像型の感光性樹脂組成物に対して環境対応および生産性の観点から有用であり、プリント配線板、リードフレームなどの製造に広く用いられている。 In recent years, various photopolymerization initiators have been used in photosensitive resin compositions. The photosensitive resin composition is a composition whose solubility in a developer changes when irradiated with light having a certain wavelength. Those whose solubility in the developer is reduced by irradiation with light are called negative types, and those that increase are called positive types. As an example of the former, there is an alkali developing negative photosensitive resin composition in which an alkaline aqueous solution is used as a developing solution. The alkali-developable negative photosensitive resin composition is useful from the viewpoint of environmental friendliness and productivity with respect to the solvent-developable photosensitive resin composition, and is widely used in the production of printed wiring boards, lead frames and the like. ing.
アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物は、通常アルカリ可溶性高分子と、エチレン性不飽和結合を有するモノマーと、光重合開始剤とを含む。光重合開始剤に対して活性な光線を照射することにより、光重合開始剤からラジカルが発生しモノマーの重合が開始し、アルカリ可溶性高分子を絡めるように架橋が進行する。架橋された部分は現像液であるアルカリ水溶液への溶解性が低下する。一方、光線が照射されなかった部分は、アルカリ可溶性高分子と共に組成物全体がアルカリ水溶液に溶解する。このようにして、光線が照射された部分がパターンとして残る。光線を照射する際にフォトマスクを通すことにより所望のパターンを得ることができる。 The alkali development type negative photosensitive resin composition usually contains an alkali-soluble polymer, a monomer having an ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. By irradiating the photopolymerization initiator with an active light beam, radicals are generated from the photopolymerization initiator, the polymerization of the monomer starts, and crosslinking proceeds so as to entangle the alkali-soluble polymer. The cross-linked part is less soluble in an alkaline aqueous solution as a developer. On the other hand, the entire composition is dissolved in the aqueous alkali solution together with the alkali-soluble polymer in the portion not irradiated with the light beam. In this way, the portion irradiated with the light beam remains as a pattern. A desired pattern can be obtained by passing a photomask when irradiating with light.
現像液としてはアルカリ水溶液、具体的には炭酸ナトリウム水溶液などが用いられる。アルカリ可溶性高分子と共に現像液に溶解した感光性樹脂組成物のうち、現像液に比較的溶解し難い化合物は、やがて現像液中で凝集し、スカム、スラッジなどと呼ばれる現像凝集物として現れる。このような現像凝集物は、パターン間に残存したり、現像槽に堆積したり、現像液を再利用する場合は配管中に付着・堆積したり、現像後のパターンに再付着したりするので、可能な限り現像液中の現像凝集物は少ないことが望まれる。 As the developer, an alkaline aqueous solution, specifically, an aqueous sodium carbonate solution is used. Of the photosensitive resin composition dissolved in the developer together with the alkali-soluble polymer, compounds that are relatively difficult to dissolve in the developer eventually aggregate in the developer and appear as developer aggregates called scum, sludge and the like. Such development agglomerates remain between patterns, accumulate in the developing tank, adhere to and accumulate in the piping when the developer is reused, or reattach to the developed pattern. It is desired that the development aggregate in the developer is as little as possible.
ところで、アルカリ現像型のネガ型感光性樹脂組成物の代表的なものとしてアルカリ現像型のドライフィルムが挙げられる。ドライフィルムとは、感光性樹脂組成物よりなる層を支持フィルムと保護フィルムにより挟んで積層した感光性樹脂積層体である。ドライフィルムは取り扱いの利便性からプリント配線板の製造等に有用に用いられている。プリント配線板を形成する場合の感光性樹脂積層体の使用方法としては、まず保護フィルムを剥離した後、感光性樹脂組成物層を所望の回路パターンを形成しようとする基板表面に熱圧着し、フォトマスクを介して、活性光線を照射（露光）し、次いで支持フィルムを剥離してアルカリ水溶液を噴霧し未露光部分を溶解除去し、水洗、乾燥することで硬化レジストパターンの画像を形成する方法が一般的である。 By the way, a representative example of the alkali developing negative photosensitive resin composition is an alkali developing dry film. The dry film is a photosensitive resin laminate in which a layer made of a photosensitive resin composition is sandwiched between a support film and a protective film. Dry films are useful for the production of printed wiring boards and the like because of the convenience of handling. As a method of using the photosensitive resin laminate in the case of forming a printed wiring board, first, after peeling off the protective film, the photosensitive resin composition layer is thermocompression bonded to the substrate surface on which a desired circuit pattern is to be formed, A method of forming an image of a cured resist pattern by irradiating (exposing) actinic rays through a photomask, then peeling off the support film, spraying with an alkaline aqueous solution to dissolve and remove unexposed portions, washing with water, and drying. Is common.
上記未露光部を溶解除去する工程を現像工程と呼ぶが、現像後回路を形成させるプロセスとしては、大きく二つの方法に分かれる。第一の方法は、硬化レジストパターンによって覆われていない銅面をエッチング除去した後硬化レジストパターンをさらに除去するものであり、エッチング法と呼ばれる。第二の方法は、同上の銅面に銅等のめっき処理を行った後、硬化レジストパターンの除去、さらに現れた銅面をエッチングするものであり、めっき法と呼ばれる。 The process of dissolving and removing the unexposed area is called a development process, and the process for forming a post-development circuit is roughly divided into two methods. The first method is to remove the cured resist pattern after etching the copper surface not covered with the cured resist pattern, and is called an etching method. The second method is to remove the cured resist pattern and etch the exposed copper surface after plating the copper surface with copper or the like, and is called a plating method.
ドライフィルムの感光性樹脂組成物に使用される光重合開始剤として、古くからヘキサアリールビスイミダゾール化合物類を用いることが知られている（例えば特許文献１参照）。これらの化合物のうち、イミダゾールの２位のフェニル基のオルソ位にクロル基が置換した２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキスフェニルビイミダゾール（以下、Ｃｌ−ＨＡＢＩともいう。）））は、熱的安定性に優れるため、好適であるとされている。 It has been known for a long time to use hexaarylbisimidazole compounds as a photopolymerization initiator used in a photosensitive resin composition for a dry film (see, for example, Patent Document 1). Among these compounds, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakisphenylbiimidazole (hereinafter referred to as the chloro group substituted at the ortho position of the 2-position phenyl group of imidazole) , Cl-HABI)))) is considered preferable because it is excellent in thermal stability.
