JP2006206728A - Modified epoxy resin, method for producing the same, photosensitive resin composition, and photosensitive element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変性エポキシ樹脂、その製造方法、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに関する。 The present invention relates to a modified epoxy resin, a production method thereof, a photosensitive resin composition, and a photosensitive element.
従来、フレキシブルプリント配線板(Flexible Printed Circuit;以下、「FPC」という。)と呼ばれるフィルム状のプリント配線板が、特にカメラ、磁気ヘッド、携帯電話などの小型機器に用いられている。これは、FPCがそれ自体を折り曲げてもその機能を維持することができることから、上述のような小型機器に収容するプリント配線板として最適であることによる。特に近年においては、各種電子機器の更なる小型化及び軽量化の要請が増えてきており、このような機器の配線用にFPCを採用することで、該小型機器の寸法及び重量減少、製品コストの低減並びに設計の単純化等が実現されてきている。 Conventionally, a film-like printed wiring board called a flexible printed circuit (hereinafter referred to as “FPC”) has been used for small devices such as cameras, magnetic heads, and mobile phones. This is because the FPC can maintain its function even when it is bent, and is optimal as a printed wiring board to be accommodated in a small device as described above. Particularly in recent years, there has been an increasing demand for further miniaturization and weight reduction of various electronic devices. By adopting FPC for wiring such devices, the size and weight of the small devices are reduced, and the product cost is reduced. Reduction, simplification of design, and the like have been realized.
このFPCに用いられるソルダーレジストは、通常のプリント配線板に用いられるソルダーレジストと同様に、現像性、高解像度、絶縁性及びはんだ耐熱性等が要求されるが、それに加えて、FPCを折り曲げた際に破壊されないような可撓性も要求される。 The solder resist used in this FPC is required to have developability, high resolution, insulation, solder heat resistance, etc., similar to the solder resist used in ordinary printed wiring boards. In addition, the FPC is bent. Flexibility is also required so as not to be broken.
現在のところ、FPCに備えられるソルダーレジストとしては、上記各種特性を比較的満足させることから接着剤付きのポリイミドフィルムを打ち抜いて形成されるカバーレイが最も多く採用されている。しかしながら、このカバーレイは、型抜きに用いられる金型が非常に高価なものであること、並びに該カバーレイを積層する際には人手によって位置合わせ及び貼り合わせを行うことから製造コストが高くなってしまうという問題点がある。更には、FPCが電子機器の小型化の要請に応えるべく採用されているにも関わらず、そのFPCにカバーレイを用いたソルダーレジストを備えようとすると、微細パターンの形成が困難になってしまうという問題点もある。 At present, as a solder resist provided in the FPC, a cover lay formed by punching a polyimide film with an adhesive is most often used because the above various characteristics are relatively satisfied. However, this cover lay has a high manufacturing cost because the mold used for die cutting is very expensive and the cover lay is manually aligned and bonded together. There is a problem that. Furthermore, even if the FPC is adopted to meet the demand for downsizing of electronic devices, if an FPC is provided with a solder resist using a coverlay, it becomes difficult to form a fine pattern. There is also a problem.
これらの問題点を解決するために、特定のエポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との付加生成物を無水コハク酸等と反応させることによって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を含有する液状のFPC用インキ組成物が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
In order to solve these problems, a liquid containing an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained by reacting an addition product of a specific epoxy resin and an unsaturated monocarboxylic acid with succinic anhydride or the like. Ink compositions for FPC have been proposed (see, for example,
また、可撓性のあるソルダーレジストを形成することを意図して、ノボラックエポキシ樹脂及びゴム変性ビスフェノールA型エポキシ樹脂との混合物をエチレン性不飽和カルボン酸と反応させて得られる生成物と、多塩基酸等との反応生成物を含有することを特徴とする液状の感光性樹脂組成物が提案されている(例えば、特許文献3参照)。 In addition, a product obtained by reacting a mixture of a novolac epoxy resin and a rubber-modified bisphenol A type epoxy resin with an ethylenically unsaturated carboxylic acid with the intention of forming a flexible solder resist, A liquid photosensitive resin composition containing a reaction product with a basic acid or the like has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献1〜3に記載されているものを始めとした従来の液状のFPC用インキ組成物及び感光性樹脂組成物であっても、FPCに要求される可撓性を十分に満足できるものではなかった。
However, even conventional liquid FPC ink compositions and photosensitive resin compositions including those described in
さらに、特許文献1〜3に記載されているものを始めとした従来の液状のFPC用インキ組成物及び感光性樹脂組成物は、塗膜性が不十分であり、これらの組成物の塗膜をFPC等に形成すると塗膜がべとついてしまうため、作業性が低下するという問題があった。
Furthermore, conventional liquid FPC ink compositions and photosensitive resin compositions, including those described in
ここで、塗膜性を向上させるために変性エポキシ樹脂の分子量を上げることが考えられる。通常、感光性樹脂組成物はプリント配線板上に塗布され部分的に硬化された後に、希アルカリ水溶液で現像処理され未硬化部分を剥離除去されるが、特許文献1〜3に記載されている組成物の場合、硬化後、希アルカリ水溶液で現像処理しても、変性エポキシ樹脂の重量平均分子量が大きいと未硬化部分が十分に剥離除去されず、十分な解像度が得られないことがあった。 Here, it is conceivable to increase the molecular weight of the modified epoxy resin in order to improve the coating property. Usually, the photosensitive resin composition is applied on a printed wiring board and partially cured, and then developed with a dilute alkaline aqueous solution to peel off and remove the uncured portion. In the case of the composition, even after development with a dilute alkaline aqueous solution after curing, if the weight average molecular weight of the modified epoxy resin is large, the uncured portion is not sufficiently peeled and removed, and sufficient resolution may not be obtained. .
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、塗膜性に十分優れ、且つ、FPCのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性を十分満足することのできる感光性樹脂組成物を調製できる変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントを提供することをも目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above circumstances, and has sufficiently excellent coating properties and has characteristics required as a permanent mask formed on a film-like substrate such as an FPC coverlay. It aims at providing the modified epoxy resin which can prepare the photosensitive resin composition which can fully be satisfied, its manufacturing method, and its photosensitive resin composition. It is another object of the present invention to provide a photosensitive element provided with such a photosensitive resin composition.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する変性エポキシ樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object can be achieved by incorporating a modified epoxy resin having a specific structure into the photosensitive resin composition, and the present invention has been completed. It came to do.
すなわち、本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式(1);
で表される基を示し、nは1以上の整数を示す。
That is, the modified epoxy resin of the present invention has the following general formula (1);
And n represents an integer of 1 or more.
なお、本明細書において、「変性エポキシ樹脂」とは、エポキシ化合物(エポキシ樹脂)を変性して得られる樹脂をいい、その「変性エポキシ樹脂」自体がエポキシ基(グリシジル基)を有しているか否かを問わない。 In this specification, “modified epoxy resin” refers to a resin obtained by modifying an epoxy compound (epoxy resin). Does the “modified epoxy resin” itself have an epoxy group (glycidyl group)? Whether or not.
また、「ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物」とは、下記一般式(4);
また、本発明の変性エポキシ樹脂は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第1の中間生成物を準備する準備工程と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第1の中間生成物との重合反応により第2の中間生成物を得る第一工程と、第2の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法により得られる。 The modified epoxy resin of the present invention comprises a preparation step of preparing a first intermediate product obtained by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a dibasic acid, a diglycidyl ether type epoxy compound, and a first intermediate product. It is obtained by a method for producing a modified epoxy resin comprising a first step of obtaining a second intermediate product by the polymerization reaction of and a second step of adding an acid anhydride to the second intermediate product.
このような変性エポキシ樹脂は、エステル型鎖状結合を有し、分子全体が鎖状構造を有する傾向にあるためゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このような変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物により形成される感光性樹脂組成物層を備える感光性エレメントは、これを用いてレジスト膜を形成した場合、希アルカリ水溶液を用いた現像を良好に行うことができる。また、上記の変性エポキシ樹脂はアミド基を含有するので、かかる変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物層を熱硬化して得られる硬化膜は、FPCの永久マスクとして十分な可撓性を有することができる。さらには、FPCの片面にのみ硬化膜を形成した場合であってもFPCが反り難くなるという効果も得られる。さらには、FPCの難燃性を高める効果も得られる。 Such a modified epoxy resin has an ester-type chain bond, and since the whole molecule tends to have a chain structure, it is considered that gelation tends to be difficult. Therefore, the photosensitive element provided with the photosensitive resin composition layer formed of the photosensitive resin composition containing such a modified epoxy resin was prepared using a dilute alkaline aqueous solution when a resist film was formed using the photosensitive element. Development can be performed satisfactorily. Moreover, since the above-mentioned modified epoxy resin contains an amide group, the cured film obtained by thermally curing the photosensitive resin composition layer containing the modified epoxy resin has sufficient flexibility as a permanent mask for FPC. Can have. Further, even when a cured film is formed only on one side of the FPC, an effect that the FPC is hardly warped can be obtained. Furthermore, the effect which improves the flame retardance of FPC is also acquired.
