JP2010285334A - Method for producing composite oxide fine particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は複合酸化物微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing composite oxide fine particles.
従来から、微粒子の製造方法として、気相法、液相法、固相法等が知られている。気相法としては、蒸発・凝縮法、気相反応法が用いられている。液相法としては、噴霧熱分解法、ゾル−ゲル法、共沈法、水熱合成法等が用いられている。一方、固相法としては固相反応法がよく用いられている。また、これらとは別の微粒子の製造方法として、ガラスマトリックス中に酸化物結晶を析出させた後、ガラスマトリックスを溶解除去して析出結晶（酸化物微粒子）を分離するガラス結晶化法も知られている。 Conventionally, a gas phase method, a liquid phase method, a solid phase method, or the like is known as a method for producing fine particles. As the gas phase method, an evaporation / condensation method or a gas phase reaction method is used. As the liquid phase method, a spray pyrolysis method, a sol-gel method, a coprecipitation method, a hydrothermal synthesis method, or the like is used. On the other hand, a solid phase reaction method is often used as the solid phase method. As another method for producing fine particles, a glass crystallization method is also known in which oxide crystals are precipitated in a glass matrix and then dissolved and removed to separate the precipitated crystals (oxide fine particles). ing.
特許文献１にはガラス結晶化法を適用したマグネトプランバイト型フェライト粉末の製造方法が記載されている。特許文献１に記載された製造方法においては、まずマグネトプランバイト型フェライト粉末の原料を含むガラス材料を溶融した後に急冷してガラス体とする。次いで、このガラス体にガラス転移点以上の温度で加熱処理を施して、ガラスマトリックス中にマグネトプランバイト型のフェライト結晶を析出させた後、ガラスマトリックスを希酢酸等の弱酸で溶解除去してフェライト結晶（微粒子）を分離する。 Patent Document 1 describes a method for producing a magnetoplumbite type ferrite powder to which a glass crystallization method is applied. In the manufacturing method described in Patent Document 1, first, a glass material containing a raw material of magnetoplumbite type ferrite powder is melted and then rapidly cooled to obtain a glass body. Next, the glass body is subjected to a heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition point to precipitate a magnetoplumbite type ferrite crystal in the glass matrix, and then the glass matrix is dissolved and removed with a weak acid such as dilute acetic acid. Separate crystals (fine particles).
特許文献２にはガラス結晶化法を適用したチタン酸塩粉末の製造方法が記載されている。特許文献２に記載された製造方法では、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のＡ元素の酸化物（ＡＯ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）と酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を含む混合物を溶融した後に急冷して非晶質体とする。この非晶質体に熱処理を施してチタン酸塩（ＡＴｉＯ3）の結晶を析出させた後、酢酸等の希酸で処理してチタン酸塩の微粒子を抽出する。 Patent Document 2 describes a method for producing titanate powder to which a glass crystallization method is applied. In the manufacturing method described in Patent Document 2, a mixture containing an oxide (AO) of element A such as Ba, Sr, Ca, Mg, titanium oxide (TiO 2 ), and boron oxide (B 2 O 3 ) was melted. Later, it is rapidly cooled to form an amorphous material. The amorphous body is subjected to heat treatment to precipitate titanate (ATiO 3 ) crystals, and then treated with a dilute acid such as acetic acid to extract titanate fine particles.
ガラス結晶化法は粒子の形状制御が容易であることから、目的組成の結晶を析出させることができ、析出結晶以外の物質を完全に除去することが可能であれば酸化物微粒子、特に複数の金属元素を含む複合酸化物微粒子の製造方法として有効である。しかし、従来のガラス結晶化法ではガラスマトリックスの溶解除去に無機酸溶液を用いているため、微粒子の表面に水酸化物基等が生成するおそれがある。特に、高温の無機酸溶液を用いた場合には、微粒子表面に水酸化物基等が生成しやすく、さらに水酸化物基等が粒子内部まで拡散するおそれがある。これらは微粒子の化学組成の純度や組成比等の低下要因となる。 Since the glass crystallization method is easy to control the shape of the particles, crystals of the target composition can be precipitated, and oxide fine particles, particularly a plurality of fine particles can be removed if it is possible to completely remove substances other than the precipitated crystals. This is effective as a method for producing composite oxide fine particles containing a metal element. However, in the conventional glass crystallization method, since an inorganic acid solution is used for dissolving and removing the glass matrix, hydroxide groups or the like may be generated on the surfaces of the fine particles. In particular, when a high-temperature inorganic acid solution is used, hydroxide groups and the like are likely to be generated on the surface of the fine particles, and the hydroxide groups and the like may be diffused into the particles. These cause a decrease in the purity and composition ratio of the chemical composition of the fine particles.
本発明の目的は、純度が高く、粒子径や化学組成の均一性に優れた複合酸化物微粒子を再現性よく得ることを可能にした複合酸化物微粒子の製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for producing composite oxide fine particles that can obtain composite oxide fine particles having high purity and excellent uniformity in particle diameter and chemical composition with good reproducibility.
本発明の態様に係る複合酸化物微粒子の製造方法は、複合酸化物微粒子を構成する各成分を含む原料混合物を溶融する工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質化物を得る工程と、前記非晶質化物を加熱して前記複合酸化物の結晶を含む結晶化物を析出させる工程と、前記結晶化物から前記複合酸化物の結晶を分離・精製し、前記複合酸化物微粒子を作製する工程とを具備する複合酸化物微粒子の製造方法において、前記複合酸化物結晶の分離・精製工程は、前記複合酸化物微粒子を構成する成分の陽イオンを含む水溶液、酸溶液、およびアルカリ溶液から選ばれる少なくとも１種を用いる工程を有することを特徴としている。 The method for producing composite oxide fine particles according to an aspect of the present invention includes a step of melting a raw material mixture containing each component constituting the composite oxide fine particles, and a step of rapidly cooling the melt to obtain an amorphous product. Heating the amorphized material to precipitate a crystallized material containing the complex oxide crystal; and separating and purifying the complex oxide crystal from the crystallized material to produce the composite oxide fine particles. And the step of separating and purifying the composite oxide crystal is selected from an aqueous solution containing a cation of the component constituting the composite oxide fine particle, an acid solution, and an alkaline solution. It is characterized by having a step of using at least one kind.
本発明の態様に係る複合酸化物微粒子の製造方法によれば、複合酸化物結晶の分離・精製工程における純度や組成比の低下を抑制することができる。従って、粒子径や化学組成の均一性に優れた複合酸化物微粒子を再現性よく得ることが可能となる。 According to the method for producing composite oxide fine particles according to the aspect of the present invention, it is possible to suppress a decrease in purity and composition ratio in the separation and purification process of the composite oxide crystal. Therefore, it is possible to obtain composite oxide fine particles having excellent particle diameter and chemical composition uniformity with good reproducibility.
以下、本発明の複合酸化物微粒子の製造方法の実施形態について説明する。この実施形態の製造方法は、目的とする複合酸化物微粒子を構成する各成分を含む原料混合物を溶融する工程（以下「溶融工程」という）と、前記溶融物を急速冷却して非晶質化物を得る工程（以下「急冷工程」という）と、前記非晶質化物を加熱して前記複合酸化物の結晶を含む結晶化物を析出させる工程（以下「加熱工程」という）と、前記結晶化物から前記複合酸化物の結晶を分離・精製し、前記複合酸化物微粒子を作製する工程（以下「分離・精製工程」という）とを具備している。各工程について以下に詳述する。 Hereinafter, embodiments of the method for producing composite oxide fine particles of the present invention will be described. The manufacturing method of this embodiment includes a step of melting a raw material mixture containing each component constituting the target composite oxide fine particles (hereinafter referred to as “melting step”), and rapidly cooling the melt to obtain an amorphous product. From the crystallized product (hereinafter referred to as “quick cooling step”), a step of heating the amorphous product to precipitate a crystallized product containing crystals of the composite oxide (hereinafter referred to as “heating step”), A step of separating and purifying the composite oxide crystals to produce the composite oxide fine particles (hereinafter referred to as “separation / purification step”). Each step will be described in detail below.
この実施形態の製造方法は各種の複合酸化物微粒子の作製に適用することができ、複合酸化物の種類に限定されるものではない。複合酸化物は２種類もしくは３種類以上の金属元素を含む酸化物であり、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ａ元素）と、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、および第１５族元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ｂ元素）とを含む複合金属酸化物が挙げられる。
The manufacturing method of this embodiment can be applied to the production of various composite oxide fine particles, and is not limited to the type of composite oxide. The composite oxide is an oxide containing two or more kinds of metal elements. For example, at least one metal element selected from Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn and Pb ( A element) and Group 3 element, Group 4 element,
複合酸化物の具体例としては、
一般式：ＡxＢyＯz
（式中、Ａ元素はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の元素、Ｂ元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｎおよびＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘ、ｙおよびｚは０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｚである）
で表される組成を有する複合金属酸化物が挙げられる。Ａ元素、Ｂ元素および酸素の組成比（ｘ、ｙ、ｚ）は、目的微粒子に応じて適宜に選択されるものである。
As a specific example of the composite oxide,
General formula: A x B y O z
(In the formula, element A is at least one element selected from Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn and Pb, and element B is Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, At least one element selected from Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Ga, In, Sn, and Bi, where x, y, and z are 0 <x, 0 <y, 0 <z)
The composite metal oxide which has a composition represented by these is mentioned. The composition ratio (x, y, z) of the A element, B element and oxygen is appropriately selected according to the target fine particles.
［溶融工程］
まず、目的とする複合酸化物微粒子を構成する各成分（陽イオン成分）を含む原料混合物を調製する。原料混合物は、目的とする複合酸化物微粒子を得ることが可能であると共に、溶融工程で完全に溶融させることができ、また溶融物が適度な粘性を有し、続く急冷工程で非晶質化物を得ることが可能な組成や形態を有するものであればよい。微粒子の構成成分のみで非晶質化物が得られる場合には、他の物質を添加せずに溶融することができる。また、微粒子の構成成分のみで非晶質化物が得られない場合には、必要に応じてガラス形成成分（ガラス骨格形成成分やガラス骨格修飾成分等）を添加して溶融する。
[Melting process]
First, a raw material mixture containing each component (cation component) constituting the target composite oxide fine particles is prepared. The raw material mixture can obtain the desired composite oxide fine particles and can be completely melted in the melting step, and the melt has an appropriate viscosity. What is necessary is just to have the composition and form which can obtain. When an amorphized product can be obtained with only the constituents of the fine particles, it can be melted without adding other substances. Further, when an amorphized product cannot be obtained with only the constituent components of the fine particles, a glass-forming component (such as a glass skeleton-forming component or a glass skeleton-modifying component) is added and melted as necessary.