しかし、上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物類を用いた感光性樹脂組成物を使用する場合は、現像液すなわちアルカリ水溶液に対する分散性が悪いために、現像液中に現像凝集物が発生し、現像液ノズルのつまりや現像槽の汚染、また現像する基板への汚れの付着等がおきる。これを回避するために分散性の良い光重合性モノマーの添加などが考案されているが、十分とはいえない。
本発明は、アルカリ水溶液に対する溶解性が改善された新規な光重合開始剤を提供することを目的とする。さらに、該光重合開始剤を用いた現像凝集物の少ない感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel photopolymerization initiator having improved solubility in an aqueous alkali solution. Furthermore, it aims at providing the photosensitive resin composition with few image development aggregates using this photoinitiator.
本発明者は、前記課題を解決するため検討を行い、アリールビスイミダゾール化合物をイミダゾリウム塩に変性することにより、光重合開始剤としての性能を落とすことなくアルカリ水溶液への溶解性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１） イミダゾール環の少なくとも一つの窒素原子が塩構造であるアリールビスイミダゾリウム塩を含む光重合開始剤。
（２） 式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるアリールビスイミダゾリウム塩を含む（１）記載の光重合開始剤。
The present inventor has studied to solve the above problems, and by modifying the arylbisimidazole compound to an imidazolium salt, it is possible to improve the solubility in an alkaline aqueous solution without degrading the performance as a photopolymerization initiator. The headline and the present invention were completed.
That is, the present invention is as follows.
(1) A photopolymerization initiator containing an arylbisimidazolium salt in which at least one nitrogen atom of the imidazole ring has a salt structure.
(2) The photopolymerization initiator according to (1), comprising an arylbisimidazolium salt represented by the formula (I) or (II).
（式中、Ａは、アルキル基、置換されたアルキル基または式（ＩＩＩ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、各々独立に１〜５の整数である。Ｘ−はＩ−、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −およびＰＦ６ −よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
−（Ｒ７Ｏ）ｎ７−Ｒ８ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
（３） 式（ＩＶ）および（Ｖ）で表されるアリールビスイミダゾリウム塩を含む（１）または（２）に記載の光重合開始剤。
Wherein A is an alkyl group, a substituted alkyl group or a group represented by formula (III). R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently One group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a polyalkyleneoxy group, an acetyl group, an acetoxy group, an amino group, an alkylamino group, a hydroxy group, and a halogen atom, n 1 , n 2 , n 3 , n 4 , n 5 and n 6 are each independently an integer of 1 to 5. X − is one selected from the group consisting of I − , BF 4 − , CF 3 SO 3 — and PF 6 — . Represents an anion.)
- (R 7 O) n 7 -R 8 ··· (III)
(R 7 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n 7 represents an integer of 1 to 10, and R 8 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
(3) The photoinitiator as described in (1) or (2) containing the arylbisimidazolium salt represented by Formula (IV) and (V).
（式中、Ｙ−はＩ−、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −およびＰＦ６ −よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
（４） （１）〜（３）のいずれか1項に記載の光重合開始剤、アルカリ可溶性高分子およびエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーを含む感光性樹脂組成物。
(In the formula, Y − represents one anion selected from the group consisting of I − , BF 4 − , CF 3 SO 3 — and PF 6 — .)
(4) A photosensitive resin composition comprising the photopolymerization initiator according to any one of (1) to (3), an alkali-soluble polymer, and a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond.
本発明の光重合開始剤はアルカリ水溶液に対する溶解性に優れる。さらに感光性樹脂組成物として用いた場合に現像液への分散性に優れ、現像凝集物の発生が抑制される。 The photopolymerization initiator of the present invention is excellent in solubility in an alkaline aqueous solution. Furthermore, when used as a photosensitive resin composition, it is excellent in dispersibility in a developer and suppresses development aggregates.
本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩は、イミダゾール環の少なくとも一つの窒素原子が塩構造であるアリールビスイミダゾリウム塩である。イミダゾール環の少なくとも一つの窒素原子が塩構造であることにより、アルカリ水溶液への溶解性が優れる。アリールビスイミダゾリウム塩は、求核性の高い陰イオンと金属との塩の存在下に、アリールビスイミダゾールと合成すべき塩構造に対応するハロゲン化物とを反応させて得ることが出来る。また、アリールビスイミダゾールは二つの異なるもしくは同じアリールイミダゾールを酸化カップリング反応することにより合成できる。例えば米国特許４６２２２８６号明細書に記載の方法が利用できる。 The arylbisimidazolium salt in the present invention is an arylbisimidazolium salt in which at least one nitrogen atom of the imidazole ring has a salt structure. Since at least one nitrogen atom of the imidazole ring has a salt structure, the solubility in an alkaline aqueous solution is excellent. The arylbisimidazolium salt can be obtained by reacting arylbisimidazole with a halide corresponding to the salt structure to be synthesized in the presence of a highly nucleophilic anion and metal salt. Aryl bisimidazoles can be synthesized by oxidative coupling reaction of two different or the same aryl imidazoles. For example, the method described in US Pat. No. 4,622,286 can be used.
このようにして得られたアリールビスイミダゾールは、二つのイミダゾール基が窒素原子同士の共有結合で結合している構造が主であるが、一方のイミダゾール環の窒素原子と他方のイミダゾール環の炭素原子とが共有結合で結合されている構造異性体も同時に得られることがあり、通常これら構造異性体の混合物である。このような混合物をそのまま塩構造にすると、得られるアリールビスイミダゾリウム塩も構造異性体の混合物となるが、本発明においてはこれらの構造異性体は区別しない。本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩において、アリール基はイミダゾール環に置換、即ち、イミダゾール環の炭素原子に共有結合している。有機溶媒への溶解性、感光性樹脂組成物として用いた場合の感度の観点から、６個のアリール基が置換したヘキサアリールビスイミダゾリウム塩が好ましい。 The arylbisimidazole thus obtained has a structure in which two imidazole groups are bonded by a covalent bond between nitrogen atoms, but the nitrogen atom of one imidazole ring and the carbon atom of the other imidazole ring May be obtained at the same time, and is usually a mixture of these structural isomers. When such a mixture is directly converted into a salt structure, the resulting arylbisimidazolium salt also becomes a mixture of structural isomers, but these structural isomers are not distinguished in the present invention. In the arylbisimidazolium salt in the present invention, the aryl group is substituted on the imidazole ring, that is, covalently bonded to the carbon atom of the imidazole ring. From the viewpoint of solubility in an organic solvent and sensitivity when used as a photosensitive resin composition, hexaarylbisimidazolium salts substituted with 6 aryl groups are preferred.