上記第1の中間生成物は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により合成されるので分子量が大きくなりやすく、変性エポキシ樹脂の酸価が小さくなる場合がある。そのため、上記第一の工程の重合反応において、変性エポキシ樹脂の酸価を調整する目的で、二塩基酸をさらに加えてもよい。これにより、希アルカリ水溶液による現像性を調製することができる。 Since the first intermediate product is synthesized by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a dibasic acid, the molecular weight tends to increase and the acid value of the modified epoxy resin may decrease. Therefore, in the polymerization reaction of the first step, a dibasic acid may be further added for the purpose of adjusting the acid value of the modified epoxy resin. Thereby, the developability by dilute alkaline aqueous solution can be prepared.
また、上述のようにして得られる変性エポキシ樹脂のうち、二塩基酸としてジカルボン酸を用いて得られるものであって、分子内に、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造を有する変性エポキシ樹脂は、優れたアルカリ現像性を実現できる傾向にあるので好ましい。 Further, among the modified epoxy resins obtained as described above, those obtained by using dicarboxylic acid as a dibasic acid, and a chain due to an ester bond formed by a reaction between a carboxyl group and a glycidyl group in the molecule. A modified epoxy resin having a shape structure is preferable because it tends to realize excellent alkali developability.
このような構造を有する変性エポキシ樹脂は、10000〜70000の重量平均分子量を有することが好ましい。これにより、かかる変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、塗膜性及び希アルカリ水溶液による現像性のすべてをさらに高い水準で満足することが可能となる。さらには、貯蔵安定性をより確実に確保できるという効果も得られる。 The modified epoxy resin having such a structure preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 70,000. Thereby, the photosensitive resin composition containing such a modified epoxy resin can satisfy all of the coating properties and the developability with a dilute alkaline aqueous solution at a higher level. Furthermore, the effect that storage stability can be ensured more reliably is also acquired.
また、その変性エポキシ樹脂は、70〜150mgKOH/gの酸価を有することが好ましい。これにより、かかる変性エポキシ樹脂を含有した感光性樹脂組成物の硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等が更に向上する傾向にある。 Moreover, it is preferable that the modified epoxy resin has an acid value of 70 to 150 mgKOH / g. Thereby, it exists in the tendency which the electrical insulation of a cured film of the photosensitive resin composition containing this modified epoxy resin, chemical resistance, plating resistance, etc. improve further.
さらに、本発明の変性エポキシ樹脂の製造方法は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第1の中間生成物を準備する準備工程と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第1の中間生成物との重合反応により第2の中間生成物を得る第一工程と、第2の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備えることを特徴とする。このようにして製造された変性エポキシ樹脂は、分子内にエステル結合による鎖状構造、エーテル結合による網目構造及びエステル結合による網目構造を形成しうるので、アルカリ現像性を調整することが可能となる。また、上記の製造方法で得られた変性エポキシ樹脂はアミド基を含有するので、かかる変性エポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物層を熱硬化して得られる硬化膜は、FPCの永久マスクとして十分な可撓性を有することができる。さらには、FPCの片面にのみ硬化膜を形成した場合であってもFPCが反り難くなるという効果も得られる。さらには、FPCの難燃性を高める効果も得られる。 Furthermore, the method for producing the modified epoxy resin of the present invention comprises a preparation step of preparing a first intermediate product obtained by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a dibasic acid, a diglycidyl ether type epoxy compound and a first intermediate A first step of obtaining a second intermediate product by a polymerization reaction with the product, and a second step of adding an acid anhydride to the second intermediate product are provided. The modified epoxy resin produced in this way can form a chain structure by an ester bond, a network structure by an ether bond, and a network structure by an ester bond in the molecule, so that alkali developability can be adjusted. . Moreover, since the modified epoxy resin obtained by said manufacturing method contains an amide group, the cured film obtained by thermosetting the photosensitive resin composition layer containing this modified epoxy resin is used as a permanent mask of FPC. It can have sufficient flexibility. Further, even when a cured film is formed only on one side of the FPC, an effect that the FPC is hardly warped can be obtained. Furthermore, the effect which improves the flame retardance of FPC is also acquired.
この際、二塩基酸としてジカルボン酸を用いることが、上記効果を一層発揮できる傾向にあるので好ましい。 In this case, it is preferable to use a dicarboxylic acid as the dibasic acid because the above effect tends to be further exhibited.
このエポキシ樹脂の製造方法においては、重合反応の触媒として9.0以下のpKaを有する三級アミンを用いることが好ましい。これにより、該樹脂を用いて形成されるレジスト膜の希アルカリ水溶液による現像性が向上する傾向にある。なお「Ka」は酸解離定数を示し、「pKa」は、pKa=−log(Ka)で定義される数値を示す。 In this method for producing an epoxy resin, it is preferable to use a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less as a polymerization reaction catalyst. Thereby, the developability of the resist film formed using the resin with a dilute alkaline aqueous solution tends to be improved. “Ka” represents an acid dissociation constant, and “pKa” represents a numerical value defined by pKa = −log (Ka).
また、本発明は、(A)上述した変性エポキシ樹脂と、(B)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。 The present invention also includes (A) the above-described modified epoxy resin, (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and (C) a photopolymerization initiator. A photosensitive resin composition is provided.
この感光性樹脂組成物は、上記(A)〜(C)成分を必須成分とすることによって、塗膜性に十分優れるとともに、FPCのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性(特に、光感度、解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性)を十分満足することができ、その結果、感光性エレメントの特性の向上並びに高解像、高密度のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。 This photosensitive resin composition is formed on a film-like substrate such as an FPC cover lay while having excellent coating properties by using the above components (A) to (C) as essential components. The properties required for permanent masks (especially photosensitivity, resolution, soldering heat resistance, and flexibility) can be fully satisfied. As a result, the characteristics of photosensitive elements are improved and high resolution and high density are achieved. Efficient production of printed wiring boards is possible.
また、上述した本発明の感光性樹脂組成物は、フィルム状の基材上に可撓性の硬化樹脂を形成するために用いられうる。したがって、例えばかかる感光性樹脂組成物を硬化させてFPCの永久マスクとして用いることで、そのFPCを折り曲げても、永久マスクが破壊されることを防止できる。 Moreover, the photosensitive resin composition of this invention mentioned above can be used in order to form a flexible cured resin on a film-form base material. Therefore, for example, by curing the photosensitive resin composition and using it as an FPC permanent mask, even if the FPC is bent, the permanent mask can be prevented from being destroyed.
更に、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された上述したような感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えることを特徴とする感光性エレメントを提供する。 Furthermore, the present invention provides a photosensitive element comprising a support and a photosensitive resin composition layer made of the above-described photosensitive resin composition formed on the support. .
このような感光性エレメントを用いると、現像性、高解像度、はんだ耐熱性、及び可撓性の全てに優れるものであり、これにより高解像、高密着のプリント配線板の効率的な生産が可能となる。 When such a photosensitive element is used, it is excellent in developability, high resolution, solder heat resistance, and flexibility, and this enables efficient production of printed wiring boards with high resolution and high adhesion. It becomes possible.
本発明によれば、塗膜性に十分優れ、且つ、FPCのカバーレイのようなフィルム状の基材上に形成される永久マスクとして要求される特性を十分満足することができる感光性樹脂組成物を調製できる変性エポキシ樹脂、その製造方法及びその感光性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明は、このような感光性樹脂組成物を備えた感光性エレメントを提供することもできる。 According to the present invention, a photosensitive resin composition that is sufficiently excellent in coating properties and that can sufficiently satisfy the characteristics required as a permanent mask formed on a film-like substrate such as an FPC coverlay. The modified epoxy resin which can prepare a thing, its manufacturing method, and its photosensitive resin composition can be provided. Moreover, this invention can also provide the photosensitive element provided with such a photosensitive resin composition.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
なお、本発明における(メタ)アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味し、(メタ)アクリロキシ基とはアクリロキシ基及びそれに対応するメタクリロキシ基を意味する。 In the present invention, (meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid corresponding thereto, (meth) acrylate means acrylate and corresponding methacrylate, (meth) acryloyl group means acryloyl group and The methacryloyl group corresponding to it means a (meth) acryloxy group means an acryloxy group and a methacryloxy group corresponding to it.
本発明の変性エポキシ樹脂は、下記一般式(1);
で表される基を示し、nは1以上の整数を示す。
The modified epoxy resin of the present invention has the following general formula (1);
And n represents an integer of 1 or more.
上記変性エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定することができる(標準ポリスチレンによる換算)。この測定法によれば、上記変性エポキシ樹脂のMwは、塗膜性(べとつき難さ)の観点、及び希アルカリ水溶液による現像性の観点から、10000〜70000であることが好ましく、20000〜50000であることが更に好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the modified epoxy resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) (in terms of standard polystyrene). According to this measurement method, Mw of the modified epoxy resin is preferably 10,000 to 70,000 from the viewpoint of coating properties (difficulty in stickiness) and developability with a dilute aqueous alkali solution, and is 20,000 to 50,000. More preferably it is.
なお、上述した一般式(1)で表される変性エポキシ樹脂の構造式中、nの上限値は、R1、R2、R3、R4、R5及びR6の残基の種類によって適宜変化するが、この重量平均分子量が70000となるようなnの値を上限として定めることが好ましい。 In the structural formula of the modified epoxy resin represented by the general formula (1) described above, the upper limit value of n depends on the types of residues of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 . Although it changes suitably, it is preferable to set the value of n as this upper limit so that this weight average molecular weight may be 70000.
