JP2006213968A

JP2006213968A - Method and equipment for ion implantation

Info

Publication number: JP2006213968A
Application number: JP2005028350A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiko Kasama; 泰彦笠間; Kenji Omote; 研次表; Noboru Kudo; 昇工藤
Original assignee: Ideal Star Inc
Current assignee: Ideal Star Inc
Priority date: 2005-02-04
Filing date: 2005-02-04
Publication date: 2006-08-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem that, in the method for producing encapsulated fullerene by background technology, DC. bias voltage is applied to a deposition substrate in a vacuum vessel, and plasma comprising ions composed of encapsulation atoms is emitted toward the deposition substrate, and simultaneously, fullerene vapor is injected toward the deposition substrate, in the case when deposition time prolongs, a deposited film is charged up by the charge of the ions and the the deposited film is peeled off. <P>SOLUTION: Positive bias voltage and minus bias voltage are alternately applied to a deposition substrate. By alternately repeating the state of giving accelerated energy to ions and the state of neutralizing the charge of a deposited film, the excessive charge is not accumulated on the deposited film, thus the peeling of the deposited film can be prevented. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、堆積基板上の有機材料膜又は高分子材料膜に注入イオンを含むプラズマ流を照射し、内包フラーレンなどのイオン注入膜を形成するイオン注入方法、及び、イオン注入装置に関する。 The present invention relates to an ion implantation method and an ion implantation apparatus in which an organic material film or a polymer material film on a deposition substrate is irradiated with a plasma flow containing implanted ions to form an ion implantation film such as endohedral fullerene.

特開2004-001362号公報内包フラーレンは、フラーレンとして知られるC60、C70、C76、C78、C82、C84などの球状炭素分子に、アルカリ金属などの原子を内包した、エレクトロニクス、医療等への応用が期待される材料である。JP, 2004-001362, A Endohedral fullerene is applied to electronics, medicine, etc. in which atoms such as alkali metals are encapsulated in spherical carbon molecules such as C60, C70, C76, C78, C82, and C84, which are known as fullerenes. It is an expected material.

内包フラーレンを製造する背景技術として、本発明の出願人により出願された特許文献１に記載されたイオン注入方法及びイオン注入装置がある。 As a background art for producing an endohedral fullerene, there is an ion implantation method and an ion implantation apparatus described in Patent Document 1 filed by the applicant of the present invention.

背景技術により内包フラーレンを生成するイオン注入装置は、プラズマ発生部、フラーレン導入部、内包フラーレン生成部からなる管状の真空容器、真空容器を排気する真空ポンプ、プラズマを閉じ込めるための電磁コイルにより構成される。 An ion implantation apparatus that generates endohedral fullerenes according to the background art is composed of a plasma generating unit, a fullerene introducing unit, a tubular vacuum vessel comprising an endohedral fullerene generating unit, a vacuum pump for exhausting the vacuum vessel, and an electromagnetic coil for confining plasma. The

プラズマ発生部において、Liなどの内包原子材料をオーブンで加熱し昇華させ、発生した内包原子蒸気を加熱した金属板に噴射し、接触電離により内包原子イオンと電子からなるプラズマを発生させる。発生したプラズマは、電磁コイルにより発生させた均一磁場に沿って管軸方向に流れ、内包フラーレン生成部内に配置された堆積基板に照射される。同時に、堆積基板の前面に配置したフラーレン導入部からフラーレン蒸気を堆積基板に噴射する。堆積基板には、バイアス電源により負の直流バイアス電圧を印加する。負のバイアス電圧によりプラズマを構成するLiの正イオンが加速され、堆積基板近傍又は堆積基板上でフラーレン分子に衝突して、内包フラーレンが生成される。 In the plasma generating unit, the encapsulated atomic material such as Li is heated and sublimated in an oven, and the generated encapsulated atomic vapor is sprayed onto the heated metal plate to generate plasma composed of encapsulated atomic ions and electrons by contact ionization. The generated plasma flows in the tube axis direction along the uniform magnetic field generated by the electromagnetic coil, and is irradiated onto the deposition substrate disposed in the internal fullerene generation unit. At the same time, fullerene vapor is jetted onto the deposition substrate from the fullerene introduction part arranged in front of the deposition substrate. A negative DC bias voltage is applied to the deposition substrate by a bias power source. A negative bias voltage accelerates positive ions of Li constituting the plasma, and collides with fullerene molecules in the vicinity of the deposition substrate or on the deposition substrate, thereby generating an inclusion fullerene.

図４(a)及び(b)は、背景技術による内包フラーレンの製造方法を示す説明図である。
内包フラーレンの生成プロセスの間、正イオン１０５と電子１０６からなるプラズマが堆積基板１０１に向けて照射される。同時に、フラーレン昇華オーブン１０３から堆積基板１０１に向けてフラーレン分子１０４からなる蒸気を噴射する。堆積基板１０１には、バイアス電源１０２により負の直流電圧が印加されている。そのため、プラズマを構成する正イオンは、加速エネルギーを得てフラーレン分子に衝突し、内包フラーレンが生成されるが、電子は堆積基板から斥力を受け、プラズマ中の電子密度は堆積基板近傍で小さくなる。 4 (a) and 4 (b) are explanatory views showing a method for producing an endohedral fullerene according to the background art.
During the process of generating the endohedral fullerene, the deposition substrate 101 is irradiated with plasma composed of positive ions 105 and electrons 106. At the same time, vapor composed of fullerene molecules 104 is jetted from the fullerene sublimation oven 103 toward the deposition substrate 101. A negative DC voltage is applied to the deposition substrate 101 by a bias power source 102. Therefore, the positive ions constituting the plasma get acceleration energy and collide with the fullerene molecules, and the endohedral fullerene is generated. However, the electrons receive a repulsive force from the deposition substrate, and the electron density in the plasma decreases near the deposition substrate. .

また、堆積基板上に堆積する物質は、内包フラーレンだけでなく、内包原子が内包されなかった空のフラーレンも含まれる。空のフラーレンは、極めて電気伝導度が小さく絶縁体に近い物質である。そのため、堆積基板上に衝突するイオンの正電荷は堆積基板から供給される電子によって中和されにくい。また、堆積基板近傍のプラズマ中の電子密度が小さいので、該正電荷はプラズマ中の電子によっても中和されることがなく、堆積膜上に蓄積していく。 Moreover, the substance deposited on the deposition substrate includes not only the endohedral fullerene but also the empty fullerene in which the encapsulated atoms are not encapsulated. Empty fullerene is a substance that has very low electrical conductivity and is close to an insulator. Therefore, the positive charge of ions colliding with the deposition substrate is not easily neutralized by the electrons supplied from the deposition substrate. Further, since the electron density in the plasma in the vicinity of the deposition substrate is small, the positive charges are not neutralized by the electrons in the plasma and accumulate on the deposited film.

図４(b)に示すように、内包フラーレンの生成プロセスを長時間継続すると、堆積膜の一部が剥離するという問題が発生する。実験によれば、堆積時間が長く堆積膜が厚くなった場合や、プラズマ源が生成するイオン電流を増やした場合に、特に、剥離が発生しやすいことがわかった。このことは、堆積膜上に過度に蓄積した正電荷により堆積膜を構成する分子間に斥力が働き、その結果、剥離が発生することを示すものである。 As shown in FIG. 4B, when the endohedral fullerene generation process is continued for a long time, there arises a problem that a part of the deposited film is peeled off. According to experiments, it has been found that peeling is likely to occur particularly when the deposition time is long and the deposited film is thick, or when the ion current generated by the plasma source is increased. This indicates that a repulsive force acts between molecules constituting the deposited film due to excessive positive charges accumulated on the deposited film, and as a result, peeling occurs.

