JP2006213573A - Mixed liquid and method of manufacturing ceramic microparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、混合液体及び該混合液体を用いたセラミックス微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a mixed liquid and a method for producing ceramic fine particles using the mixed liquid.
セラミックス微粒子は、様々な技術分野で広く利用されている。その製造方法としては、例えば、原料粉末を混合して坩堝等の焼成容器に入れ、高温で長時間加熱することにより固相反応を行い、さらにボールミル等で微粉砕した後、分級する方法が挙げられる。 Ceramic fine particles are widely used in various technical fields. As the production method, for example, a raw material powder is mixed and placed in a baking container such as a crucible, subjected to a solid phase reaction by heating at a high temperature for a long time, further pulverized with a ball mill or the like, and then classified. It is done.
しかし、固相反応は長時間の混合を必要とする上、高温の場合でも比較的長時間の焼結を必要とする。また、均一に混合することが難しく、品質が安定しないという問題がある。また、原料粉末の粒度によっては固相反応が十分に進行せず、不純物相が混在したり、高温で長時間加熱するため消費エネルギーが大きく、製造コストが高くなるという問題もある。 However, solid phase reactions require long mixing times and require relatively long sintering times even at high temperatures. Moreover, there is a problem that it is difficult to mix uniformly and the quality is not stable. In addition, depending on the particle size of the raw material powder, there is a problem that the solid phase reaction does not proceed sufficiently, the impurity phase is mixed, and the heating is performed for a long time at a high temperature, resulting in large energy consumption and high manufacturing cost.
上記固相反応に対し、熱分解法、共沈法、金属アルコキシド法等、液相反応でセラミックス微粒子を製造する方法が知られている。これらの方法では、可溶性の構成成分の均一な混合溶液から固体状態の中間産物を得てこれを熱処理する方法であるため、固相反応に比べて比較的低温で合成が可能であって、得られるセラミックス微粒子の品質が均一であるという利点を有する。しかし、液相反応は製造工程が複雑であり、それゆえ不純物の混入の可能性が高かったり、さらに原料が限定される等の問題を有する。 For the solid phase reaction, methods for producing ceramic fine particles by a liquid phase reaction, such as a thermal decomposition method, a coprecipitation method, and a metal alkoxide method are known. In these methods, since a solid intermediate product is obtained from a homogeneous mixed solution of soluble constituents and this is heat-treated, it can be synthesized at a relatively low temperature as compared with a solid-phase reaction. This has the advantage that the quality of the resulting ceramic fine particles is uniform. However, the liquid phase reaction has a complicated manufacturing process, and therefore has a high possibility that impurities are mixed in, and further, the raw materials are limited.
また、金属アルコキシドを原料として用い、加水分解、重合反応により金属酸化物または水酸化物の微粒子が分散したゾルとし、さらに反応を進行させゲルとした後、焼成して金属酸化物の微粒子を得るゾル・ゲル法も製造工程が複雑であるため大量生産には適さず、また前駆体が不安定で取り扱いが難しいという問題がある。さらに、金属元素を含有する溶液を超音波ネブライザーなどを用いてキャリアガス中に噴霧して微小液滴を形成し、乾燥して金属塩粒子や金属錯体粒子とし、その後、熱分解合成してセラミックス微粒子を得る噴霧乾燥法は粉末内部の空孔により低品質となるという問題がある。 Also, a metal alkoxide is used as a raw material, a sol in which metal oxide or hydroxide fine particles are dispersed by hydrolysis and polymerization reaction, and the reaction is further progressed to a gel, followed by firing to obtain metal oxide fine particles. The sol-gel method is also not suitable for mass production due to its complicated manufacturing process, and the precursor is unstable and difficult to handle. Furthermore, a solution containing a metal element is sprayed into a carrier gas using an ultrasonic nebulizer or the like to form fine droplets, dried to form metal salt particles or metal complex particles, and then thermally decomposed and synthesized into ceramics. The spray drying method for obtaining fine particles has a problem that the quality becomes low due to pores in the powder.
一方、固相法と液相法の両者の長所を合わせ持つ方法のひとつとして、金属硝酸塩と尿素を混合した後、比較的低い温度下（約５００℃）、反応炉内で混合物を加熱し、分解ガスを燃焼させることにより、速く簡単に複合酸化物の粉末を得る燃焼法がある。しかし、燃焼法は混合物の加熱速度、原料の混合比、反応炉の形状や容積などによって燃焼条件が変わるため、定量的な合成条件を得ることができない。また、均一な燃焼が常に維持されないので、製品の品質が一定しないという問題がある。 On the other hand, as one of the methods having the advantages of both solid phase method and liquid phase method, after mixing metal nitrate and urea, the mixture is heated in a reaction furnace at a relatively low temperature (about 500 ° C.), There is a combustion method in which a complex oxide powder is obtained quickly and easily by burning cracked gas. However, in the combustion method, since the combustion conditions vary depending on the heating rate of the mixture, the mixing ratio of the raw materials, the shape and volume of the reactor, etc., quantitative synthesis conditions cannot be obtained. Moreover, since uniform combustion is not always maintained, there is a problem that the quality of the product is not constant.