上記変性エポキシ樹脂の酸価は、以下の方法により測定することができる。まず本発明の変性エポキシ樹脂溶液約1gを精秤した後、その樹脂溶液にアセトンを30g添加し、樹脂溶液を均一に溶解する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインをその溶液に適量添加して、0.1NのKOH水溶液を用いて滴定を行う。そして、滴定結果より以下の一般式(5);
A=10×Vf×56.1/(Wp×I) (5)
により酸価を算出する。なお、式中Aは酸価(mgKOH/g)を示し、Vfはフェノールフタレインの滴定量(mL)を示し、Wpは変性エポキシ樹脂溶液重量(g)を示し、Iは変性エポキシ樹脂溶液の不揮発分の割合(質量%)を示す。
The acid value of the modified epoxy resin can be measured by the following method. First, about 1 g of the modified epoxy resin solution of the present invention is precisely weighed, 30 g of acetone is added to the resin solution, and the resin solution is uniformly dissolved. Next, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous KOH solution. And from the titration result, the following general formula (5);
A = 10 × Vf × 56.1 / (Wp × I) (5)
To calculate the acid value. In the formula, A represents the acid value (mgKOH / g), Vf represents the titration amount (mL) of phenolphthalein, Wp represents the weight (g) of the modified epoxy resin solution, and I represents the weight of the modified epoxy resin solution. The ratio of non-volatile content (% by mass) is shown.
この測定方法によれば、上記変性エポキシ樹脂の酸価は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、得られる硬化膜の電気絶縁性、耐薬品性及びめっき耐性等の観点から、70〜150mgKOH/gであることが好ましく、90〜135mgKOH/gであることが更に好ましい。 According to this measurement method, the acid value of the modified epoxy resin is 70 to 150 mgKOH from the viewpoint of developability with a dilute alkaline aqueous solution and the electrical insulation, chemical resistance and plating resistance of the resulting cured film. / G, more preferably 90 to 135 mgKOH / g.
次に、上述した変性エポキシ樹脂の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the modified epoxy resin mentioned above is demonstrated.
上述した変性エポキシ樹脂の製造方法は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる第1の中間生成物を準備する準備工程と、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と第1の中間生成物との重合反応により第2の中間生成物を得る第一工程と、第2の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備えるものである。 The method for producing a modified epoxy resin described above includes a preparation step of preparing a first intermediate product obtained by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a dibasic acid, a diglycidyl ether type epoxy compound, and a first intermediate product. A first step of obtaining a second intermediate product by the polymerization reaction of and a second step of adding an acid anhydride to the second intermediate product.
(準備工程)
準備工程において原料として用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば、トルエンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物;1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,5−ペンタメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらのジイソシアネート化合物のなかで、得られる変性エポキシ樹脂の可撓性という観点から、2,2,4−トリメチル−ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネートがより好ましい。
(Preparation process)
Examples of the diisocyanate compound used as a raw material in the preparation step include toluene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and xylylene diene. Aromatic diisocyanate compounds such as isocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate; isophorone diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate Alicyclic diisocyanate compounds such as 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, , 6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl - hexamethylene-1,6-diisocyanate, and aliphatic diisocyanate compounds such as lysine diisocyanate and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these diisocyanate compounds, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene-1,6-diisocyanate is more preferable from the viewpoint of flexibility of the resulting modified epoxy resin.
準備工程において原料として用いられる二塩基酸としては、ジカルボン酸が好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン2酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかで、副反応を起こし難いという観点から、セバシン酸がより好ましい。 As the dibasic acid used as a raw material in the preparation step, dicarboxylic acid is preferable. Specifically, for example, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid , Methylhexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2, Examples include 7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these dibasic acids, sebacic acid is more preferable from the viewpoint that side reactions hardly occur.
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応は、常法により行われることができる。ジイソシアネート化合物と二塩基酸との配合比は、変性エポキシ樹脂の分子量の観点、希アルカリ水溶液による現像性の観点、貯蔵安定性の観点、及び塗膜性の観点等から、官能基当量比(カルボキシル基/イソシアネート基)で表すと、1.18〜1.95であると好ましい。 The polymerization reaction between the diisocyanate compound and the dibasic acid can be performed by a conventional method. The compounding ratio of the diisocyanate compound and the dibasic acid is determined based on the functional group equivalent ratio (carboxyl) from the viewpoint of the molecular weight of the modified epoxy resin, the viewpoint of developability with a dilute aqueous alkali solution, the viewpoint of storage stability, and the viewpoint of coating properties. (Group / isocyanate group), it is preferably 1.18 to 1.95.
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応においては、触媒を用いなくても重合反応は進行するが、重合反応速度の観点、及び副反応の進行防止の観点から使用した方が好ましい。用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、ジエチルパラトルイジンなどのアミン類が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 In the polymerization reaction between the diisocyanate compound and the dibasic acid, the polymerization reaction proceeds without using a catalyst, but it is preferable to use from the viewpoint of the polymerization reaction rate and the prevention of the side reaction. Examples of the catalyst used include phosphines, alkali metal compounds, and amines. Specifically, for example, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine, alkali metal compounds such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, triethanolamine, N, N′-dimethylpiperazine, triethylamine, triethylamine, Examples include amines such as -n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine, tetramethylammonium bromide, dimethylaniline, diethylaniline, dimethylparatoluidine, and diethylparatoluidine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
かかる触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等の観点から、ジイソシアネート化合物及び二塩基酸の総量100質量部に対して、1〜10質量部であると好ましい。
The amount of the catalyst used is from the viewpoint of the polymerization reaction rate, and from the viewpoint of the heat resistance and galvanic insulation of the cured film obtained from the photosensitive resin composition, with respect to 100 parts by mass of the total amount of diisocyanate compound and
ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応における反応温度は、重合反応速度の観点、及び副反応の進行防止の観点から、100〜150℃であることが好ましい。 The reaction temperature in the polymerization reaction between the diisocyanate compound and the dibasic acid is preferably 100 to 150 ° C. from the viewpoint of the polymerization reaction rate and the prevention of the side reaction.
本実施形態においては、上記で得られる第1の中間生成物の重量平均分子量が、450〜3000であることが好ましく、500〜2000であることがより好ましい。第1の中間生成物の重量平均分子量が450〜3000であることにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂のアミド基含有率を十分に高くすることが可能となり、硬化膜は十分な可撓性を有することができる。 In this embodiment, it is preferable that the weight average molecular weights of the 1st intermediate product obtained above are 450-3000, and it is more preferable that it is 500-2000. When the weight average molecular weight of the first intermediate product is 450 to 3000, it is possible to sufficiently increase the amide group content of the finally obtained modified epoxy resin, and the cured film has sufficient flexibility. Can have.
また、本実施形態においては、上記で得られる第1の中間生成物の酸価が、50〜200mgKOH/gであることが好ましく、70〜170mgKOH/gであることがより好ましい。第1の中間生成物の酸価が50〜200mgKOH/gであることにより、最終的に得られる変性エポキシ樹脂の酸価を十分に高くすることが可能となり、希アルカリ水溶液による現像がより確実にできる。 Moreover, in this embodiment, it is preferable that the acid value of the 1st intermediate product obtained above is 50-200 mgKOH / g, and it is more preferable that it is 70-170 mgKOH / g. When the acid value of the first intermediate product is 50 to 200 mg KOH / g, the acid value of the modified epoxy resin finally obtained can be made sufficiently high, and development with a dilute alkaline aqueous solution is more reliably performed. it can.
(第一工程)
第一工程において原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は特に限定されないが、一分子中に一つ以上のフェノキシ基をさらに有することが好ましく、一分子中に二つ以上のフェノキシ基をさらに有することがより好ましい。
(First step)
Although the diglycidyl ether type epoxy compound used as a raw material in the first step is not particularly limited, it preferably has one or more phenoxy groups in one molecule, and further has two or more phenoxy groups in one molecule. It is more preferable.
このようなエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、及び、それらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中で、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールA型エポキシ樹脂が好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of such epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resins such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F type epoxy resins such as bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S type epoxy resins such as bisphenol S diglycidyl ether, and biphenol. Biphenol type epoxy resins such as diglycidyl ether, bixylenol type epoxy resins such as bixylenol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, and their dibasic acid-modified diglycidyl Examples include ether type epoxy resins. Among these, bisphenol A type epoxy resins are preferred because they are excellent in heat resistance and chemical resistance and do not relatively shrink due to curing. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらの化合物としては市販のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルとしては、エピコート828、エピコート1001及びエピコート1002(いずれもジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができる。ビスフェノールFジグリシジルエーテルとしては、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができ、ビスフェノールSジグリシジルエーテルとしては、EBPS−200(日本化薬社製、商品名)及びエピクロンEXA−1514(大日本インキ化学工業社製、商品名)等を挙げることができる。また、ビフェノールジグリシジルエーテルとしては、YL−6121(ジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができ、ビキシレノールジグリシジルエーテルとしてはYX−4000(ジャパンエポキシレジン社製、商品名)等を挙げることができる。更に、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテルとしては、ST−2004及びST−2007(いずれも東都化成社製、商品名)等を挙げることができ、上述した二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ST−5100及びST−5080(いずれも東都化成社製、商品名)等を挙げることができる。 Commercially available compounds can be used as these compounds. For example, as bisphenol A diglycidyl ether, Epicoat 828, Epicoat 1001 and Epicoat 1002 (all manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name) can be exemplified. Examples of bisphenol F diglycidyl ether include Epicoat 807 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and examples of bisphenol S diglycidyl ether include EBPS-200 (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and Epicron. EXA-1514 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name) and the like can be mentioned. Examples of the biphenol diglycidyl ether include YL-6121 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), and examples of the bixylenol diglycidyl ether include YX-4000 (trade name, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.). Can be mentioned. Furthermore, examples of the hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether include ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names) and the like. As the above-mentioned dibasic acid-modified diglycidyl ether type epoxy resin, Can include ST-5100 and ST-5080 (both manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., trade names).
これらのジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、そのエポキシ当量(1当量のエポキシ基を含む化合物のグラム重量)をJIS K 7236「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」により測定することができる。この測定法によると、該エポキシ化合物のエポキシ当量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点から、160〜3300であることが好ましく、180〜980であることが更に好ましい。 The epoxy equivalent of these diglycidyl ether type epoxy compounds (gram weight of the compound containing 1 equivalent of an epoxy group) can be measured according to JIS K 7236 “How to determine the epoxy equivalent of an epoxy resin”. According to this measurement method, the epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 160 to 3300, and more preferably 180 to 980, from the viewpoint of developability with a dilute aqueous alkali solution.
第一工程において用いられる第1の中間生成物は、ジイソシアネート化合物と二塩基酸との重合反応により得られる生成物であり、かかる生成物はアミド基含有二塩基酸を含む。本実施形態においては、アミド基含有二塩基酸を含む第1の中間生成物の他に、さらに別のアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸を併用してもよい。 The first intermediate product used in the first step is a product obtained by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a dibasic acid, and the product contains an amide group-containing dibasic acid. In the present embodiment, in addition to the first intermediate product containing an amide group-containing dibasic acid, a dibasic acid other than another amide group-containing dibasic acid may be used in combination.
上述のアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸としては、ジカルボン酸が好ましく、具体的には、例えば、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、1,12−ドデカン2酸,2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの二塩基酸のなかで、テトラヒドロフタル酸がより好ましい。 As the dibasic acid other than the amide group-containing dibasic acid described above, dicarboxylic acid is preferable. Specifically, for example, maleic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid, hexa Hydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these dibasic acids, tetrahydrophthalic acid is more preferred.
第一工程における重合反応は、常法により行われることができる。ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、第1の中間生成物との配合比、或いは、アミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸を併用する場合は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、第1の中間生成物及びアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸の合計との配合比は、変性エポキシ樹脂の分子量の観点、希アルカリ水溶液による現像性の観点、貯蔵安定性の観点、及び塗膜性の観点等から、官能基当量比(カルボキシル基/エポキシ基)で表すと、1.03〜1.30であることが好ましい。 The polymerization reaction in the first step can be performed by a conventional method. When the diglycidyl ether type epoxy compound and the first intermediate product are used in combination, or when a dibasic acid other than an amide group-containing dibasic acid is used in combination, the diglycidyl ether type epoxy compound and the first intermediate The blending ratio of the product and the total of dibasic acids other than the amide group-containing dibasic acid is based on the molecular weight of the modified epoxy resin, the developability from a dilute alkali aqueous solution, the storage stability, and the coating properties. From the viewpoint, it is preferably 1.03 to 1.30 in terms of functional group equivalent ratio (carboxyl group / epoxy group).
第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、例えば、ホスフィン類、アルカリ金属化合物及びアミン類等が挙げられる。具体的には、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物、トリエタノールアミン、N,N’−ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、ジメチルパラトルイジン、ジエチルパラトルイジンなどのアミン類が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the catalyst used for the polymerization reaction in the first step include phosphines, alkali metal compounds, and amines. Specifically, for example, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine, alkali metal compounds such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, triethanolamine, N, N′-dimethylpiperazine, triethylamine, triethylamine, Examples include amines such as -n-propylamine, hexamethylenetetramine, pyridine, tetramethylammonium bromide, dimethylaniline, diethylaniline, dimethylparatoluidine, and diethylparatoluidine. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
これらのなかで、第一工程における重合反応に用いられる触媒としては、9.0以下のpKaを有する三級アミンが好ましく、7.3以下のpKaを有する三級アミンがより好ましい。このような触媒を用いることにより、最終的に上述した一般式(1)で表される構造単位を有する変性エポキシ樹脂を選択的に合成することができる。また、上述した具体的な触媒のうち、得られる変性エポキシ樹脂中の結合種(エーテル型網目結合及び/又はエステル型網目結合)によるゲル化を防止する観点から、ホスフィン類、アルカリ金属化合物以外のもの、或いは三級アミンであって9.0以下のpKaを有するものを用いることが好ましい。 Among these, as the catalyst used for the polymerization reaction in the first step, a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less is preferable, and a tertiary amine having a pKa of 7.3 or less is more preferable. By using such a catalyst, it is possible to selectively synthesize a modified epoxy resin having a structural unit represented by the general formula (1) described above. Of the specific catalysts described above, from the viewpoint of preventing gelation due to the bond type (ether type network bond and / or ester type network bond) in the resulting modified epoxy resin, other than phosphines and alkali metal compounds. Or a tertiary amine having a pKa of 9.0 or less is preferable.
上述した第一工程における重合反応により生成する第2の中間生成物は、その分子内に、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造、水酸基とグリシジル基との反応により生成したエーテル結合による網目構造、及び水酸基とカルボキシル基との反応により生成したエステル結合による網目構造を形成しうる。得られる第2の中間生成物が、これらの構造のうちエーテル結合による網目構造及びエステル結合による網目構造を分子内に多く有する場合、全体として三次元構造を形成する傾向にあると考えられる。従って、かかる中間生成物及び後述する第二工程後に得られる変性エポキシ樹脂はゲル化する傾向にあるので、このような樹脂を用いることにより形成されるレジスト膜の未硬化部分は希アルカリ水溶液等を用いた現像によっても除去されない傾向にある。 The second intermediate product produced by the polymerization reaction in the first step described above is a chain structure by an ester bond produced by the reaction between a carboxyl group and a glycidyl group, and a reaction between the hydroxyl group and the glycidyl group. A network structure based on the generated ether bond and a network structure based on an ester bond generated by a reaction between a hydroxyl group and a carboxyl group can be formed. When the obtained second intermediate product has a large number of network structures based on ether bonds and network structures based on ester bonds among these structures, it is considered that the resulting second intermediate product tends to form a three-dimensional structure as a whole. Accordingly, since such an intermediate product and a modified epoxy resin obtained after the second step described later tend to gel, the uncured portion of the resist film formed by using such a resin is diluted with a dilute alkaline aqueous solution or the like. It tends not to be removed even by the development used.
一方、上述した触媒を用いることにより合成された第2の中間生成物は、さらにこれを用いた第二工程を経ることにより、一般式(1)で表される構造単位を有するものを初めとして、分子内にエステル結合による鎖状結合を多く有し、全体として鎖状構造を有する変性エポキシ樹脂を得ることができるので、ゲル化し難い傾向にあると考えられる。したがって、このような変性エポキシ樹脂を用いることにより形成されるレジスト膜の未硬化部分は、希アルカリ水溶液等を用いた現像によって容易に除去される。 On the other hand, the second intermediate product synthesized by using the above-described catalyst is subjected to a second step using the second intermediate product to start with those having the structural unit represented by the general formula (1). Since it is possible to obtain a modified epoxy resin having many chain bonds due to ester bonds in the molecule and having a chain structure as a whole, it is considered that gelation tends to be difficult. Accordingly, the uncured portion of the resist film formed by using such a modified epoxy resin is easily removed by development using a dilute alkaline aqueous solution or the like.
かかる触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び第1の中間生成物の総量100質量部、或いは、アミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸を併用する場合は、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物、第1の中間生成物及びアミド基含有二塩基酸以外の二塩基酸の総量100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましい。 The amount of the catalyst used is such that the diglycidyl ether type epoxy compound and the first intermediate product are used from the viewpoints of the polymerization reaction rate and the heat resistance and galvanic insulation of the cured film obtained from the photosensitive resin composition. 100 parts by mass of the total amount of dibasic acid other than amide group-containing dibasic acid, or dibasic acid other than amide group-containing dibasic acid, diglycidyl ether type epoxy compound, first intermediate product It is preferable that it is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amount.
第一工程における反応温度は、重合反応速度の観点及び副反応の進行防止の観点から、100〜150℃であることが好ましい。 The reaction temperature in the first step is preferably 100 to 150 ° C. from the viewpoint of the polymerization reaction rate and the prevention of the side reaction.
(第二工程)
第二工程においては、第一工程により生成した第2の中間生成物と酸無水物とを反応させることにより、変性エポキシ樹脂を生成する。
(Second step)
In the second step, a modified epoxy resin is produced by reacting the second intermediate product produced in the first step with an acid anhydride.
第二工程において用いられる酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに付随する例えば5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride used in the second step include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Dibasic acid anhydrides such as methylenetetrahydrophthalic acid, methylendomethylenetetrahydrophthalic acid, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, etc. Aromatic polyvalent carboxylic acid anhydrides and other polyvalent carboxylic acids such as 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride And acid anhydride derivatives.