本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩は、式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される構造が好ましい。 The arylbisimidazolium salt in the present invention preferably has a structure represented by the formula (I) or (II).
（式中、Ａは、アルキル基、置換されたアルキル基または式（ＩＩ）で表される基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４、ｎ５およびｎ６は、各々独立に１〜５の整数である。Ｘ−はＩ−、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −およびＰＦ６ −よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
−（Ｒ７Ｏ）ｎ７−Ｒ８ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
(In the formula, A is an alkyl group, a substituted alkyl group or a group represented by the formula (II). R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently One group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, a polyalkyleneoxy group, an acetyl group, an acetoxy group, an amino group, an alkylamino group, a hydroxy group, and a halogen atom, n 1 , n 2 , n 3 , n 4 , n 5 and n 6 are each independently an integer of 1 to 5. X − is one selected from the group consisting of I − , BF 4 − , CF 3 SO 3 — and PF 6 — . Represents an anion.)
- (R 7 O) n 7 -R 8 ··· (III)
(R 7 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n 7 represents an integer of 1 to 10, and R 8 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＡはアルキル基、置換されたアルキル基、または式（ＩＩＩ）で表される基である。アルキル基は、有機溶媒への溶解性の観点から炭素数１以上が好ましく、アルカリ水溶液への溶解性の観点から炭素数１０以下が好ましい。より好ましくは炭素数１以上５以下である。置換されたアルキル基は、好ましくは、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アセチル基、アセトキシ基で置換されたアルキル基である。有機溶媒への溶解性の観点から、該置換されたアルキル基の分子量は４５以上が好ましく、感度の観点から５００以下が好ましい。式（ＩＩＩ）においてＲ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ７は有機溶媒への溶解性の観点から炭素数１以上であり、アルカリ水溶液への溶解性の観点から炭素数４以下である。より好ましくは炭素数２または炭素数３である。ｎ７はアルカリ水溶液への溶解性の観点から1以上であり、感度の観点から１０以下である。より好ましくは1以上５以下である。Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基であるが、保存安定性の観点から炭素数１以上のアルキル基が好ましく、アルカリ水溶液への溶解性の観点から炭素数４以下が好ましい。式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＡは、式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。 In the formulas (I) and (II), A is an alkyl group, a substituted alkyl group, or a group represented by the formula (III). The alkyl group preferably has 1 or more carbon atoms from the viewpoint of solubility in an organic solvent, and preferably 10 or less carbon atoms from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. More preferably, it has 1 to 5 carbon atoms. The substituted alkyl group is preferably an alkyl group substituted with an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acetyl group, or an acetoxy group. From the viewpoint of solubility in an organic solvent, the molecular weight of the substituted alkyl group is preferably 45 or more, and preferably 500 or less from the viewpoint of sensitivity. In the formula (III), R 7 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n 7 represents an integer of 1 to 10 and R 8 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 7 has 1 or more carbon atoms from the viewpoint of solubility in an organic solvent, and 4 or less carbon atoms from the viewpoint of solubility in an aqueous alkali solution. More preferably, it has 2 or 3 carbon atoms. n 7 is 1 or more from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution and 10 or less from the viewpoint of sensitivity. More preferably, it is 1 or more and 5 or less. R 8 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 or more carbon atoms from the viewpoint of storage stability, and preferably 4 or less from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution. In the formulas (I) and (II), A is preferably a compound represented by the formula (III).
式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ポリアルキレンオキシ基、アセチル基、アセトキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの基を表す。感度の観点から、Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子であることが好ましい。同様に感度の観点からＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の少なくとも一つがアルコキシ基であることが好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＸ−は、Ｉ−、ＢＦ４ −、ＣＦ３ＳＯ３ −およびＰＦ６ −よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。
In formulas (I) and (II), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently hydrogen, alkyl group, alkoxy group, polyalkyleneoxy group, acetyl group, acetoxy group, It represents one group selected from the group consisting of an amino group, an alkylamino group, a hydroxy group and a halogen atom. From the viewpoint of sensitivity, R 1 and R 2 are preferably halogen atoms. Similarly, from the viewpoint of sensitivity, it is preferable that at least one of R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is an alkoxy group.
In formulas (I) and (II), X − represents one anion selected from the group consisting of I − , BF 4 − , CF 3 SO 3 — and PF 6 — .
式（Ｉ）を満たすアリールビスイミダゾリウム塩としては式（ＩＶ）が、式（ＩＩ）を満たすアリールビスイミダゾリウム塩としては式（Ｖ）が、感度、アルカリ現像液への溶解性、有機溶媒への溶解性、保存安定性の観点から好ましい。 The arylbisimidazolium salt satisfying the formula (I) is represented by the formula (IV), and the arylbisimidazolium salt satisfying the formula (II) is represented by the formula (V) having sensitivity, solubility in an alkali developer, an organic solvent. From the viewpoint of solubility in water and storage stability.
（式中、Ｙ−はＩ、ＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３およびＰＦ６よりなる群より選ばれる一つの陰イオンを表す。）
上述のように、本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩はアルカリ水溶液への溶解性を有する光重合開始剤として好適に使用することができる。感光性樹脂組成物の成分として用いる場合は、少なくとも、本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩とアルカリ可溶性高分子およびエチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマーとを含む感光性樹脂組成物として用いることが好ましい。
(In the formula, Y − represents one anion selected from the group consisting of I, BF 4 , CF 3 SO 3 and PF 6. )
As described above, the aryl bisimidazolium salt in the present invention can be suitably used as a photopolymerization initiator having solubility in an alkaline aqueous solution. When used as a component of a photosensitive resin composition, it should be used as a photosensitive resin composition containing at least the arylbisimidazolium salt in the present invention, an alkali-soluble polymer and a photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond. Is preferred.
