RU2670281C1 - Super connector electrode - Google Patents

Super connector electrode Download PDF

Info

Publication number
RU2670281C1
RU2670281C1 RU2017135331A RU2017135331A RU2670281C1 RU 2670281 C1 RU2670281 C1 RU 2670281C1 RU 2017135331 A RU2017135331 A RU 2017135331A RU 2017135331 A RU2017135331 A RU 2017135331A RU 2670281 C1 RU2670281 C1 RU 2670281C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
electrode
carbon nanotubes
supercapacitor
windows
polyaniline
Prior art date
Application number
RU2017135331A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Александр Николаевич Сауров
Сергей Николаевич Козлов
Алексей Васильевич Живихин
Александр Александрович Павлов
Сергей Викторович Булярский
Вячеслав Викторович Светухин
Владимир Дмитриевич Рисованый
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нанотехнологий микроэлектроники Российской академии наук
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нанотехнологий микроэлектроники Российской академии наук filed Critical Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт нанотехнологий микроэлектроники Российской академии наук
Priority to RU2017135331A priority Critical patent/RU2670281C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2670281C1 publication Critical patent/RU2670281C1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21H—OBTAINING ENERGY FROM RADIOACTIVE SOURCES; APPLICATIONS OF RADIATION FROM RADIOACTIVE SOURCES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; UTILISING COSMIC RADIATION
    • G21H1/00—Arrangements for obtaining electrical energy from radioactive sources, e.g. from radioactive isotopes, nuclear or atomic batteries
    • G21H1/02—Cells charged directly by beta radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

FIELD: electrical engineering.
SUBSTANCE: invention relates to electronic engineering, in particular to supercapacitors. Invention can be used in power engineering, in the creation of high-efficiency generators and electrical energy storage devices, in autonomous mobile miniature low-current power supplies used in microelectronic systems. Electrode is made in the form of a substrate on which a matrix of structures formed by arrays of vertically oriented carbon nanotubes coated with polyaniline containing atoms of the carbon isotope C-14 is formed.
EFFECT: invention makes it possible to improve the electrical characteristics of the supercapacitor and extend its service life.
7 cl, 1 dwg

Description

Изобретение относится к электронной технике, в частности к суперконденсаторам. Изобретение может быть использовано в энергетике, при создании высокоэффективных генераторов и накопителей электрической энергии, в автономных мобильных миниатюрных слаботочных источниках питания, применяемых в системах микроэлектроники.The invention relates to electronic engineering, in particular to supercapacitors. The invention can be used in the power industry, when creating highly efficient generators and electrical energy storage devices, in autonomous mobile miniature low-current power sources used in microelectronics systems.

Суперконденсаторы являются одними из наиболее перспективных устройств для хранения энергии. Суперконденсаторы обычно имеют конструкцию из двух поляризуемых электродов, разделенных сепаратором проницаемым для ионов, пропитанным электролитом. Недостатками многих известных суперконденсаторов является необходимость зарядки от внешнего источника питания.Supercapacitors are among the most promising energy storage devices. Supercapacitors usually have a design of two polarizable electrodes separated by a separator permeable to ions, impregnated with electrolyte. The disadvantages of many well-known supercapacitors is the need to charge from an external power source.

Известен патент США US2858459 (МПК G21H 1/04, опубликован 28.10.1958), в котором описан конденсатор, состоящий из двух шаровидных обкладок, одна из которых находится внутри другой большего диаметра. На внутренней обкладке имеется источник бета излучения, от которого этот конденсатор заряжается. Недостатком указанного выше устройства является большие габариты и вес, малая мощность и малая величина тока при непрерывной работе.Known US patent US2858459 (IPC G21H 1/04, published 10.28.1958), which describes a capacitor consisting of two spherical plates, one of which is inside the other of a larger diameter. On the inner lining there is a beta radiation source from which this capacitor charges. The disadvantage of the above device is the large size and weight, low power and low current during continuous operation.

Известен конденсатор с двойным электрическим слоем по патенту РФ RU 2172037 (МПК H01G 9/058, H01G 9/155, опубликован 10.08.2001 г.), содержащий электрод, выполненный из сорбента, например активированного угля, скрепленного частицами термопластичного полимера, при этом средний размер частиц полимера, равномерно распределенных между частицами активированного угля, составляет 0,08-0,9 от среднего размера частиц активированного угля. В качестве полимера использован полиэтилен.Known capacitor with a double electric layer according to the patent of the Russian Federation RU 2172037 (IPC H01G 9/058, H01G 9/155, published 10.08.2001), containing an electrode made of a sorbent, such as activated carbon, bonded with particles of a thermoplastic polymer, while the average the size of the polymer particles, uniformly distributed between the particles of activated carbon, is 0.08-0.9 of the average particle size of the activated carbon. Polyethylene is used as a polymer.