これらのなかで、二塩基性酸無水物を用いることが好ましく、ジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Of these, dibasic acid anhydrides are preferably used, and dicarboxylic acid anhydrides are more preferably used. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
酸無水物の添加量は、希アルカリ水溶液による現像性の観点、並びに、最終的に得られる硬化膜の耐熱性及び電食絶縁性の観点等から、官能基当量比(添加する酸無水物中の酸無水物基/第一工程において生成する第2の中間生成物の水酸基)で表すと、0.6〜1.3であることが好ましい。 The amount of acid anhydride added is determined from the viewpoint of developability with a dilute alkaline aqueous solution, the heat resistance of the cured film finally obtained, and the viewpoint of galvanic insulation, etc. The acid anhydride group / hydroxyl group of the second intermediate product produced in the first step) is preferably 0.6 to 1.3.
第二工程における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、80〜130℃であることが好ましい。 The reaction temperature in the second step is preferably 80 to 130 ° C. from the viewpoint of reaction rate and the prevention of side reactions.
また、この変性エポキシ樹脂の製造方法において、通常、適当量の溶媒が用いられる。具体的には、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン若しくはメチルシクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン若しくはテトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル若しくはトリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、上記グリコールエーテル化合物の酢酸エステル化合物等のエステル化合物、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール等のアルコール化合物、または、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ若しくはソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。 Moreover, in this modified epoxy resin production method, an appropriate amount of solvent is usually used. Specifically, for example, ketone compounds such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone or methylcyclohexanone, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, xylene or tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methylcarbitol, butyl Carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, glycol ether compounds such as dipropylene glycol diethyl ether or triethylene glycol monoethyl ether, ester compounds such as acetate compounds of the above glycol ether compounds, ethylene glycol or propylene glycol Alcohol compounds such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha Ku can be mentioned petroleum-based solvents such as solvent naphtha.
このようにして得られた本発明の変性エポキシ樹脂は、例えば感光性樹脂組成物に含有して用いられる。該感光性樹脂組成物は、上述した変性エポキシ樹脂((A)成分とする)の他に、(B)分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、(C)光重合開始剤と、を含有するものである。 The modified epoxy resin of the present invention thus obtained is used, for example, in a photosensitive resin composition. The photosensitive resin composition includes (B) a photopolymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, in addition to the above-described modified epoxy resin (referred to as component (A)), and (C) A photopolymerization initiator.
(B)成分である分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物(以下、単に「光重合性化合物」という。)としては、例えば、ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物;多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物;ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート;γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−(メタ)アクリロイルオキシアルキル−o−フタレート等のフタル酸系化合物;(メタ)アクリル酸アルキルエステル、EO変性ノニルフェニル(メタ)アクリレート等が例示可能である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 As the photopolymerizable compound (hereinafter simply referred to as “photopolymerizable compound”) having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule as the component (B), for example, a bisphenol A (meth) acrylate compound; Compound obtained by reacting polyhydric alcohol with α, β-unsaturated carboxylic acid; Compound obtained by reacting glycidyl group-containing compound with α, β-unsaturated carboxylic acid; (meth) acrylate compound having urethane bond In addition to these, nonylphenoxy polyoxyethylene acrylate; γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyalkyl -Β '-(meth) acryloyloxyalkyl-o-phthalate and other lids Acid compounds; (meth) acrylic acid alkyl esters, EO-modified nonylphenyl (meth) acrylate or the like can be exemplified. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ビスフェノールA系(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。 Examples of bisphenol A-based (meth) acrylate compounds include 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy). ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane, etc. Can be mentioned.
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカエトキシ)フェニル)プロパン等が挙げられ、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業製、商品名)として商業的に入手可能であり、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytriethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptaethoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxy nonaethoxy) ) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecaethoxy) phenyl) propane, 2, 2-bis (4-((meth) acryloxydodecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloxytetradecaethoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexa) Decaethoxy) phenyl) propane and the like, and 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-5. 0 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name) and 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is BPE-1300 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., (Commercial name) is commercially available. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘプタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシノナプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシウンデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシドデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシトリデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラデカプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシペンタデカプロポキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサデカプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydipropoxy) phenyl) propane, 2,2- Bis (4-((meth) acryloxytripropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetrapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth)) Acryloxypentapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyheptapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxyoctapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acrylic) Xinonapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxydecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxyundecapropoxy) phenyl) propane 2,2-bis (4-((meth) acryloxydodecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxytridecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis ( 4-((meth) acryloxytetradecapropoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypentadecapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth)) And acryloxyhexadecapropoxy) phenyl) propane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンとしては、例えば、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ)フェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−((メタ)アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ)フェニル)プロパン等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane include 2,2-bis (4-((meth) acryloxydiethoxyoctapropoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2-bis (4-((meth) acryloxytetraethoxytetrapropoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxyhexaethoxyhexapropoxy) phenyl) propane. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
多価アルコールにα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14でありプロピレン基の数が2〜14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO・PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid include, for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups. Polypropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene polypropylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups, trimethylolpropane di (meth) acrylate, tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO / PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethanetri (meth) A Examples thereof include acrylate, tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、「EO」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「PO」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「EO変性」とはエチレンオキシドユニット(−CH2−CH2−O−)のブロック構造を有することを意味し、「PO変性」とはプロピレンオキシドユニット(−CH2−CH(CH3)−O−)のブロック構造を有することを意味する。 “EO” refers to “ethylene oxide”, and “PO” refers to “propylene oxide”. Further, “EO modified” means having a block structure of ethylene oxide units (—CH 2 —CH 2 —O—), and “PO modified” means propylene oxide units (—CH 2 —CH (CH 3 )). -O-) having a block structure.
グリシジル基含有化合物にα,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ(メタ)アクリレート及び2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ)フェニル等が挙げられる。上記のα,β−不飽和カルボン酸としては、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。 Examples of the compound obtained by reacting a glycidyl group-containing compound with an α, β-unsaturated carboxylic acid include trimethylolpropane triglycidyl ether tri (meth) acrylate and 2,2-bis (4- (meth) acryloxy- 2-hydroxy-propyloxy) phenyl and the like. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid.
ウレタンモノマーとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及び、EO又はPO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of urethane monomers include (meth) acrylic monomers having an OH group at the β-position and diisocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, and 1,6-hexamethylene diisocyanate. Examples include addition reaction products, tris ((meth) acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO or PO-modified urethane di (meth) acrylate.
さらに、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル及び(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。 Furthermore, examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester. It is done.
これら(B)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 These (B) components can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(C)成分である光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、N,N’−テトラメチル−4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン;アルキルアントラキノン等のキノン類;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体;N−フェニルグリシン、N−フェニルグリシン誘導体;クマリン系化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator that is the component (C) include benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl). Aromatic ketones such as butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propanone-1; quinones such as alkylanthraquinones; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers; Benzoin compounds such as alkylbenzoin; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2,4,5-triarylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc. Acridine derivatives; N-phenylglycine, N-phenylglycine derivative ; Coumarin compounds and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
感光性樹脂組成物中の(A)成分の含有量は、感光性樹脂組成物層を備える感光性フィルムの端面からのしみ出しを防止する観点、並びに、はんだ耐熱性及び光感度の観点から、(A)成分と(B)成分との総量100質量部に対して、30〜70質量部であることが好ましく、45〜55質量部であることがより好ましい。 The content of the component (A) in the photosensitive resin composition is from the viewpoint of preventing exudation from the end face of the photosensitive film provided with the photosensitive resin composition layer, and from the viewpoint of solder heat resistance and photosensitivity. (A) It is preferable that it is 30-70 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a component and (B) component, and it is more preferable that it is 45-55 mass parts.
(B)成分の含有量は、(A)成分と(B)成分との総量100質量部に対して、10〜70質量部であることが好ましく、35〜55質量部であることがより好ましい。この含有量が10質量部未満では、光感度が不十分となる傾向があり、70質量部を超えると、光硬化物が脆くなる傾向がある。 The content of the component (B) is preferably 10 to 70 parts by mass and more preferably 35 to 55 parts by mass with respect to 100 parts by mass as the total of the components (A) and (B). . If this content is less than 10 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient, and if it exceeds 70 parts by mass, the photocured product tends to be brittle.
(C)成分の含有量は、光感度の観点及びはんだ耐熱性の観点から、(A)成分と(B)成分との総量100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.2〜10質量部であることがより好ましい。 (C) Content of a component shall be 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of (A) component and (B) component from a viewpoint of photosensitivity and a viewpoint of solder heat resistance. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.2-10 mass parts.
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、メラミン樹脂若しくはイソシアネートのブロック体等の熱硬化成分、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン若しくはロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニングリーン若しくはフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを、(A)成分と(B)成分との総量100質量部に対して各々0.01〜20質量部程度含有することができる。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、アクリル系共重合体、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂等の、(A)成分以外のポリマー成分を併用しても良い。 In addition, the photosensitive resin composition includes a thermosetting component such as a melamine resin or an isocyanate block, a dye such as malachite green, a photochromic agent such as tribromophenylsulfone or leucocrystal violet, and a thermochromic material as necessary. Inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, phthalocyanine-based organic pigments such as phthalocyanine green or phthalocyanine blue, azo-based organic pigments or inorganic pigments such as titanium dioxide, silica, alumina, talc, calcium carbonate or barium sulfate Filler, defoaming agent, flame retardant, stabilizer, adhesion-imparting agent, leveling agent, antioxidant, fragrance or imaging agent made of inorganic pigments, 100 mass in total of component (A) and component (B) Each part can be contained in an amount of about 0.01 to 20 parts by mass.These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Moreover, you may use together polymer components other than (A) component, such as an acrylic copolymer and an acid-modified vinyl group containing epoxy resin.