非晶質化物を得るためのガラス骨格形成成分としては、ホウ酸塩系、ケイ酸塩系、リン酸塩系等の酸化物系、酸窒化物系、酸炭化物系、フッ化物系、カルコゲナイド系物質が挙げられる。これらのうち、工程の容易さから酸化物系を用いることが好ましく、さらに微粒子の得やすさや安全性等の点からホウ酸塩系がより好ましい。ガラス骨格形成成分にホウ酸塩系を適用する場合、原料混合物には必要に応じて酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）が添加される。酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）に代えて、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）やホウ酸塩（ＢａＢ2Ｏ3やＢａＢ4Ｏ7等）を用いてもよい。ガラス骨格修飾成分は限定されるものではなく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物が工程の容易さや分離・精製の簡便性の点から好ましい。 Glass skeleton-forming components for obtaining amorphous products include borate, silicate and phosphate oxides, oxynitrides, oxycarbides, fluorides, chalcogenides, etc. Substances. Among these, it is preferable to use an oxide system from the viewpoint of the ease of the process, and a borate system is more preferable from the viewpoints of ease of obtaining fine particles and safety. When a borate system is applied to the glass skeleton-forming component, boron oxide (B 2 O 3 ) is added to the raw material mixture as necessary. Instead of boron oxide (B 2 O 3 ), boric acid (H 3 BO 3 ) or a borate (BaB 2 O 3 , BaB 4 O 7, etc.) may be used. The glass skeleton modifying component is not limited, and oxides of alkali metals and alkaline earth metals are preferred from the viewpoint of ease of process and ease of separation / purification.
例えば、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）の微粒子を作製する場合には、酸化物基準のモル％表示で、ＢａＯを４０〜６０％、ＴｉＯ2を５〜３５％、Ｂ2Ｏ3を１５〜４５％の範囲で含み、ＢａＯに対するＴｉＯ2のモル比（ＴｉＯ2／ＢａＯ）が０．１〜０．７の範囲の原料混合物を用いることが好ましい。このような組成域の混合物は完全に溶融させることができ、また溶融物が適度な粘性を有し、続く急冷工程で非晶質化物を容易に得ることが可能となる。また、上記した混合物によればＢａＯとＴｉＯ2とのモル比（ＢａＯ／ＴｉＯ2）が０．９〜１．１の範囲のチタン酸バリウムを容易に得ることができる。 For example, in the case of producing fine particles of barium titanate (BaTiO 3), as represented by mol% based on oxides, 40% to 60% of BaO, and TiO 2 5~35%, B 2 O 3 15-45 % including the range of the molar ratio of TiO 2 with respect to BaO (TiO 2 / BaO) is preferably used a raw material mixture in the range of 0.1 to 0.7. A mixture having such a composition range can be completely melted, and the melt has an appropriate viscosity, so that an amorphous product can be easily obtained in the subsequent quenching step. The molar ratio of BaO, TiO 2, according to the mixture described above (BaO / TiO 2) can be readily obtained barium titanate in the range of 0.9 to 1.1.
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）やチタン酸ストロンチウムバリウム（（Ｂａ1-xＳｒx）ＴｉＯ3（ｘ：０≦ｘ＜１））の微粒子を作製する場合には、酸化物基準のモル％表示で、ＳｒＯを３〜６０％、ＢａＯを０〜６０％、ＴｉＯ2を５〜３５％、Ｂ2Ｏ3を１５〜４５％の範囲で含む原料混合物を用いることが好ましい。原料混合物におけるＳｒＯとＢａＯとの合計量は４０〜６０％の範囲とすることが好ましい。このような組成域の混合物は完全に溶融させることができ、また溶融物が適度な粘性を有し、続く急冷工程で非晶質化物を容易に得ることが可能となる。
When preparing fine particles of strontium titanate (SrTiO 3 ) or strontium barium titanate ((Ba 1-x Sr x ) TiO 3 (x: 0 ≦ x <1)), it is expressed in mol% based on oxide. the SrO 3 to 60%, 0 to 60% of BaO, and
なお、原料混合物におけるＢａＯとＳｒＯとのモル比（ＢａＯ／ＳｒＯ比）は、得られるチタン酸ストロンチウムバリウム微粒子におけるＢａＯ／ＳｒＯ比とは一致しない。これは、後工程の加熱工程（結晶化工程）における結晶核の生成や粒成長時に、あるいは分離・精製工程における溶解時に、両イオンの選択性が生じるからである。従って、得られる微粒子のＢａＯ／ＳｒＯ比と原料混合物中のＢａＯ／ＳｒＯ比との関係を掌握し、目的とする微粒子の組成に応じて原料混合物を調製することが好ましい。 In addition, the molar ratio (BaO / SrO ratio) of BaO and SrO in the raw material mixture does not match the BaO / SrO ratio in the obtained strontium barium titanate fine particles. This is because the selectivity of both ions occurs during crystal nucleus generation and grain growth in the subsequent heating step (crystallization step), or during dissolution in the separation / purification step. Therefore, it is preferable to grasp the relationship between the BaO / SrO ratio of the obtained fine particles and the BaO / SrO ratio in the raw material mixture and prepare the raw material mixture according to the composition of the target fine particles.
目的微粒子の各構成成分源（各原料）としては、酸化物（複合酸化物を含む）、炭酸塩、ホウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩化物、フッ化物、硫化物、およびシュウ酸塩や酢酸塩のような有機酸塩から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。コスト面や工程の容易さ等から、各構成成分（陽イオン成分）の酸化物（複合酸化物を含む）、水酸化物、炭酸塩等を用いることが好ましい。各原料の純度は溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば特に限定されるものではないが、９９％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．９％以上である。各原料の粒度も特に限定されるものではないが、各原料は回転式ミキサ、ボールミル、遊星ミル等の混合・粉砕手段を用いて乾式または湿式で混合してから溶融することが好ましい。 Each component source (each raw material) of the target fine particles includes oxides (including composite oxides), carbonates, borates, nitrates, sulfates, hydroxides, chlorides, fluorides, sulfides, and It is preferable to use at least one selected from organic acid salts such as oxalate and acetate. From the viewpoint of cost, ease of process, etc., it is preferable to use oxides (including complex oxides), hydroxides, carbonates and the like of the respective constituent components (cationic components). The purity of each raw material is not particularly limited as long as it is within a range where a uniform melt can be obtained by melting, but is preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more. The particle size of each raw material is not particularly limited, but each raw material is preferably melted after being mixed dry or wet using a mixing / pulverizing means such as a rotary mixer, ball mill, planetary mill or the like.
原料混合物の溶融は、抵抗加熱炉、高周波誘導炉、またはプラズマアーク炉を用いて行うことが好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素製、またはケイ化モリブデン製の発熱体を備えた電気炉であることが好ましい。溶融に用いるるつぼは、アルミナ製、白金製、またはロジウムを含む白金合金製であることが好ましいが、耐火物製のるつぼを用いることも可能である。さらに、原料成分の揮散や蒸発を防止するために、るつぼに蓋や囲いを装着して溶融することが好ましい。 The raw material mixture is preferably melted using a resistance heating furnace, a high-frequency induction furnace, or a plasma arc furnace. The resistance heating furnace is preferably an electric furnace provided with a heating element made of a metal such as a nichrome alloy, silicon carbide, or molybdenum silicide. The crucible used for melting is preferably made of alumina, platinum, or a platinum alloy containing rhodium, but a refractory crucible can also be used. Furthermore, in order to prevent volatilization and evaporation of the raw material components, it is preferable to melt the crucible with a lid or an enclosure.
高周波誘導炉は誘導コイルを備え、出力を制御できるものであればよい。容器としては、炭素製、炭化ケイ素製、ホウ化ジルコニウム製、ホウ化チタン製、白金やモリブデン等の金属製のものを用いることが好ましい。プラズマアーク炉はカーボン等からなる電極を備え、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。さらに、赤外線加熱やレーザ直接加熱による溶融を適用してもよい。原料混合物は粉体状態で溶融してもよいし、予め成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、予め成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。 The high frequency induction furnace may include an induction coil and can control the output. The container is preferably made of carbon, silicon carbide, zirconium boride, titanium boride, or a metal such as platinum or molybdenum. Any plasma arc furnace may be used as long as it has an electrode made of carbon or the like and can use a plasma arc generated thereby. Further, melting by infrared heating or direct laser heating may be applied. The raw material mixture may be melted in a powder state, or a preformed mixture may be melted. When a plasma arc furnace is used, a previously molded mixture can be melted as it is and further rapidly cooled.
原料混合物の溶融温度は特に限定されるものではなく、原料混合物を完全に溶融できる温度であればよい。原料混合物の組成にもよるが、抵抗加熱炉を用いる場合には原料混合物を８００〜１６００℃の範囲、さらに１０００〜１５００℃の範囲で溶融することが好ましい。また、得られたガラス溶融物は均一性を高めるために撹拌してもよい。溶融雰囲気は特に制御する必要はなく、大気雰囲気中で溶融することができる。酸化還元の度合いを調整する場合には、酸素分圧を制御しながら原料混合物を溶融することが好ましい。 The melting temperature of the raw material mixture is not particularly limited as long as the raw material mixture can be completely melted. Although depending on the composition of the raw material mixture, when a resistance heating furnace is used, it is preferable to melt the raw material mixture in the range of 800 to 1600 ° C, and further in the range of 1000 to 1500 ° C. Moreover, you may stir in order to improve the uniformity of the obtained glass melt. The melting atmosphere does not need to be controlled in particular and can be melted in an air atmosphere. When adjusting the degree of redox, it is preferable to melt the raw material mixture while controlling the oxygen partial pressure.
［急冷工程］
急冷工程は上記した溶融物を急速冷却して非晶質化物（固化物）を得る工程である。冷却速度は１００℃／秒以上とすることが好ましく、さらに１×１０4℃／秒以上とすることがより好ましい。溶融物の冷却工程には、高速で回転する双ローラの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質化物を得る方法、高速で回転するドラムにより溶融物から連続的にファイバ状の非晶質化物（長繊維）を巻き取る方法、冷却した金属板や炭素板に溶融物を鋳込む方法等が用いられる。双ローラやドラムとしては、金属製またはセラミックス製のものを用いることが好ましい。また、側壁に細孔を設けたスピナーを高速で回転させてファイバ状の非晶質化物（短繊維）を得てもよい。これらの方法によれば、溶融物を効果的に急速冷却して、高純度の非晶質化物を得ることができる。
[Rapid cooling process]
The rapid cooling step is a step of rapidly cooling the above-described melt to obtain an amorphous product (solidified product). The cooling rate is preferably 100 ° C./second or more, and more preferably 1 × 10 4 ° C./second or more. In the melt cooling process, a melt is dropped between twin rollers rotating at a high speed to obtain a flake-like amorphous material. A fiber rotating non-continuously from the melt by a drum rotating at a high speed. A method of winding a crystallized product (long fiber), a method of casting a melt on a cooled metal plate or carbon plate, and the like are used. As the double roller or drum, it is preferable to use one made of metal or ceramic. Further, a fiber-like amorphized material (short fiber) may be obtained by rotating a spinner having pores on the side wall at high speed. According to these methods, the melt can be effectively rapidly cooled to obtain a highly purified amorphous product.