堆積膜上に過度に正電荷が蓄積することにより発生する問題は、膜剥がれだけではない。堆積基板に印加する負電圧のプラズマに対する作用が堆積膜に蓄積した正電荷により打ち消されて、プラズマ中の正イオンの加速エネルギーが弱まり、堆積膜に対しイオンが注入されなくなるという問題が発生する。そのため、長時間のイオン注入や、高イオン密度のイオン注入ができないという問題があった。 The problem caused by excessive accumulation of positive charges on the deposited film is not only film peeling. The effect on the negative voltage plasma applied to the deposition substrate is canceled by the positive charges accumulated in the deposition film, and the acceleration energy of the positive ions in the plasma is weakened, causing a problem that ions are not implanted into the deposition film. For this reason, there is a problem in that long-time ion implantation or high-ion density ion implantation cannot be performed.

本発明（１）は、堆積基板上に材料膜を堆積し、同時に、正電荷を持つ注入イオンと電子を含むプラズマを前記堆積基板上に輸送し、前記堆積基板に正電圧と負電圧を交互に切り替えるパルス電圧を印加して、前記材料膜に前記注入イオンを注入することを特徴とするイオン注入方法である。 In the present invention (1), a material film is deposited on a deposition substrate, and at the same time, a plasma including implanted ions and electrons having a positive charge is transported onto the deposition substrate, and positive voltage and negative voltage are alternately applied to the deposition substrate. The ion implantation method is characterized by injecting the implanted ions into the material film by applying a pulse voltage for switching to.

本発明（２）は、前記堆積基板が複数のプレートからなる分割基板であり、前記分割基板を構成する一部のプレートに第一のパルス電圧を印加し、前記分割基板を構成する残りのプレートに第二のパルス電圧を印加し、第一のパルス電圧を正電圧とする時は第二のパルス電圧を負電圧とし、第一のパルス電圧を負電圧とする時は第二のパルス電圧を正電圧とすることを特徴とする前記発明（１）のイオン注入方法である。 In the present invention (2), the deposition substrate is a divided substrate composed of a plurality of plates, a first pulse voltage is applied to a part of the plates constituting the divided substrate, and the remaining plates constituting the divided substrate When the first pulse voltage is set to a positive voltage, the second pulse voltage is set to a negative voltage.When the first pulse voltage is set to a negative voltage, the second pulse voltage is set to a positive voltage. The ion implantation method according to the invention (1) is characterized in that a positive voltage is used.

本発明（３）は、堆積基板上に材料膜を堆積し、同時に、正電荷を持つ注入イオンと電子を含むプラズマを前記堆積基板上に輸送し、前記堆積基板に負電圧を印加し、前記材料膜に電子を照射して、前記材料膜に前記注入イオンを注入することを特徴とするイオン注入方法である。 The present invention (3) deposits a material film on a deposition substrate, simultaneously transports a plasma including implanted ions and electrons having a positive charge onto the deposition substrate, applies a negative voltage to the deposition substrate, An ion implantation method is characterized by irradiating a material film with electrons and implanting the implanted ions into the material film.

本発明（４）は、前記堆積基板を冷却しながら前記注入イオンを前記材料膜に注入することを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（３）のイオン注入方法である。 The present invention (4) is the ion implantation method according to any one of the inventions (1) to (3), wherein the implanted ions are implanted into the material film while cooling the deposition substrate.

本発明（５）は、フラーレンからなる材料膜にイオンを注入することにより、内包フラーレン又はヘテロフラーレンを生成することを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のイオン注入方法である。 The present invention (5) is the ion implantation method according to any one of the inventions (1) to (4), characterized in that endohedral fullerenes or heterofullerenes are produced by implanting ions into a fullerene material film. .

本発明（６）は、前記加速エネルギーが、10eV以上500eV以下の範囲であることを特徴とする前記発明（５）のイオン注入方法である。 The present invention (6) is the ion implantation method of the invention (5), wherein the acceleration energy is in the range of 10 eV or more and 500 eV or less.

本発明（７）は、前記材料膜が、カーボンナノチューブ、有機ELの材料膜、太陽電池の材料膜、燃料電池の材料膜、有機半導体材料膜、又は、導電性高分子材料膜であることを特徴とする前記発明（１）乃至前記発明（４）のイオン注入方法である。 According to the present invention (7), the material film is a carbon nanotube, an organic EL material film, a solar cell material film, a fuel cell material film, an organic semiconductor material film, or a conductive polymer material film. The ion implantation method according to any one of the inventions (1) to (4).

本発明（８）は、前記加速エネルギーが、0.5eV以上500eV以下の範囲であることを特徴とする前記発明（７）のイオン注入方法である。 The present invention (8) is the ion implantation method of the invention (7), wherein the acceleration energy is in a range of 0.5 eV or more and 500 eV or less.

本発明（９）は、真空容器と、前記真空容器内で正電荷を持つ注入イオンと電子を含むプラズマを発生するプラズマ生成手段と、磁場発生手段と、前記真空容器内に配置した堆積基板と、前記堆積基板に正電圧と負電圧を交互に切り替えるパルス電圧を印加するバイアス電圧印加手段と、前記堆積基板上に材料膜を堆積する材料膜堆積手段とからなるイオン注入装置である。 The present invention (9) includes a vacuum vessel, a plasma generating means for generating plasma containing positively charged implanted ions and electrons in the vacuum vessel, a magnetic field generating means, and a deposition substrate disposed in the vacuum vessel. The ion implantation apparatus comprises bias voltage applying means for applying a pulse voltage for alternately switching positive voltage and negative voltage to the deposition substrate, and material film deposition means for depositing a material film on the deposition substrate.

本発明（１０）は、真空容器と、前記真空容器内で正電荷を持つ注入イオンと電子を含むプラズマを発生するプラズマ生成手段と、磁場発生手段と、前記真空容器内に配置した堆積基板と、前記堆積基板に負電圧を印加するバイアス電圧印加手段と、前記堆積基板上に材料膜を堆積する材料膜堆積手段と、前記堆積基板に電子を照射する電子照射手段とからなるイオン注入装置である。 The present invention (10) includes a vacuum vessel, a plasma generating means for generating plasma containing positively charged ions and electrons in the vacuum vessel, a magnetic field generating means, and a deposition substrate disposed in the vacuum vessel. An ion implantation apparatus comprising: bias voltage applying means for applying a negative voltage to the deposition substrate; material film deposition means for depositing a material film on the deposition substrate; and electron irradiation means for irradiating the deposition substrate with electrons. is there.

本発明（１１）は、前記堆積基板を冷却する冷却手段を有することを特徴とする前記発明（９）又は前記発明（１０）のイオン注入装置である。 The present invention (11) is the ion implantation apparatus according to the invention (9) or the invention (10), comprising a cooling means for cooling the deposition substrate.