さらに、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分30〜70質量%程度の溶液として塗布することができる。 Furthermore, the photosensitive resin composition may be mixed with a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof as necessary. It melt | dissolves and it can apply | coat as a solution about 30-70 mass% of solid content.
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。 Next, the photosensitive element of the present invention will be described.
本発明の感光性エレメントは、支持体と、支持体上に形成された本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層とを備えるものである。感光性樹脂組成物層上には、感光性樹脂組成物層を被覆する保護フィルムを更に備えていてもよい。 The photosensitive element of this invention is equipped with the support body and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this invention formed on the support body. A protective film for covering the photosensitive resin composition layer may be further provided on the photosensitive resin composition layer.
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分30〜70質量%程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び/又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、10〜100μmであることが好ましく、20〜60μmであることがより好ましい。この厚みが10μm未満では工業的に塗工困難な傾向があり、100μmを超えると本発明により奏される上述の効果が小さくなりやすく、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。 The photosensitive resin composition layer is obtained by dissolving the photosensitive resin composition of the present invention in the above solvent or mixed solvent to obtain a solution having a solid content of about 30 to 70% by mass, and then applying the solution onto a support. Preferably formed. Although the thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on the use, it is preferably 10 to 100 μm and more preferably 20 to 60 μm in thickness after drying after removing the solvent by heating and / or hot air blowing. . If the thickness is less than 10 μm, it tends to be difficult to apply industrially, and if it exceeds 100 μm, the above-described effects produced by the present invention tend to be reduced, and in particular, flexibility and resolution tend to decrease.
感光性エレメントが備える支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。 Examples of the support provided in the photosensitive element include a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester.
支持体の厚みは、5〜100μmであることが好ましく、10〜30μmであることがより好ましい。この厚みが5μm未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、100μmを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。 The thickness of the support is preferably 5 to 100 μm, and more preferably 10 to 30 μm. If the thickness is less than 5 μm, the support tends to be broken when the support is peeled off before development, and if it exceeds 100 μm, the resolution and flexibility tend to decrease.
上述したような支持体と感光性樹脂組成物層との2層からなる感光性エレメント又は支持体と感光性樹脂組成物層と保護フィルムとの3層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。 The photosensitive element consisting of two layers of the support and the photosensitive resin composition layer as described above or the photosensitive element consisting of three layers of the support, the photosensitive resin composition layer and the protective film is stored, for example, as it is. Alternatively, the protective film may be interposed and wound around the core in a roll shape and stored.
本発明の感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定の部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上に形成された導電体層(銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる)とを備えた基板をいう。 The method for forming a resist pattern using the photosensitive element of the present invention includes a removal step of removing the protective film from the photosensitive element as necessary, the photosensitive element in the order of the photosensitive resin composition layer, and the support. A laminating step for laminating on a circuit forming substrate, and an actinic ray is irradiated to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through a support as necessary, and a photocured portion is formed on the photosensitive resin composition layer. It includes an exposure step to be formed and a development step for removing the photosensitive resin composition layer other than the photocured portion. The circuit-forming substrate is an insulating layer and a conductor layer (copper, copper-based alloy, iron-based alloy such as nickel, chromium, iron, stainless steel, preferably copper, copper-based alloy) formed on the insulating layer. , Made of an iron-based alloy).
必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層工程としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。感光性樹脂組成物層の加熱温度は70〜130℃とすることが好ましく、圧着圧力は0.1〜1.0MPa程度とすることが好ましく、周囲の気圧は4000Pa以下とすることが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように70〜130℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。 Examples of the laminating step in the laminating step after the removing step of removing the protective film as necessary include a method of laminating by pressing the photosensitive resin composition layer on the circuit forming substrate while heating. The atmosphere during the lamination is not particularly limited, but the lamination is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The surface to be laminated is usually the surface of the conductor layer of the circuit forming substrate, but may be a surface other than the conductor layer. The heating temperature of the photosensitive resin composition layer is preferably 70 to 130 ° C., the pressure bonding pressure is preferably about 0.1 to 1.0 MPa, and the ambient pressure is preferably 4000 Pa or less, There are no particular restrictions on these conditions. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 to 130 ° C. as described above, it is not necessary to pre-heat the circuit forming substrate in advance, but in order to further improve the laminating property, Pre-heat treatment of the substrate can also be performed.
このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。 After the lamination is completed in this manner, a photocured portion is formed by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays in the exposure step. Examples of the method for forming the photocured portion include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork. At this time, when the support present on the photosensitive resin composition layer is transparent, it can be irradiated with actinic rays as it is, but when opaque, the photosensitive resin composition is removed after removing the support. Irradiate the layer with actinic rays.
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。 As the light source of actinic light, a known light source such as a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or the like that can effectively emit ultraviolet rays can be used. Moreover, what can radiate | emit visible light effectively, such as a flood bulb for photography, a solar lamp, can also be used.
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、20〜50℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液(1〜5質量%水溶液)等が用いられる。 Next, after exposure, when a support is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the support, in the development process, a photosensitive resin other than the photocured portion by wet development, dry development, or the like. The composition layer is removed and developed to form a resist pattern. In the case of wet development, a developer corresponding to the photosensitive resin composition, such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, is used, for example, by a known method such as spraying, rocking immersion, brushing, or scraping. develop. As the developer, a developer that is safe and stable and has good operability is used. For example, a dilute solution (1 to 5% by mass aqueous solution) of sodium carbonate at 20 to 50 ° C. is used.
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、フィルム状の基材上に可撓性の硬化樹脂を形成するために用いられると好ましく、フィルム状の基材上に形成される永久マスクとして使用されるとより好ましい。例えば、FPCのカバーレイとして用いる場合は、上記現像工程終了後、FPCのカバーレイとしてのはんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射や加熱を行うことが好ましい。紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば0.2〜10J/cm2程度の照射量で照射を行うこともできる。また、レジストパターンを加熱する場合は、100〜170℃程度の範囲で、15〜90分間程度の範囲で行われることが好ましい。更に紫外線照射と加熱とを同時に行うこともでき、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。紫外線照射と加熱とを同時に行う場合、はんだ耐熱性、耐薬品性等を効果的に付与する観点から、60〜150℃に加熱することがより好ましい。 The resist pattern obtained by the above-described forming method is preferably used for forming a flexible cured resin on a film-like substrate, and is used as a permanent mask formed on the film-like substrate. It is more preferable. For example, when used as an FPC coverlay, it is preferable to perform ultraviolet irradiation or heating with a high-pressure mercury lamp for the purpose of improving solder heat resistance, chemical resistance, etc., as the FPC coverlay after the development step. . In the case of irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as necessary. For example, the irradiation can be performed at an irradiation amount of about 0.2 to 10 J / cm 2 . Moreover, when heating a resist pattern, it is preferable to carry out in the range for about 15 to 90 minutes in the range of about 100-170 degreeC. Furthermore, ultraviolet irradiation and heating can be performed at the same time, and after either one is performed, the other can be performed. When performing ultraviolet irradiation and heating simultaneously, it is more preferable to heat to 60 to 150 ° C. from the viewpoint of effectively imparting solder heat resistance, chemical resistance and the like.
このカバーレイは、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ね、優れた可撓性及び絶縁性等を有するので、FPCの永久マスクとして有効である。 This cover lay serves as a protective film for the wiring after soldering the substrate, and has excellent flexibility, insulation, etc., and thus is effective as a permanent mask for FPC.
このようにしてレジストパターン(カバーレイ)を備えられた基板は、その後、LSIなどの部品実装(例えば、はんだ付け)がなされ、そして、カメラ等の電子機器へ装着される。 The substrate provided with the resist pattern (coverlay) in this manner is then mounted with a component such as an LSI (for example, soldering) and mounted on an electronic device such as a camera.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
(A)成分である変性エポキシ樹脂を以下の方法により調製した。 A modified epoxy resin as component (A) was prepared by the following method.
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、セバシン酸(和光純薬工業社製)48.8質量部、シクロヘキサノン10.0質量部、トルエン10.0質量部及びジメチルパラトルイジン(三星化学社製)4.0質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、140℃に加熱した状態で攪拌した。次いで、これにトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(ヒュルスジャパン社製、商品名「VESTANAT TMDI」)36.2質量部を滴下により添加し、2時間保温した。さらに、150℃に加熱し4時間保温させることにより、アミド基含有二塩基酸を得た。続いて、このアミド基含有二塩基酸をシクロヘキサノン60質量部で希釈した。なお、得られたアミド基含有二塩基酸の重量平均分子量は760であり、固形分は52.0質量%であり、酸価は129mgKOH/gであった。 First, 48.8 parts by mass of sebacic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 10.0 parts by mass of cyclohexanone, 10.0 parts by mass of toluene were added to a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube. Then, 4.0 parts by mass of dimethylparatoluidine (manufactured by Samsung Chemical Co., Ltd.) was charged and stirred while being heated to 140 ° C. while blowing nitrogen gas. Next, 36.2 parts by mass of trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Huls Japan, trade name “VESTANATM TMDI”) was added dropwise, and the mixture was kept warm for 2 hours. Furthermore, the amide group containing dibasic acid was obtained by heating to 150 degreeC and making it heat-retain for 4 hours. Subsequently, this amide group-containing dibasic acid was diluted with 60 parts by mass of cyclohexanone. The obtained amide group-containing dibasic acid had a weight average molecular weight of 760, a solid content of 52.0% by mass, and an acid value of 129 mgKOH / g.