本発明の組成物においてアルカリ可溶性高分子とは、分子中にカルボキシル基、フェノール基などの酸性の官能基を有する高分子、水酸基、アミノ基などの親水性の官能基を有する高分子などを意味する。前者の例としては、アクリル酸、ｐ−ヒドロキシスチレンなどを共重合させた高分子、後者の例としてはセルロースおよびその誘導体、ポリアクリルアミドおよびその誘導体などが挙げられる。アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から前者が好ましい。なかでも（メタ）アクリル酸を共重合したアクリル系共重合体が好ましい。アルカリ可溶性高分子が酸性の官能基を有する場合、その酸当量が１００〜６００の範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜４００である。ここで酸当量とは、その中に１当量の酸を有するポリマーの重量をいう。酸当量の測定は、０．１Ｎ水酸化ナトリウムで電位差滴定法により行われる。有機溶媒溶媒またはモノマーとの相溶性の観点から酸当量は１００以上が好ましく、剥離性の観点から６００以下が好ましい。 In the composition of the present invention, the alkali-soluble polymer means a polymer having an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenol group in the molecule, or a polymer having a hydrophilic functional group such as a hydroxyl group or an amino group. To do. Examples of the former include polymers obtained by copolymerizing acrylic acid, p-hydroxystyrene, and the like, and examples of the latter include cellulose and its derivatives, polyacrylamide and its derivatives, and the like. The former is preferable from the viewpoint of solubility in an alkaline aqueous solution. Among these, an acrylic copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid is preferable. When the alkali-soluble polymer has an acidic functional group, the acid equivalent is preferably in the range of 100 to 600, more preferably 200 to 400. Here, the acid equivalent means the weight of the polymer having 1 equivalent of acid therein. The acid equivalent is measured by potentiometric titration with 0.1N sodium hydroxide. The acid equivalent is preferably 100 or more from the viewpoint of compatibility with the organic solvent or the monomer, and 600 or less is preferable from the viewpoint of peelability.
アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、２万〜５０万が好ましく、より好ましくは２万〜２０万である。分子量の測定はゲル パーミエーション クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンの検量線を用いて行われる。現像性の観点から５０万以下が好ましく、感光性樹脂組成物を硬化した後の膜の靭性の観点から２万以上が好ましい。
以下、アルカリ可溶性高分子が（メタ）アクリル酸を共重合したアクリル系共重合体である場合について説明する。アクリル系共重合体は、少なくとも第１および第２の単量体を共重合することにより得られる共重合体が好ましい。第１の単量体としては、カルボン酸を有し分子中に炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基を１個有する単量体が挙げられる。第１の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸半エステル等が挙げられる。
The weight average molecular weight of the alkali-soluble polymer is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000. The molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC) using a standard polystyrene calibration curve. 500,000 or less is preferable from the viewpoint of developability, and 20,000 or more is preferable from the viewpoint of the toughness of the film after curing the photosensitive resin composition.
Hereinafter, the case where the alkali-soluble polymer is an acrylic copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid will be described. The acrylic copolymer is preferably a copolymer obtained by copolymerizing at least the first and second monomers. Examples of the first monomer include a monomer having a carboxylic acid and having one polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule. Examples of the first monomer include (meth) acrylic acid, fumaric acid, cinnamic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid half ester, and the like.
第２の単量体としては、分子中に炭素-炭素二重結合等の重合性不飽和基を有する非酸性単量体が挙げられ、さらに、感光性樹脂組成物をドライフィルムに用いた場合の現像性、エッチングおよびめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の種々の特性を保持する単量体が挙げられる。第２の単量体の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類、（メタ）アクリル酸ベンジル、酢酸ビニル等のビニルアルコールのエステル類、スチレン及び重合可能なスチレン誘導体、並びに（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。中でもメタクリル酸メチルおよびスチレンが好ましい。 Examples of the second monomer include non-acidic monomers having a polymerizable unsaturated group such as a carbon-carbon double bond in the molecule, and when the photosensitive resin composition is used for a dry film. Monomers having various characteristics such as developability, resistance to etching and plating, and flexibility of the cured film. Examples of the second monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth ) Alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate, benzyl (meth) acrylate, vinyl alcohol esters such as vinyl acetate, styrene and polymerizable styrene derivatives, and (meth) acrylonitrile It is done. Of these, methyl methacrylate and styrene are preferred.
アルカリ可溶性高分子は、１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
アルカリ可溶性高分子は、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、３０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは４０〜６０質量％である。感光性樹脂組成物をドライフィルムにして使用し、さらにロール状に巻き回した場合のロール単面からの感光性樹脂組成物の染み出し（以下エッジフューズと呼ぶ）を抑制する観点から３０質量％以上が好ましく、感光性樹脂層の脆性の観点から７０質量％以下が好ましい。
The alkali-soluble polymer may be used alone or in combination of two or more.
The alkali-soluble polymer is preferably used in a range of 30 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the photosensitive resin composition. More preferably, it is 40-60 mass%. 30% by mass from the viewpoint of suppressing bleeding of the photosensitive resin composition from a single roll surface (hereinafter referred to as edge fuse) when the photosensitive resin composition is used as a dry film and wound into a roll. The above is preferable, and from the viewpoint of brittleness of the photosensitive resin layer, 70% by mass or less is preferable.
アクリル系共重合体は、単量体の混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、またはエタノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、またはアゾビスイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱撹拌することにより合成することが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成する場合もある。また、反応終了後さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調製する場合もある。溶液重合以外にも、塊状重合、懸濁重合および乳化重合でも合成可能である。 Acrylic copolymer has a suitable amount of radical polymerization initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile in a solution obtained by diluting a mixture of monomers with a solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, isopropanol, or ethanol. It is preferable to add and synthesize by heating and stirring. In some cases, a part of the mixture is synthesized while being dropped into the reaction solution. In addition, a solvent may be further added after completion of the reaction to prepare a desired concentration. In addition to solution polymerization, it can also be synthesized by bulk polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization.
本発明において、エチレン性不飽和基を有する光重合性モノマーは、感光性樹脂組成物の総量１００質量％に対して、２０〜７０質量％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは３０〜６０質量％である。感度、密着性の観点から２０質量％以上が好ましく、エッジフューズの観点から７０質量％以下が好ましい。 In this invention, it is preferable to use the photopolymerizable monomer which has an ethylenically unsaturated group in 20-70 mass% with respect to 100 mass% of total amounts of the photosensitive resin composition, More preferably, 30-60. % By mass. 20 mass% or more is preferable from a viewpoint of a sensitivity and adhesiveness, and 70 mass% or less is preferable from a viewpoint of an edge fuse.