Известен электрический суперконденсатор включающий размещенные в корпусе, по меньшей мере, одну секцию электродов, пропитанных электролитом и разделенных ионопроницаемым сепаратором, где электроды выполнены из материала, включающего металлизированную активную углеродную основу из смеси активного угля, электронопроводящей добавки в виде многостенных углеродных нанотрубок и полимерного связующего (патент РФ RU 2427052, МПК Н01G 9/058, H01G 9/155, опубликован 20.08.2011).An electric supercapacitor is known that includes at least one section of electrodes impregnated with an electrolyte and separated by an ion-permeable separator, where the electrodes are made of a material comprising a metallized active carbon base from a mixture of active carbon, an electron-conducting additive in the form of multi-walled carbon nanotubes and a polymeric binder ( RF patent RU 2427052, IPC Н01G 9/058, H01G 9/155, published 08/20/2011).

Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) является электрод суперконденсатора, который содержит проводящий слой, покрытый слоем композита из полианилина и многостенных углеродных нанотрубок (ПАНИ/МУНТ) (Панкратов Д.В., Шумакович Г.П., Горшков К.В., Зейфман Ю.С., Горбачева М.А., Васильева И.С., Морозова О.В., Липкин А.В. Гибкий тонкий суперконденсатор на основе композита из многостенных углеродных нанотрубок и электропроводящего полианилина // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - №4). Композит сформирован на проводящей подложке и состоит из полианилина и углеродных нанотрубок, причем углеродные нанотрубки в композите распределены хаотически и не имеют непосредственного контакта с проводящей подложкой. Суперконденсатор, содержащий такой электрод, не может заряжаться автономно, без применения внешнего источника электрического питания.The closest set of essential features (prototype) is the electrode of the supercapacitor, which contains a conductive layer coated with a composite layer of polyaniline and multi-walled carbon nanotubes (PANI / MUNT) (Pankratov DV, Shumakovich GP, Gorshkov KV , Zeyfman Yu.S., Gorbacheva MA, Vasilyeva IS, Morozova OV, Lipkin AV A flexible thin supercapacitor based on a composite of multi-walled carbon nanotubes and electrically conductive polyaniline // Modern Problems of Science and Education - 2012. - №4). The composite is formed on a conductive substrate and consists of polyaniline and carbon nanotubes, with the carbon nanotubes in the composite being randomly distributed and not in direct contact with the conductive substrate. A supercapacitor containing such an electrode cannot be charged autonomously, without the use of an external source of electrical power.

Технической проблемой настоящего изобретения является создание электрода для суперконденсатора, способного совмещать функции генерации, накопления и хранения электрической энергии в течение всего срока службы без зарядки от внешнего источника энергии, обеспечивая тем самым длительное автономное использование источника питания.The technical problem of the present invention is to create an electrode for a supercapacitor capable of combining the functions of generation, storage and storage of electrical energy during the entire service life without charging from an external power source, thereby ensuring a long autonomous use of the power source.

Технический результат заключается в том, что предлагаемый электрод суперконденсатора обеспечивает непрерывную зарядку за счет энергии бета распада нуклидов, что позволяет объединить функции генерации, накопления и хранения энергии, обеспечивает высокую емкость и количество хранимой энергии, низкое электрическое сопротивление электродов, высокие токи разрядки с выделением накопленной энергии за короткий промежуток времени, высокую теплопроводность электродов, которая обеспечивает хороший отвод тепла, что улучшает электрические характеристики суперконденсатора и продлевает срок его службы.The technical result is that the proposed electrode of the supercapacitor provides continuous charging due to the beta decay energy of nuclides, which allows combining the functions of generation, accumulation and storage of energy, provides high capacity and amount of stored energy, low electrical resistance of the electrodes, high discharge currents with the release of accumulated energy in a short period of time, high thermal conductivity of the electrodes, which provides good heat dissipation, which improves electrical akteristiki supercapacitor and prolongs its life.

Для достижения вышеуказанных технических результатов в электроде суперконденсатора, содержащем углеродные нанотрубки и полианилин, электрод, выполнен в виде подложки, на которой в сформирована матрица структур, образованных массивами вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, покрытых полианилином, содержащим атомы изотопа углерода С-14.To achieve the above technical results, the electrode of a supercapacitor containing carbon nanotubes and polyaniline, the electrode, is made in the form of a substrate, on which a matrix of structures formed by arrays of vertically oriented carbon nanotubes coated with C-14 is generated.

В частном случае реализации изобретения высота углеродных нанотрубок составляет от 30 до 100 мкм.In the particular case of the invention, the height of carbon nanotubes is from 30 to 100 microns.