（１）堆積基板に印加するバイアス電圧を正電圧、負電圧を切り替えるパルス電圧とすることにより、堆積膜上に蓄積する正電荷を中和することができるので、堆積膜の膜剥がれを防止できる。
（２）堆積基板に負のバイアス電圧を印加し、同時に電子を堆積基板に向けて照射することにより、堆積膜上に蓄積する正電荷を中和することができるので、堆積膜の膜剥がれを防止できる。
（３）堆積基板を冷却することにより、プラズマ照射による堆積膜の温度上昇を抑制することができるため、堆積膜の膨張、収縮による膜剥がれを防止できる。
（４）堆積基板を複数のプレートに分割し、堆積基板に正電圧、負電圧を切り替えるパルス電圧を印加する時に、常にいずれかのプレートに印加するパルス電圧が負電圧となるため、プラズマ中の正イオンがイオン注入プロセスの間、常にいずれかのプレートに照射されるので、イオン注入生成物の生成効率を向上できる。
（５）膜剥がれを防止し、内包フラーレンやヘテロフラーレンなどのフラーレン類を効率よく生成できるので、工業利用のためのフラーレン類の大量生産が可能になる。
（６）高エネルギーでイオン注入を行うと損傷を受けやすい有機材料や高分子材料に、低エネルギーで高密度のイオン注入を行う際の膜剥がれを防止することも可能である。
（７）堆積膜上に蓄積した正電荷を中和することにより、堆積基板に印加した負のバイアス電圧が該正電荷により打ち消されることがないために、長時間のイオン注入や、高イオン密度のイオン注入を行う場合でも安定性、再現性のあるイオン注入が可能である。 (1) Since the positive voltage accumulated on the deposited film can be neutralized by setting the bias voltage applied to the deposited substrate as a pulse voltage that switches between a positive voltage and a negative voltage, peeling of the deposited film can be prevented. .
(2) By applying a negative bias voltage to the deposition substrate and simultaneously irradiating electrons toward the deposition substrate, the positive charges accumulated on the deposition film can be neutralized. Can be prevented.
(3) By cooling the deposition substrate, it is possible to suppress an increase in temperature of the deposited film due to plasma irradiation, and thus it is possible to prevent film peeling due to expansion and contraction of the deposited film.
(4) When the deposition substrate is divided into a plurality of plates and a pulse voltage for switching between positive voltage and negative voltage is applied to the deposition substrate, the pulse voltage applied to one of the plates is always a negative voltage. Since positive ions are always irradiated to either plate during the ion implantation process, the production efficiency of the ion implantation product can be improved.
(5) Since film peeling is prevented and fullerenes such as endohedral fullerenes and heterofullerenes can be efficiently generated, fullerenes for industrial use can be mass-produced.
(6) It is also possible to prevent film peeling when performing low-energy and high-density ion implantation on organic materials and polymer materials that are easily damaged when ion implantation is performed with high energy.
(7) By neutralizing the positive charge accumulated on the deposited film, the negative bias voltage applied to the deposited substrate is not canceled out by the positive charge. Even when ion implantation is performed, stable and reproducible ion implantation is possible.

以下、本発明の最良形態について説明する。 The best mode of the present invention will be described below.

（内包フラーレンの製造方法）
図２(a)及び(b)は、本発明の内包フラーレンの製造方法を示す説明図である。
内包フラーレンの生成プロセスの間、正イオン４５と電子４６からなるプラズマが堆積基板４１に向けて照射される。同時に、フラーレン昇華オーブン４３から堆積基板４１に向けてフラーレン分子４４からなる蒸気を噴射する。堆積基板４１にバイアス電源４２から負の直流電圧が印加されるタイミングでは、プラズマを構成する正イオンは、加速エネルギーを得て堆積基板近傍又は堆積基板上のフラーレン分子に衝突し、内包フラーレンが生成される。プラズマ中の電子は堆積基板から斥力を受け、堆積基板近傍のプラズマ中の電子密度が小さくなる。そのため、堆積基板上に形成される内包フラーレンを含む堆積膜上に正電荷が蓄積される。 (Method for producing endohedral fullerene)
2 (a) and 2 (b) are explanatory views showing a method for producing an endohedral fullerene according to the present invention.
During the process of generating the endohedral fullerene, a plasma composed of positive ions 45 and electrons 46 is irradiated toward the deposition substrate 41. At the same time, vapor composed of fullerene molecules 44 is sprayed from the fullerene sublimation oven 43 toward the deposition substrate 41. At the timing when a negative DC voltage is applied to the deposition substrate 41 from the bias power source 42, the positive ions constituting the plasma acquire acceleration energy and collide with the fullerene molecules near or on the deposition substrate, thereby generating internal fullerenes. Is done. Electrons in the plasma receive repulsion from the deposition substrate, and the electron density in the plasma near the deposition substrate decreases. Therefore, positive charges are accumulated on the deposited film including the endohedral fullerene formed on the deposition substrate.

堆積基板に一定時間、負のバイアス電圧を印加した後、バイアス電圧を切り替えて、正の電圧を印加する。内包原子の正イオンは加速エネルギーを受けなくなるが、プラズマ中の電子が堆積基板から引力を受け、堆積基板上の堆積膜に向けて照射される。そのため、堆積基板に負のバイアス電圧を印加していたタイミングで堆積膜上に蓄積していた正電荷が電子により中和される。 After applying a negative bias voltage to the deposition substrate for a certain period of time, the bias voltage is switched and a positive voltage is applied. The positive ions of the encapsulated atoms do not receive acceleration energy, but electrons in the plasma receive an attractive force from the deposition substrate and are irradiated toward the deposition film on the deposition substrate. For this reason, the positive charges accumulated on the deposited film at the timing when the negative bias voltage is applied to the deposited substrate are neutralized by the electrons.

内包フラーレンの生成プロセスの間、以上説明したような堆積基板に印加するバイアス電圧を正電圧、負電圧と切り替える操作を繰り返す。内包フラーレンを含む堆積膜を厚く形成するために長時間の生成プロセスを行う場合でも、堆積膜上に過度の正電荷が蓄積しないので、電荷の蓄積による膜剥がれを防止できる。また、内包フラーレンの収量を増やすために、プラズマ中のイオン電流を増やした場合でも、同様に、膜剥がれの問題を防止できる。 During the process of generating the endohedral fullerene, the operation of switching the bias voltage applied to the deposition substrate as described above between the positive voltage and the negative voltage is repeated. Even when a long-time generation process is performed to form a thick deposited film containing the endohedral fullerene, excessive positive charge does not accumulate on the deposited film, so that film peeling due to accumulation of charges can be prevented. Further, even when the ion current in the plasma is increased in order to increase the yield of the endohedral fullerene, the problem of film peeling can be similarly prevented.

（バイアス電圧）
堆積基板に印加するバイアス電圧が負電圧のタイミングで、プラズマ中の正イオンが加速され堆積基板に向けて照射される。また、バイアス電圧が正電圧のタイミングで、プラズマ中の電子が堆積基板に向けて照射される。 (Bias voltage)
When the bias voltage applied to the deposition substrate is a negative voltage, positive ions in the plasma are accelerated and irradiated toward the deposition substrate. Further, the electrons in the plasma are irradiated toward the deposition substrate at the timing when the bias voltage is a positive voltage.

正イオンを堆積基板に向けて照射する時の負電圧の大きさは、イオン注入膜の形成に最適な加速エネルギーに応じて設定するのが好ましい。イオン注入膜の種類に応じた加速エネルギーの最適値については、本明細書の（注入エネルギー）の項で説明する。 The magnitude of the negative voltage when irradiating positive ions toward the deposition substrate is preferably set according to the acceleration energy optimum for forming the ion-implanted film. The optimum value of the acceleration energy corresponding to the type of ion-implanted film will be described in the section of (implantation energy) in this specification.

電子を堆積基板に向けて照射する時の正電圧の大きさは、負電圧の印加時間と正電圧の印加時間が同じ場合は、正イオンを堆積基板に向けて照射する時の負電圧と同程度の大きさとするのが好ましい。負電圧の印加時間と正電圧の印加時間が異なる場合は、
負電圧印加時間 × 負電圧の大きさ＝正電圧印加時間 × 正電圧の大きさ
となるように正電圧の大きさを設定するのが好ましい。このように設定することにより、堆積膜上に蓄積する正電荷をほぼ等量の電子によって中和することが可能である。 The magnitude of the positive voltage when irradiating electrons toward the deposition substrate is the same as the negative voltage when irradiating positive ions toward the deposition substrate when the negative voltage application time and positive voltage application time are the same. It is preferable that the size be approximately the same. If the negative voltage application time and the positive voltage application time are different,
It is preferable to set the magnitude of the positive voltage such that negative voltage application time × negative voltage magnitude = positive voltage application time × positive voltage magnitude. By setting in this way, it is possible to neutralize the positive charges accumulated on the deposited film with substantially the same amount of electrons.

