JP2006199880A - Surface modification method of resin moldings and resin moldings - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂成形体の表面改質方法および樹脂成形体に関し、より詳細には、防汚等の撥水性および親水性表面、ビニル基、アクリロキシ基、アミノ基、イソシアネート基等の反応性表面を簡便に樹脂成形体表面に形成させる表面改質方法および該表面改質方法により改質された膜を少なくとも1層含む樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a method for modifying a surface of a resin molded body and a resin molded body, and more specifically, a water-repellent and hydrophilic surface such as antifouling, a reactive surface such as a vinyl group, an acryloxy group, an amino group, and an isocyanate group. The present invention relates to a surface modification method for easily forming a surface on a resin molded body and a resin molded body including at least one film modified by the surface modification method.
シート状、フィルム状の樹脂成形体の表面改質方法としては、乾式処理、湿式処理が知られており、乾式処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理等の樹脂表面近傍のみを改質する方法、蒸着、スパッタリング等により無機膜を形成させる方法があり、特許文献1、特許文献2に開示されている。しかしながら、コロナ処理等の改質する方法では、親水性表面の形成のみに限られ、またその改質効果は低く、さらには外部環境により改質効果が著しく悪化するといった問題があった。
Known as surface modification methods for sheet-like and film-like resin moldings are dry treatment and wet treatment. As dry treatment, only the vicinity of the resin surface, such as corona treatment, plasma treatment, and flame treatment, is modified. There are methods for forming an inorganic film by vapor deposition, sputtering, and the like, which are disclosed in
また、フレーム処理では、改質効果が持続するとしてケイ酸化炎処理が、特許文献3に開示されている。しかしながら、この方法においても、親水性表面のみの形成に限られ、樹脂成形体の表面改質方法として汎用性が低い。スパッタリング等の無機膜を形成させる方法では、真空中での処理であることから、大面積での処理が困難であり、また処理時間も長いため高コストな改質方法であり、さらに改質膜と樹脂基板との密着性が低く、容易に改質膜が剥離してしまうといった問題があった。
In addition, in the frame process, a silicic acid flame process is disclosed in
湿式処理では、酸・アルカリ・溶剤等による薬品処理による改質方法、無機酸化物コーティング、ポリマーコーティング等によりコーティング膜を形成させる方法、活性化した樹脂成形体表面へポリマーのグラフト鎖を導入する方法があり、特許文献4、特許文献5に開示されている。しかしながら、薬品処理では、親水性表面の形成のみであり、また改質効果が低い等の問題があり、コーティング膜を形成させる方法では、コーティング膜と樹脂基板の密着性が低く使用環境下で剥離してしまう、または液体中での使用では溶出してしまう等の問題があった。ポリマーグラフト方法では、グラフトを行うために樹脂成形体を活性化する工程が煩雑であること、大面積での処理が困難であること等の問題があった。
In wet processing, a modification method by chemical treatment with acid, alkali, solvent, etc., a method of forming a coating film by inorganic oxide coating, polymer coating, etc., a method of introducing a polymer graft chain to the surface of an activated resin molding There are disclosed in Patent Document 4 and
本発明は、上述した問題を解決するものであり、親水性のみならず撥水性、反応性基を有する等の多様な機能を有する表面改質膜を該樹脂成形体に低コストで大面積に付与可能な表面改質方法を提供することを目的とする。また、該改質膜と樹脂成形体基板とが高い密着性を有する改質された樹脂成形体を提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and a surface-modified film having various functions such as hydrophilicity, water repellency, and having a reactive group is formed on the resin molded body at a low cost and in a large area. It is an object to provide a surface modification method that can be applied. It is another object of the present invention to provide a modified resin molded body in which the modified film and the resin molded body substrate have high adhesion.