さらに、特許文献１には、経済的かつ効率的に品質の安定した複合酸化物を製造する方法として、金属硝酸塩またはその溶液と、尿素もしくはカルボヒドラジドとを混合して混合物を製造し、この混合物を着火しない範囲内で加熱して複合酸化物前駆体を製造し、複合酸化物前駆体を加熱することによって複合酸化物を製造する方法が提案されている。
しかし、特許文献１に記載の方法で得られる複合酸化物は不規則形状粒子が凝集した粗大粒子を含むという問題がある。粗大粒子を分級操作によって除去することである程度の大きさの粒子に揃えることは可能であるが、分級操作は作業性が悪く、収率を低下させるため好ましくない。 However, the composite oxide obtained by the method described in Patent Document 1 has a problem that it includes coarse particles in which irregularly shaped particles are aggregated. By removing coarse particles by classification operation, it is possible to prepare particles of a certain size, but classification operation is not preferable because workability is poor and yield is reduced.
また、上記特許文献１に係る製造方法に着目し、尿素又は尿素誘導体に金属化合物を溶解させてセラミックス微粒子を作製する方法について検討したところ、尿素又は尿素誘導体に金属化合物を溶解させると、尿素又は尿素誘導体が分解して溶融液が凝固したときに、そこに含まれる金属イオンを凝集させにくく、金属化合物を良好な分散状態を維持したままセラミックス微粒子を製造可能となるという知見が得られた。
ところが、上記のように金属化合物の溶媒として尿素を使用した場合、ある種の金属または金属塩（例えばビスマスや酸化チタン）は、尿素を融点以上に加熱しても難溶性であり、また溶解可能なものであっても、例えば酸化ビスマス等は溶解直後に尿素の分解し再沈殿を生じる場合があり、目的とする複合酸化物が得られないという問題があった。
In addition, paying attention to the production method according to Patent Document 1 and examining a method for producing ceramic fine particles by dissolving a metal compound in urea or a urea derivative, when the metal compound is dissolved in urea or the urea derivative, urea or It was found that when the urea derivative is decomposed and the melt is solidified, the metal ions contained therein are less likely to aggregate, and the ceramic fine particles can be produced while maintaining a good dispersion state of the metal compound.
However, when urea is used as the solvent for the metal compound as described above, certain metals or metal salts (for example, bismuth and titanium oxide) are hardly soluble and can be dissolved even when urea is heated above its melting point. However, for example, bismuth oxide and the like may cause urea to decompose and re-precipitate immediately after dissolution, resulting in a problem that the target composite oxide cannot be obtained.
本発明は以上のような事情に鑑みなされたものであって、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができる混合液体を提供することを目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、従来よりも微粒子であり、かつ有機物等の不純物が少ないセラミックス微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of the above situations, Comprising: It aims at providing the liquid mixture which can melt | dissolve many types of metal compounds stably and uniformly.
A further object of the present invention is to provide a method for producing ceramic fine particles that are finer than conventional ones and have fewer impurities such as organic matter.
本発明に係る混合液体は、少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種の尿素又は尿素誘導体とを含み、かつ、実質的に水分を含まないことを特徴としている。
上記構成の混合液体によれば、金属化合物を良好な分散状態を維持させつつ、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができる。また、この混合液体は低温で熱分解することができるので、この混合液体を用いてセラミックス微粒子を製造すると、従来よりも微粒子で、かつ有機物等の不純物が少ないセラミックス微粒子を得ることができる。
また、本発明に係る混合液体は、カルボン酸濃度が２０モル％以上であることが好ましい。カルボン酸濃度を２０モル％以上とすることにより、混合液体中の金属濃度を高めることができるので、セラミックス微粒子を作製する際に使用する混合液体の量を少なくすることができる。また、混合液体中に含まれる有機物の分解が速くなるので、セラミックス微粒子中の有機物の残留をより少なくすることができ、不純物が少ないセラミックス微粒子を得ることができる。
The mixed liquid according to the present invention includes at least one carboxylic acid and at least one urea or urea derivative, and is substantially free of moisture.
According to the mixed liquid of the said structure, many types of metal compounds can be melt | dissolved stably and uniformly, maintaining a favorable dispersion state of a metal compound. In addition, since this mixed liquid can be thermally decomposed at a low temperature, when fine ceramic particles are produced using this mixed liquid, fine ceramic particles with less impurities such as organic matter can be obtained than before.
The mixed liquid according to the present invention preferably has a carboxylic acid concentration of 20 mol% or more. By setting the carboxylic acid concentration to 20 mol% or more, the metal concentration in the mixed liquid can be increased, so that the amount of the mixed liquid used when producing the ceramic fine particles can be reduced. Moreover, since decomposition of the organic substance contained in the mixed liquid is accelerated, the residue of the organic substance in the ceramic fine particles can be reduced, and ceramic fine particles with less impurities can be obtained.
すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 少なくとも１種のカルボン酸と、少なくとも１種の尿素又は尿素誘導体とを含み、かつ、実質的に水分を含まないことを特徴とする混合液体。
２． 前記カルボン酸が、酢酸及びクエン酸からなる群から選ばれることを特徴とする上記１に記載の混合液体。
３． 前記尿素又は尿素誘導体が、尿素及びチオ尿素からなる群から選ばれることを特徴とする上記１または２に記載の混合液体。
４． 前記カルボン酸が、２０モル％以上の割合で含まれることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の混合液体。
５． 金属化合物をさらに含有することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の混合液体。
６． 前記金属化合物の金属が、Al、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、WおよびZrからなる群から選ばれることを特徴とする上記５に記載の混合液体。
７． 上記５又は６に記載の混合液体を熱分解する工程を有することを特徴とするセラミックス微粒子の製造方法。
８． 前記セラミックス微粒子がペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックス微粒子であることを特徴とする上記７に記載のセラミックス微粒子の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
1. A mixed liquid comprising at least one carboxylic acid and at least one urea or urea derivative, and substantially free of moisture.
2. 2. The mixed liquid according to 1 above, wherein the carboxylic acid is selected from the group consisting of acetic acid and citric acid.
3. 3. The mixed liquid according to 1 or 2 above, wherein the urea or urea derivative is selected from the group consisting of urea and thiourea.
4). 4. The mixed liquid according to any one of 1 to 3 above, wherein the carboxylic acid is contained in a proportion of 20 mol% or more.
5. 5. The mixed liquid according to any one of 1 to 4 above, further containing a metal compound.
6). The metal of the metal compound is Al, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Cs, Ga, Ge, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, Pb 6. The mixed liquid as described in 5 above, which is selected from the group consisting of Rb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, V, W and Zr.
7). 7. A method for producing ceramic fine particles, comprising a step of thermally decomposing the mixed liquid according to 5 or 6 above.
8). 8. The method for producing ceramic fine particles as described in 7 above, wherein the ceramic fine particles are oxide ceramic fine particles having a perovskite structure.
本発明に係る混合液体は、尿素又は尿素誘導体に加えてカルボン酸を含有しているため、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができ、有機物等の不純物が少なく、微細なセラミックス微粒子を得ることができる。従って、当該混合液体はセラミックス微粒子の製造に有用である。
また、本発明に係る製造方法は、当該混合液体を用いるので、多くの種類の金属化合物からなるセラミックス微粒子を製造することができ、かつ、有機物等の不純物が少なく微細なセラミックス微粒子を得ることができる。
Since the mixed liquid according to the present invention contains carboxylic acid in addition to urea or urea derivative, it can dissolve many kinds of metal compounds stably and uniformly, has few impurities such as organic matter, and is fine. Ceramic fine particles can be obtained. Therefore, the mixed liquid is useful for producing ceramic fine particles.
Further, since the production method according to the present invention uses the mixed liquid, ceramic fine particles made of many kinds of metal compounds can be produced, and fine ceramic fine particles with few impurities such as organic substances can be obtained. it can.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で使用されるカルボン酸としては、蟻酸、蓚酸、酢酸、クエン酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、エチル酪酸、ピバル酸、乳酸、カプロン酸、カプリン酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸などの有機酸が挙げられる。中でも、溶解性に優れることから、酢酸又はクエン酸が好ましい。カルボン酸を２種以上併用することもできる。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The carboxylic acids used in the present invention include formic acid, succinic acid, acetic acid, citric acid, propionic acid, isopropionic acid, butyric acid, isobutyric acid, ethylbutyric acid, pivalic acid, lactic acid, caproic acid, capric acid, benzoic acid, phthalic acid Examples thereof include organic acids such as acid and salicylic acid. Among them, acetic acid or citric acid is preferable because of excellent solubility. Two or more carboxylic acids can be used in combination.
本発明の混合液体において、カルボン酸は、２０モル％以上の割合で含まれるのが好ましい。カルボン酸を２０モル％以上とすることにより、多くの種類の金属化合物を一層安定かつ均一に溶解することができる。また、得られるセラミックス微粒子に含まれる有機物の残渣も最小限にすることができる。カルボン酸のさらに好ましい含有割合は、３０〜９５モル％である。
In the mixed liquid of the present invention, the carboxylic acid is preferably contained in a proportion of 20 mol% or more. By making
本発明で使用される尿素又は尿素誘導体としては、尿素、チオ尿素、カルボヒドラジド、トリメチル尿素、トリエチル尿素、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素、トリフェニル尿素、テトラフェニル尿素等が好適にあげられる。中でも好ましくは、安価で入手容易という理由から、尿素又はチオ尿素が好ましい。尿素又は尿素誘導体を２種以上併用することもできる。 Preferred examples of urea or urea derivatives used in the present invention include urea, thiourea, carbohydrazide, trimethylurea, triethylurea, tetramethylurea, tetraethylurea, triphenylurea, tetraphenylurea and the like. Of these, urea or thiourea is preferable because it is inexpensive and easily available. Two or more urea or urea derivatives can be used in combination.