非晶質化物がフレーク状の場合には、その厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。非晶質化物が繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。非晶質化物が粒状の場合には、その直径が２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。 In the case where the amorphized material is in the form of flakes, it is preferable to rapidly cool so that the thickness becomes 200 μm or less, more preferably 100 μm or less. When the amorphized material is fibrous, it is preferably cooled rapidly so that the diameter thereof is 50 μm or less, more preferably 30 μm or less. When the amorphized material is granular, it is preferable to rapidly cool so that the diameter becomes 200 μm or less, more preferably 100 μm or less.
上記した厚さや直径を超える非晶質化物が形成されるような条件下で溶融物を急速冷却すると、続く加熱工程（結晶化工程）における結晶化効率が低下するおそれがある。上記した厚さや直径を超える非晶質化物の場合、また細粒化する場合には、非晶質化物の粉砕を行った後に加熱工程（結晶化工程）を実施することが好ましい。さらに、非晶質化物を粉砕した後に加熱工程を実施することによって、得られる微粒子の粒子径を微細化したり、また粒子径の均一性等を高めることができる。 When the melt is rapidly cooled under the condition that an amorphous product exceeding the above-described thickness and diameter is formed, the crystallization efficiency in the subsequent heating step (crystallization step) may be reduced. In the case of an amorphized material exceeding the above-mentioned thickness and diameter, or in the case of fine graining, it is preferable to carry out a heating step (crystallization step) after pulverizing the amorphized material. Furthermore, by carrying out the heating step after pulverizing the amorphized material, the particle diameter of the obtained fine particles can be refined, and the uniformity of the particle diameter can be enhanced.
［加熱工程］
加熱工程（結晶化工程）は、急冷工程で得られた非晶質化物を加熱し、目的とする複合酸化物の結晶（微粒子）を含む結晶化物を析出させる工程である。複合酸化物結晶の析出工程は特に限定されるものではないが、予め熱分析を行って非晶質化物のガラス転移温度を測定し、それ以上の温度で実施することが好ましく、さらに結晶化温度付近またはそれ以上の温度で実施することが望ましい。例えば、チタン酸バリウムの場合には加熱温度を７５０〜８５０℃の範囲とすることが好ましく、チタン酸ストロンチウムバリウムの場合には加熱温度を６５０〜９００℃の範囲とすることが好ましい。
[Heating process]
The heating step (crystallization step) is a step of heating the amorphous product obtained in the rapid cooling step to precipitate a crystallized product containing the target complex oxide crystal (fine particles). The precipitation step of the complex oxide crystal is not particularly limited, but it is preferable to conduct a thermal analysis in advance to measure the glass transition temperature of the amorphized material, and to carry out at a temperature higher than that, and further the crystallization temperature. It is desirable to carry out at a temperature near or above. For example, in the case of barium titanate, the heating temperature is preferably in the range of 750 to 850 ° C., and in the case of strontium barium titanate, the heating temperature is preferably in the range of 650 to 900 ° C.
結晶化は一段階反応とは限らないため、目的の結晶が析出する温度を求める必要がある。また、各々の結晶析出過程は核生成とそれに続く結晶成長の二段階からなるため、これら二段階をそれぞれ異なる温度で加熱してもよい。非晶質化物の加熱工程において、加熱温度（結晶化のための温度）を高くするほど、析出する結晶の生成量や析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向がある。このため、所望とする粒子径に応じて加熱温度を設定することが好ましい。また、加熱時間（結晶化のための時間）に関しても、それを長くするほど、析出する結晶の生成量および析出する結晶の粒子径が大きくなる傾向がある。従って、加熱温度に加えて、加熱時間も所望とする粒子径に応じて設定することが好ましい。 Since crystallization is not always a one-step reaction, it is necessary to determine the temperature at which the target crystal precipitates. Further, since each crystal precipitation process includes two stages of nucleation and subsequent crystal growth, these two stages may be heated at different temperatures. In the heating process of the amorphized material, the higher the heating temperature (temperature for crystallization), the larger the amount of crystals to be precipitated and the particle diameter of the crystals to be precipitated. For this reason, it is preferable to set a heating temperature according to a desired particle diameter. In addition, regarding the heating time (time for crystallization), the longer the time is, the larger the amount of crystals to be precipitated and the particle diameter of the crystals to be precipitated tend to be. Therefore, in addition to the heating temperature, the heating time is preferably set according to the desired particle size.
［分離・精製工程］
分離・精製工程は、加熱工程で得られた結晶化物から複合酸化物結晶を分離・精製して、目的とする微粒子を作製する工程である。結晶化物は、目的物質である微粒子部分とそれ以外のマトリックス部分（一部目的物質の構成成分を含む場合がある）とからなる。このような結晶化物から微粒子（複合酸化物の結晶粒子）を分離・精製する際に、目的微粒子を構成する成分の陽イオンを含む水溶液、酸溶液、およびアルカリ溶液から選ばれる少なくとも１種を用いる。マトリックス部分の溶解・除去には、酸溶液やアルカリ溶液を用いることが好ましい。
[Separation and purification process]
The separation / purification step is a step of producing target fine particles by separating / purifying the complex oxide crystal from the crystallized product obtained in the heating step. The crystallized product is composed of a fine particle portion which is a target substance and a matrix portion other than the fine particle portion (some of which may include a component of the target substance). When separating and purifying fine particles (complex oxide crystal particles) from such a crystallized product, at least one selected from an aqueous solution containing a cation as a component constituting the target fine particles, an acid solution, and an alkaline solution is used. . For dissolution / removal of the matrix portion, it is preferable to use an acid solution or an alkaline solution.
酸溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸溶液、酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機酸溶液が好ましい。これらの中でも、分離能の良さから塩酸や硝酸、またｐＨ緩衝能を有することから酢酸を用いることがより好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、アンモニア水が好ましい。これら酸溶液やアルカリ溶液は、溶媒として水以外にアルコール等の有機溶媒を用いてもよい。酸溶液やアルカリ溶液の濃度は溶解能に優れる０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。 The acid solution is preferably an inorganic acid solution such as hydrochloric acid, nitric acid or sulfuric acid, or an organic acid solution such as acetic acid, formic acid or propionic acid. Among these, it is more preferable to use hydrochloric acid and nitric acid from the viewpoint of good separation ability, and acetic acid from the viewpoint of having a pH buffering ability. As the alkaline solution, sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, and aqueous ammonia are preferable. These acid solutions and alkali solutions may use an organic solvent such as alcohol in addition to water as a solvent. The concentration of the acid solution or alkali solution is preferably in the range of 0.05 to 5 mol / L, which is excellent in solubility.
上述した酸溶液やアルカリ溶液等は目的微粒子を構成する成分の陽イオンを含んでいる。酸溶液やアルカリ溶液が目的微粒子の構成成分の陽イオンを含まない場合には、マトリックス部分の溶解処理によって、微粒子末端の官能基（金属イオン）が溶液中の水素イオンまたは水酸化物イオンと置換し、微粒子の純度が低下すると共に、微粒子の化学組成が化学量論比からずれやすい。さらに、微粒子の最表面のみならず、水素イオンや水酸化物イオンが拡散し、粒子内部へ置換が進行して純度がさらに低下するおそれがある。このような置換や拡散現象は高温の酸溶液やアルカリ溶液を用いる場合に起こりやすい。 The above-described acid solution, alkali solution, and the like contain a cation as a component constituting the target fine particles. When the acid solution or alkali solution does not contain the constituent cation of the target fine particle, the functional group (metal ion) at the end of the fine particle is replaced with the hydrogen ion or hydroxide ion in the solution by dissolving the matrix part. In addition, the purity of the fine particles decreases, and the chemical composition of the fine particles tends to deviate from the stoichiometric ratio. Furthermore, not only the outermost surface of the fine particles, but also hydrogen ions and hydroxide ions diffuse, and there is a risk that the substitution proceeds into the particles and the purity further decreases. Such substitution or diffusion phenomenon is likely to occur when a high-temperature acid solution or alkali solution is used.
このような点に対して、予め酸溶液やアルカリ溶液に目的微粒子の構成成分の陽イオンを添加しておくことによって、微粒子表面の官能基（金属イオン）と溶液中の水素イオンや水酸化物イオンとの置換、さらに水素イオンや水酸化物イオンの微粒子内部への拡散を抑制することができる。従って、マトリックス部分の溶解処理時における微粒子の純度低下、また微粒子の化学組成の化学量論比からのずれを抑制することが可能となる。後述する微粒子の精製操作において、目的微粒子の構成成分の陽イオンを含む水溶液を用いる場合にも、同様な作用や効果を得ることができる。 In order to solve this problem, the functional groups (metal ions) on the surface of the fine particles and the hydrogen ions and hydroxides in the solution can be obtained by adding a cation as a constituent of the desired fine particles to the acid solution or alkaline solution in advance. Substitution with ions and further diffusion of hydrogen ions and hydroxide ions into the fine particles can be suppressed. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the purity of the fine particles during the dissolution treatment of the matrix portion and a deviation from the stoichiometric ratio of the chemical composition of the fine particles. In the operation of refining fine particles, which will be described later, the same actions and effects can be obtained even when an aqueous solution containing a cation as a constituent of the target fine particles is used.
特に、目的微粒子の構成成分のうち、１価または２価の金属元素（１価または２価の陽イオンとなる金属元素）が溶液中の水素イオンや水酸化物イオンと置換しやすい。例えば、目的微粒子がＡ元素（１価または２価の金属元素）とＢ元素（１価または２価以外の価数の金属元素）との複合酸化物である場合、酸溶液中では（１）式に示すような置換反応が生じやすく、アルカリ溶液中では（２）式に示すような置換反応が生じやすい。ここではＡ元素として１価の金属元素を示しているが、２価の金属元素の場合も同様である。
Ｂ−Ｏ−Ａ+ ＋ Ｈ+ → Ｂ−Ｏ−Ｈ+ ＋ Ａ+ …（１）
Ｂ−Ｏ−Ａ+ ＋ ＯＨ− → Ｂ−Ｏ− ＋ＡＯＨ …（２）
In particular, among the constituent components of the target fine particles, monovalent or divalent metal elements (metal elements that become monovalent or divalent cations) are easily replaced with hydrogen ions or hydroxide ions in the solution. For example, when the target fine particle is a complex oxide of an A element (monovalent or divalent metal element) and a B element (metal element having a valence other than monovalent or divalent), (1) A substitution reaction as shown in the formula tends to occur, and a substitution reaction as shown in the formula (2) tends to occur in an alkaline solution. Here, a monovalent metal element is shown as the A element, but the same applies to a divalent metal element.