В частном случае реализации изобретения массивы вертикально ориентированных углеродных нанотрубок сформированы в матрице окон, вскрытых в диэлектрическом слое, нанесенном на каталитический слой, который нанесен на буферный слой подложки. В частном случае реализации изобретения окна с поперечным размером 40-60 мкм расположены в виде в виде упорядоченной матрицы. В частном случае реализации изобретения расстояние между центрами окон составляет 70-100 мкм. Окна могут быть выполнены многоугольной или квадратной или прямоугольной или круглой формы.In the particular case of the invention, the arrays of vertically oriented carbon nanotubes are formed in a matrix of windows, opened in a dielectric layer deposited on a catalytic layer, which is deposited on a buffer layer of the substrate. In the particular case of the invention, windows with a transverse size of 40-60 μm are arranged in the form of an ordered matrix. In the particular case of the invention, the distance between the centers of the windows is 70-100 microns. Windows can be made of polygonal or square or rectangular or round shape.

От прототипа предлагаемый электрод отличается тем, что нанотрубки в столбиках покрыты полианилином, содержащим изотоп С-14. Массивы углеродных нанотрубок, сформированные в окнах, покрытые полианилином, содержащим изотоп С-14, образуют так называемые столбчатые структуры или столбики. В результате электрохимического осаждения мономеров анилина, образуется электропроводящий и теплопроводящий пористый композитный материал, обладающий высокой электропроводностью и теплопроводностью. Использование полианилина на основе изотопа углерода С-14 приводит к тому, что полианилин приобретает радиоактивные свойства и испускает электроны высоких энергий от 5 до 140 кэВ. Это свойство связано с тем, что изотоп углерода С-14 подвергается бета распаду с выделением электронов, которые обладают высокой энергией. Средняя энергия электронов, возникающих при бета-распаде изотопа С-14 составляет 49 кэВ, а их максимальная энергия достигает 140 кэВ. Высокая энергия, образовавшихся электронов приводит к генерации в электролите пар положительно и отрицательно заряженных ионов. Энергия генерации одной такой пары составляет 2-3 эВ. Поэтому один электрон высоких энергий взаимодействует с электролитом многократно и производит 20000-30000 таких пар. Парные ионы разделяются электрическим полем двойного электрического слоя, который образуется на границе с электролитом при контакте его с поверхностью сформированной столбчатой структуры композита из вертикально ориентированных массивов углеродных нанотрубок и полианилина, в результате суперконденсатор приобретает свойство генерации энергии и самозаряда.The proposed electrode differs from the prototype in that the nanotubes in the columns are coated with polyaniline containing the C-14 isotope. Arrays of carbon nanotubes formed in windows coated with polyaniline containing the C-14 isotope form the so-called columnar structures or columns. As a result of electrochemical deposition of aniline monomers, an electrically conductive and thermally conductive porous composite material is formed, which has high electrical conductivity and thermal conductivity. The use of polyaniline on the basis of carbon isotope C-14 leads to the fact that polyaniline acquires radioactive properties and emits high-energy electrons from 5 to 140 keV. This property is due to the fact that the carbon isotope C-14 undergoes beta decay with the release of electrons that have high energy. The average energy of electrons arising from the beta decay of the C-14 isotope is 49 keV, and their maximum energy reaches 140 keV. The high energy of the resulting electrons leads to the generation of a pair of positively and negatively charged ions in the electrolyte. The generation energy of one such pair is 2-3 eV. Therefore, one high-energy electron interacts with the electrolyte many times and produces 20000-30000 such pairs. Paired ions are separated by the electric field of an electrical double layer, which is formed at the boundary with the electrolyte when it comes in contact with the surface of the composite formed columnar structure of vertically oriented arrays of carbon nanotubes and polyaniline, as a result, the supercapacitor acquires the property of energy generation and self-charging.