本発明の混合液体において、尿素又は尿素誘導体は、５〜８０モル％の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましい含有割合は、１０〜７０モル％である。 In the mixed liquid of the present invention, urea or a urea derivative is preferably contained in a proportion of 5 to 80 mol%. A more preferable content ratio is 10 to 70 mol%.
また、本発明の混合液体は、実質的に水分を含まないものである。本発明において「実質的に水分を含まない」とは、外部から積極的に水又は水溶液を添加しないことを意味し、混合液体を構成する原材料製品にもともと含まれる微量の水や、金属化合物に含まれる結晶水等は含まれていてもよい。本発明の混合液体の水分の含有量は、例えば５質量％以下であり、好ましくは２質量％以下である。なお本発明において水分量は、カールフィッシャー法で測定された値である。 Further, the mixed liquid of the present invention is substantially free of moisture. In the present invention, “substantially free of moisture” means that water or an aqueous solution is not positively added from the outside, and a trace amount of water or a metal compound contained in the raw material product constituting the mixed liquid is included. The crystal water etc. which are contained may be contained. The water content of the mixed liquid of the present invention is, for example, 5% by mass or less, and preferably 2% by mass or less. In the present invention, the water content is a value measured by the Karl Fischer method.
本発明に係るカルボン酸と尿素又は尿素誘導体との混合液体は、多くの種類の金属化合物を安定かつ均一に溶解することができ、金属化合物の極性溶剤として極めて有用である。さらに、この混合液体に金属化合物を添加したものは、セラミックス粒子を形成するための材料として有用である。
混合液体に添加する金属化合物の金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｉ等の典型元素、Ｃｕ、Ａｇ等の貴金属元素、Ｔｉ、Ｚｒ等の遷移金属元素、希土類元素等の適宜なものでよく、金属化合物としては、上記金属の酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等を用いることが可能である。
The mixed liquid of carboxylic acid and urea or urea derivative according to the present invention can dissolve many kinds of metal compounds stably and uniformly, and is extremely useful as a polar solvent for metal compounds. Furthermore, what added the metal compound to this liquid mixture is useful as a material for forming ceramic particle.
The metal of the metal compound to be added to the mixed liquid may be an appropriate element such as a typical element such as Mg, Ca, Al, or Si, a noble metal element such as Cu or Ag, a transition metal element such as Ti or Zr, or a rare earth element. As the metal compound, oxides, sulfides, halides, carbonates, nitrates, sulfates, and the like of the above metals can be used.
例えば、金属化合物の金属としてはAl、B、Ba、Be、Bi、Ca、Cd、Cs、Ga、Ge、Hf、In、K、Li、Mg、Mn、Mo、Na、Nb、Ni、P、Pb、Rb、Sc、Si、Sn、Sr、Ta、Ti、V、WおよびZrからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 For example, as the metal of the metal compound, Al, B, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Cs, Ga, Ge, Hf, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, P, It is preferably at least one selected from the group consisting of Pb, Rb, Sc, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, V, W and Zr.
本発明の混合液体において、溶解させる金属化合物の濃度は、沈殿を生じない上限の濃度まで適用可能である。濃度の下限は特に限定されないが、あまり低濃度では混合液体の使用量が増えることから、工業的には望ましくない。従って、金属化合物は混合液体に対して、２質量％以上の割合で含まれるのが好ましい。さらに好ましい割合は、１０質量％以上である。 In the mixed liquid of the present invention, the concentration of the metal compound to be dissolved can be applied up to an upper limit concentration that does not cause precipitation. The lower limit of the concentration is not particularly limited. However, if the concentration is too low, the amount of the mixed liquid used increases, which is not desirable industrially. Therefore, the metal compound is preferably contained in a proportion of 2% by mass or more with respect to the mixed liquid. A more desirable ratio is 10% by mass or more.
なお、本発明に係る混合液体及び金属化合物含有混合液体の用途としては、セラミックス粒子の作製における金属化合物の極性溶剤に限定されるものではなく、この他にも例えば、電池若しくはコンデンサの電解質液、導電性インク等としても用いることができる。 The use of the mixed liquid and the metal compound-containing mixed liquid according to the present invention is not limited to the polar solvent of the metal compound in the production of the ceramic particles, but for example, an electrolyte solution for a battery or a capacitor, It can also be used as a conductive ink or the like.
次に、本発明に係るセラミックス微粒子を製造する方法の一例を説明する。
まず、カルボン酸および尿素又は尿素誘導体を含む混合液体を作製する。カルボン酸と尿素又は尿素誘導体との混合液体を作製するには、室温で攪拌しても良いし、必要に応じて加熱しても良い。
より具体的には、カルボン酸及び尿素又は尿素誘導体をセパラブルフラスコ等の反応容器に入れて、５０〜１００℃に加熱することが望ましい。
Next, an example of a method for producing ceramic fine particles according to the present invention will be described.
First, a mixed liquid containing carboxylic acid and urea or a urea derivative is prepared. In order to produce a mixed liquid of carboxylic acid and urea or urea derivative, it may be stirred at room temperature or heated as necessary.
More specifically, it is desirable to put carboxylic acid and urea or urea derivative in a reaction vessel such as a separable flask and to heat to 50 to 100 ° C.