B−O−A + + H + → B−O−H + + A + (1)
B−O−A + + OH − → B−O − + AOH (2)
上記したような置換反応が生じると、複合酸化物微粒子中のＡ元素とＢ元素との比（ＡＯx／ＢＯx比）が化学量論比からずれて特性等が低下する。このため、酸溶液やアルカリ溶液には目的微粒子の構成成分の１価または２価の陽イオンを添加しておくことが好ましい。これによって、目的とする複合酸化物微粒子の化学組成の化学量論比からのずれ、特にＡ元素とＢ元素との比（ＡＯx／ＢＯx比）のずれを抑制することが可能となる。１価または２価の金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｐｂが例示される。 When the substitution reaction as described above occurs, the ratio between the A element and the B element (AO x / BO x ratio) in the composite oxide fine particles deviates from the stoichiometric ratio, and the characteristics and the like are deteriorated. For this reason, it is preferable to add a monovalent or divalent cation as a constituent component of the target fine particles to the acid solution or the alkali solution. Accordingly, it is possible to suppress a deviation from the stoichiometric ratio of the chemical composition of the target composite oxide fine particles, in particular, a deviation in the ratio between the A element and the B element (AO x / BO x ratio). Examples of the monovalent or divalent metal element include alkali metals such as Li, Na, K, and Rb, alkaline earth metals such as Mg, Ca, Sr, and Ba, and Zn and Pb.
例えば、チタン酸バリウム微粒子を分離・精製する場合には、バリウムイオンを含む酸溶液やアルカリ溶液を使用することが好ましい。チタン酸ストロンチウムバリウム微粒子を分離・精製する場合には、バリウムおよびストロンチウムから選ばれる少なくとも１種の陽イオンを含む酸溶液やアルカリ溶液を使用することが好ましい。他の複合酸化物微粒子を分離・精製する場合も同様であり、目的微粒子の構成成分のうちの１価または２価の陽イオン（１価および２価の陽イオンを複数含む場合には、それらのうちの少なくとも１種の陽イオン）を含む酸溶液やアルカリ溶液を使用することが好ましい。 For example, when separating and purifying barium titanate fine particles, it is preferable to use an acid solution or an alkali solution containing barium ions. When separating and purifying strontium titanate fine particles, it is preferable to use an acid solution or an alkali solution containing at least one cation selected from barium and strontium. The same applies to the separation and purification of other composite oxide fine particles. Among the constituent components of the target fine particles, monovalent or divalent cations (in the case where a plurality of monovalent and divalent cations are included, It is preferable to use an acid solution or an alkali solution containing at least one cation).
上述したように、この実施形態の製造方法はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＰｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素（Ａ元素）を含む複合酸化物微粒子の製造に好適である。複合酸化物微粒子を構成する他の金属元素（Ｂ元素）は特に限定されるものではなく、目的組成に応じて適宜に選択されるものである。Ｂ元素としては、第３族元素、第４族元素、第５族元素、第６族元素、第７族元素、第８族元素、第９族元素、第１０族元素、第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素等が挙げられる。複合酸化物微粒子の具体例は前述した通りである。
As described above, the manufacturing method of this embodiment includes composite oxide fine particles containing at least one metal element (element A) selected from Li, Na, K, Rb, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, and Pb. It is suitable for manufacturing. Other metal elements (B element) constituting the composite oxide fine particles are not particularly limited, and are appropriately selected according to the target composition. As B element, Group 3 element, Group 4 element,
目的微粒子の構成成分の陽イオンは、塩化物、硝酸塩、水酸化物、あるいは酢酸塩のような有機酸塩の形態で、酸溶液やアルカリ溶液に添加することが好ましい。塩化物、硝酸塩、水酸化物、有機酸塩等を予め水溶液等の溶液とし、これを酸溶液やアルカリ溶液と混合してもよい。水溶液、酸溶液またはアルカリ溶液中の陽イオン濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。陽イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満では所望の効果が得られにくく、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると目的外の塩が生成するおそれがあり、目的微粒子を単離するのが困難となる。 The cation as a constituent component of the target fine particles is preferably added to an acid solution or an alkali solution in the form of an organic acid salt such as chloride, nitrate, hydroxide, or acetate. Chlorides, nitrates, hydroxides, organic acid salts and the like may be made into a solution such as an aqueous solution in advance and mixed with an acid solution or an alkali solution. The cation concentration in the aqueous solution, acid solution or alkaline solution is preferably in the range of 0.01 to 10 mol / L. If the cation concentration is less than 0.01 mol / L, the desired effect is difficult to obtain, and if it exceeds 10 mol / L, an unintended salt may be generated, making it difficult to isolate the target fine particles.
上述した水溶液、酸溶液、およびアルカリ溶液には、さらに微粒子の構成成分を錯化する成分を添加することも有効である。これによって、微粒子の官能基が保護されるため、微粒子の官能基と溶液中の水素イオンや水酸化物イオンとの置換、さらに水素イオンや水酸化物イオンの拡散をより有効に抑制することができる。錯化剤としては、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、ポリカルボン酸（塩）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（硫酸エステル）、アルキルアミン塩等が挙げられる。ここで、錯化剤は微粒子に吸着される高分子系の界面活性剤を含んでもよい。 It is also effective to add components that complex the constituents of the fine particles to the aqueous solution, acid solution, and alkaline solution described above. As a result, the functional groups of the fine particles are protected, so that the substitution of the functional groups of the fine particles with hydrogen ions or hydroxide ions in the solution, and the diffusion of hydrogen ions or hydroxide ions can be more effectively suppressed. it can. Examples of the complexing agent include citric acid, oxalic acid, tartaric acid, ethylenediaminetetraacetic acid, polycarboxylic acid (salt), polyoxyethylene alkyl ether (sulfuric acid ester), and alkylamine salt. Here, the complexing agent may include a polymeric surfactant adsorbed on the fine particles.
目的微粒子の構成成分の陽イオンを含む水溶液、酸溶液、およびアルカリ溶液における錯化剤の濃度は０．３〜５質量％の範囲とすることが好ましい。各溶液における錯化剤の濃度を０．３質量％以上とすることによって、微粒子の官能基を保護する効果を有効に得ることができる。一方、錯化剤の濃度が５質量％を超えると、錯化剤が不溶となったり、また目的微粒子の分離能を低下させるおそれがある。 The concentration of the complexing agent in the aqueous solution, the acid solution, and the alkaline solution containing the cation as the constituent component of the target fine particles is preferably in the range of 0.3 to 5% by mass. By setting the concentration of the complexing agent in each solution to 0.3% by mass or more, the effect of protecting the functional groups of the fine particles can be effectively obtained. On the other hand, when the concentration of the complexing agent exceeds 5% by mass, the complexing agent may become insoluble or the separation ability of the target fine particles may be reduced.
マトリックス部分の溶解処理は、室温から９０℃以下の範囲の温度の分離溶液（微粒子の構成成分の陽イオンを含む水溶液、酸溶液、およびアルカリ溶液から選ばれる少なくとも１種）中で実施することが好ましい。分離溶液を室温未満に冷却する必要はない。また、結晶化物から目的微粒子の分離能を高める上で、分離溶液は加熱して使用することが好ましい。ただし、分離溶液の温度が９０℃を超えると沸騰するおそれがあり、成分の揮発や蒸発が生じるために、密閉する等の方策を講じない限り好ましくない。 The dissolution treatment of the matrix portion may be performed in a separation solution (at least one selected from an aqueous solution containing a cation as a constituent component of fine particles, an acid solution, and an alkaline solution) at a temperature in the range of room temperature to 90 ° C. preferable. It is not necessary to cool the separation solution below room temperature. Further, in order to improve the separation ability of the target fine particles from the crystallized product, the separation solution is preferably used by heating. However, if the temperature of the separation solution exceeds 90 ° C., there is a fear of boiling, and the components are volatilized and evaporated, which is not preferable unless measures such as sealing are taken.
微粒子の分離処理は、上述したような溶液を用いて結晶化物からマトリックス部分を溶解した後、生成された微粒子を沈降させて上澄みと分離することにより実施される。微粒子と上澄みとの分離は、自然沈降、ろ過、フィルタープレス、遠心沈降等を適用して実施することが好ましい。マトリックス部分の溶解処理と微粒子の上澄みからの分離処理は、目的とする複合酸化物微粒子のみが得られるまで繰り返し実施してもよい。 The separation process of the fine particles is performed by dissolving the matrix portion from the crystallized product using the solution as described above, and then precipitating the generated fine particles and separating it from the supernatant. The separation of the fine particles and the supernatant is preferably carried out by applying natural sedimentation, filtration, filter press, centrifugal sedimentation or the like. The dissolution treatment of the matrix portion and the separation treatment from the supernatant of the fine particles may be repeated until only the target composite oxide fine particles are obtained.
上記した微粒子の分離操作に引き続いて精製操作を行う。精製操作は溶解処理で生じた水溶性のイオンや塩を除去するために実施するものである。精製操作は水のみで実施してもよいが、上記した分離操作と同様に目的微粒子の構成成分の陽イオンを含む水溶液を用いて行うことが好ましく、さらに目的微粒子の構成成分を錯化する成分を添加することも有効である。その際の水溶液中の陽イオン濃度は０．００５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、また錯化剤の濃度は０．０１〜０．３質量％の範囲とすることが好ましい。精製操作は多段階で実施し、徐々に陽イオンや錯化剤の濃度を低下させてもよい。また、最終的には水のみで洗浄することが好ましい。精製操作は室温から９０℃以下の範囲の温度で実施することが好ましい。 Subsequent to the above-described separation operation of the fine particles, a purification operation is performed. The purification operation is performed to remove water-soluble ions and salts generated by the dissolution treatment. The purification operation may be carried out only with water, but it is preferably carried out using an aqueous solution containing a cation as a constituent component of the target fine particles, as in the above-described separation operation, and further a component for complexing the constituent components of the target fine particles It is also effective to add. In this case, the cation concentration in the aqueous solution is preferably in the range of 0.005 to 100 mmol / L, and the concentration of the complexing agent is preferably in the range of 0.01 to 0.3% by mass. The purification operation may be performed in multiple stages, and the concentration of the cation or complexing agent may be gradually reduced. Moreover, it is preferable to finally wash with only water. The purification operation is preferably carried out at a temperature ranging from room temperature to 90 ° C.