このような光重合性モノマーの例としては、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４-シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（トリエチレンオキシ（メタ）アクリレート）ドデカプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、２-ジ（ｐ-ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２，２-ビス｛（４-（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル｝プロパン、オクチルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエトキシポリプロピルオキシ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキシ変性ジ（メタ）アクリレート、ウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレート、β-ヒドロキシプロピル-β’-（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート等が挙げられる。また、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナートなどの多価イソシアネート化合物と、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアクリレート化合物とのウレタン化反応物などが挙げられる。 Examples of such photopolymerizable monomers include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Polyoxyalkylene glycol di (meth) acrylate such as acrylate, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol di (meth) acrylate, bis (triethyleneoxy (meth) acrylate) dodecapropylene glycol, 2-di (p-hydroxyphenyl) propanedi (Meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxypropyltrimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyoxyethylto Limethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate, bisphenol A diglycidyl Ether di (meth) acrylate, 2,2-bis {(4- (meth) acryloxypolyethoxy) phenyl} propane, octylphenoxypolyethoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethoxy (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethoxy Polypropyloxy (meth) acrylate, ethyleneoxy-modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, ethyleneoxy-modified di (meth) acrylate of isocyanuric acid Over DOO, polyfunctional (meth) acrylate containing urethane groups, beta-hydroxypropyl-beta '- (Akuriroirukishi) propyl phthalate, phenoxy polyethylene glycol acrylate. Moreover, the urethanation reaction material of polyhydric isocyanate compounds, such as hexamethylene diisocyanate and tolylene diisocyanate, and hydroxy acrylate compounds, such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. are mentioned.
本発明において、アリールビスイミダゾリウム塩を感光性樹脂組成物の成分として用いる場合、アリールビスイミダゾリウム塩は、感光性樹脂組成物の総量を１００質量％とした場合に０．１〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．５〜１０質量％である。活性光線の吸収率に起因する感光性樹脂層の底部の硬化性の観点から２０質量％以下が好ましく、また、感度の観点から０．１質量％以上が好ましい。
本発明において、アリールビスイミダゾリウム塩を感光性樹脂組成物として用いる場合は、上記のアルカリ可溶性高分子、エチレン性不飽和結合を有する光重合性モノマー以外に、その他光重合開始剤、発色染料、ベース染料、可塑剤、禁止剤、その他添加物を用いることが出来る。
In the present invention, when arylbisimidazolium salt is used as a component of the photosensitive resin composition, the arylbisimidazolium salt is 0.1 to 20% by mass when the total amount of the photosensitive resin composition is 100% by mass. It is preferable to contain. More preferably, it is 0.5-10 mass%. From the viewpoint of curability at the bottom of the photosensitive resin layer resulting from the absorptivity of actinic rays, it is preferably 20% by mass or less, and from the viewpoint of sensitivity, it is preferably 0.1% by mass or more.
In the present invention, when an arylbisimidazolium salt is used as the photosensitive resin composition, in addition to the alkali-soluble polymer and the photopolymerizable monomer having an ethylenically unsaturated bond, other photopolymerization initiators, coloring dyes, Base dyes, plasticizers, inhibitors, and other additives can be used.
その他光重合開始剤としては、ｐ-アミノフェニルケトン、ミヒラーズケトン［４、４‘-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン類、２-エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１, ２-ベンズアントラキノン、２，３-ベンズアントラキノン、２，３-ジフェニルアントラキノン、１-クロロアントラキノン、２-クロロアントラキノン、２-メチルアントラキノン、１，４-ナフトキノン、９，１０-フェナントラキノン、２-メチル-１，４-ナフトキノン、２，３-ジメチルアントラキノン、３-クロロ-２-メチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾインエーテル類、９-フェニルアクリジン等のアクリジン類、Ｎ-フェニルグリシン等のＮ-アリール−α−アミノ酸類、チオキサントン類、１-フェニル-１，２-プロパンジオン-２−Ｏ−ベンゾインオキシム、１-フェニル-１，２-プロパンジオン-２−Ｏ−エトキシカルボニルオキシム等が挙げられる。チオキサントン類はさらにアミノ安息香酸などと組み合わせて用いることが好ましい。例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、２-クロロチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアルキル安息香酸類との組合せが挙げられる。 Other photopolymerization initiators include aromatic ketones such as p-aminophenyl ketone, Michler's ketone [4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone], 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 2-ethylanthraquinone , Octaethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10 -Quinanthones such as 2-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, 2,3-dimethylanthraquinone, 3-chloro-2-methylanthraquinone, benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether, methylbenzoin , Ethylbe Benzoin ethers such as zoin, acridines such as 9-phenylacridine, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, thioxanthones, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-benzoin Examples include oxime, 1-phenyl-1,2-propanedione-2-O-ethoxycarbonyloxime, and the like. Thioxanthones are preferably used in combination with aminobenzoic acid and the like. For example, a combination of ethylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, 2-chlorothioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, isopropylthioxanthone and ethyl dimethylaminobenzoate, alkylbenzoic acid such as ethyl p-dimethylaminobenzoate and the like can be mentioned.
発色染料としては、トリス（４-ジメチルアミノフェニル）メタン｛ロイコクリスタルバイオレット｝、トリス（４-ジエチルアミノ２-メチルフェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］、トリブロモフェニルスルフォンなどが挙げられる。
ベース染料としては、例えば、ダイアモンドグリーン（Ｃ．Ｉ． Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ． Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ）、ビクトリアピュアブルーなどが挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジフェニルフタレート等のフタル酸エステル系化合物、ｐ-トルエンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物、石油樹脂、ロジン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール-プロピレングリコールブロック共重合体、ビスフェノールＡをエチレングリコール、プロピレングリコールなどで変性したビスフェノールＡ誘導体などが挙げられる。
Examples of the coloring dye include tris (4-dimethylaminophenyl) methane {leuco crystal violet}, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane [leucomalachite green], and tribromophenylsulfone.
Examples of the base dye include diamond green (CI Basic Green 1), malachite green (CI Basic Green), and Victoria Pure Blue.
Examples of the plasticizer include phthalic acid ester compounds such as diethyl phthalate and diphenyl phthalate, sulfonamide compounds such as p-toluenesulfonamide, petroleum resin, rosin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and ethylene glycol-propylene glycol block copolymer. Examples thereof include polymers and bisphenol A derivatives obtained by modifying bisphenol A with ethylene glycol, propylene glycol, or the like.
禁止剤としては、例えば、ｐ-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、塩化第一銅、ペンタエリスリチルテトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０）、トリエチレングリコール-ビス［３-（３-ｔ-ブチル-５-メチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５）、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート（日本チバガイギー社製、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）などが挙げられる。 Examples of the inhibitor include p-methoxyphenol, hydroquinone, pyrogallol, naphthylamine, cuprous chloride, pentaerythrityltetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Japan) Ciba Geigy, IRGANOX (registered trademark) 1010), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Ciba Geigy Japan, IRGANOX (registered trademark) 245) ), Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba Geigy Japan, IRGANOX (registered trademark) 1076), and the like.