Упорядоченное расположение массивов углеродных нанотрубок по поверхности электрода обеспечивает увеличение механической прочности за счет того, что пучки массивов нанотрубок армируют полианилин, увеличение адгезии с подложкой, создание электрического контакта низкого сопротивления между композитом из вертикально ориентированных массивов углеродных нанотрубок и полианилина и подложкой (далее - композит), осуществление хорошего отвода тепла от слоя композита, за счет высокой теплопроводности углеродных нанотрубок и низкого теплового сопротивления контакта композита с подложкой. Диаметр столбиков определяется длиной пробега электронов, испущенных при бета распаде, в полианилине. Расстояние между центрами столбиков определяется необходимостью существования зазора между этими столбиками. Выбранная геометрия расположения столбиков пористого композита на основе пучков массивов углеродных нанотрубок, с осажденным на них полианилином обеспечивают зазор между столбиками с поперечным размером от 40 до 60 мкм, которые образуются в результате осаждения полианилина на поверхность углеродных нанотрубок. В этот зазор и в поры композита свободно проникает электролит, который вводится при сборке электрода в суперконденсатор. За счет пористости сформированной структуры электрода увеличивается площадь поверхности, по сравнению с прототипом. Увеличение поверхности ведет к росту емкости суперконденсатора, т.к. емкость обусловлена двойным электрическим слоем, который образуется при контакте электролита с поверхностью столбиков, образованных на основе массивов углеродных нанотрубок и полианаилина.The orderly arrangement of carbon nanotube arrays on the electrode surface provides an increase in mechanical strength due to the fact that bundles of nanotube arrays reinforce polyaniline, increase adhesion with the substrate, creating an electrical low resistance contact between a composite of vertically oriented arrays of carbon nanotubes and polyaniline and a substrate (hereinafter referred to as composite) , the implementation of a good heat removal from the composite layer, due to the high thermal conductivity of carbon nanotubes and low thermal th contact resistance of the composite with the substrate. The diameter of the bars is determined by the mean free path of electrons emitted during beta decay in polyaniline. The distance between the centers of the bars is determined by the need for a gap between these bars. The selected geometry of the arrangement of the columns of the porous composite based on bundles of arrays of carbon nanotubes with polyaniline deposited on them provides a gap between the columns with a transverse size of 40 to 60 μm, which are formed as a result of the deposition of polyaniline on the surface of carbon nanotubes. Electrolyte freely penetrates into this gap and into the pores of the composite, which is introduced during electrode assembly into the supercapacitor. Due to the porosity of the formed structure of the electrode, the surface area increases, compared with the prototype. An increase in the surface leads to an increase in the capacity of the supercapacitor, since The capacitance is caused by a double electric layer, which is formed when the electrolyte comes in contact with the surface of columns formed on the basis of arrays of carbon nanotubes and polyanaillin.

Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет изготовить электрод для суперконденсатора, который обладает высокой механической прочностью, высокой электро- и теплопроводностью, большой площадью поверхности и свойством обеспечивать зарядку суперконденсатора за счет энергии внутреннего источника бета-излучения.The combination of features characterizing the invention makes it possible to manufacture an electrode for a supercapacitor, which has high mechanical strength, high electrical and thermal conductivity, a large surface area and the ability to charge the supercapacitor at the expense of the energy of an internal beta source.

Изобретение поясняется фигурой на которой изображена схема поперечного разреза электрода.The invention is illustrated by the figure which shows a diagram of the cross section of the electrode.

Электрод выполнен в виде подложки 1, на которой в сформирована матрица структур, образованных массивами 2 вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, покрытых полианилином 3, содержащим атомы изотопа углерода С-14 (фиг.).The electrode is made in the form of a substrate 1, in which a matrix is formed of structures formed by arrays 2 of vertically oriented carbon nanotubes coated with polyaniline 3 containing carbon isotope C-14 atoms (Fig.).

Способ изготовления электрода суперконденсатора, включает следующие операции: нанесении на проводящую подложку 1 буферного слоя 4, каталитического слоя 5, затем диэлектрического слоя 6. Вскрытие в диэлектрическом слое 6 матрицы окон 7 размером 40-60 мкм до каталитического слоя 5. Осаждение в окнах 7 массивов вертикально ориентированных углеродных нанотрубок 2. Функционализация поверхности углеродных нанотрубок 2 кислородсодержащими группами, формирование слоя полианилина 3, содержащего изотоп С-14, на вертикально ориентированных углеродных нанотрубках 2 электрохимическим осаждением. Проведение отжига.A method of manufacturing an electrode of a supercapacitor includes the following operations: applying a buffer layer 4, a catalytic layer 5, then a dielectric layer 6 to the conductive substrate 1. Opening the matrix of windows 7 with a size of 40-60 μm in the dielectric layer 6 to the catalytic layer 5. Deposition in windows 7 of arrays vertically oriented carbon nanotubes 2. Functionalization of the surface of carbon nanotubes 2 by oxygen-containing groups, the formation of a layer of polyaniline 3 containing the isotope C-14, on vertically oriented carbon nanotubes Anotube 2 electrochemical deposition. Annealing.

Высота углеродных нанотрубок 2 составляет от 30 до 100 мкм. Расстояние между центрами окон 7, в которых формируют (выращивают) массив углеродных нанотрубок 70-100 мкм. Окна 7 могут быть любой формы, например квадратной или круглой формы.The height of carbon nanotubes 2 ranges from 30 to 100 microns. The distance between the centers of the windows 7, in which they form (grow) an array of carbon nanotubes of 70-100 microns. Windows 7 may be of any shape, for example, square or round.

Функциональная кислородсодержащая группа является карбоксильной группой. Перед функционализацией проводится отжиг, снижающий дефектность углеродных нанотрубок 2. Буферный слой 4 выполняют толщиной от 10 нм до 60 нм из алюминия, и/или титана, и/или нитрида титана, а каталитический слой 5 толщиной от 0,5 нм до 20 нм из железа и/или оксида железа, и/или кобальта, и/или оксида кобальта, и/или никеля, и/или оксида никеля, и/или их сплавов. Осаждение буферного и каталитического слоя можно реализовать магнетронным и/или электронно-лучевым способом, и/или иным способом.The functional oxygen-containing group is a carboxyl group. Before functionalization, annealing is performed, reducing the imperfection of carbon nanotubes 2. Buffer layer 4 is made from 10 nm to 60 nm thick made of aluminum and / or titanium and / or titanium nitride, and catalytic layer 5 is from 0.5 nm to 20 nm thick. iron and / or iron oxide and / or cobalt and / or cobalt oxide, and / or nickel, and / or nickel oxide, and / or their alloys. The deposition of the buffer and catalytic layer can be realized by magnetron and / or electron-beam method and / or otherwise.