上述したように、この実施形態の製造方法によればガラス結晶化法の利点である粒子形状の制御性等を損なうことなく、純度の高い複合酸化物微粒子を再現性よく得ることができる。すなわち、粒子径が微細かつ均一で、さらに化学組成の均一性に優れる複合酸化物微粒子を得ることができる。化学組成の均一性に関しては、上述したように複合酸化物微粒子を構成する複数の金属元素の比率（例えばＡＯx／ＢＯx比）の化学量論比からのずれが抑制され、さらに各粒子間での組成の均一性を高めことができる。 As described above, according to the manufacturing method of this embodiment, high-purity composite oxide fine particles can be obtained with good reproducibility without impairing the controllability of the particle shape, which is an advantage of the glass crystallization method. That is, composite oxide fine particles having a fine and uniform particle size and excellent chemical composition uniformity can be obtained. Regarding the uniformity of the chemical composition, as described above, the deviation from the stoichiometric ratio of the ratio of the plurality of metal elements constituting the composite oxide fine particles (for example, AO x / BO x ratio) is suppressed, and further, The uniformity of the composition can be improved.
微粒子の形状に関しては、Ｘ線回折におけるピーク幅の広がりから求めた結晶子径（シェラー径）を５〜２００ｎｍの範囲とすることができる。また、窒素吸着によりＢＥＴの式から求めた比表面積は１ｍ2／ｇ以上とすることができる。結晶子径が５〜２００ｎｍの範囲の複合酸化物微粒子によれば、粒子径や組成の均一性に優れ、各種用途に好適な微粒子材料を提供することができる。また、比表面積を１ｍ2／ｇ以上とすることによって、微細な微粒子材料を提供することができる。微粒子の比表面積は１０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。微粒子の比表面積の上限値は特に限定されるものではないが、微粒子としての実用性を考慮すると２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。 Regarding the shape of the fine particles, the crystallite diameter (Scherrer diameter) obtained from the broadening of the peak width in X-ray diffraction can be in the range of 5 to 200 nm. Moreover, the specific surface area calculated | required from the formula of BET by nitrogen adsorption can be 1 m < 2 > / g or more. According to the composite oxide fine particles having a crystallite diameter in the range of 5 to 200 nm, it is possible to provide a fine particle material that is excellent in particle diameter and composition uniformity and suitable for various applications. Moreover, a fine particulate material can be provided by setting the specific surface area to 1 m 2 / g or more. The specific surface area of the fine particles is more preferably 10 m 2 / g or more. The upper limit of the specific surface area of the fine particles is not particularly limited, but it is preferably 200 m 2 / g or less in consideration of practicality as fine particles.
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではく、本発明の趣旨に沿った形での改変が可能である。 Next, specific examples of the present invention and evaluation results thereof will be described. In addition, the following description does not limit this invention, The modification | change in the form along the meaning of this invention is possible.
（実施例１）
溶融物の組成がＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3を基準とするモル％表示で、２２．２％、６６．７％、１１．１％となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。この原料混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のノズル付きるつぼに充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉を用いて、大気中にて１３８０℃で０．５時間加熱して完全に溶融させた。
Example 1
BaO the composition of the melt, by mol% relative to the Fe 2 O 3 and B 2 O 3, 22.2%, 66.7%, so that 11.1%, barium carbonate (BaCO 3) Iron oxide (Fe 2 O 3 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) were weighed, mixed and pulverized by a dry method to prepare a raw material mixture. This raw material mixture is filled in a platinum alloy crucible made of platinum alloy containing 20% by mass of rhodium, and heated in the atmosphere at 1380 ° C. for 0.5 hours using an electric furnace equipped with a heating element made of molybdenum silicide. And completely melted.
次に、るつぼに設けられたノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラを通すことによって、液滴を１×１０5℃／秒程度の冷却速度で急速冷却してフレーク状の固化物を作製した。得られたフレーク状固化物は茶褐色を呈し、透明な非晶質化物であった。フレークの厚さをマイクロメータで測定したところ、フレークの厚さは約５０μｍであった。フレークを粉砕した後に１５０μｍの篩を通してフレーク粉砕物を得た。 Next, while heating the bottom end of the nozzle provided in a crucible in an electric furnace was dropped a glass melt by passing the twin roller having a diameter of about 15cm rotating at 300 rpm, droplets 1 × 10 5 ℃ / It was rapidly cooled at a cooling rate of about 2 seconds to produce a flaky solidified product. The obtained flaky solidified product was brown and was a transparent amorphous product. When the thickness of the flake was measured with a micrometer, the thickness of the flake was about 50 μm. After the flakes were crushed, the flakes were obtained through a 150 μm sieve.
上述したフレーク粉砕物を６８０℃で８時間加熱することによって、バリウムフェライトの結晶を析出させた。次いで、バリウムフェライト結晶を含む結晶化物を、２ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液と０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム溶液とを等量で混合した溶液（７０℃）中で４時間、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離して上澄み液を捨てた。この分離操作を５回行った。さらに、１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液で１回、２ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液で１回、蒸留水で２回洗浄した後に乾燥させることによって、目的の微粒子を得た。 The flake pulverized product described above was heated at 680 ° C. for 8 hours to precipitate barium ferrite crystals. Next, the crystallized product containing barium ferrite crystals is soluble by shaking and stirring for 4 hours in a solution (70 ° C.) in which 2 mol / L acetic acid solution and 0.5 mol / L barium acetate solution are mixed in equal amounts. The material was leached. The leached solution was centrifuged and the supernatant was discarded. This separation operation was performed 5 times. Furthermore, the target fine particles were obtained by washing once with a 10 mmol / L aqueous barium acetate solution, once with a 2 mmol / L aqueous barium acetate solution and twice with distilled water and then drying.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、既存の六方晶系のＢａＦｅ12Ｏ19（ＪＣＰＤＳカード番号００−０４３−００２）の回折ピークと一致した。また、Ｘ線回折のピーク幅の広がりから求められる結晶子径は２０ｎｍであった。微粒子の窒素吸着によりＢＥＴの式から求めた比表面積は４３ｍ2／ｇであった。さらに、微粒子のＢａ含有量およびＦｅ含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。その測定結果から微粒子の化学組成におけるＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比（モル比）を求めたところ、ＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比は０．９９／６．００であった。 When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, it coincided with the diffraction peak of the existing hexagonal BaFe 12 O 19 (JCPDS card number 00-043-002). Moreover, the crystallite diameter calculated | required from the breadth of the peak width of X-ray diffraction was 20 nm. The specific surface area determined from the BET equation by nitrogen adsorption of the fine particles was 43 m 2 / g. Further, the Ba content and Fe content of the fine particles were measured using a fluorescent X-ray analyzer. When the BaO / Fe 2 O 3 ratio (molar ratio) in the chemical composition of the fine particles was determined from the measurement results, the BaO / Fe 2 O 3 ratio was 0.99 / 6.00.
（実施例２）
実施例１と同様にして作製した結晶化物（バリウムフェライト結晶を含む）を、１質量％のエチレンジアミン四酢酸を含む０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸酢酸溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム溶液とを等量で混合した溶液（７０℃）中で６時間、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離して上澄み液を捨てた。この分離操作を５回行った。さらに、０．１質量％のエチレンジアミン四酢酸を含む５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム水溶液で１回、１ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸バリウム水溶液で１回、蒸留水で２回洗浄した後に乾燥させることによって、目的の微粒子を得た。
(Example 2)
A crystallization product (including barium ferrite crystals) produced in the same manner as in Example 1 was prepared by adding a 0.2 mol / L nitric acid acetic acid solution containing 1% by mass of ethylenediaminetetraacetic acid and a 0.2 mol / L barium nitrate solution. The soluble material was leached by shaking and stirring in an equal volume of mixed solution (70 ° C.) for 6 hours. The leached solution was centrifuged and the supernatant was discarded. This separation operation was performed 5 times. Furthermore, by washing once with 5 mmol / L barium nitrate aqueous solution containing 0.1% by mass of ethylenediaminetetraacetic acid, once with 1 mmol / L barium nitrate aqueous solution, twice with distilled water, and then drying, Fine particles were obtained.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、既存の六方晶系のＢａＦｅ12Ｏ19（ＪＣＰＤＳカード番号００−０４３−００２）の回折ピークと一致した。また、Ｘ線回折のピーク幅の広がりから求められる結晶子径は２０ｎｍであった。微粒子の窒素吸着によりＢＥＴの式から求めた比表面積は４５ｍ2／ｇであった。さらに、微粒子のＢａ含有量およびＦｅ含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。その測定結果から微粒子の化学組成におけるＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比（モル比）を求めたところ、ＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比は１．００／６．００であった。 When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, it coincided with the diffraction peak of the existing hexagonal BaFe 12 O 19 (JCPDS card number 00-043-002). Moreover, the crystallite diameter calculated | required from the breadth of the peak width of X-ray diffraction was 20 nm. The specific surface area determined from the BET equation by nitrogen adsorption of the fine particles was 45 m 2 / g. Further, the Ba content and Fe content of the fine particles were measured using a fluorescent X-ray analyzer. It was determined BaO / Fe 2 O 3 ratio (molar ratio) in the chemical composition of the fine particles from the measurement results, the BaO / Fe 2 O 3 ratio was 1.00 / 6.00.
（実施例３）
実施例１と同様にして作製したフレーク粉砕物を６００℃で８時間加熱することによって、バリウムフェライトの結晶を析出させた。次いで、結晶化物に実施例１と同一条件の分離・精製工程および洗浄工程を施すことによって、目的の微粒子を得た。
(Example 3)
The flake pulverized material produced in the same manner as in Example 1 was heated at 600 ° C. for 8 hours to precipitate barium ferrite crystals. The crystallized product was then subjected to a separation / purification step and a washing step under the same conditions as in Example 1 to obtain the desired fine particles.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、既存の六方晶系のＢａＦｅ12Ｏ19（ＪＣＰＤＳカード番号００−０４３−００２）の回折ピークと一致した。また、Ｘ線回折のピーク幅の広がりから求められる結晶子径は１１ｎｍであった。微粒子の窒素吸着によりＢＥＴの式から求めた比表面積は８３ｍ2／ｇであった。さらに、微粒子のＢａ含有量およびＦｅ含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。その測定結果から微粒子の化学組成におけるＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比（モル比）を求めたところ、ＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比は０．９７／６．００であった。 When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, it coincided with the diffraction peak of the existing hexagonal BaFe 12 O 19 (JCPDS card number 00-043-002). Moreover, the crystallite diameter calculated | required from the breadth of the peak width of X-ray diffraction was 11 nm. The specific surface area determined from the BET equation by nitrogen adsorption of the fine particles was 83 m 2 / g. Further, the Ba content and Fe content of the fine particles were measured using a fluorescent X-ray analyzer. When the BaO / Fe 2 O 3 ratio (molar ratio) in the chemical composition of the fine particles was determined from the measurement results, the BaO / Fe 2 O 3 ratio was 0.97 / 6.00.