次に、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エピコート1001、ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量479g/eq、商品名)182.7質量部、シクロヘキサノン64.0質量部及びトルエン30.0質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、130℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。次いで、これに上記で得られたアミド基含有二塩基酸(固形分52.0質量%)を23.4質量部とテトラヒドロフタル酸(新日本理化社製)32.5質量部とジメチルパラトルイジン(三星化学社製)1.8質量部を添加し、140℃で4時間保温した。そして、テトラヒドロ無水フタル酸(新日本理化社製)108.0部を添加し、120℃で3時間保温させることにより、(A)成分である変性エポキシ樹脂を得た。その後、変性エポキシ樹脂をメチルエチルケトン162.0部で希釈した。得られた変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は35000であり、固形分は56.0質量%であり、酸価は128mgKOH/gであった。また、得られた変性エポキシ樹脂のIRスペクトルを図1に示す。なお、IRスペクトルは、「FTS135」(デジラボ・ジャパン社製)により測定した。 Next, in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas introduction tube, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1001, manufactured by Japan Epoxy Resin, epoxy equivalent 479 g / eq, trade name) 182.7 mass Part, 64.0 parts by mass of cyclohexanone and 30.0 parts by mass of toluene were added, and the mixture was stirred while being heated to 130 ° C. while blowing nitrogen gas, whereby the water contained in the epoxy resin was refluxed and dehydrated. Next, 23.4 parts by mass of the amide group-containing dibasic acid (solid content 52.0% by mass) obtained above, 32.5 parts by mass of tetrahydrophthalic acid (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.), and dimethyl paratoluidine 1.8 parts by mass (manufactured by Samsung Chemical Co., Ltd.) was added, and kept at 140 ° C. for 4 hours. Then, 108.0 parts of tetrahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was added and kept at 120 ° C. for 3 hours to obtain a modified epoxy resin as component (A). Thereafter, the modified epoxy resin was diluted with 162.0 parts of methyl ethyl ketone. The obtained modified epoxy resin had a weight average molecular weight of 35,000, a solid content of 56.0% by mass, and an acid value of 128 mgKOH / g. Moreover, IR spectrum of the obtained modified epoxy resin is shown in FIG. The IR spectrum was measured by “FTS135” (manufactured by Digilab Japan).
なお、アミド基含有二塩基酸及び変性エポキシ樹脂の重量平均分子量(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値)は、下記の条件で測定した。
(GPC条件)
ポンプ:日立 L−6000型[(株)日立製作所製]
検出器:日立 L−4000型UV[(株)日立製作所製]
カラム:Gelpack GL−S300MDT−5 (2本)(日立化成工業(株)製、商品名)
カラムサイズ:8mmφ×300mm
溶離液:DMF/THF=1/1 + リン酸0.06M + 臭化リチウム0.06M
試料濃度:5mg/1mL
注入量:5μL
圧力:35kgf/cm2
流量:1.0mL/分
The weight average molecular weight of the amide group-containing dibasic acid and the modified epoxy resin (measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a standard polystyrene calibration curve) was measured under the following conditions. .
(GPC conditions)
Pump: Hitachi L-6000 type [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Detector: Hitachi L-4000 UV [manufactured by Hitachi, Ltd.]
Column: Gelpack GL-S300MDT-5 (2) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Column size: 8mmφ × 300mm
Eluent: DMF / THF = 1/1 + 0.06M phosphoric acid + 0.06M lithium bromide
Sample concentration: 5 mg / 1 mL
Injection volume: 5 μL
Pressure: 35 kgf / cm 2
Flow rate: 1.0 mL / min
次に、(B)成分の構成材料となるウレタン樹脂を以下の方法により調製した。まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び空気導入管を備えたフラスコに空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール(プラクセルCD205PL、ダイセル化学工業社製、重量平均分子量500、商品名)196.8質量部、ジメチロールブタン酸(三菱化学社製)58.3質量部、ジエチレングリコール(日曹丸善ケミカル社製)37.6質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート(三菱化学社製)148.1質量部、p−メトキシフェノール(和光純薬工業社製)0.55質量部、ジブチル錫ラウレート(東京ファインケミカル社製、L101)0.55質量部及びメチルエチルケトン110.2質量部を仕込み、空気気流下で65℃まで攪拌しながら昇温した。 Next, a urethane resin as a constituent material of the component (B) was prepared by the following method. First, after introducing air into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and air introduction tube, polycarbonate diol (Placcel CD205PL, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight 500, trade name) 196.8 mass Parts, dimethylol butanoic acid (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 58.3 parts by mass, diethylene glycol (manufactured by Nisso Maruzen Chemical Co., Ltd.) 37.6 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 148. 1 part by mass, p-methoxyphenol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.55 parts by mass, dibutyltin laurate (manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd., L101) 0.55 parts by mass and methyl ethyl ketone 110.2 parts by mass The temperature was raised to 65 ° C. with stirring.
次いで、滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(ヒュルスジャパン社製、商品名「VESTANAT TMDI」)305.9質量部を仕込み、反応容器温度を65±3℃に保持した状態で、3時間かけて反応容器に均一に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン76.5質量部を用いて洗浄し、洗浄液は反応容器にそのまま投入した。更に攪拌しながら2時間保温した後、反応容器温度を75℃まで昇温した。 Next, 305.9 parts by weight of trimethylhexamethylene diisocyanate (manufactured by Huls Japan, trade name “VESTANATM TMDI”) was charged into the dropping container, and the reaction was continued for 3 hours while maintaining the reaction container temperature at 65 ± 3 ° C. It was dripped uniformly into the container. After the completion of the dropping, the dropping container was washed with 76.5 parts by mass of methyl ethyl ketone, and the washing liquid was put into the reaction container as it was. The mixture was further kept warm for 2 hours with stirring, and then the reaction vessel temperature was raised to 75 ° C.
その後、赤外分光光度計を用いてイソシアネート基を示す赤外吸収スペクトルのピークの消失を確認できるまで、75±3℃で攪拌保温を続けた。75℃に昇温後、およそ6〜8時間程度でイソシアナネート基に基づく赤外吸収スペクトルのピークは消失した。このピークの消失を確認した後、反応容器温度を60℃まで降温し、メタノール9.3質量部を添加し、60±3℃で30分保温した。そして、メチルエチルケトンを56.4質量部添加し、ウレタン樹脂を含有する透明な溶液を得た。これを樹脂(2)とする。このウレタン樹脂の固形分は75.6%であり、酸価は22.2mgKOH/gであり、粘度は1810mPa・sであった。 Thereafter, stirring and heating were continued at 75 ± 3 ° C. until the disappearance of the peak of the infrared absorption spectrum indicating the isocyanate group could be confirmed using an infrared spectrophotometer. After raising the temperature to 75 ° C., the peak of the infrared absorption spectrum based on the isocyanate group disappeared in about 6 to 8 hours. After confirming the disappearance of this peak, the reaction vessel temperature was lowered to 60 ° C., 9.3 parts by mass of methanol was added, and the mixture was kept at 60 ± 3 ° C. for 30 minutes. And 56.4 mass parts of methyl ethyl ketone was added, and the transparent solution containing a urethane resin was obtained. This is designated as resin (2). The urethane resin had a solid content of 75.6%, an acid value of 22.2 mgKOH / g, and a viscosity of 1810 mPa · s.
(実施例1及び2、比較例1及び2)
まず、表1に示す各成分をそこに示す固形分の配合比(質量基準)で混合することにより、感光性樹脂組成物溶液を得た。なお、表中、樹脂(1)は、酸変性ビスフェノールA型エポキシアクリレートの65質量%カルビトールアセテート/ソルベントナフサ溶液(日本化薬社製、商品名「ZAR−1035」)である。また、樹脂(3)は、ビスフェノールAポリオキシエチレンジメタクリレート(新中村化学工業社製、商品名「BPE−10」)であり、(C)成分は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフェリノフェニル)−ブタノン−1(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「I−369」)であり、BL3175はヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の75質量%メチルエチルケトン溶液(住化バイエルウレタン社製、商品名「BL3175」)である。
(Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2)
First, the photosensitive resin composition solution was obtained by mixing each component shown in Table 1 by the compounding ratio (mass basis) of the solid content shown there. In the table, resin (1) is a 65% by mass carbitol acetate / solvent naphtha solution of acid-modified bisphenol A type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name “ZAR-1035”). Resin (3) is bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “BPE-10”), and component (C) is 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-Morferinophenyl) -butanone-1 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, trade name “I-369”), BL3175 is a methyl ethyl ketone oxime block of isocyanurate based on hexamethylene diisocyanate as a base isocyanate It is a 75 mass% methyl ethyl ketone solution (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name “BL3175”).