バイアス電圧を正電圧、負電圧と切り替える時間（周期）については、周期があまり長くなると、電子で正電荷を中和する前に膜剥がれが起きるという問題があり、周期があまり短すぎると、プラズマ中の荷電粒子がバイアス電圧の変化に十分追随できなくなり効率的なイオン注入を行うことができない。バイアス電圧の切り替え時間は、10秒から1時間の間が好ましい。イオン注入時間に応じて、1回のイオン注入の間にバイアス電圧の切り替えが、好ましくは4回以上、さらに好ましくは、10回以上切り替えられるように切り替え時間を設定すればよい。 Regarding the time (period) for switching the bias voltage between positive voltage and negative voltage, if the period is too long, there is a problem that film peeling occurs before neutralizing the positive charge with electrons, and if the period is too short, the plasma The charged particles inside cannot sufficiently follow the change of the bias voltage, and efficient ion implantation cannot be performed. The bias voltage switching time is preferably between 10 seconds and 1 hour. Depending on the ion implantation time, the switching time may be set so that the switching of the bias voltage during one ion implantation is preferably performed 4 times or more, more preferably 10 times or more.

（内包フラーレンの製造装置）
＜第一具体例＞
図１(a)は、本発明のイオン注入装置の第一具体例に係る断面図である。本発明の第一具体例は、接触電離方式のプラズマ生成装置によりアルカリ金属イオンからなるプラズマを生成し、生成したプラズマを堆積基板に照射し、同時にフラーレン蒸気を堆積基板に噴射し、アルカリ金属内包フラーレンを製造するイオン注入装置である。 (Encapsulated fullerene production equipment)
<First example>
FIG. 1A is a cross-sectional view according to a first specific example of an ion implantation apparatus of the present invention. In the first specific example of the present invention, plasma made of alkali metal ions is generated by a contact ionization type plasma generating apparatus, the generated plasma is irradiated onto the deposition substrate, and at the same time, fullerene vapor is jetted onto the deposition substrate, and the alkali metal inclusion is performed. An ion implantation apparatus for producing fullerene.

真空チャンバー１は、真空ポンプ２により約10^-4Paの真空度に排気している。アルカリ金属昇華オーブン４により、オーブンに充填したアルカリ金属を昇華し、アルカリ金属蒸気導入管５よりホットプレート６にアルカリ金属蒸気を噴射する。アルカリ金属蒸気はホットプレート６上で電離しアルカリ金属イオンと電子からなるプラズマが生成する。 The vacuum chamber 1 is evacuated to a vacuum degree of about 10 ⁻⁴ Pa by a vacuum pump 2. The alkali metal sublimation oven 4 sublimates the alkali metal filled in the oven, and the alkali metal vapor is sprayed from the alkali metal vapor introduction pipe 5 onto the hot plate 6. The alkali metal vapor is ionized on the hot plate 6 to generate plasma composed of alkali metal ions and electrons.

真空チャンバー１の周りに電磁コイル３を配置して、生成したプラズマに均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）を作用させる。プラズマを構成するイオンと電子は磁場方向に直交する平面内でラーモア運動と呼ばれる円運動する。そのため、プラズマはホットプレートとほぼ同一形状の断面を持つ空間内に閉じ込められ、拡散によりホットプレート６から、真空チャンバー１内でプラズマ生成装置の対面に配置した堆積基板１０に向かって流れるプラズマ流７となる。 An electromagnetic coil 3 is disposed around the vacuum chamber 1 to apply a uniform magnetic field (B = 2 to 7 kG) to the generated plasma. The ions and electrons that make up the plasma make a circular motion called Larmor motion in a plane perpendicular to the magnetic field direction. Therefore, the plasma is confined in a space having a cross section having almost the same shape as the hot plate, and the plasma flow 7 flows from the hot plate 6 toward the deposition substrate 10 disposed in the vacuum chamber 1 on the opposite side of the plasma generating device by diffusion. It becomes.

堆積基板１０には、バイアス電圧印加用電源１１により正のバイアス電圧と負のバイアス電圧を交互に印加する。プラズマ中のアルカリ金属イオンは、堆積基板１０に印加されたバイアス電圧が負電圧となるタイミングで加速エネルギーが与えられ、堆積基板１０に向かって照射される。同時に、フラーレンをフラーレン昇華オーブン８で昇華してフラーレン蒸気導入管９から堆積基板１０に向かって噴射する。堆積基板１０上、又は、堆積基板１０の近傍でフラーレン分子にアルカリ金属イオンが衝突し、アルカリ金属内包フラーレンが生成される。 A positive bias voltage and a negative bias voltage are alternately applied to the deposition substrate 10 by a bias voltage application power source 11. The alkali metal ions in the plasma are given acceleration energy at a timing when the bias voltage applied to the deposition substrate 10 becomes a negative voltage, and are irradiated toward the deposition substrate 10. At the same time, fullerene is sublimated in the fullerene sublimation oven 8 and sprayed from the fullerene vapor introduction tube 9 toward the deposition substrate 10. Alkali metal ions collide with the fullerene molecules on or in the vicinity of the deposition substrate 10 to generate alkali metal-encapsulated fullerene.

また、バイアス電圧が正電圧となるタイミングで、プラズマ中の電子が堆積基板１０に向けて照射され、フラーレン膜上に蓄積した正電荷が中和される。 In addition, at the timing when the bias voltage becomes a positive voltage, electrons in the plasma are irradiated toward the deposition substrate 10, and the positive charges accumulated on the fullerene film are neutralized.

＜第二具体例＞
図１(b)は、本発明のイオン注入装置の第二具体例に係る断面図である。本発明の第二具体例は、ECRプラズマ生成装置により窒素イオンからなるプラズマを生成し、生成した窒素イオンをフラーレンに注入し、窒素内包フラーレンを製造する内包フラーレン製造装置である。 <Second specific example>
FIG.1 (b) is sectional drawing which concerns on the 2nd example of the ion implantation apparatus of this invention. The second specific example of the present invention is an endohedral fullerene production apparatus for producing nitrogen-containing fullerene by generating plasma composed of nitrogen ions by an ECR plasma generation apparatus and injecting the generated nitrogen ions into fullerene.

真空チャンバー２１とプラズマ生成室２６は、連通した真空容器であり、真空ポンプ２２により約10^-4Paの真空度に排気している。プラズマ生成室２６に窒素ガス導入管２５から窒素ガスを導入し、マイクロ波発振器２４により前記窒素ガスを構成する原子や分子を励起して窒素プラズマを生成する。電磁コイル２７、２８は、例えば、プラズマ生成室２６を取り巻くように円形とされたものを互いに離間状態で配置し、同方向に電流を流す。電磁コイル２７、２８の近傍では強い磁場が形成され、電磁コイル２７、２８の間では弱い磁場が形成される。強い磁場のところでイオンや電子の跳ね返えりが起きるので、一時的に閉じ込められた高エネルギーのプラズマが形成され、窒素１個からなるN⁺イオンを多く含むプラズマ３０を発生させることができる。 The vacuum chamber 21 and the plasma generation chamber 26 are connected to each other and are evacuated to a vacuum degree of about 10 ⁻⁴ Pa by the vacuum pump 22. Nitrogen gas is introduced into the plasma generation chamber 26 from the nitrogen gas introduction tube 25, and atoms and molecules constituting the nitrogen gas are excited by the microwave oscillator 24 to generate nitrogen plasma. The electromagnetic coils 27 and 28 are, for example, arranged in a circular shape so as to surround the plasma generation chamber 26 so as to be separated from each other, and flow current in the same direction. A strong magnetic field is formed in the vicinity of the electromagnetic coils 27 and 28, and a weak magnetic field is formed between the electromagnetic coils 27 and 28. Since ions and electrons rebound in a strong magnetic field, a high-energy plasma that is temporarily confined is formed, and a plasma 30 containing a large amount of N ⁺ ions composed of one nitrogen can be generated.