次に、上記混合液体に金属化合物を添加して溶解する。混合液体のカルボン酸の含有割合が多い場合は、加熱することなく室温で金属化合物を安定に溶解することができるが、そうでない場合は加熱及び／または撹拌することで金属化合物を溶解することができる。溶解時の加熱条件は、混合液体の組成や金属化合物の種類によって適宜設定できるが、混合液体が熱分解を生じるような温度にまで昇温させてはいけない。熱分解を生じる温度は、混合液体の種類と濃度によっても異なるが、例えば酢酸２０モル％-尿素８０モル％の混合液体では、１８０℃以上で熱分解を生じる。
なお、得られるセラミックス微粒子の用途等に応じて、各種添加剤を混合液体に添加することができる。その添加時期はいずれの段階でもよい。
Next, a metal compound is added to the mixed liquid and dissolved. When the content ratio of the carboxylic acid in the mixed liquid is large, the metal compound can be stably dissolved at room temperature without heating. Otherwise, the metal compound can be dissolved by heating and / or stirring. it can. The heating conditions at the time of dissolution can be appropriately set depending on the composition of the mixed liquid and the type of the metal compound, but the temperature should not be increased to a temperature at which the mixed liquid undergoes thermal decomposition. The temperature at which thermal decomposition occurs varies depending on the type and concentration of the mixed liquid, but for example, in a mixed liquid of 20 mol% acetic acid and 80 mol% urea, the thermal decomposition occurs at 180 ° C. or higher.
Various additives can be added to the mixed liquid depending on the use of the obtained ceramic fine particles. The addition time may be any stage.
続いて、金属化合物を添加した混合液体を熱分解する。熱分解温度としては、例えば、
２００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃である。熱分解時間は熱分解温度にもよるが１０分〜１０時間、好ましくは２時間〜５時間である。混合液体の熱分解は加熱の間中一定温度に維持して行ってもよいし、徐々に温度を上昇させて行ってもよい。熱分解雰囲気は、大気などの酸化性雰囲気、Ｎ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。使用する反応容器は、ガラス製のセパラブルフラスコ等が使用できる。
Subsequently, the mixed liquid to which the metal compound is added is pyrolyzed. As the pyrolysis temperature, for example,
200-600 degreeC, Preferably it is 350-450 degreeC. Although the thermal decomposition time depends on the thermal decomposition temperature, it is 10 minutes to 10 hours, preferably 2 hours to 5 hours. Thermal decomposition of the mixed liquid may be performed while maintaining a constant temperature during heating, or may be performed by gradually increasing the temperature. The pyrolysis atmosphere may be an oxidizing atmosphere such as air, a neutral atmosphere such as N 2 gas or Ar gas, or a vacuum atmosphere. As a reaction vessel to be used, a glass separable flask or the like can be used.
この熱分解する工程を経ることにより、炭素成分等の不純物を有しないセラミックス微粒子が製造される。なお、これにより得られたセラミックス微粒子を結晶性付与や粒子径調整の目的で、さらに微粉砕および／または焼成処理することもできる。焼成処理は、例えばセラミックス微粒子を石英ボード、アルミナるつぼ、石英るつぼなどの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉芯に入れて行う。焼成温度は金属化合物の種類等によっても異なるが好ましくは４００℃〜１０００℃の範囲であり、より好ましくは５００℃〜７００℃の範囲である。焼成時間は焼成温度によっても異なるが、３０分〜５時間の範囲が好ましい。焼成雰囲気は大気などの酸化性雰囲気、またはＮ2ガス、Ａｒガスなどの中性雰囲気、中性ガスに微量のＯ2を含有する弱酸性雰囲気、アンモニアやＨ2を含有する弱還元性雰囲気、真空雰囲気のいずれの雰囲気下であってもよい。
また、当該微粉砕は、ボールミル、ジェットミル、ピンミル等を用いた一般的な粉砕方法により行うことができる。
Through this thermal decomposition step, ceramic fine particles having no impurities such as carbon components are produced. The ceramic fine particles thus obtained can be further pulverized and / or fired for the purpose of imparting crystallinity or adjusting the particle diameter. The firing process is performed by, for example, filling ceramic fine particles in a heat-resistant container such as a quartz board, an alumina crucible, or a quartz crucible and putting it in a core of an electric furnace. The firing temperature varies depending on the type of metal compound and the like, but is preferably in the range of 400 ° C to 1000 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 700 ° C. The firing time varies depending on the firing temperature, but is preferably in the range of 30 minutes to 5 hours. The firing atmosphere is an oxidizing atmosphere such as air, or a neutral atmosphere such as N 2 gas or Ar gas, a weak acidic atmosphere containing a small amount of O 2 in a neutral gas, a weak reducing atmosphere containing ammonia or H 2 , Any atmosphere of a vacuum atmosphere may be used.
The fine pulverization can be performed by a general pulverization method using a ball mill, a jet mill, a pin mill or the like.