Слой диэлектрика 6 выполняется из оксида/нитрида кремния, толщиной от 0.5 до 2 мкм. Осаждение диэлектрического слоя 6 можно реализовать магнетронным и/или электронно-лучевым способом, и/или иным способом.The dielectric layer 6 is made of silicon oxide / nitride with a thickness of 0.5 to 2 microns. The deposition of the dielectric layer 6 can be realized by a magnetron and / or electron beam method, and / or otherwise.

Окна 7 в диэлектрике вскрываются методами планарной технологии, с использованием фотолитографии и травления.Windows 7 in the dielectric is opened by the methods of planar technology, using photolithography and etching.

Формирование вертикально ориентированных пучков углеродных нанотрубок 2 осуществляется путем плазмо-химического осаждения из газовой фазы. Реализуется данный метод путем введения подложки в нагретый реактор, подачи газа-носителя и углеродсодержащего газа, генерации плазмы. В качестве газа-носителя используют аргон и/или аммиак, и/или гелий, и/или азот, углеродсодержащего газа метан и/или этилен, и/или ацетилен, и/или окись углерода. Давление в реакторе при формировании массива углеродных нанотрубок задается в диапазоне от 60 Па до 550 Па, температура в диапазоне от 400°С до 800°С. Для генерации плазмы в реактор подается от генератора электромагнитное излучение с частотой 13,56 МГц и мощностью в диапазоне от 10 Вт до 200 Вт. Поперечный размер столбика нанотрубок 30-60 мкм. Диаметр сформированных углеродных нанотрубок составляет от 4 до 90 нм, а длина от 30 мкм до 100 мкм. Покрытие полианиалином, содержащим изотоп С-14, осуществляется электрохимическим методом из раствора мономера. Полианилин равномерно покрывает нанотрубки. Последующий отжиг завершает формирование столбиков композита углеродные нанотрубки - полианилин, которые упорядоченно расположены по поверхности электрода. Таким образом, формируется радиоактивный электрод.The formation of vertically oriented beams of carbon nanotubes 2 is carried out by plasma-chemical deposition from the gas phase. This method is implemented by introducing the substrate into the heated reactor, supplying the carrier gas and carbon-containing gas, generating plasma. Argon and / or ammonia and / or helium and / or nitrogen, carbon-containing gas methane and / or ethylene and / or acetylene, and / or carbon monoxide are used as carrier gas. The pressure in the reactor during the formation of an array of carbon nanotubes is set in the range from 60 Pa to 550 Pa, the temperature in the range from 400 ° С to 800 ° С. For plasma generation, electromagnetic radiation from a generator with a frequency of 13.56 MHz and power in the range from 10 W to 200 W is supplied to the reactor from the generator. The transverse size of the column of nanotubes 30-60 microns. The diameter of the formed carbon nanotubes is from 4 to 90 nm, and the length is from 30 μm to 100 μm. The coating with polyanialine containing the C-14 isotope is carried out by an electrochemical method from a monomer solution. Polyaniline uniformly covers the nanotubes. Subsequent annealing completes the formation of carbon nanotube columns — polyaniline, which are ordered along the electrode surface. Thus, a radioactive electrode is formed.

ПримерExample

Для формирования электрода суперконденсатора на подложку из высоколегированного кремния n-типа проводимости осаждали буферный слой титана толщиной 20 нм и каталитической слой никеля толщиной 2 нм. После этого, подложку помещали в магнетрон и проводили нанесение оксида кремния толщиной 1 мкм. После этого, методами планарной технологии (нанесение и обработка фоторезиста, фотолитография, удаление фоторезиста из окон, травление окон, удаление фоторезиста и окончательная отмывка подложки) осуществляли вскрытие окон в оксиде кремния. Далее подложки размещали на держателе в загрузочной камере, производилась откачка загрузочной камеры, затем с помощью загрузочного устройства образцы были введены в реактор и помещены на поверхность рабочего стола, нагретого до температуры 550°С. Давление в реакторе было доведено до 5×10-3 Па. После чего через реактор пропускали поток аргона со скоростью подачи 300 см3/мин, аммиака 100 см3/мин и ацетилена 100 см3/мин. Непосредственно перед проведением синтеза (формирования углеродных нанотрубок) было стабилизировано давление в реакторе до 400 Па. Произведена генерация высокочастотной плазмы с подачей электромагнитного излучения мощностью 20 Вт.To form a supercapacitor electrode, a buffer layer of titanium with a thickness of 20 nm and a catalytic layer of nickel with a thickness of 2 nm were deposited on a substrate of high-alloyed n-type silicon. After that, the substrate was placed in a magnetron and deposited silicon oxide with a thickness of 1 μm. After that, using planar technology (application and processing of photoresist, photolithography, removal of photoresist from windows, etching of windows, removal of photoresist, and final washing of the substrate) were carried out by opening windows in silicon oxide. Next, the substrate was placed on the holder in the loading chamber, the loading chamber was pumped out, then using the loading device, the samples were introduced into the reactor and placed on the surface of the working table heated to 550 ° C. The pressure in the reactor was increased to 5 × 10 -3 Pa. Then a stream of argon was passed through the reactor at a feed rate of 300 cm 3 / min, ammonia 100 cm 3 / min and acetylene 100 cm 3 / min. Immediately before the synthesis (the formation of carbon nanotubes), the pressure in the reactor was stabilized to 400 Pa. Generated high-frequency plasma with the supply of electromagnetic radiation with a capacity of 20 watts.