PMHアンテナ２９は、複数のコイルエレメントの位相を変えて高周波電力(13.56MHz、MAX2kW)を供給するもので、各コイルエレメント間にはより大きな電界差が生じることになる。従って、プラズマ生成室２６内において発生するプラズマ３０はその全域においてより高密度なものになる。 The PMH antenna 29 supplies high frequency power (13.56 MHz, MAX2 kW) by changing the phase of a plurality of coil elements, and a larger electric field difference is generated between the coil elements. Accordingly, the plasma 30 generated in the plasma generation chamber 26 has a higher density in the entire area.

生成したプラズマ３０は電磁コイル２３により形成された均一磁場（Ｂ＝２〜７ｋＧ）に沿って真空チャンバー２１内の軸方向に閉じ込められ、プラズマ生成室２６から真空チャンバー２１内に配置した堆積基板３６に向かって流れ、プラズマ流３３となる。プラズマ流３３の途中に、電子温度制御電源３２により制御電圧を印加したグリッド電極３１を配置することにより、プラズマ中の電子のエネルギー及び窒素イオン密度を制御することができる。 The generated plasma 30 is confined in the axial direction in the vacuum chamber 21 along a uniform magnetic field (B = 2 to 7 kG) formed by the electromagnetic coil 23, and the deposition substrate 36 disposed in the vacuum chamber 21 from the plasma generation chamber 26. To the plasma flow 33. By arranging the grid electrode 31 to which the control voltage is applied by the electron temperature control power source 32 in the middle of the plasma flow 33, the energy of electrons in the plasma and the nitrogen ion density can be controlled.

堆積基板３６には、バイアス電圧印加用電源３７により正のバイアス電圧と負のバイアス電圧を交互に印加する。プラズマ中の窒素イオンは、堆積基板３６に印加されたバイアス電圧が負電圧となるタイミングで加速エネルギーが与えられ、堆積基板３６に向かって照射される。同時に、フラーレンをフラーレン昇華オーブン３４で昇華してフラーレン蒸気導入管３５から堆積基板３６に向かって噴射する。堆積基板３６上、又は、堆積基板３６の近傍でフラーレン分子に窒素イオンが衝突し、窒素内包フラーレンが生成される。 A positive bias voltage and a negative bias voltage are alternately applied to the deposition substrate 36 by a bias voltage application power source 37. Nitrogen ions in the plasma are given acceleration energy at the timing when the bias voltage applied to the deposition substrate 36 becomes a negative voltage, and are irradiated toward the deposition substrate 36. At the same time, the fullerene is sublimated in the fullerene sublimation oven 34 and sprayed from the fullerene vapor introduction pipe 35 toward the deposition substrate 36. Nitrogen ions collide with fullerene molecules on the deposition substrate 36 or in the vicinity of the deposition substrate 36 to generate nitrogen-containing fullerene.

また、バイアス電圧が正電圧となるタイミングで、プラズマ中の電子が堆積基板３６に向けて照射され、フラーレン膜上に蓄積した正電荷が中和される。 Further, at the timing when the bias voltage becomes a positive voltage, electrons in the plasma are irradiated toward the deposition substrate 36, and the positive charges accumulated on the fullerene film are neutralized.

（分割基板）
堆積基板を複数の電気的に分離された導電性基板（分割プレート）により構成し、各分割プレートに印加するバイアス電圧を独立に制御することにより、より効率的に内包フラーレンを製造することが可能である。 (Divided substrate)
It is possible to manufacture the inclusion fullerene more efficiently by configuring the deposition substrate with a plurality of electrically separated conductive substrates (divided plates) and independently controlling the bias voltage applied to each divided plate. It is.

図３(a)及び(b)は、分割プレートにより構成した本発明に係る堆積基板の平面図である。図３(a)では、堆積基板は2枚の半月状のプレート５１、５２に分割されている。プレート５１には、バイアス電源５３から正電圧と負電圧を交互に印加するパルス電圧を印加する。同様に、プレート５２には、バイアス電源５４から正電圧と負電圧を交互に印加するパルス電圧を印加する。電圧を切り替えるタイミングは、バイアス電源５３、５４において同期させる。さらに、プレート５１に正電圧を印加している時は、プレート５２に負電圧を印加し、プレート５１に負電圧を印加している時は、プレート５２に正電圧を印加する。 3 (a) and 3 (b) are plan views of a deposition substrate according to the present invention constituted by divided plates. In FIG. 3 (a), the deposition substrate is divided into two half-moon shaped plates 51 and 52. A pulse voltage for alternately applying a positive voltage and a negative voltage is applied to the plate 51 from the bias power source 53. Similarly, a pulse voltage that alternately applies a positive voltage and a negative voltage is applied to the plate 52 from the bias power source 54. The timing for switching the voltage is synchronized in the bias power sources 53 and 54. Further, when a positive voltage is applied to the plate 51, a negative voltage is applied to the plate 52, and when a negative voltage is applied to the plate 51, a positive voltage is applied to the plate 52.

プレート５１に正電圧を印加し、プレート５２に負電圧を印加するタイミングでは、プラズマ中の正イオンはプレート５２に向かって照射され、電子はプレート５１に向かって照射される。また、プレート５１に負電圧を印加し、プレート５２に正電圧を印加するタイミングでは、プラズマ中の正イオンはプレート５１に向かって照射され、電子はプレート５２に向かって照射される。プラズマ中の正イオンが常にいずれかのプレートに向かって照射され、内包フラーレンが常に生成され続けるので、非分割プレートを用いた内包フラーレンの生成方法に比べて、内包フラーレンの生成効率が高い。 At the timing when a positive voltage is applied to the plate 51 and a negative voltage is applied to the plate 52, positive ions in the plasma are irradiated toward the plate 52, and electrons are irradiated toward the plate 51. Further, at the timing when a negative voltage is applied to the plate 51 and a positive voltage is applied to the plate 52, positive ions in the plasma are irradiated toward the plate 51, and electrons are irradiated toward the plate 52. Since the positive ions in the plasma are always irradiated toward one of the plates and the endohedral fullerenes are always generated, the generation efficiency of the endohedral fullerenes is higher than the method for generating the endohedral fullerenes using the non-divided plate.

図３(b)では、堆積基板は、分割プレートの形状が半月状ではなく、中心円プレート５５とドーナツ状プレート５６に分割されている。プレート５５には、バイアス電源５７から正電圧と負電圧を交互に印加するパルス電圧を印加する。同様に、プレート５６には、バイアス電源５７から正電圧と負電圧を交互に印加するパルス電圧を印加する。電圧を切り替えるタイミングは、バイアス電源５７、５８において同期させる。さらに、プレート５５に正電圧を印加している時は、プレート５６に負電圧を印加し、プレート５５に負電圧を印加している時は、プレート５６に正電圧を印加する。 In FIG. 3B, the deposition substrate is divided into a central circular plate 55 and a donut-shaped plate 56 instead of a half-moon shape. A pulse voltage that alternately applies a positive voltage and a negative voltage is applied to the plate 55 from the bias power source 57. Similarly, a pulse voltage that alternately applies a positive voltage and a negative voltage is applied to the plate 56 from the bias power source 57. The timing for switching the voltage is synchronized in the bias power sources 57 and 58. Further, when a positive voltage is applied to the plate 55, a negative voltage is applied to the plate 56, and when a negative voltage is applied to the plate 55, a positive voltage is applied to the plate 56.

図３(a)に示す堆積基板と同様に、図３(b)に示す堆積基板においても、プラズマ中の正イオンが常にいずれかの堆積基板に向かって照射され、内包フラーレンが常に生成され続けるので、非分割プレートを用いた内包フラーレンの生成方法に比べて、内包フラーレンの生成効率が高い。 Similar to the deposition substrate shown in FIG. 3 (a), also in the deposition substrate shown in FIG. 3 (b), positive ions in the plasma are always irradiated toward one of the deposition substrates, and the endohedral fullerene is always generated. Therefore, the generation efficiency of the endohedral fullerene is higher than the method for generating the endohedral fullerene using the non-divided plate.