（比較例１）
実施例１と同様にして作製したフレーク粉砕物を６００℃で４時間加熱することによって、バリウムフェライトの結晶を析出させた。次いで、結晶化物を１ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液（７０℃）中で４時間、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離して上澄み液を捨てた。この分離操作を５回行った。さらに、蒸留水で５回洗浄した後に乾燥させて微粒子を得た。
(Comparative Example 1)
The flake ground material produced in the same manner as in Example 1 was heated at 600 ° C. for 4 hours to precipitate barium ferrite crystals. Next, the crystallized product was shaken and stirred in a 1 mol / L acetic acid solution (70 ° C.) for 4 hours to dissolve the soluble material. The leached solution was centrifuged and the supernatant was discarded. This separation operation was performed 5 times. Furthermore, after washing 5 times with distilled water, it was dried to obtain fine particles.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、既存の六方晶系のＢａＦｅ12Ｏ19（ＪＣＰＤＳカード番号００−０４３−００２）の回折ピークと一致した。また、Ｘ線回折のピーク幅の広がりから求められる結晶子径は１０ｎｍであった。微粒子の窒素吸着によりＢＥＴの式から求めた比表面積は８８ｍ2／ｇであった。さらに、微粒子のＢａ含有量およびＦｅ含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。その測定結果から微粒子の化学組成におけるＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比（モル比）を求めたところ、ＢａＯ／Ｆｅ2Ｏ3比は０．９２／６．００であった。 When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, it coincided with the diffraction peak of the existing hexagonal BaFe 12 O 19 (JCPDS card number 00-043-002). Moreover, the crystallite diameter calculated | required from the breadth of the peak width of X-ray diffraction was 10 nm. The specific surface area determined from the BET equation by nitrogen adsorption of the fine particles was 88 m 2 / g. Further, the Ba content and Fe content of the fine particles were measured using a fluorescent X-ray analyzer. When the BaO / Fe 2 O 3 ratio (molar ratio) in the chemical composition of the fine particles was determined from the measurement results, the BaO / Fe 2 O 3 ratio was 0.92 / 6.00.
上記した実施例１〜３においては、ＡＦｅ12Ｏ19のＡ元素がＢａの場合について示したが、Ａ元素がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒの場合でもＡＦｅ12Ｏ19の水溶液や酸溶液に対する溶解度は大きく差がないため、同様な効果を得ることができる。 In Examples 1 to 3 described above, the case where the A element of AFe 12 O 19 is Ba is shown. However, even when the A element is Mg, Ca, or Sr, the solubility of the AFe 12 O 19 in an aqueous solution or an acid solution is large. Since there is no difference, the same effect can be obtained.
（実施例４〜１２）
溶融物の組成がＢａＯ、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を基準とするモル％表示で、表１に示す組成（実施例４〜１２）となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。これらの原料混合物を、ロジウムを２０質量％含む白金合金製のノズル付きるつぼに充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉を用いて、それぞれ大気中にて表１に示す温度で０．５時間加熱して完全に溶融させた。
(Examples 4 to 12)
Barium carbonate (BaCO 3 ), rutile oxidation so that the composition of the melt is expressed in mol% based on BaO, TiO 2 and B 2 O 3 , and the compositions shown in Table 1 (Examples 4 to 12). Titanium (TiO 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) were weighed, mixed and pulverized in a dry manner to prepare a raw material mixture. These raw material mixtures are filled in a platinum alloy nozzle crucible containing 20% by mass of rhodium, and each is heated to 0 at the temperatures shown in Table 1 in the atmosphere using an electric furnace including a heating element made of molybdenum silicide. Heated for 5 hours to completely melt.
次に、るつぼに設けられたノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラを通すことによって、液滴を１×１０5℃／秒程度の冷却速度で急速冷却してフレーク状の固化物を作製した。得られたフレーク状固化物は茶褐色を呈し、透明な非晶質化物であった。フレークの厚さをマイクロメータで測定したところ、フレークの厚さは約５０μｍであった。フレークを粉砕した後に１５０μｍの篩を通してフレーク粉砕物を得た。 Next, while heating the bottom end of the nozzle provided in a crucible in an electric furnace was dropped a glass melt by passing the twin roller having a diameter of about 15cm rotating at 300 rpm, droplets 1 × 10 5 ℃ / It was rapidly cooled at a cooling rate of about 2 seconds to produce a flaky solidified product. The obtained flaky solidified product was brown and was a transparent amorphous product. When the thickness of the flake was measured with a micrometer, the thickness of the flake was about 50 μm. After the flakes were crushed, the flakes were obtained through a 150 μm sieve.
上述したフレーク粉砕物を７６０℃で８時間加熱することによって、チタン酸バリウムの結晶を析出させた。次いで、チタン酸バリウム結晶を含む結晶化物を、２ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液と０．５ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム溶液とを等量で混合した溶液（７０℃）中で４時間、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離して上澄み液を捨てた。この分離操作を５回行った。さらに、１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液（７０℃）で１回、２ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液（７０℃）で１回、蒸留水（７０℃）で２回洗浄した後に乾燥させることによって、目的の微粒子を得た。 The above-mentioned flake pulverized product was heated at 760 ° C. for 8 hours to precipitate barium titanate crystals. Next, the crystallized product containing barium titanate crystals was shaken and stirred for 4 hours in a solution (70 ° C.) in which 2 mol / L acetic acid solution and 0.5 mol / L barium acetate solution were mixed in equal amounts. Soluble material was leached. The leached solution was centrifuged and the supernatant was discarded. This separation operation was performed 5 times. Furthermore, it was washed with 10 mmol / L barium acetate aqueous solution (70 ° C.), once with 2 mmol / L barium acetate aqueous solution (70 ° C.), twice with distilled water (70 ° C.) and then dried. Fine particles were obtained.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、いずれの回折パターンも既存の正方晶系のＢａＴｉＯ3（ＰＤＦカード番号８１−２２０２）の回折パターンと一致することが確認された。実施例６で得た微粒子のＸ線回折パターンを図１に示す。図１における内挿図は２θが４４．５〜４６．５°の範囲の拡大図である。また、実施例６で得た微粒子の回折ピーク幅の広がりから求められる結晶子径は４５ｎｍであった。回折角度から求めたａ軸およびｃ軸は０．３９９６ｎｍ、０．４０３７ｎｍで、これらの値から求めたｃ／ａ比は１．０１０であり、理論値と等しかった。 The mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer. As a result, it was confirmed that all the diffraction patterns coincided with the diffraction pattern of the existing tetragonal BaTiO 3 (PDF card number 81-2202). It was done. The X-ray diffraction pattern of the fine particles obtained in Example 6 is shown in FIG. The interpolated view in FIG. 1 is an enlarged view of 2θ in the range of 44.5 to 46.5 °. The crystallite diameter determined from the broadening of the diffraction peak width of the fine particles obtained in Example 6 was 45 nm. The a-axis and c-axis obtained from the diffraction angle were 0.3996 nm and 0.4037 nm, and the c / a ratio obtained from these values was 1.010, which was equal to the theoretical value.
実施例６で得た微粒子の窒素吸着量からＢＥＴの式によって求めた比表面積は３２ｍ2／ｇであった。さらに、微粒子のＢａ含有量およびＴｉ含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。その測定結果から微粒子の化学組成におけるＢａＯ／ＴｉＯ2比（モル比）を求めたところ、ＢａＯ／ＴｉＯ2比は０．９９／１．００であった。 The specific surface area determined from the nitrogen adsorption amount of the fine particles obtained in Example 6 by the BET equation was 32 m 2 / g. Further, the Ba content and Ti content of the fine particles were measured using a fluorescent X-ray analyzer. The BaO / TiO 2 ratio (molar ratio) in the chemical composition of the fine particles was determined from the measurement results, and the BaO / TiO 2 ratio was 0.99 / 1.00.
（実施例１３〜１４）
実施例６と同様にして作製したフレーク粉砕物を、７９０℃（実施例１３）および８２０℃（実施例１４）で８時間加熱することによって、チタン酸バリウムの結晶を析出させた。次いで、チタン酸バリウム結晶を含む結晶化物に、実施例６と同一条件の分離・精製工程および洗浄工程を施すことによって、目的の微粒子を得た。
(Examples 13 to 14)
The flake pulverized material produced in the same manner as in Example 6 was heated at 790 ° C. (Example 13) and 820 ° C. (Example 14) for 8 hours to precipitate barium titanate crystals. Next, the target fine particles were obtained by subjecting the crystallized product containing barium titanate crystals to a separation / purification step and a washing step under the same conditions as in Example 6.
得られた微粒子の鉱物相をＸ線回折装置を用いて同定したところ、いずれの回折パターンも既存の正方晶系のＢａＴｉＯ3（ＰＤＦ番号８１−２２０２）の回折パターンと一致することが確認された。微粒子の回折ピーク幅の広がりから求めた結晶子径は、それぞれ５０ｎｍおよび４５ｎｍであった。回折角度から求めたａ軸、ｃ軸、ｃ／ａ比は、それぞれ０．３９９５ｎｍ、０．４０３８ｎｍ、１．０１１（実施例１３）、および０．３９９３ｎｍ、０．４０３５ｎｍ、１．０１１（実施例１４）であった。 When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, it was confirmed that all the diffraction patterns coincided with the diffraction pattern of the existing tetragonal BaTiO 3 (PDF number 81-2202). . The crystallite diameters determined from the broadening of the diffraction peak width of the fine particles were 50 nm and 45 nm, respectively. The a-axis, c-axis, and c / a ratio obtained from the diffraction angle are 0.3995 nm, 0.4038 nm, 1.011 (Example 13), and 0.3993 nm, 0.4035 nm, 1.011 (Example), respectively. 14).
また、微粒子の窒素吸着量からＢＥＴの式によって求めた比表面積は、それぞれ８．６ｍ2／ｇ（実施例１３）および３．０ｍ2／ｇ（実施例１４）であった。さらに、微粒子のＢａＯ／ＴｉＯ2比（モル比）は、それぞれ０．９９／１．００（実施例１３）および１．００／１．００（実施例１４）であった。 The specific surface areas determined from the nitrogen adsorption amount of the fine particles by the BET equation were 8.6 m 2 / g (Example 13) and 3.0 m 2 / g (Example 14), respectively. Furthermore, the BaO / TiO 2 ratio (molar ratio) of the fine particles was 0.99 / 1.00 (Example 13) and 1.00 / 1.00 (Example 14), respectively.
（比較例２）
実施例６と同様にして作製したフレーク粉砕物を７４０℃で４時間加熱することによって、チタン酸バリウムの結晶を析出させた。次いで、結晶化物を１ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液（７０℃）中で４時間、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離して上澄み液を捨てた。この分離操作を５回行った。さらに、蒸留水で５回洗浄した後に乾燥させて微粒子を得た。
(Comparative Example 2)
The flake pulverized material produced in the same manner as in Example 6 was heated at 740 ° C. for 4 hours to precipitate barium titanate crystals. Next, the crystallized product was shaken and stirred in a 1 mol / L acetic acid solution (70 ° C.) for 4 hours to dissolve the soluble material. The leached solution was centrifuged and the supernatant was discarded. This separation operation was performed 5 times. Furthermore, after washing 5 times with distilled water, it was dried to obtain fine particles.