После формирования вертикально ориентированных массивов углеродных нанотрубок была произведена термическая обработка при температуре 350°С и давлении 5×10-3 Па.After the formation of vertically oriented arrays of carbon nanotubes, heat treatment was performed at a temperature of 350 ° C and a pressure of 5 × 10 -3 Pa.

Диаметр пучков массивов углеродных нанотрубок изменялся от 30 до 60 нм, что согласовано с самопоглощением электронов высоких энергий в полианилине.The beam diameter of carbon nanotube arrays varied from 30 to 60 nm, which is consistent with the self-absorption of high-energy electrons in polyaniline.

Для функционализация поверхности углеродных нанотрубок карбоксильными группами использовалось технологическая линия химической обработки пластин. Нижняя поверхность пластины защищалась химически стойким лаком, пластина помещалась в сушильную камеру, камера откачивалась до остаточного давления 10 Па, температура в камере поднималась до 250°С. Сушка при этой температуре проводилась в течении 2 часов. Затем пластина с массивом нанотрубок извлекалась из камеры. Процесс функционализации заключался в химической обработке массива углеродных нанотрубок и проводиться в 2 стадии. Первая стадия заключалась в обработке углеродных нанотрубок в 37% соляной кислоте течении 1 часа. Пластина помещалась в ванну с раствором соляной кислоты и выдерживалась в ней 1 час. Затем пластина извлекалась из ванны и промывалась в потоке деионизованной воды в течении 10 минут. Эта операция способствует очистке углеродных нанотрубок от остатков катализатора. Вторая стадия заключалась в обработке в смеси концентрированных серной и азотной кислоты в соотношении 1:3. Пластина с массивом углеродных нанотрубок помещалась в этот раствор, который поддерживался при температуре 60°С и выдерживалась в нем в течении 2-х часов. Затем углеродные нанотрубки промывались в деионизованной воде при температуре 80°С в течении 12 часов. Затем пластина помещалась в вакуумную камеру, давление в камере понижалось до 5×10-3 Па, камера нагревалась до температуры 200°С и в этих условиях пластина выдерживалась 30 минут. Затем камера охлаждалась, давление в ней поднималось до атмосферного и пластина извлекалась.For the functionalization of the surface of carbon nanotubes by carboxyl groups, a chemical processing line for wafers was used. The bottom surface of the plate was protected with a chemically resistant lacquer, the plate was placed in a drying chamber, the chamber was pumped out to a residual pressure of 10 Pa, the temperature in the chamber rose to 250 ° C. Drying at this temperature was carried out for 2 hours. Then a plate with an array of nanotubes was removed from the chamber. The process of functionalization consisted in the chemical processing of an array of carbon nanotubes and carried out in 2 stages. The first stage consisted in the processing of carbon nanotubes in 37% hydrochloric acid for 1 hour. The plate was placed in a bath with a solution of hydrochloric acid and kept in it for 1 hour. Then the plate was removed from the bath and washed in a stream of deionized water for 10 minutes. This operation contributes to the purification of carbon nanotubes from catalyst residues. The second stage consisted in processing in a mixture of concentrated sulfuric and nitric acid in a ratio of 1: 3. A plate with an array of carbon nanotubes was placed in this solution, which was maintained at a temperature of 60 ° C and kept in it for 2 hours. Then the carbon nanotubes were washed in deionized water at a temperature of 80 ° C for 12 hours. Then the plate was placed in a vacuum chamber, the pressure in the chamber was reduced to 5 × 10 -3 Pa, the chamber was heated to a temperature of 200 ° C, and under these conditions the plate was maintained for 30 minutes. Then the chamber was cooled, the pressure in it rose to atmospheric and the plate was removed.