（電子照射装置）
堆積膜に過度の正電荷が蓄積することによる膜剥がれの問題は、堆積基板に正電圧、負電圧を切り替えるパルス電圧を印加する方法を用いなくても、堆積基板に負の直流バイアス電圧を印加して、同時に、電子照射装置により堆積基板上の堆積膜に向けて電子を照射する方法を用いる場合でも、堆積膜上の正電荷を中和し、膜剥がれを防止することができる。 (Electron irradiation device)
The problem of film peeling due to the accumulation of excessive positive charge on the deposited film is that a negative DC bias voltage is applied to the deposited substrate without using a method of applying a pulse voltage that switches between positive and negative voltages to the deposited substrate. At the same time, even when using a method of irradiating electrons toward the deposited film on the deposition substrate using an electron irradiation device, the positive charge on the deposited film can be neutralized and film peeling can be prevented.

プラズマ中の正イオンに常に加速エネルギーを与え、内包フラーレンを生成し続けながら、膜剥がれの問題を防止できるので、内包フラーレンの生成効率が高い。 Since the accelerating energy is always given to positive ions in the plasma and the endohedral fullerene is continuously generated, the problem of film peeling can be prevented, so that the endohedral fullerene generation efficiency is high.

（堆積基板の冷却）
堆積膜の膜剥がれの原因は、正電荷の蓄積だけではない。プロセス中に堆積膜の温度がプラズマ照射により上昇し、プロセス終了後、堆積膜を取り出した時に堆積膜の温度が急激に下がり、堆積膜が収縮することも膜剥がれが発生する原因である。 (Cooling the deposited substrate)
The cause of peeling of the deposited film is not only the accumulation of positive charges. The temperature of the deposited film rises due to plasma irradiation during the process, and when the deposited film is taken out after the end of the process, the temperature of the deposited film suddenly decreases and the deposited film contracts.

堆積膜の急激な温度変化を回避するために、堆積基板を冷却する。堆積基板の冷却方法は、例えば、冷却水を循環する方式を用いることができる。堆積基板の温度を0℃以上50℃以下に制御し、さらに、（１）パルス電圧印加方式、又は、（２）電子照射方式と組み合わせることにより、膜剥がれ発生の防止効果をより高めることができる。 In order to avoid a rapid temperature change of the deposited film, the deposited substrate is cooled. As a method for cooling the deposition substrate, for example, a method of circulating cooling water can be used. By controlling the temperature of the deposition substrate between 0 ° C. and 50 ° C. and combining with (1) pulse voltage application method or (2) electron irradiation method, the effect of preventing film peeling can be further enhanced. .

（内包フラーレン以外の材料物質の製造）
以上説明した本発明のイオン注入方法の応用分野は、フラーレンに内包原子を注入する内包フラーレンの製造に限定されない。 (Manufacture of material substances other than endohedral fullerenes)
The application field of the ion implantation method of the present invention described above is not limited to the production of endohedral fullerene in which endohedral atoms are implanted into fullerene.

本発明のイオン注入方法は、一般的に、高いエネルギーのイオン注入を行うと膜を構成する分子が破壊されるため、低いエネルギーでの高密度イオン注入が必要な有機材料膜又は高分子材料膜への高密度イオン注入に適用した場合に、膜剥がれの問題解決に特に大きな効果が得られる。例えば、カーボンナノチューブ、有機ELの材料膜、太陽電池の材料膜、燃料電池の材料膜、有機半導体材料膜、導電性高分子材料膜などに、内包物質、あるいは、不純物物質となるイオンを注入する応用分野に、本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。また、本発明のイオン注入方法は、フラーレンにイオンを注入することにより、フラーレンを構成する炭素原子を注入原子で置き換えるヘテロフラーレンの製造にも、好適に用いることができる。 The ion implantation method of the present invention is generally an organic material film or polymer material film that requires high-density ion implantation at low energy because molecules constituting the film are destroyed when ion implantation at high energy is performed. When applied to high-density ion implantation, a particularly great effect can be obtained in solving the problem of film peeling. For example, carbon ions, organic EL material films, solar cell material films, fuel cell material films, organic semiconductor material films, conductive polymer material films, and the like are implanted with ions that are inclusion substances or impurity substances. In the application field, the ion implantation method of the present invention can be suitably used. The ion implantation method of the present invention can also be suitably used for the production of heterofullerene in which carbon atoms constituting fullerene are replaced with implanted atoms by implanting ions into fullerene.

（注入エネルギー）
本発明における「低い注入エネルギー」又は「低い加速エネルギー」とは、シリコンなどの無機低分子材料を用いた半導体プロセスで通常使用される数KeVから数100KeVまでのイオン注入エネルギーと比較して低い注入エネルギーのことである。 (Injection energy)
In the present invention, “low implantation energy” or “low acceleration energy” means low implantation energy compared to ion implantation energy of several KeV to several hundred KeV, which is usually used in a semiconductor process using an inorganic low-molecular material such as silicon. It is about energy.

本発明のイオン注入方法が好適に適用される注入エネルギーとしては、内包物質の注入の場合には、ケージ構造の分子に効率よく内包物質を注入するために、20eV以上の注入エネルギーでイオン注入を行うことが好ましい。また、注入対象膜の破壊を防止するため、500eV以下の注入エネルギーでイオン注入を行うことが好ましい。 As the implantation energy to which the ion implantation method of the present invention is suitably applied, in the case of implantation of an inclusion substance, ion implantation is performed with an implantation energy of 20 eV or more in order to efficiently inject the inclusion substance into the cage structure molecules. Preferably it is done. In order to prevent the target film from being destroyed, it is preferable to perform ion implantation with an implantation energy of 500 eV or less.

不純物物質の注入の場合には、内包物質の注入に比べ低い注入エネルギーでのイオン注入を行うことが可能であり、効率よくイオン注入を行うためには、注入エネルギーを0.5eV以上とすることが好ましい。また、注入対象膜の破壊を防止するため、500eV以下の注入エネルギーでイオン注入を行うことが好ましい。 In the case of impurity substance implantation, it is possible to perform ion implantation with a lower implantation energy than the inclusion substance implantation, and in order to perform ion implantation efficiently, the implantation energy should be 0.5 eV or more. preferable. In order to prevent the target film from being destroyed, it is preferable to perform ion implantation with an implantation energy of 500 eV or less.

ヘテロフラーレンの製造の場合は、フラーレン分子と注入イオンの置換反応が起こりやすい注入条件として、10eV以上の注入エネルギーでイオン注入を行うことが好ましい。また、注入対象膜の破壊を防止するため、500eV以下の注入エネルギーでイオン注入を行うことが好ましい。 In the case of producing heterofullerene, it is preferable to perform ion implantation with an implantation energy of 10 eV or more as an implantation condition in which a substitution reaction between fullerene molecules and implanted ions easily occurs. In order to prevent the target film from being destroyed, it is preferable to perform ion implantation with an implantation energy of 500 eV or less.

（イオン密度）
本発明における「高密度のイオン」又は「高密度のイオン注入」とは、内包フラーレンの生成、あるいは、有機又は高分子材料膜の物性制御のためのイオン注入を適切な注入時間で行える程度のイオン密度のことである。具体的には、面積あたりのイオン電流として、1μA/cm²以上が好ましく、100μA/cm²以上がさらに好ましい。 (Ion density)
In the present invention, “high-density ions” or “high-density ion implantation” means that the generation of endohedral fullerenes or the ion implantation for controlling the physical properties of the organic or polymer material film can be performed in an appropriate implantation time. It is the ion density. Specifically, as an ionic current per unit area is preferably 1 .mu.A / cm ² or more, more preferably 100 .mu.A / cm ² or more.