本発明により得られるセラミックス微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。 また、セラミックス微粒子の種類としては、一般的にＡＢＯ３で表わされるベロブスカイト型酸化物の微粒子の製造に適用することが好ましい。具体的には、ＢａＴｉＯ3、ＰｂＺｒ0.52Ｔｉ0.48Ｏ3、Ｂｉ0.5Ｎａ0.5ＴｉＯ3、などが挙げられる。また、結晶構造で酸素８面体が、部分的若しくは全体を構成する酸化物群にも適用できる。具体的には、ＫＮｂＯ3、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12、Ｂｉ4ＳｒＴｉ4Ｏ15、Ｂｉ4Ｓｒ2Ｔｉ5Ｏ18などが挙げられる。
これらの酸化物は、固体コンデンサ、圧電材料等に幅広く利用することができる。
The particle diameter of the ceramic fine particles obtained by the present invention is 5 nm to 10 μm, preferably 30 nm to 200 nm. The kind of ceramic fine particles is preferably applied to the production of fine particles of a velovskite oxide generally represented by ABO 3 . Specifically, BaTiO 3, PbZr 0.52 Ti 0.48
These oxides can be widely used for solid capacitors, piezoelectric materials, and the like.
なお、Ｔｉを含むセラミックス微粒子を作製する場合は、混合液体に金属化合物としてチタンベロキソクエン酸アンモニウムを添加することが好ましい。このチタンベロキソクエン酸アンモニウムは溶解度が高いために、セラミックス原料の混合液体中の濃度を高めることが可能となる。チタンベロキソクエン酸アンモニウムとしては、フルウチ化学株式会社のものを用いることができる。
チタンベロキソクエン酸アンモニウムの添加量は、目的とするセラミックスの種類によって異なるが、例えば、ＢａＴｉＯ3の場合は、炭酸Ｂａとチタンベロキソクエン酸アンモニウムとのモル比率が２：１になるように添加するとよい。
In addition, when producing ceramic fine particles containing Ti, it is preferable to add ammonium titanium beloxocitrate as a metal compound to the mixed liquid. Since this titanium beloxosodium citrate has high solubility, it is possible to increase the concentration of the ceramic raw material in the mixed liquid. As titanium ammonium beloxocitrate, those manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd. can be used.
The addition amount of ammonium titanium beloxocitrate varies depending on the type of target ceramic. For example, in the case of BaTiO 3 , the molar ratio of carbonic acid Ba to ammonium titanium beloxocitrate is 2: 1. It is good to add.
また本発明の製造方法により得られるセラミックス微粒子は、前記の用途以外に、蛍光体に利用することも好適である。蛍光体を製造する場合は、必要に応じて混合液体中に例えば、蛍光体の物理的性質または化学的性質を変化させるため、例えば発光に関与する付活剤や共付活剤の他、結晶成長や不純物の拡散を助長する融剤等のドーピング剤や各種添加剤を添加し、熱分解を行えばよい。 The ceramic fine particles obtained by the production method of the present invention are also suitable for use in phosphors in addition to the above uses. When producing a phosphor, for example, in order to change the physical properties or chemical properties of the phosphor in the mixed liquid as necessary, for example, in addition to an activator or coactivator involved in light emission, crystals Thermal decomposition may be performed by adding a doping agent such as a fluxing agent that promotes growth or diffusion of impurities and various additives.
具体的には、硫化物または酸硫化物を主相とする蛍光体を製造する場合には、混合液体にイオウ源を加え熱分解し、必要に応じてさらに粉砕および焼成を施す。イオウ源としては、混合液体にチオ尿素を用いる他に、金属硫酸塩や（ＮＨ4)2ＳＯ4を用いることができる。
タンタル酸塩を主相とする蛍光体を製造する場合には、混合液体にタンタル塩と金属化合物を加え熱分解し、必要に応じてさらに粉砕および焼成を施す。
ケイ酸塩を主相とする蛍光体を製造する場合には、混合液体中に金属化合物とＳｉＯ2とを加え、熱分解し、必要に応じてさらに粉砕および焼成を施す。
Specifically, when producing a phosphor having sulfide or oxysulfide as the main phase, a sulfur source is added to the mixed liquid for thermal decomposition, and further pulverization and firing are performed as necessary. As the sulfur source, besides using thiourea in the mixed liquid, metal sulfate or (NH 4 ) 2 SO 4 can be used.
In the case of producing a phosphor having a tantalate as a main phase, a tantalum salt and a metal compound are added to the mixed liquid and thermally decomposed, and further pulverized and fired as necessary.
When manufacturing a phosphor having a silicate as a main phase, a metal compound and SiO 2 are added to a mixed liquid, thermally decomposed, and further pulverized and fired as necessary.