Для электрохимического осаждения полианилина на функцианализированную поверхность углеродных нанотрубок приготавливался раствор анилина, изготовленного на основе изотопа углерода С-14, цитрата натрия, фосфата калия, тетра бората натрия (весовое соотношение 2:1:1:1) в 0.05 молярном растворе хлорида калия. Для приготовления раствора хлорида калия применялась деионизованная вода. В раствор добавлялся КОН, пока рН раствора не становилось равным 6. Этот раствор помещался в гальваническую ванну, пластина закреплялась на аноде гальванической ванны, причем обеспечивался контакт электрода анода с проводящей пластиной. Подложка, нижняя поверхность которой была изолирована, помещалась в этот раствор. На подложке поддерживался потенциал +300 мВ, время осаждения составляло 4-10 минут. По окончании этого процесса пластина извлекалась из гальванической ванны, пленка химически стойкого лака удалялась механическим способом, производилась промывка пластины в деионизованной воде, в течении 10 часов, а затем сушка в вакууме при температуре 150-200°С в течении 24 часов.For electrochemical deposition of polyaniline on a functionally analyzed surface of carbon nanotubes, aniline solution based on C-14 carbon isotope, sodium citrate, potassium phosphate, sodium tetraborate (weight ratio 2: 1: 1: 1) in a 0.05 molar solution of potassium chloride was prepared. Deionized water was used to prepare the potassium chloride solution. KOH was added to the solution until the pH of the solution was 6. This solution was placed in a galvanic bath, the plate was fixed on the anode of the galvanic bath, and the anode electrode was brought into contact with a conductive plate. The substrate, the bottom surface of which was isolated, was placed in this solution. A potential of +300 mV was maintained on the substrate; the deposition time was 4–10 minutes. At the end of this process, the plate was removed from the plating bath, the film of chemically resistant lacquer was removed mechanically, the plate was washed in deionized water for 10 hours, and then dried in vacuum at a temperature of 150-200 ° C for 24 hours.

Таким образом, был изготовлен электрод, который при помещении в макет суперконденсатора подтвердил свою работоспособность, и выполнение заявленных функций. Ток при разряде практически не изменялся, что связано со способностью электрода подзаряжать суперконденсатор.Thus, an electrode was made, which, when placed in the layout of a supercapacitor, confirmed its operability and the performance of the declared functions. The discharge current remained almost unchanged due to the ability of the electrode to recharge the supercapacitor.

Claims (7)

1. Электрод суперконденсатора содержит углеродные нанотрубки и полианилин, отличающийся тем, что выполнен в виде подложки, на которой сформирована матрица структур, образованных массивами вертикально ориентированных углеродных нанотрубок, покрытых полианилином, содержащим атомы изотопа углерода С-14.1. The supercapacitor electrode contains carbon nanotubes and polyaniline, characterized in that it is made in the form of a substrate on which a matrix of structures formed by arrays of vertically oriented carbon nanotubes coated with polyaniline containing carbon isotope C-14 is formed. 2. Электрод суперконденсатора по п. 1, отличающийся тем, что высота углеродных нанотрубок составляет от 30 до 100 мкм.2. The electrode of the supercapacitor according to claim 1, characterized in that the height of the carbon nanotubes is from 30 to 100 microns. 3. Электрод суперконденсатора по п. 1, отличающийся тем, что массивы вертикально ориентированных углеродных нанотрубок сформированы в матрице окон, вскрытых в диэлектрическом слое, нанесенном на каталитический слой, который нанесен на буферный слой подложки.3. The supercapacitor electrode according to claim 1, characterized in that arrays of vertically oriented carbon nanotubes are formed in a matrix of windows, opened in a dielectric layer deposited on a catalytic layer, which is deposited on a buffer layer of the substrate. 4. Электрод суперконденсатора по п. 3, отличающийся тем, что окна с поперечным размером 40-60 мкм расположены в виде упорядоченной матрицы.4. The electrode of the supercapacitor according to claim 3, characterized in that the windows with a transverse size of 40-60 μm are arranged in the form of an ordered matrix. 5. Электрод суперконденсатора по п. 3, отличающийся тем, что расстоянием между центрами окон 70-100 мкм.5. The electrode of the supercapacitor according to claim 3, characterized in that the distance between the centers of the windows is 70-100 microns. 6. Электрод суперконденсатора по п. 3, отличающийся тем, что окна выполнены многоугольной или круглой формы.6. The electrode of the supercapacitor according to claim 3, characterized in that the windows are made of a polygonal or round shape. 7. Электрод суперконденсатора по п. 6, отличающийся тем, что окна выполнены квадратной или прямоугольной формы.7. The electrode of the supercapacitor according to claim 6, characterized in that the windows are square or rectangular in shape.
RU2017135331A 2017-10-05 2017-10-05 Super connector electrode RU2670281C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017135331A RU2670281C1 (en) 2017-10-05 2017-10-05 Super connector electrode