（分子イオンの注入）
カーボンナノチューブへの内包物質の注入や、有機材料膜、高分子材料膜への不純物物質注入の場合には、原子イオンの注入だけでなく、分子をイオン化した分子イオンを、本発明のイオン注入方法により、注入することが可能である。
本発明のイオン注入方法によれば、分子イオンを注入対象膜に高いイオン密度で注入する場合にも膜剥がれの問題解決に効果がある。 (Implantation of molecular ions)
In the case of injecting an inclusion substance into a carbon nanotube, or injecting an impurity substance into an organic material film or a polymer material film, not only atomic ions but also molecular ions obtained by ionizing molecules are used in the ion implantation method of the present invention. Can be injected.
The ion implantation method of the present invention is effective in solving the problem of film peeling even when molecular ions are implanted into a film to be implanted at a high ion density.

（ヘテロフラーレン）
「ヘテロフラーレン」とは、フラーレン分子を構成する一つ又は複数の炭素原子を炭素以外の原子で置き換えたフラーレンのことであり、炭素原子を置換する原子としては、窒素、ボロンが挙げられる。例えば、フラーレンの炭素原子を窒素又はボロンで置換したC₅₉N、C₆₉N、C₅₈BN、C₆₈BNなどのヘテロフラーレンの製造に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。 (Heterofullerene)
“Heterofullerene” is a fullerene in which one or more carbon atoms constituting the fullerene molecule are replaced with atoms other than carbon, and examples of the atom replacing a carbon atom include nitrogen and boron. For example, the ion implantation method of the present invention can be suitably used for the production of heterofullerene such as C ₅₉ N, C ₆₉ N, C ₅₈ BN, C ₆₈ BN and the like in which the carbon atom of fullerene is substituted with nitrogen or boron.

（カーボンナノチューブ）
注入対象膜がカーボンナノチューブである例として、FETなどに使用される単層ナノチューブ、又は、多層ナノチューブからなる有機材料膜に、アルカリ金属又はハロゲン元素からなるイオンを注入する場合に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。
該有機材料膜にイオン注入を行うことにより、該有機材料膜の導電性などの物性の制御を行うことが可能である。 (carbon nanotube)
As an example in which the film to be implanted is a carbon nanotube, the ion implantation of the present invention is performed when ions composed of alkali metal or halogen element are implanted into an organic material film composed of single-walled nanotubes or multi-walled nanotubes used in FETs, etc. The method can be suitably used.
By performing ion implantation on the organic material film, it is possible to control physical properties such as conductivity of the organic material film.

（有機ELの材料膜）
注入対象膜が有機ELの電子輸送層を構成する材料膜である例として、1, 3, 4-オキサゾール誘導体(PBD)、又は、1, 2, 4-トリアゾール誘導体(TAZ)からなる有機材料膜に、アルカリ金属からなるイオンを注入する場合に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。
該有機材料膜にイオン注入を行うことにより、電子注入特性などの物性を改善することが可能である。 (Organic EL material film)
An organic material film made of 1,3,4-oxazole derivative (PBD) or 1,2,4-triazole derivative (TAZ) as an example in which the film to be injected is a material film constituting an electron transport layer of organic EL In addition, the ion implantation method of the present invention can be suitably used when ions made of alkali metal are implanted.
By performing ion implantation on the organic material film, physical properties such as electron injection characteristics can be improved.

注入対象膜が有機ELの発光層を構成する材料膜である例として、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム錯体(Alq3)、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（BeBq2）、ビス（8-キノラト）亜鉛錯体(Znq2)、フェナントロリン系ユロピウム錯体(Eu(TTA)3(phen))、ポリパラフェニレンビニレン、又は、ポリフルオレンからなる有機材料膜に、アルカリ金属からなるイオンを注入する場合に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。
該有機材料膜にイオン注入を行うことにより、発光効率などの物性を改善することが可能である。 Examples of the material film that constitutes the organic EL light-emitting layer include tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3), bis (benzoquinolinolato) beryllium complex (BeBq2), bis (8-quinolato) In the case where ions of alkali metal are implanted into an organic material film made of zinc complex (Znq2), phenanthroline-based europium complex (Eu (TTA) 3 (phen)), polyparaphenylene vinylene, or polyfluorene, An ion implantation method can be suitably used.
By performing ion implantation on the organic material film, physical properties such as light emission efficiency can be improved.

（太陽電池の材料膜）
注入対象膜が太陽電池の陰極、陽極、又は、発電層を構成する材料膜である例として、ポリ３アルキルチオフェン、又は、ポリパラフェニレンビニレンからなる有機材料膜に、アルカリ金属、又は、C₆₀からなるイオンを注入する場合に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。
該有機材料膜にイオン注入を行うことにより、エネルギー変換効率などの物性を改善することが可能である。 (Material film of solar cell)
As an example in which the film to be injected is a material film constituting a cathode, an anode, or a power generation layer of a solar cell, an organic material film made of poly-3-alkylthiophene or polyparaphenylene vinylene, an alkali metal, or C ₆₀ The ion implantation method of the present invention can be suitably used when implanting ions comprising:
By performing ion implantation into the organic material film, physical properties such as energy conversion efficiency can be improved.

（燃料電池の材料膜）
注入対象膜が燃料電池の電解質膜などの材料膜である例として、フラーレンからなる有機材料膜に、Cs、Rb、K、Ba、Na、Sr、Ca、又は、Liからなるイオンを注入する場合に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。
該有機材料膜にイオン注入を行うことにより、プロトンの伝導度などの物性を改善し、例えば、燃料電池の内部抵抗を低減することが可能である。 (Fuel cell material film)
As an example where the membrane to be implanted is a material membrane such as an electrolyte membrane of a fuel cell, when ions of Cs, Rb, K, Ba, Na, Sr, Ca, or Li are implanted into an organic material membrane made of fullerene The ion implantation method of the present invention can be preferably used.
By performing ion implantation into the organic material film, it is possible to improve physical properties such as proton conductivity, and to reduce the internal resistance of the fuel cell, for example.

（有機半導体材料膜）
注入対象膜がTFTなどに使用される有機半導体材料膜である例として、ペンタセン、テトラセン、ペリレン、又は、クマリンからなる有機材料膜に、ハロゲン元素、又は、アルカリ金属からなるイオンを注入する場合に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。
該有機材料膜にイオン注入を行うことにより、キャリアの移動度などの物性を改善することが可能である。 (Organic semiconductor material film)
As an example in which the film to be implanted is an organic semiconductor material film used for TFTs, etc., when implanting ions of halogen elements or alkali metals into an organic material film of pentacene, tetracene, perylene, or coumarin. The ion implantation method of the present invention can be suitably used.
By performing ion implantation on the organic material film, physical properties such as carrier mobility can be improved.

（導電性高分子材料膜）
注入対象膜がTFTなどに使用される導電性高分子材料膜である例として、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリアニリン系、ポリアセチレン系、ポリチアジル系、ポリパラフェニレンビニレン系の高分子材料膜に、アルカリ金属、ハロゲン元素、又は、窒素からなるイオンを注入する場合に本発明のイオン注入方法を好適に用いることができる。
該高分子材料膜にイオン注入を行うことにより、導電度などの物性を改善することが可能である。 (Conductive polymer material film)
Examples of conductive polymer material films used for TFTs and the like are polypyrrole-based, polythiophene-based, polyaniline-based, polyacetylene-based, polythiazyl-based, polyparaphenylene vinylene-based polymer material films, alkali metals The ion implantation method of the present invention can be preferably used in the case of implanting ions composed of halogen element or nitrogen.
By performing ion implantation into the polymer material film, physical properties such as conductivity can be improved.

以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to a following example.