硫化物を主相とする蛍光体の組成は、例えばＣａＳ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＳや付活化されたＣａＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＣａＳ：Ｍｎ、ＳｒＳ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＳｒＳ：Ｍｎ等があげられる。
酸硫化物を主相とする蛍光体の組成は、例えばＹ2Ｏ2Ｓ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ、（Ｙ，Ｅｕ）Ｏ2Ｓや付活化されたＧｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ等があげられる。
タンタル酸塩を主相とする蛍光体の組成は、例えばＹＴａＯ4、ＬｕＴａＯ4、［Ｙ，Ｓｒ］ＴａＯ4、［Ｌｕ，Ｓｒ］ＴａＯ4、ＧｄＴａＯ4、付活化されたＹＴａＯ4：Ｔｍ、ＹＴａＯ4：Ｎｂ、［Ｙ，Ｓｒ］ＴａＯ4：Ｎｂ、ＬｕＴａＯ4：Ｎｂ、［Ｌｕ，Ｓｒ］ＴａＯ4：Ｎｂ、ＧｄＴａＯ4：Ｔｍ等があげられる。
ケイ酸塩を主相とする蛍光体の組成は、例えばＹ2ＳｉＯ5、付活化されたＹ2ＳｉＯ5：Ｃｅ，Ｓｍ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、Ｌｕ2ＳｉＯ5 ：Ｃｅ等があげられる。
The composition of the phosphor having a sulfide as a main phase is, for example, CaS, (Zn, Cd) S, SrGa 2 S 4 , SrS or activated CaS: Eu, Sm, CaS: Mn, SrS: Eu, Sm, SrS: Mn and the like.
Examples of the composition of the phosphor containing oxysulfide as a main phase include Y 2 O 2 S, Gd 2 O 2 S, (Y, Eu) O 2 S, activated Gd 2 O 2 S: Tb, and the like. It is done.
The composition of the phosphor containing tantalate as the main phase is, for example, YTaO 4 , LuTaO 4 , [Y, Sr] TaO 4 , [Lu, Sr] TaO 4 , GdTaO 4 , activated YTaO 4 : Tm, YTaO. 4 : Nb, [Y, Sr] TaO 4 : Nb, LuTaO 4 : Nb, [Lu, Sr] TaO 4 : Nb, GdTaO 4 : Tm and the like.
The composition of the phosphor containing silicate as the main phase is, for example, Y 2 SiO 5 , activated Y 2 SiO 5 : Ce, Sm, Zn 2 SiO 4 , Zn 2 SiO 4 : Mn, Lu 2 SiO 5 : Ce and the like.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
（実施例１）
酢酸と尿素とを下記表１に示す割合で混合し、混合液体の温度を１５０℃に保持した。均一な液体となった後に酸化ビスマスを添加し、２時間攪拌した。沈殿の生じない透明な液体となったものについては、４００℃まで昇温し、２時間保持し、表１に示す各種特性値について調べた。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
Example 1
Acetic acid and urea were mixed at a ratio shown in Table 1 below, and the temperature of the mixed liquid was maintained at 150 ° C. After becoming a uniform liquid, bismuth oxide was added and stirred for 2 hours. About what became the transparent liquid which precipitation does not produce, it heated up to 400 degreeC, hold | maintained for 2 hours, and investigated about the various characteristic values shown in Table 1.
注）＊１：「溶解」とは、目視にて沈殿を生じず、かつ透明な液体になっていることを意味する。
＊２：「４００℃保持後の質量」から、「酸化Ｂｉ添加量」を減じた値。
＊３：「４００℃保持後の有機物残渣量」を、「混合液の量」で除した値。
Note) * 1: “Dissolved” means that the liquid does not precipitate and is a transparent liquid.
* 2: A value obtained by subtracting “addition amount of oxidized Bi” from “mass after holding at 400 ° C.”.
* 3: Value obtained by dividing “amount of organic residue after holding at 400 ° C.” by “amount of mixed solution”.
（実施例２）
カルボン酸としてクエン酸を用いたこと以外は、実施例１の手順と同様にした。結果を表２に示す。
(Example 2)
The procedure was the same as in Example 1 except that citric acid was used as the carboxylic acid. The results are shown in Table 2.
表１および表２から、カルボン酸を添加した本発明の混合液体は、酸化ビスマスを良好に溶解できるとともに、有機物残渣量も低減していることが分かる。この効果は、カルボン酸の混合液体における濃度が上昇するとともに高まることも分かる。
図１は、実施例１および２におけるカルボン酸の濃度と有機物残渣率との関係を示すグラフである。図１から、とくにカルボン酸濃度が２０モル％を超えると有機物残渣率が著しく低減していることが分かる。
From Table 1 and Table 2, it can be seen that the mixed liquid of the present invention to which carboxylic acid is added can dissolve bismuth oxide well and also reduces the amount of organic residue. It can also be seen that this effect increases as the concentration of the carboxylic acid mixture increases.
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the concentration of carboxylic acid and the organic residue rate in Examples 1 and 2. From FIG. 1, it can be seen that the organic residue rate is significantly reduced particularly when the carboxylic acid concentration exceeds 20 mol%.