得られた微粒子は少なく、その鉱物相をＸ線回折装置で同定したところ、既存のアナターゼ型ＴｉＯ2（ＰＤＦカード番号２１−１２７２）の回折パターンと主に一致し、少量の正方晶系のＢａＴｉＯ3の回折パターンが認められた。微粒子のＢａＴｉＯ3の回折ピーク幅の広がりから求めた結晶子径は１０ｎｍであった。微粒子の窒素吸着量からＢＥＴの式によって求めた比表面積は５５ｍ2／ｇであった。さらに、微粒子のＢａＯ／ＴｉＯ2比（モル比）は０．７６／１．００であった The obtained fine particles were few, and the mineral phase was identified by an X-ray diffractometer. As a result, the diffraction pattern of the existing anatase TiO 2 (PDF card number 21-1272) mainly coincided with a small amount of tetragonal BaTiO. Three diffraction patterns were observed. The crystallite diameter determined from the broadening of the diffraction peak width of BaTiO 3 in the fine particles was 10 nm. The specific surface area determined from the nitrogen adsorption amount of the fine particles by the BET equation was 55 m 2 / g. Further, the BaO / TiO 2 ratio (molar ratio) of the fine particles was 0.76 / 1.00.
上記した実施例４〜１４ではＢａＴｉＯ3を作製する場合について示したが、溶融物のＢａＯ、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3成分からなり、得られる粒子の組成がＢａ2ＴｉＯ4、ＢａＴｉ2Ｏ5、ＢａＴｉ5Ｏ11、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20であるチタン酸バリウムの場合にも、組成系や反応系が同一であるため、純度が高く、粒子径が小さく、かつ粒子径や組成の均一性に優れる微粒子を得ることができる。 In Examples 4 to 14 described above, the case where BaTiO 3 was produced was shown. However, the composition is composed of BaO, TiO 2 and B 2 O 3 components of the melt, and the composition of the particles obtained is Ba 2 TiO 4 , BaTi 2 O 5. , BaTi 5 O 11, in the case of barium titanate is Ba 2 Ti 9 O 20, because the composition system and the reaction system are the same, high purity, small particle size, and uniformity of particle size and composition Can be obtained.
（実施例１５〜２６）
溶融物の組成がＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を基準とするモル％表示で、表２に示す組成（実施例１５〜２６）となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。これらの原料混合物を、それぞれロジウムを２０質量％含む白金合金製のノズル付きるつぼに充填し、ケイ化モリブデン製の発熱体を備える電気炉を用いて、それぞれ大気中にて表２に示す温度で０．５時間加熱して完全に溶融させた。
(Examples 15 to 26)
Strontium carbonate (SrCO 3 ), carbonic acid so that the composition of the melt is expressed in mol% based on SrO, BaO, TiO 2 and B 2 O 3 and the compositions shown in Table 2 (Examples 15 to 26) Barium (BaCO 3 ), rutile-type titanium oxide (TiO 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) were weighed, mixed and pulverized in a dry manner to prepare a raw material mixture. These raw material mixtures were filled in platinum alloy crucibles made of platinum alloy each containing 20% by mass of rhodium, and using an electric furnace equipped with a heating element made of molybdenum silicide, each at a temperature shown in Table 2 in the atmosphere. Heated for 0.5 hour to completely melt.
次に、るつぼに設けられたノズルの下端部を電気炉で加熱しながらガラス溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラを通すことによって、液滴を１×１０5℃／秒程度の冷却速度で急速冷却してフレーク状の固化物を作製した。得られたフレーク状固化物は茶褐色を呈し、透明な非晶質化物であった。フレークの厚さをマイクロメータで測定したところ、フレークの厚さは約５０μｍであった。フレークを粉砕した後に１５０μｍの篩を通してフレーク粉砕物を得た。 Next, while heating the bottom end of the nozzle provided in a crucible in an electric furnace was dropped a glass melt by passing the twin roller having a diameter of about 15cm rotating at 300 rpm, droplets 1 × 10 5 ℃ / It was rapidly cooled at a cooling rate of about 2 seconds to produce a flaky solidified product. The obtained flaky solidified product was brown and was a transparent amorphous product. When the thickness of the flake was measured with a micrometer, the thickness of the flake was about 50 μm. After the flakes were crushed, the flakes were obtained through a 150 μm sieve.
上述したフレーク粉砕物をそれぞれ表２に示す温度で８時間加熱することによって、チタン酸ストロンチウムバリウムの結晶を析出させた。次いで、チタン酸ストロンチウムバリウム結晶を含む結晶化物を、２ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液と０．４ｍｏｌ／Ｌの酢酸ストロンチウム水溶液と０．４ｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液とを２：１：１の容量比で混合した溶液（７０℃）中で４時間、振とう撹拌して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離して上澄み液を捨てた。この分離操作を５回行った。さらに、１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸ストロンチウム水溶液と１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液とを等量で混合した溶液（７０℃）で１回、１ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸ストロンチウム水溶液と１ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸バリウム水溶液とを等量で混合した溶液（７０℃）で１回、蒸留水で２回洗浄した後に乾燥させることによって、目的の微粒子を得た。 The above-mentioned flake pulverized product was heated at the temperature shown in Table 2 for 8 hours to precipitate strontium barium titanate crystals. Next, a crystallized product containing strontium barium titanate crystals was prepared by mixing a 2 mol / L acetic acid solution, a 0.4 mol / L strontium acetate aqueous solution, and a 0.4 mol / L barium acetate aqueous solution in a volume ratio of 2: 1: 1. The soluble material was leached by shaking and stirring in the mixed solution (70 ° C.) for 4 hours. The leached solution was centrifuged and the supernatant was discarded. This separation operation was performed 5 times. Furthermore, 1 mmol / L strontium acetate aqueous solution and 1 mmol / L barium acetate aqueous solution were mixed once with a solution (70 ° C.) in which 10 mmol / L strontium acetate aqueous solution and 10 mmol / L barium acetate aqueous solution were mixed in equal amounts. The target fine particles were obtained by washing once with an equal amount of mixed solution (70 ° C.), twice with distilled water and then drying.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、いずれも回折パターンも既存の立方晶系のＳｒＴｉＯ3（ＰＤＦカード番号３５−０７３４）の回折パターンと既存の立方晶系のＢａＴｉＯ3（ＰＤＦカード番号３１−０７１４）の回折パターンと類似した立方晶系のパターンを示した。得られた微粒子はＳｒＴｉＯ3とＢａＴｉＯ3との固溶体と考えられる。また、得られた微粒子のＳｒＯ含有量とＢａＯ含有量を、蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定した。これらの値から求めたＳｒＯ／（ＳｒＯ＋ＢａＯ）モル比と原料混合物のそれとの関係を図２に示す。この結果から、実施例１５〜２６では微粒子中にＳｒＯがより選択的に残存する（微粒子に導入される）ことが分かる。 The resulting mineral phase of the fine particles, was identified using an X-ray diffractometer, the diffraction pattern and the existing cubic of both diffraction patterns SrTiO existing cubic 3 (PDF card number 35-0734) A cubic pattern similar to that of BaTiO 3 (PDF card number 31-0714) was obtained. The obtained fine particles are considered to be a solid solution of SrTiO 3 and BaTiO 3 . Further, the SrO content and BaO content of the obtained fine particles were measured using a fluorescent X-ray analyzer. FIG. 2 shows the relationship between the SrO / (SrO + BaO) molar ratio obtained from these values and that of the raw material mixture. From these results, it can be seen that in Examples 15 to 26, SrO remains more selectively in the fine particles (introduced into the fine particles).
（実施例２７〜２９）
溶融物の組成がＳｒＯ、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を基準とするモル％表示で、表２に示す組成となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。これらの原料混合物を実施例１５と同様に溶融、急冷、加熱し、チタン酸ストロンチウムの結晶を析出させた。
(Examples 27 to 29)
Strontium carbonate (SrCO 3 ), rutile titanium oxide (TiO 2 ) and oxidation so that the composition of the melt is expressed in mol% based on SrO, TiO 2 and B 2 O 3 , and the composition shown in Table 2 Boron (B 2 O 3 ) was weighed, mixed and pulverized in a dry manner to prepare a raw material mixture. These raw material mixtures were melted, quenched, and heated in the same manner as in Example 15 to precipitate strontium titanate crystals.
次に、結晶化物を２ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液と０．２ｍｏｌ／Ｌの酢酸ストロンチウム水溶液とを等量で混合した溶液（７０℃）を用いて、実施例１５と同様に溶脱、遠心分離した。さらに、１０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸ストロンチウム水溶液（７０℃）で１回、１ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸ストロンチウム水溶液（７０℃）で１回、蒸留水で２回洗浄した後に乾燥させることによって、目的の微粒子を得た。 Next, the crystallized product was leached and centrifuged in the same manner as in Example 15 using a solution (70 ° C.) obtained by mixing equal amounts of a 2 mol / L acetic acid solution and a 0.2 mol / L strontium acetate aqueous solution. Furthermore, the target fine particles are obtained by washing once with a 10 mmol / L aqueous strontium acetate solution (70 ° C.), once with a 1 mmol / L aqueous strontium acetate solution (70 ° C.), twice with distilled water and then dried. It was.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、いずれの回折パターンも既存の立方晶系のＳｒＴｉＯ3（ＰＤＦカード番号３５−０７３４）の回折パターンと一致した。実施例２７で得た微粒子のＸ線回折パターンを図３に示す。実施例２７で得た微粒子の回折ピーク幅の広がりから求めた結晶子径は２６ｎｍであった。また、微粒子の窒素吸着量からＢＥＴの式によって求めた比表面積は４１ｍ2／ｇであった。 When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, all the diffraction patterns coincided with the diffraction pattern of the existing cubic SrTiO 3 (PDF card number 35-0734). The X-ray diffraction pattern of the fine particles obtained in Example 27 is shown in FIG. The crystallite diameter determined from the broadening of the diffraction peak width of the fine particles obtained in Example 27 was 26 nm. The specific surface area determined from the nitrogen adsorption amount of the fine particles by the BET equation was 41 m 2 / g.
（実施例３０〜３６）
溶融物の組成がＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を基準とするモル％表示で、表３に示す組成となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。これらの原料混合物を実施例１５と同様に溶融、急冷、加熱し、チタン酸ストロンチウムバリウムの結晶を析出させた。
(Examples 30 to 36)
Strontium carbonate (SrCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), rutile so that the composition of the melt is expressed in mol% based on SrO, BaO, TiO 2 and B 2 O 3 , and the composition shown in Table 3 is obtained. Type titanium oxide (TiO 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) were weighed, mixed and pulverized by a dry method to prepare a raw material mixture. These raw material mixtures were melted, quenched, and heated in the same manner as in Example 15 to precipitate strontium barium titanate crystals.