（Li内包フラーレンの生成）
Liを内包した内包フラーレンの製造には、円筒形状のステンレス製真空容器の周囲に電磁コイルを配置した製造装置を用いた。使用原料であるLiは、アルドリッチ製のLiを用い、また、使用原料であるC₆₀は、フロンティアカーボン製のC₆₀を用いた。真空容器を真空度4.2×10^-5Paに排気し、電磁コイルにより、磁場強度0.2Tの磁界を発生させた。内包原子昇華オーブンに固体状のLiを充填し、480℃の温度に加熱してLiを昇華させ、Li ガスを発生させた。発生したLi ガスを500℃に加熱したガス導入管を通して導入し、2500℃に加熱したホットプレートに噴射した。ホットプレート表面で電離したLiの正イオンと電子からなるプラズマ流を発生させ、堆積プレートに対しプラズマ流を照射した。同時に、堆積プレートに対し、フラーレンオーブンで610℃に加熱、昇華させたC₆₀蒸気を照射した。堆積プレートには、-20V、+20Vのバイアス電圧印加を10分ごとに交互に繰り返し、堆積プレート表面に内包フラーレンを含む薄膜を堆積した。約２時間の堆積を行い、厚さ1.4μmの薄膜が堆積した。その結果、直径8cmの円形基板上に堆積膜の剥がれは観察されなかった。 (Generation of Li-encapsulated fullerene)
For the production of the endohedral fullerene containing Li, a production apparatus in which an electromagnetic coil was arranged around a cylindrical stainless steel vacuum vessel was used. Li used as the raw material used was Li made by Aldrich, and C ₆₀ used as the raw material used was C ₆₀ made by Frontier Carbon. The vacuum vessel was evacuated to a vacuum degree of 4.2 × 10 ⁻⁵ Pa, and a magnetic field with a magnetic field strength of 0.2 T was generated by an electromagnetic coil. The encapsulated atomic sublimation oven was filled with solid Li and heated to a temperature of 480 ° C. to sublimate Li to generate Li 2 gas. The generated Li gas was introduced through a gas introduction tube heated to 500 ° C. and sprayed onto a hot plate heated to 2500 ° C. A plasma flow composed of positive ions and electrons of Li ionized on the hot plate surface was generated, and the deposition plate was irradiated with the plasma flow. At the same time, the deposition plate was irradiated with C ₆₀ vapor heated and sublimated to 610 ° C. in a fullerene oven. On the deposition plate, a bias voltage of −20 V and +20 V was alternately applied every 10 minutes to deposit a thin film containing an endohedral fullerene on the surface of the deposition plate. After about 2 hours of deposition, a thin film having a thickness of 1.4 μm was deposited. As a result, no peeling of the deposited film was observed on the circular substrate having a diameter of 8 cm.

(a)及び(b)は、本発明に係る内包フラーレンの製造装置の断面図である。(a) And (b) is sectional drawing of the manufacturing apparatus of the endohedral fullerene which concerns on this invention. (a)及び(b)は、本発明の内包フラーレンの製造方法を示す説明図である。(a) And (b) is explanatory drawing which shows the manufacturing method of the endohedral fullerene of this invention. (a)及び(b)は、本発明に係る堆積基板の平面図である。(a) And (b) is a top view of the deposition board | substrate concerning this invention. (a)及び(b)は、背景技術による内包フラーレンの製造方法を示す説明図である。(a) And (b) is explanatory drawing which shows the manufacturing method of the endohedral fullerene by background art.

Explanation of symbols

１真空室
２１内包フラーレン生成室
２、２２真空ポンプ
３、２３、２７、２８電磁コイル
４アルカリ金属昇華オーブン
５アルカリ金属ガス導入管
６ホットプレート
７プラズマ
８、３４、４３、１０３フラーレン昇華オーブン
９、３５フラーレン導入管
１０、３６、４１、５１、５２、５５、５６、１０１堆積基板
１１、３７、４２、５３、５４、５７、５８、１０２基板バイアス電源
１２、３８内包フラーレン膜
２４マイクロ波発信器
２５ガス導入管
２６高電子温度プラズマ生成室
２９ＰＭＨアンテナ
３０高電子温度プラズマ
３１制御電極
３２電子温度制御電源
３３低電子温度プラズマ
４４、１０４フラーレン分子
４５、１０５内包対象イオン
４６、１０６電子
４７、１０７、１０８内包フラーレン分子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum chamber 21 Enclosed fullerene production chamber 2, 22 Vacuum pump 3, 23, 27, 28 Electromagnetic coil 4 Alkali metal sublimation oven 5 Alkali metal gas introduction tube 6 Hot plate 7 Plasma 8, 34, 43, 103 Fullerene sublimation oven 9, 35 Fullerene introduction tube 10, 36, 41, 51, 52, 55, 56, 101 Deposition substrate 11, 37, 42, 53, 54, 57, 58, 102 Substrate bias power supply 12, 38 Encapsulated fullerene film 24 Microwave transmitter 25 Gas introduction tube 26 High electron temperature plasma generation chamber 29 PMH antenna 30 High electron temperature plasma 31 Control electrode 32 Electron temperature control power source 33 Low electron temperature plasma 44, 104 Fullerene molecules 45, 105 Encapsulated ions 46, 106 Electrons 47, 107 , 108 Encapsulated fullerene molecule

Claims

A material film is deposited on the deposition substrate, and at the same time, a plasma containing implanted ions and electrons having a positive charge is transported onto the deposition substrate, and a pulse voltage that alternately switches between a positive voltage and a negative voltage is applied to the deposition substrate. And implanting the implanted ions into the material film.

The deposition substrate is a divided substrate composed of a plurality of plates, a first pulse voltage is applied to a part of the plates constituting the divided substrate, and a second pulse voltage is applied to the remaining plates constituting the divided substrate. Applied, when the first pulse voltage is a positive voltage, the second pulse voltage is a negative voltage, and when the first pulse voltage is a negative voltage, the second pulse voltage is a positive voltage. The ion implantation method according to claim 1.

A material film is deposited on the deposition substrate, and at the same time, a plasma including implanted ions and electrons having a positive charge is transported onto the deposition substrate, a negative voltage is applied to the deposition substrate, and the material film is irradiated with electrons. And implanting the implanted ions into the material film.

4. The ion implantation method according to claim 1, wherein the implanted ions are implanted into the material film while cooling the deposition substrate.

5. The ion implantation method according to claim 1, wherein endohedral fullerenes or heterofullerenes are produced by implanting ions into a material film made of fullerene.

6. The ion implantation method according to claim 5, wherein the acceleration energy is in a range of 10 eV to 500 eV.

The material film is a carbon nanotube, an organic EL material film, a solar cell material film, a fuel cell material film, an organic semiconductor material film, or a conductive polymer material film. 5. The ion implantation method according to any one of 4 above.

The ion implantation method according to claim 7, wherein the acceleration energy is in a range of 0.5 eV or more and 500 eV or less.

A vacuum vessel, a plasma generation means for generating plasma containing implanted ions and electrons having a positive charge in the vacuum vessel, a magnetic field generation means, a deposition substrate disposed in the vacuum vessel, and a positive voltage across the deposition substrate And an ion implantation apparatus comprising a bias voltage applying means for applying a pulse voltage for alternately switching a negative voltage and a material film deposition means for depositing a material film on the deposition substrate.

A vacuum vessel, a plasma generating means for generating plasma containing positively charged ions and electrons in the vacuum vessel, a magnetic field generating means, a deposition substrate disposed in the vacuum vessel, and a negative voltage across the deposition substrate An ion implantation apparatus comprising: a bias voltage applying unit that applies a voltage; a material film deposition unit that deposits a material film on the deposition substrate; and an electron irradiation unit that irradiates electrons to the deposition substrate.

The ion implantation apparatus according to claim 9, further comprising a cooling unit that cools the deposition substrate.