（実施例３）
（セラミックス微粒子の作製）
酢酸０．５モル（３０ｇ）および尿素１モル（６０ｇ）の混合物をセパラブルフラスコに入れ、これを１２５℃に加熱し溶解した。そこに酸化ビスマス２０ミリモル（９．３２ｇ）とチタンベロキソクエン酸アンモニウム１５ミリモル（１０．２ｇ）を添加し、２時間攪拌した。沈殿物は認められず、黄色の透明液体が得られた。
引き続き、４００℃まで昇温し、２時間保持した。黒褐色の樹脂状物が得られた。得られた樹脂状物を５００℃に加熱すると、白色の粉末となった。この白色粉末をＸ線回折により分析した結果、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２組成の複合酸化物結晶であると同定された（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．３５０７９５）。電子顕微鏡観察によると、直径が約１００ｎｍの微細な球状粒子となっていた。
(Example 3)
(Preparation of ceramic fine particles)
A mixture of 0.5 mol (30 g) acetic acid and 1 mol (60 g) urea was placed in a separable flask and heated to 125 ° C. to dissolve. Thereto were added 20 mmol (9.32 g) of bismuth oxide and 15 mmol (10.2 g) of titanium beloxocitrate and stirred for 2 hours. No precipitate was observed, and a yellow transparent liquid was obtained.
Then, it heated up to 400 degreeC and hold | maintained for 2 hours. A black-brown resinous product was obtained. When the obtained resinous material was heated to 500 ° C., it became a white powder. As a result of analyzing this white powder by X-ray diffraction, it was identified as a complex oxide crystal having a Bi 4 Ti 3 O 12 composition (JCPDS No. 350795). According to an electron microscope observation, it was a fine spherical particle having a diameter of about 100 nm.
（実施例４）
（セラミックス微粒子の作製）
酢酸０．５モル（３０ｇ）および尿素１モル（６０ｇ）の混合物をセパラブルフラスコに入れ、これを１２５℃に加熱し溶解した。そこに炭酸バリウム２０ミリモル（３．９５ｇ）とチタンベロキソクエン酸アンモニウム１０ミリモル（６．８０ｇ）を添加し、２時間攪拌した。沈殿物は認められず、黄色の透明液体となった。
引き続き、４００℃まで昇温し、２時間保持した。褐色の樹脂状物が得られた。得られた樹脂状物を５００℃に加熱すると、白色の粉末となった。この白色粉末をＸ線回折により分析した結果、ＢａＴｉＯ３組成の複合酸化物結晶であると同定された（ＪＣＰＤＳ Ｎｏ．５０６２６）。電子顕微鏡観察によると、直径が５０〜１００ｎｍの微細な球状粒子となっていた。
（実施例５）
実施例１〜４において、尿素の代わりにチオ尿素を用いた場合も同様の結果が得られた。
Example 4
(Preparation of ceramic fine particles)
A mixture of 0.5 mol (30 g) acetic acid and 1 mol (60 g) urea was placed in a separable flask and heated to 125 ° C. to dissolve. Thereto were added 20 mmol (3.95 g) of barium carbonate and 10 mmol (6.80 g) of ammonium beloxocitrate and stirred for 2 hours. No precipitate was observed, and a yellow transparent liquid was obtained.
Then, it heated up to 400 degreeC and hold | maintained for 2 hours. A brown resinous material was obtained. When the obtained resinous material was heated to 500 ° C., white powder was obtained. As a result of analyzing the white powder by X-ray diffraction, it was identified as a complex oxide crystal having a BaTiO 3 composition (JCPDS No. 50626). According to observation with an electron microscope, the particles were fine spherical particles having a diameter of 50 to 100 nm.
(Example 5)
In Examples 1 to 4, similar results were obtained when thiourea was used instead of urea.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006327846A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Kyocera Corp | Barium titanate powder, method of preparing the same and barium titanate sintered compact |
| JP2015071539A (en) * | 2010-02-17 | 2015-04-16 | 石原産業株式会社 | Conductive oxide particle, method of processing oxide particle to obtain the conductive oxide particle, electrode active material containing the conductive oxide particle and electricity storage device using the electrode active material |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5364693A (en) * | 1976-11-22 | 1978-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of zinc sulfide powder |
| JP2000119008A (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Ultrafine ceramic oxide powder, its production, ceramic base using the production and its production |
| JP2004137482A (en) * | 2002-09-27 | 2004-05-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for coating particle surface |
-
2005
- 2005-02-04 JP JP2005029445A patent/JP2006213573A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5364693A (en) * | 1976-11-22 | 1978-06-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Production of zinc sulfide powder |
| JP2000119008A (en) * | 1998-10-14 | 2000-04-25 | Samsung Electro Mech Co Ltd | Ultrafine ceramic oxide powder, its production, ceramic base using the production and its production |
| JP2004137482A (en) * | 2002-09-27 | 2004-05-13 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for coating particle surface |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006327846A (en) * | 2005-05-24 | 2006-12-07 | Kyocera Corp | Barium titanate powder, method of preparing the same and barium titanate sintered compact |
| JP4570516B2 (en) * | 2005-05-24 | 2010-10-27 | 京セラ株式会社 | Barium titanate powder and method for producing the same, and barium titanate sintered body |
| JP2015071539A (en) * | 2010-02-17 | 2015-04-16 | 石原産業株式会社 | Conductive oxide particle, method of processing oxide particle to obtain the conductive oxide particle, electrode active material containing the conductive oxide particle and electricity storage device using the electrode active material |
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