次に、アリールビスイミダゾリウム塩を含有する感光性樹脂組成物を用いてドライフィルムを作成する方法、ならびに、ドライフィルムを用いて導体を作成する方法について説明する。
ドライフィルムすなわち、支持フィルム、感光性樹脂層、および保護フィルムが順次積層された感光性樹脂積層体は、従来知られている方法で作成することができる。
例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にしておき、まず支持フィルム上にバーコーターやロールコーターを用いて塗布して乾燥し、支持フィルム上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を積層する。次に感光性樹脂層上に保護フィルムをラミネートすることにより感光性樹脂積層体を作製することができる。
Next, a method for producing a dry film using a photosensitive resin composition containing an arylbisimidazolium salt and a method for producing a conductor using a dry film will be described.
A dry film, that is, a photosensitive resin laminate in which a support film, a photosensitive resin layer, and a protective film are sequentially laminated can be prepared by a conventionally known method.
For example, the photosensitive resin composition used for the photosensitive resin layer is mixed with a solvent that dissolves them to make a uniform solution, and is first coated on a support film using a bar coater or roll coater, dried, and supported. A photosensitive resin layer made of a photosensitive resin composition is laminated on the film. Next, a photosensitive resin laminate can be produced by laminating a protective film on the photosensitive resin layer.
支持フィルムは活性光を透過する透明なものが望ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、またはセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。
支持フィルムの厚みは１０〜３０μｍ、好ましくは１２〜２０μｍが好ましい。柔軟性、取り扱い性の観点から、支持フィルムの厚みは１０μｍ以上が好ましく、解像度の観点から３０μｍ以下が好ましい。
The support film is preferably transparent so as to transmit active light. For example, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polyvinyl alcohol film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyvinylidene chloride film, vinylidene chloride copolymer film, polymethyl methacrylate copolymer film, polystyrene film , Polyacrylonitrile film, styrene copolymer film, polyamide film, or cellulose derivative film.
The thickness of the support film is 10 to 30 μm, preferably 12 to 20 μm. From the viewpoint of flexibility and handleability, the thickness of the support film is preferably 10 μm or more, and preferably 30 μm or less from the viewpoint of resolution.
感光性樹脂層の乾燥後の厚みは１〜１５０μｍが好ましい。より好ましくは３〜５０μｍである。感光性樹脂層の厚みは製膜塗工の観点から１μｍ以上が好ましく、解像度及び密着性の観点から１５０μｍ以下が好ましい。
保護フィルムは、厚みが２０〜５０μｍが好ましく、より好ましくは２２〜４０μｍである。ポリエチレンフィルムに生じた原材料の未溶解物の凸部が感光性樹脂層に転写し、感光性樹脂層に凹みができ、この部分がエアーボイドとなり、エッチング工程やめっき工程の際に、エッチング液またはめっき液がレジスト底部のボイド中に入りこむために、回路のかけや断線、ショートなどの欠陥を起こし、最終製品の歩留まりが低下する現象を抑制する観点から、保護フィルムの厚みは２０μｍ以上が好ましい。また、スペース効率や経済的な観点から保護フィルムの厚みは５０μｍ以下が好ましい。
As for the thickness after drying of the photosensitive resin layer, 1-150 micrometers is preferable. More preferably, it is 3-50 micrometers. The thickness of the photosensitive resin layer is preferably 1 μm or more from the viewpoint of film formation coating, and is preferably 150 μm or less from the viewpoint of resolution and adhesion.
The thickness of the protective film is preferably 20 to 50 μm, more preferably 22 to 40 μm. The convex portions of the raw material undissolved material generated in the polyethylene film are transferred to the photosensitive resin layer, and the photosensitive resin layer is dented, and this portion becomes an air void. The thickness of the protective film is preferably 20 μm or more from the viewpoint of suppressing defects in which the plating solution penetrates into the voids at the bottom of the resist, thereby causing defects such as circuit breakage, disconnection, and short-circuiting, thereby reducing the yield of the final product. In addition, the thickness of the protective film is preferably 50 μm or less from the viewpoint of space efficiency and economy.
本発明の保護フィルムに用いられるフィルムとしては、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルムあるいはシリコーン処理またはアルキッド処理により剥離性を向上させたポリエステルフィルム等が挙げられる。特にポリエチレンフィルムが好ましい。 Examples of the film used for the protective film of the present invention include polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, polyester films, and polyester films whose peelability is improved by silicone treatment or alkyd treatment. A polyethylene film is particularly preferable.
次にドライフィルムを用いてプリント配線板を製造する方法の一例を説明する。
ラミネート工程：感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら銅張り積層板やフレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて熱圧着させる。
露光工程：所望の配線パターンを有するフォトマスクを支持フィルム上に密着させ紫外線光源を用いて露光する。あるいは、投影レンズを用いてフォトマスク像を投影させて露光する。フォトマスク像を投影させる場合、支持フィルムを剥離して露光しても良いし、支持フィルムがついたまま露光しても良い。
現像工程：支持フィルムが残っている場合は支持体を剥離した後アルカリ現像液を用いて感光性樹脂層の未露光部分を溶解または分散除去して、硬化レジストパターンを基板上
に形成する。
Next, an example of a method for producing a printed wiring board using a dry film will be described.
Lamination process: It heat-presses using hot roll laminator on board | substrates, such as a copper clad laminated board and a flexible substrate, peeling off the protective film of the photosensitive resin laminated body.
Exposure process: A photomask having a desired wiring pattern is brought into close contact with a support film and exposed using an ultraviolet light source. Alternatively, exposure is performed by projecting a photomask image using a projection lens. When projecting a photomask image, the support film may be peeled off and exposed, or the support film may be exposed.
Development step: When the support film remains, the support is peeled off, and then the unexposed portion of the photosensitive resin layer is dissolved or dispersed and removed using an alkali developer to form a cured resist pattern on the substrate.
回路形成工程：形成された硬化レジストパターン上からエッチング液を用いて硬化レジストパターンに覆われていない銅面をエッチングする、又は硬化レジストパターンによって覆われていない銅面に銅、はんだ、ニッケルおよび錫等のめっき処理を行う。
剥離工程：硬化レジストパターンをアルカリ剥離液を用いて基板から除去する。
上記の露光工程において用いられる紫外線光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプなどが挙げられる。より微細なレジストパターンを得るためには平行光光源を用いるのが好ましい。
Circuit formation process: Etching a copper surface not covered with the cured resist pattern from the formed cured resist pattern using an etchant, or copper, solder, nickel and tin on the copper surface not covered with the cured resist pattern Perform plating treatment.