次に、結晶化物を２ｍｏｌ／Ｌの酢酸溶液と０．２ｍｏｌ（［Ｓｒ2+］／［Ｂａ2+］）／Ｌの酢酸ストロンチウム水溶液および酢酸バリウム水溶液の混合溶液とを等量で混合した溶液（７０℃）で、実施例１５と同様に溶脱、沈降分離した。混合溶液は予め表３に示す［Ｓｒ2+］／［Ｂａ2+］モル比となるように酢酸ストロンチウム水溶液と酢酸バリウム水溶液との混合したものである。さらに、表３に示す［Ｓｒ2+］／［Ｂａ2+］モル比となるように調整した１０ｍｍｏｌ（［Ｓｒ2+］／［Ｂａ2+］）／Ｌの混合溶液と、１ｍｍｏｌ（［Ｓｒ2+］／［Ｂａ2+］）／Ｌの混合溶液とでそれぞれ１回、蒸留水で２回洗浄した後に乾燥させることによって、目的の微粒子を得た。 Next, a solution obtained by mixing the crystallized product with an equal amount of a 2 mol / L acetic acid solution and a 0.2 mol ([Sr 2+ ] / [Ba 2+ ]) / L mixed solution of strontium acetate aqueous solution and barium acetate aqueous solution. At 70 ° C., leaching and sedimentation were carried out in the same manner as in Example 15. The mixed solution is a mixture of an aqueous strontium acetate solution and an aqueous barium acetate solution so as to have a [Sr 2+ ] / [Ba 2+ ] molar ratio shown in Table 3 in advance. Furthermore, a 10 mmol ([Sr 2+ ] / [Ba 2+ ]) / L mixed solution adjusted to have a [Sr 2+ ] / [Ba 2+ ] molar ratio shown in Table 3 and 1 mmol ([Sr 2 + ] / [Ba 2+ ]) / L each was washed once, twice with distilled water, and then dried to obtain the desired fine particles.
得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、いずれの回折パターンも既存の立方晶系のＳｒＴｉＯ3（ＰＤＦカード番号３５−０７３４）の回折パターンと既存の立方晶系のＢａＴｉＯ3（ＰＤＦカード番号３１−０７１４）の回パターンと類似した立方晶系のパターンを示した。得られた微粒子はＳｒＴｉＯ3とＢａＴｉＯ3との固溶体と考えられる。実施例３０、３２、３４、３６で得た微粒子のＸ線回折パターンを図４に示す。 When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, the diffraction pattern of the existing cubic SrTiO 3 (PDF card number 35-0734) and the existing cubic system were all identified. A cubic pattern similar to that of BaTiO 3 (PDF card No. 31-0714) was obtained. The resulting particles are considered solid solution of SrTiO 3 and BaTiO 3. The X-ray diffraction patterns of the fine particles obtained in Examples 30, 32, 34, and 36 are shown in FIG.
また、得られた微粒子の回折ピーク幅の広がりから求めた結晶子径、（１１１）面の回折角度から換算した格子定数を表４に示す。微粒子の窒素吸着量からＢＥＴの式によって比表面積を求めた。その結果を表４に示す。さらに、微粒子のＳｒＯ含有量、ＢａＯ含有量、ＴｉＯ2含有量を蛍光Ｘ線分析装置で測定した。これらの値から求めたＳｒＯ／ＢａＯモル比と（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ2モル比を表４に示す。 In addition, Table 4 shows the crystallite diameter obtained from the broadening of the diffraction peak width of the obtained fine particles and the lattice constant converted from the diffraction angle of the (111) plane. The specific surface area was determined from the nitrogen adsorption amount of the fine particles by the BET equation. The results are shown in Table 4. Furthermore, the SrO content, BaO content, and TiO 2 content of the fine particles were measured with a fluorescent X-ray analyzer. Table 4 shows the SrO / BaO molar ratio and the (SrO + BaO) / TiO 2 molar ratio obtained from these values.
（実施例３７〜４２）
実施例１８と同様にして作製したフレーク粉砕物を、６８０℃（実施例３７）、７１０℃（実施例３８）、７５０℃（実施例３９）、８００℃（実施例４０）、８５０℃（実施例４１）、および９００℃（実施例４２）で４時間加熱することによって、チタン酸ストロンチウムバリウムの結晶を析出させた。次いで、結晶化物に実施例１８と同一条件の分離・精製工程および洗浄工程を施すことによって、目的の微粒子を得た。得られた微粒子はそれらの回折パターンから、いずれも立方晶系ＳｒＴｉＯ3と立方晶系ＢａＴｉＯ3との固溶体と考えられる。また、微粒子の回折ピーク幅の広がりから結晶子径を求めた。加熱温度と結晶子径との関係を図５に示す。
(Examples 37 to 42)
The pulverized flakes produced in the same manner as in Example 18 were 680 ° C. (Example 37), 710 ° C. (Example 38), 750 ° C. (Example 39), 800 ° C. (Example 40), and 850 ° C. (Implementation). Crystals of strontium barium titanate were precipitated by heating at Example 41) and 900 ° C. (Example 42) for 4 hours. The crystallized product was then subjected to a separation / purification step and a washing step under the same conditions as in Example 18 to obtain the desired fine particles. The obtained fine particles are considered to be solid solutions of cubic SrTiO 3 and cubic BaTiO 3 from their diffraction patterns. Further, the crystallite diameter was determined from the broadening of the diffraction peak width of the fine particles. The relationship between the heating temperature and the crystallite diameter is shown in FIG.
（実施例４３〜４６）
実施例１８と同様にして作製したフレーク粉砕物を、６８０℃の温度で８時間（実施例４３）、１６時間（実施例４４）、６４時間（実施例４５）、および２５６時間（実施例４６）加熱することによって、チタン酸ストロンチウムバリウムの結晶を析出させた。次いで、結晶化物に実施例１８と同一条件の分離・精製工程および洗浄工程を施すことによって、目的の微粒子を得た。得られた微粒子はそれらの回折パターンから、いずれも立方晶系ＳｒＴｉＯ3と立方晶系ＢａＴｉＯ3との固溶体と考えられる。また、微粒子の回折ピーク幅の広がりから結晶子径を求めた。加熱時間と結晶子径との関係を図６に示す。
(Examples 43 to 46)
The crushed flakes produced in the same manner as in Example 18 were heated at a temperature of 680 ° C. for 8 hours (Example 43), 16 hours (Example 44), 64 hours (Example 45), and 256 hours (Example 46). ) Crystals of strontium barium titanate were precipitated by heating. The crystallized product was then subjected to a separation / purification step and a washing step under the same conditions as in Example 18 to obtain the desired fine particles. The obtained fine particles are considered to be solid solutions of cubic SrTiO 3 and cubic BaTiO 3 from their diffraction patterns. Further, the crystallite diameter was determined from the broadening of the diffraction peak width of the fine particles. The relationship between the heating time and the crystallite diameter is shown in FIG.
（実施例４７〜４８）
実施例２７と同様にして作製したフレーク粉砕物を、７８０℃（実施例４７）および８３０℃（実施例４８）で８時間加熱することによって、チタン酸ストロンチウムバリウムの結晶を析出させた。次いで、結晶化物に実施例２７と同一条件の分離・精製工程および洗浄工程を施すことによって、目的の微粒子を得た。得られた微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定したところ、いずれの回折パターンも既存の立方晶系のＳｒＴｉＯ3の回折パターンと一致した。また、微粒子の窒素吸着量からＢＥＴの式によって求めた比表面積は２６ｍ2／ｇおよび１０ｍ2／ｇであった。
(Examples 47 to 48)
The flake pulverized material produced in the same manner as in Example 27 was heated at 780 ° C. (Example 47) and 830 ° C. (Example 48) for 8 hours to precipitate strontium barium titanate crystals. The crystallized product was then subjected to a separation / purification step and a washing step under the same conditions as in Example 27 to obtain the desired fine particles. When the mineral phase of the obtained fine particles was identified using an X-ray diffractometer, all the diffraction patterns were in agreement with the existing diffraction pattern of cubic SrTiO 3 . The specific surface areas determined from the nitrogen adsorption amount of the fine particles by the BET equation were 26 m 2 / g and 10 m 2 / g.
（参考例１〜３）
溶融物の組成がＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2およびＢ2Ｏ3を基準とするモル％表示で、表５に示す組成となるように、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）および酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）をそれぞれ秤量し、乾式で混合・粉砕して原料混合物を調製した。これらの原料混合物を実施例１５と同様に溶融、急冷した。参考例１、２による急冷物は不透明であり、非晶質化物は得られなかった。参考例３で得た急冷物を６００℃で８時間加熱した後、実施例１５と同様に分離・精製したが、粒子はほとんど得られなかった。
(Reference Examples 1-3)
Strontium carbonate (SrCO 3 ), barium carbonate (BaCO 3 ), rutile so that the composition of the melt is expressed in mol% based on SrO, BaO, TiO 2 and B 2 O 3 and the composition shown in Table 5 is obtained. Type titanium oxide (TiO 2 ) and boron oxide (B 2 O 3 ) were weighed, mixed and pulverized by a dry method to prepare a raw material mixture. These raw material mixtures were melted and quenched as in Example 15. The quenched products according to Reference Examples 1 and 2 were opaque, and no amorphous product was obtained. The quenched product obtained in Reference Example 3 was heated at 600 ° C. for 8 hours and then separated and purified in the same manner as in Example 15. However, almost no particles were obtained.
Claims (9)
前記溶融物を急速冷却して非晶質化物を得る工程と、
前記非晶質化物を加熱して前記複合酸化物の結晶を含む結晶化物を析出させる工程と、
前記結晶化物から前記複合酸化物の結晶を分離・精製し、前記複合酸化物微粒子を作製する工程とを具備する複合酸化物微粒子の製造方法において、
前記複合酸化物結晶の分離・精製工程は、前記複合酸化物微粒子を構成する成分の陽イオンを含む水溶液、酸溶液、およびアルカリ溶液から選ばれる少なくとも１種を用いる工程を有することを特徴とする複合酸化物微粒子の製造方法。 Melting the raw material mixture containing each component constituting the composite oxide fine particles;
Rapidly cooling the melt to obtain an amorphous product;
Heating the amorphized material to precipitate a crystallized material containing crystals of the composite oxide;
Separating and purifying the composite oxide crystals from the crystallized product, and producing the composite oxide fine particles.
The step of separating and purifying the composite oxide crystal includes a step of using at least one selected from an aqueous solution containing a cation as a component constituting the composite oxide fine particles, an acid solution, and an alkaline solution. A method for producing composite oxide fine particles.
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