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017135331A RU2670281C1 (en) 2017-10-05 2017-10-05 Super connector electrode

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2670281C1 true RU2670281C1 (en) 2018-10-22

Family

ID=63923374

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2017135331A RU2670281C1 (en) 2017-10-05 2017-10-05 Super connector electrode

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2670281C1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012099497A1 (en) * 2011-07-14 2012-07-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Carbon supercapacitor
US20160086741A1 (en) * 2010-02-19 2016-03-24 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Multilayer Carbon Nanotube Capacitor

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160086741A1 (en) * 2010-02-19 2016-03-24 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Multilayer Carbon Nanotube Capacitor
WO2012099497A1 (en) * 2011-07-14 2012-07-26 Общество С Ограниченной Ответственностью "Акколаб" (Ооо "Акколаб") Carbon supercapacitor

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.Akimchenko et al. Betavoltaic device in por-SiC/Si, EPJ Web of Conferences,january 2017. *
Dai, L.; Patil, A.; Gong, X.; Guo, Z.; Liu, L.; Liu, Y. & Zhu, D. (2003). Aligned Nanotubes. ChemPhysChem, 1150-1169. *
Dai, L.; Patil, A.; Gong, X.; Guo, Z.; Liu, L.; Liu, Y. & Zhu, D. (2003). Aligned Nanotubes. ChemPhysChem, 1150-1169. Сауров А.Н. и др. Наноструктурированные источники тока, возбуждаемые β-излучением, на основе углеродных нанотрубок, Известия вузов, Электроника, т.20,5, 2015. A.Akimchenko et al. Betavoltaic device in por-SiC/Si, EPJ Web of Conferences,january 2017. А.Ю.Рычагов и др. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов,Электрохимическая энергетика, т.12,4, с.167-180. *
А.Ю.Рычагов и др. Перспективные электродные материалы для суперконденсаторов,Электрохимическая энергетика, т.12,4, с.167-180. *
Сауров А.Н. и др. Наноструктурированные источники тока, возбуждаемые β-излучением, на основе углеродных нанотрубок, Известия вузов, Электроника, т.20,5, 2015. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Ultrafine MoO2‐Carbon microstructures enable ultralong‐life power‐type sodium ion storage by enhanced pseudocapacitance
Ouyang et al. Green synthesis of vertical graphene nanosheets and their application in high-performance supercapacitors
Ghanashyam et al. Synthesis of nitrogen-doped plasma treated graphite for supercapacitor applications
JP4849265B2 (en) Method for manufacturing electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor
Maharsi et al. Electrochemical properties of TiO x/rGO composite as an electrode for supercapacitors
KR20130034182A (en) The method for manufacturing nitrogen doped graphene electrode for capacitor, electrode and electric double layer capacitor using the same
Anothumakkool et al. Improved electro-grafting of nitropyrene onto onion-like carbon via in situ electrochemical reduction and polymerization: tailoring redox energy density of the supercapacitor positive electrode
Yin et al. Hybrid energy storage devices combining carbon-nanotube/polyaniline supercapacitor with lead-acid battery assembled through a “directly-inserted” method
RU2660819C1 (en) Method of manufacturing a super-capacitor electrode
CN112054212A (en) Porous aluminum foil for lithium ion battery current collector and preparation method and application thereof
Zhang et al. A fast and general approach to produce a carbon coated Janus metal/oxide hybrid for catalytic water splitting
CN107686108B (en) Method for preparing reduced graphene oxide by dielectric barrier discharge plasma
RU2625325C2 (en) Recuperator of energy beam charged particles
Zhai et al. CuO nanorods grown vertically on graphene nanosheets as a battery-type material for high-performance supercapacitor electrodes
CN109346693B (en) Preparation method of molybdenum diselenide/carbon fiber cloth composite material
Zhang et al. Boosting the electrochemical properties of carbon materials as bipolar electrodes by introducing oxygen functional groups
RU2670281C1 (en) Super connector electrode
Wang et al. Ion-irradiation of catalyst and electrode materials for water electrolysis/photoelectrolysis cells, rechargeable batteries, and supercapacitors
KR102320946B1 (en) Supercapacitor and method of its construction
Saleem et al. Coin-cell supercapacitors based on CVD grown and vertically aligned carbon nanofibers (VACNFs)
Xu et al. Direct formation of reduced graphene oxide and graphene quantum dot composites by using ascorbic acid as high-performance binder-free supercapacitor electrodes
JP2010277871A (en) Electron cyclotron resonance ion source device
JP3989507B2 (en) Gas atom inclusion fullerene production apparatus and method, and gas atom inclusion fullerene
JP2010205870A (en) Electrolyte additive for electric double-layer capacitor, electrolyte, and electric double-layer capacitor
KR102393182B1 (en) Method of manufacturing a multilayer thin film structure for electric charge storage, a multilayer thin film structure for electric charge storage, and a triboelectric generator device applying a multilayer thin film structure