Peeling step: The cured resist pattern is removed from the substrate using an alkaline stripping solution.
Examples of the ultraviolet light source used in the exposure process include a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, an ultraviolet fluorescent lamp, a carbon arc lamp, and a xenon lamp. In order to obtain a finer resist pattern, it is preferable to use a parallel light source.
現像工程で用いられるアルカリ水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液が用いられる。最も一般的には０．２〜２ｗｔ％の炭酸ナトリウム水溶液が用いられる。
剥離工程は、現像で用いたアルカリ水溶液よりもさらに強いアルカリ性の水溶液を用いることにより剥離される。例えば、１〜５ｗｔ％の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液が用いられる。
As the alkaline aqueous solution used in the development step, an aqueous solution of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. Most commonly, a 0.2 to 2 wt% aqueous sodium carbonate solution is used.
In the peeling step, peeling is performed by using an alkaline aqueous solution that is stronger than the alkaline aqueous solution used in the development. For example, an aqueous solution of 1 to 5 wt% sodium hydroxide or potassium hydroxide is used.
以下実施例により、本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩の一例について説明する。
＜実施例及び比較例＞
１．１−クロロ−2−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エタンの合成
２Ｌのフラスコ中で、ベンゼン１Lにトリエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬（株）製）１００ｇ（０．６０９ｍｏｌ）を加え、滴下ロートにより塩化チオニル（和光純薬（株）製）１５０ｇ（１．２１６ｍｏｌ）を滴下し、ピリジン（和光純薬（株）製）５０ｇ、０．６３２ｍｏｌを加えて、８０℃で９時間還流し、１−クロロ−2−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エタンを合成する。反応性生物の構造は１ＨＮＭＲにより同定する。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、日本電子（株）製 ＪＥＯＬ JNMＡＬ−３００）を用い、ＣＤＣｌ３中で測定、以下のピークを得る[δ３．３９（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），３．５６（ｔ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．６３−３．６９（ｍ，８Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ，ＣｌＣＨ２）]。
Examples of the arylbisimidazolium salt in the present invention will be described below with reference to examples.
<Examples and Comparative Examples>
1. Synthesis of 1-chloro-2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethane In a 2 L flask, 1 g of benzene was added to 100 g (0.609 mol) of triethylene glycol monomethyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). ), 150 g (1.216 mol) of thionyl chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added dropwise using a dropping funnel, and 50 g, 0.632 mol of pyridine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was heated at 80 ° C. Reflux for 9 hours to synthesize 1-chloro-2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethane. The structure of the reactive organism is identified by 1H NMR. 1HNMR used (300MHz, JEOL Ltd. JEOL JNMAL-300), measured in CDCl 3, obtain the following peaks [δ3.39 (s, 3H, CH 3), 3.56 (t, J = 3Hz, 2H, ClCH 2 CH 2 O), 3.63-3.69 (m, 8H, OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 O), 3.76 (t, J = 6Hz, 2H, ClCH 2)] .
２．アリールビスイミダゾリウム塩（Ｉｍｚ−１）の合成
３０ｍＬのアセトン中で、２，２’−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’５，５’−テトラフェニルビスイミダゾール（日興ケムテック社製、以下Ｃｌ−ＨＡＢＩと呼ぶ）０．６５９６ｇ（１ｍｍｏｌ）を溶解し、上記のようにして合成した１−クロロ−2−[２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ]エタン１．８２６５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、さらにヨウ化ナトリウム（和光純薬（株）製）１．４９８９ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え、２９時間還流する。
反応混合物のうち液体部分をろ別し、さらに溶媒を留去し、得られた固体液体の混合物から固体をろ別する事により、オレンジ色の粉末としてアリールビスイミダゾリウム塩（Ｉｍｚ−１）を得る。ＣＤＣｌ３中で１ＨＮＭＲを測定すると、芳香族由来のピークと脂肪族由来のピークの面積比は２８：１５である。
2. Synthesis of arylbisimidazolium salt (Imz-1) 2,2 ′-(o-chlorophenyl) -4,4′5,5′-tetraphenylbisimidazole (manufactured by Nikko Chemtech Co., Ltd., hereinafter referred to as Cl) in 30 mL of acetone 0.6596 g (1 mmol) (referred to as -HABI) is dissolved, 1.8265 g (10 mmol) of 1-chloro-2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethane synthesized as described above is added, and 1.4989 g (10 mmol) of sodium iodide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and refluxed for 29 hours.
The liquid part of the reaction mixture is filtered off, the solvent is further distilled off, and the solid is filtered off from the resulting solid liquid mixture, whereby arylbisimidazolium salt (Imz-1) is obtained as an orange powder. obtain. When measuring the 1HNMR in CDCl 3, the ratio of peak areas derived from the peak and aliphatic derived from an aromatic is 28:15.
３．Ｉｍｚ−１の溶解性評価
Ｉｍｚ−１、５０ｍｇを１質量％の炭酸ナトリウム水溶液１Ｌに加え撹拌する。Ｉｍｚ−１は溶解し黄色の均一な水溶液となる。比較とてして、Ｃｌ−ＨＡＢＩ、５０ｍｇを同様に１質量％の炭酸ナトリウム水溶液に加え撹拌するが溶解しない。炭酸ナトリウム水溶液は無色のままである。
3. Evaluation of solubility of Imz-1 Imz-1, 50 mg, is added to 1 L of a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution and stirred. Imz-1 dissolves to become a yellow uniform aqueous solution. As a comparison, Cl-HABI, 50 mg, was similarly added to a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution and stirred but not dissolved. The aqueous sodium carbonate solution remains colorless.