次いで、これらの感光性樹脂組成物溶液を支持層である16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人社製、商品名「G2−16」)上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて100℃で約10分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、25μmであった。 Subsequently, these photosensitive resin composition solutions are separately and uniformly applied onto a 16 μm-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin Ltd., trade name “G2-16”) as a support layer, thereby photosensitive resin composition. A layer was formed and dried for about 10 minutes at 100 ° C. using a hot air convection dryer. The film thickness after drying of the photosensitive resin composition layer was 25 μm.
続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム(タマポリ社製、商品名「NF−13」)を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。 Subsequently, on the surface of the photosensitive resin composition layer opposite to the side in contact with the support layer, a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-13”) is bonded as a protective film, and photosensitive Got the element.
そして、18μm厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板(ニッカン工業社製、商品名「F30VC1」)の銅表面を砥粒ブラシで研磨し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ(日立化成工業社製、商品名「HLM−V570」)を用いて、ヒートシュー温度100℃、ラミネート速度0.5m/分、気圧4000Pa以下、圧着圧力0.3MPaの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ積層し、評価用積層体を得た。 And the copper surface of the board | substrate for flexible printed wiring boards (Nikkan Kogyo company make, brand name "F30VC1") which laminated | stacked 18-micrometer-thick copper foil on the polyimide base material was grind | polished with the abrasive brush, and it dried after washing with water. Using a continuous vacuum laminator (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HLM-V570”) on this flexible printed wiring board substrate, a heat shoe temperature of 100 ° C., a laminating speed of 0.5 m / min, and a pressure of 4000 Pa or less, Under the condition of a pressure bonding pressure of 0.3 MPa, the obtained photosensitive element was laminated while peeling the polyethylene film to obtain a laminate for evaluation.
[光感度の評価]
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、オーク製作所社製HMW−201GX型露光機を使用して、該ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、PETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレーして現像を行い、80℃で10分間加熱(乾燥)した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表2に示す。
[Evaluation of light sensitivity]
On the obtained laminate for evaluation, a photo tool having a stove 21-step tablet as a negative was brought into close contact, and an HMW-201GX type exposure machine manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. was used. The exposure was performed with an energy amount such that the number of steps remaining after development was 8.0. Then, after leaving still at normal temperature for 1 hour and peeling a PET film, it developed by spraying 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC for 60 second, and heated (dried) at 80 degreeC for 10 minutes. The above-mentioned energy amount was used as a numerical value for evaluating photosensitivity. The lower this value, the higher the photosensitivity. The results are shown in Table 2.
[解像度の評価]
ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が30/30〜200/200(単位:μm)の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置し、PETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を60秒間スプレーして現像を行い、80℃で10分間加熱(乾燥)した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値(単位:μm)により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表2に示す。
[Resolution evaluation]
A phototool having a stove 21-step tablet and a phototool having a wiring pattern with a line width / space width of 30/30 to 200/200 (unit: μm) as a negative for resolution evaluation are provided on the evaluation laminate. Using the above-described exposure apparatus, the exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet was 8.0. Then, after leaving still at normal temperature for 1 hour and peeling a PET film, it developed by spraying 1 mass% sodium carbonate aqueous solution of 30 degreeC for 60 second, and heated (dried) at 80 degreeC for 10 minutes. Here, the resolution was evaluated based on the smallest value (unit: μm) of the space width between the line widths in which a rectangular resist shape was obtained by development processing. It shows that it is excellent in the resolution, so that this value is small. The results are shown in Table 2.
[塗膜性の評価]
得られた評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を以下の基準で評価した。すなわち、指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないものは「○」とし、指に対する張り付きが認められるものは「×」とした。結果を表2に示す。
[Evaluation of coating properties]
The obtained laminate for evaluation was not exposed to light, but the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off, the finger was lightly pressed against the surface of the coating film, and the degree of sticking to the finger was evaluated according to the following criteria. That is, “○” indicates that sticking to the finger is not or hardly recognized, and “X” indicates that sticking to the finger is recognized. The results are shown in Table 2.
さらに、得られた評価用積層体上に、ストーファー21段ステップタブレットを有するフォトツールと、カバーレイの信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー21段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が8.0となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温で1時間静置した後、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、80℃で10分間加熱(乾燥)した。続いて、オーク製作所社製紫外線照射装置を使用して1J/cm2のエネルギー量で紫外線照射を行い、更に160℃で60分間加熱処理を行うことにより、カバーレイを形成した評価用FPCを得た。 Furthermore, on the obtained laminate for evaluation, a phototool having a 21-step stove tablet and a phototool having a wiring pattern as a negative for coverlay reliability evaluation are used, and the exposure machine described above is used. Then, the exposure was performed with an energy amount such that the number of remaining steps after development of the stove 21-step tablet was 8.0. Next, after standing at room temperature for 1 hour, the polyethylene terephthalate on the laminate was peeled off, spray development was performed under the same developer and development conditions as in the photosensitivity evaluation, and heating (drying) at 80 ° C. for 10 minutes. did. Subsequently, ultraviolet rays were irradiated with an energy amount of 1 J / cm 2 using an ultraviolet irradiation device manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., and further subjected to heat treatment at 160 ° C. for 60 minutes to obtain an evaluation FPC having a cover lay. It was.
[はんだ耐熱性の評価]
上述のようにして得られた評価用FPCに、ロジン系フラックス(タムラ化研社製、商品名「MH−820V」)を塗布した後、260℃のはんだ浴中に30秒間浸漬してはんだ処理を行った。このようにしてはんだめっきを施されたFPC上のカバーレイのクラック発生状況並びに基板からのカバーレイの浮き程度及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイのクラックの発生が認められず、カバーレイの浮き及び剥離も認められないものは「○」とし、それらのいずれかが認められるものは「×」とした。結果を表2に示す。
[Evaluation of solder heat resistance]
After applying a rosin flux (trade name “MH-820V”, manufactured by Tamura Kaken Co., Ltd.) to the FPC for evaluation obtained as described above, it was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 30 seconds for soldering. Went. In this way, the crack generation state of the coverlay on the solder-plated FPC and the degree of lift and peeling of the coverlay from the substrate were visually observed and evaluated according to the following criteria. That is, the case where no cracks in the cover lay were observed and the cover lay was not lifted or peeled off was indicated as “◯”, and the case where any of them was recognized as “X”. The results are shown in Table 2.
[耐折性(可撓性)の評価]
得られた評価用FPCを、ハゼ折りにより180°折り曲げ、その際のカバーレイにおけるクラック発生状況を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、カバーレイにクラックが認められないものは「○」とし、クラックが認められるものは「×」とした。結果を表2に示す。
[Evaluation of folding resistance (flexibility)]
The obtained FPC for evaluation was folded 180 ° by goblet folding, the crack generation state in the coverlay at that time was visually observed, and evaluated according to the following criteria. That is, the case where no crack was found in the coverlay was “◯”, and the case where a crack was found was “x”. The results are shown in Table 2.
表2から明らかなように、実施例1及び2の感光性樹脂組成物を用いた積層体は、光感度、解像度、及び塗膜性に十分優れていることが分かった。また、これらの積層体を用いて得られたFPCは、はんだ耐熱性及び可撓性に十分優れていることが確認された。 As is apparent from Table 2, it was found that the laminates using the photosensitive resin compositions of Examples 1 and 2 were sufficiently excellent in photosensitivity, resolution, and coating properties. Moreover, it was confirmed that FPC obtained using these laminated bodies is sufficiently excellent in solder heat resistance and flexibility.
Claims (13)
で表される基を示し、
R3は水素原子或いは下記一般式(3);
で表される基を示す。〕
で表される構造単位を有することを特徴とする変性エポキシ樹脂。 The following general formula (1);
Represents a group represented by
R 3 is a hydrogen atom or the following general formula (3);
The group represented by these is shown. ]
A modified epoxy resin comprising a structural unit represented by:
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、前記第1の中間生成物と、の重合反応により第2の中間生成物を得る第一工程と、
前記第2の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法により得られることを特徴とする変性エポキシ樹脂。 A preparation step of preparing a first intermediate product obtained by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a dibasic acid;
A first step of obtaining a second intermediate product by a polymerization reaction of a diglycidyl ether type epoxy compound and the first intermediate product;
A modified epoxy resin obtained by a method for producing a modified epoxy resin comprising a second step of adding an acid anhydride to the second intermediate product.
分子内に、カルボキシル基とグリシジル基との反応により生成したエステル結合による鎖状構造を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性エポキシ樹脂。 The dibasic acid is a dicarboxylic acid;
The modified epoxy resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the modified epoxy resin has a chain structure by an ester bond formed by a reaction between a carboxyl group and a glycidyl group in the molecule.
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、前記第1の中間生成物と、の重合反応により第2の中間生成物を得る第一工程と、
前記第2の中間生成物に酸無水物を付加する第二工程と、を備える変性エポキシ樹脂の製造方法。 A preparation step of preparing a first intermediate product obtained by a polymerization reaction of a diisocyanate compound and a dibasic acid;
A first step of obtaining a second intermediate product by a polymerization reaction of a diglycidyl ether type epoxy compound and the first intermediate product;
And a second step of adding an acid anhydride to the second intermediate product.
A photosensitive element comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of claims 10 to 12 formed on the support. .
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2011136286A1 (en) * | 2010-04-28 | 2011-11-03 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed board |
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2005
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