４．Ｉｍｚ−１の感光性評価
（感光性樹脂組成物溶液の調整）
Ｉｍｚ−１（１ｇ）、メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸＝５０／２５／２５質量比組成を有し、重量平均分子量が５万、分散度が２．６、酸当量３４４の重合体（３５％固形分濃度のメチルエチルケトン溶液）（１５５ｇ）、（２，２−ビス｛４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル｝プロパン（新中村化学（株）社製ＢＰＥ−５００、製品名）（３５ｇ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．１ｇ）、ロイコクリスタルバイオレット（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．５ｇ）、マラカイトグリーン（保土ヶ谷化学（株）社製）（０．０５ｇ）、メチルエチルケトン（１００ｇ）を混合し、１２時間撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を調整する。
4). Imz-1 photosensitivity evaluation (adjustment of photosensitive resin composition solution)
Imz-1 (1 g), methyl methacrylate / styrene / methacrylic acid = 50/25/25 mass ratio composition, weight average molecular weight 50,000, dispersity 2.6, acid equivalent 344 polymer (35 % Solid content concentration methyl ethyl ketone solution) (155 g), (2,2-bis {4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl} propane (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. BPE-500, product name) (35 g), N, N, N ′, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.1 g), Leuco Crystal Violet (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.5 g) ), Malachite Green (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) (0.05 g) and methyl ethyl ketone (100 g) are mixed and stirred for 12 hours to prepare a photosensitive resin composition solution.
該感光性樹脂組成物溶液を、ポリエチレンテレフタレートフイルム ＡＴ３０１（帝人デュポンフィルム（株）社製、製品名、１６μｍ厚み、ヘイズ０．２％）に均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分乾燥して、厚み４０μｍの感光性樹脂層を形成する。
次に、樹脂層の上にポリエチレンフィルム Ｔ１−Ａ７４２Ａ（タマポリ（株）社製、製品名、３５μ厚み、Ｒａ＝０．０６５μｍ）を張り合わせて感光性樹脂積層体を得る。
The photosensitive resin composition solution was uniformly applied to a polyethylene terephthalate film AT301 (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., product name, 16 μm thickness, haze 0.2%), and 4 minutes in a dryer at 95 ° C. Dry to form a photosensitive resin layer having a thickness of 40 μm.
Next, a polyethylene film T1-A742A (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name, 35 μm thickness, Ra = 0.065 μm) is laminated on the resin layer to obtain a photosensitive resin laminate.
（基板整面）
銅箔厚みが３５μｍである銅張り積層板（板厚：１．６ｍｍ）を、サクランダム Ｒ＃２２０の砥粒（日本カーリット（株）社製）を用いて、ジェットスクラブ研磨する（スプレー圧力：０．２ＭＰａ）。
（ラミネート）
整面した銅張り積層板に、前記感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥しながら、該感光性樹脂層をホットロールラミネーター（旭化成エンジニアリング（株）社製、ＡＬ−７００，ラミネータ）を使用して、ロール温度１０５℃、ロール圧０．３５ＭＰａ，ラミネート速度１ｍ／分で積層する。
（露光）
超高圧水銀ランプを有する露光機（ＨＭＷ−２０１ＫＢ：オーク製作所（株）社製）を用い、ＰＥＴマスクを支持フィルムであるポリエチレンテレフタレートフイルム上に置き、６０ｍＪ／ｃｍ２露光する。
（現像）
ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で、スプレー圧が０．１５ＭＰａで４５秒間スプレーする。未露光部が除去され、上記ＰＥＴマスクパターンに対応したレジストパターンが得られる。
(Board surface adjustment)
A copper clad laminate (thickness: 1.6 mm) having a copper foil thickness of 35 μm is subjected to jet scrub polishing using abrasive grains of Sac Random R # 220 (manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) (spray pressure: 0.2 MPa).
(laminate)
Using a hot roll laminator (Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., AL-700, laminator) while peeling the polyethylene film of the photosensitive resin laminate on the flattened copper-clad laminate. Lamination is performed at a roll temperature of 105 ° C., a roll pressure of 0.35 MPa, and a laminating speed of 1 m / min.
(exposure)
Using an exposure machine (HMW-201KB: manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) having an ultra high pressure mercury lamp, a PET mask is placed on a polyethylene terephthalate film as a support film and exposed at 60 mJ / cm 2 .
(developing)
The polyethylene terephthalate film is removed, and a 1 wt% aqueous sodium carbonate solution is sprayed at 30 ° C. and a spray pressure of 0.15 MPa for 45 seconds. Unexposed portions are removed, and a resist pattern corresponding to the PET mask pattern is obtained.
５．Ｉｍｚ−１現像凝集性の評価
４．Ｉｍｚ−１の感光性評価で作成した感光性樹脂積層体２０００ｃｍ２を、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液２００ｍＬに溶解する。スリット型のスプレーノズル、槽、ポンプからなる循環式の現像装置において、該溶解液を透明なアクリル板に０．１ＭＰａで３時間噴霧する。アクリル板、槽ともに現像凝集物の付着は見られない。一方、Ｉｍｚ−１をＣｌ−ＨＡＢＩとする以外は全て同様の方法で感光性樹脂積層体を作成し、上記現像凝集性の評価を実施すると、アクリル板は白濁し、槽には現像凝集物が付着する。
5. 3. Imz-1 development aggregation evaluation The photosensitive resin laminate 2000 cm 2 prepared by Imz-1 photosensitivity evaluation is dissolved in 200 mL of 1% Na 2 CO 3 aqueous solution. In a circulation type developing device comprising a slit type spray nozzle, a tank, and a pump, the solution is sprayed onto a transparent acrylic plate at 0.1 MPa for 3 hours. There is no adhesion of development aggregates on the acrylic plate and the tank. On the other hand, when the photosensitive resin laminate was prepared by the same method except that Imz-1 was changed to Cl-HABI, and the evaluation of the development aggregation property was carried out, the acrylic plate became cloudy, and the development aggregate was present in the tank. Adhere to.
本発明におけるアリールビスイミダゾリウム塩は光重合開始剤として利用できる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板、リードフレーム、半導体の再配線およびバンプ形成等の回路製造用のレジスト材料、ならびに、液晶用ブラックマトリックス・カラーフィルタなどの微細なパターンを有する永久材料に好適に利用できる。 The arylbisimidazolium salt in the present invention can be used as a photopolymerization initiator. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention has a fine pattern such as a printed wiring board, a lead frame, a resist material for circuit manufacturing such as semiconductor rewiring and bump formation, and a black matrix / color filter for liquid crystal. It can utilize suitably for the permanent material which has.
Claims (4)
−（Ｒ７Ｏ）ｎ７−Ｒ８ ・・・（ＩＩＩ）
（Ｒ７は炭素数１〜４のアルキレン基、ｎ７は１〜１０の整数、Ｒ８は水素または炭素数１〜４のアルキル基を表す。） The photoinitiator of Claim 1 containing the arylbisimidazolium salt represented by a formula (I) or (II).
- (R 7 O) n 7 -R 8 ··· (III)
(R 7 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, n 7 represents an integer of 1 to 10, and R 8 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
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