本発明者らは、アルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物を含む燃料ガスの火炎を樹脂成形体表面に放射することによりナノサイズのシリカ粒子が樹脂成形体表面に強固に結合させ、さらに、該樹脂成形体表面にオルガノシランを含む樹脂組成物を塗工し、オルガノシランを含む表面改質膜を該樹脂成形体表面に形成することにより、親水性表面、撥水性表面および/または反応性表面を有する部材が低コストに得られることおよび該改質膜と樹脂成形体基板とが高い密着性を示し、液中での長時間の使用に対する耐久性を有することを見出し、上記の課題が解決できる本発明に到った。 The present inventors radiate a flame of a fuel gas containing an alkylsilane compound and / or an alkoxysilane compound to the surface of the resin molded body, thereby causing nanosized silica particles to be firmly bonded to the surface of the resin molded body, and By applying a resin composition containing organosilane on the surface of the resin molding and forming a surface modified film containing organosilane on the surface of the resin molding, a hydrophilic surface, a water-repellent surface and / or a reactive surface The above-mentioned problems are solved by finding that a member having a low cost can be obtained and that the modified film and the resin-molded substrate have high adhesion and have durability against long-term use in a liquid. The present invention has been reached.
すなわち本発明は、アルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物を含む燃料ガスの火炎を樹脂成形体表面に放射する工程に次いで、該樹脂成形体表面にオルガノシランを含む樹脂組成物を塗工し、表面改質膜を該樹脂成形体表面に形成する工程を備えることを特徴とする表面改質方法である。 That is, in the present invention, following the step of radiating a flame of a fuel gas containing an alkylsilane compound and / or an alkoxysilane compound to the surface of the resin molding, a resin composition containing organosilane is applied to the surface of the resin molding, A surface modification method comprising a step of forming a surface modification film on the surface of the resin molded body.
また、本発明は、上記アルキルシラン化合物および/またはアルコキシシランを含む燃料ガスの火炎を表面に放射した後の樹脂成形体表面の表面自由エネルギーが30〜80mJ/cm2である上記の表面改質方法である。 Further, the present invention provides the above surface modification wherein the surface free energy of the surface of the resin molded article after radiating the flame of the fuel gas containing the alkylsilane compound and / or alkoxysilane to the surface is 30 to 80 mJ / cm 2. Is the method.
また、本発明は、上記のオルガノシランが下記の一般式(1)
で表され、式中Xがビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、アミノ基、メルカプト基、パーフルオロアルキル基、ウレイド基、クロロアルキル基、イソシアネート基、アセトキシ基、フェニル基からなる群より選択される少なくとも1つのアルコキシシランであることを特徴とする上記の表面改質方法である。
In the present invention, the above organosilane is represented by the following general formula (1):
Wherein X is a vinyl group, an epoxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a styryl group, an amino group, a mercapto group, a perfluoroalkyl group, a ureido group, a chloroalkyl group, an isocyanate group, an acetoxy group, or a phenyl group. The surface modification method described above, wherein the surface modification method is at least one alkoxysilane selected from the group consisting of:
さらに本発明は、上記の方法により表面が改質された樹脂成形体であり、さらに、該樹脂成形体表面に存在する反応性基と反応しうる反応性基を有する化合物を含む樹脂組成物層を該樹脂成形体の上に備えた樹脂成形体である。 Further, the present invention is a resin molded body whose surface is modified by the above method, and further includes a resin composition layer comprising a compound having a reactive group capable of reacting with a reactive group present on the surface of the resin molded body Is a resin molded body provided on the resin molded body.
本発明は、アルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物を含む燃料ガスの火炎を表面に放射した樹脂成形体に対して、オルガノシランを含む樹脂組成物を塗工し、樹脂成形体基板に強固に結合した表面改質膜を該樹脂成形体に形成可能である。この表面改質方法は、オルガノシランを含む樹脂組成物により、親水性表面、撥水性表面、および反応性表面を有する樹脂成形体を低コスト・大面積で形成可能であり、多様な表面性質を付与する樹脂成形体の表面改質方法として用いることができる。 In the present invention, a resin composition containing an organosilane is applied to a resin molded article that radiates a flame of a fuel gas containing an alkylsilane compound and / or an alkoxysilane compound to the surface, and the resin molded article substrate is firmly attached. A bonded surface-modified film can be formed on the resin molded body. This surface modification method can form a resin molded body having a hydrophilic surface, a water-repellent surface, and a reactive surface with a resin composition containing an organosilane at a low cost and a large area, and has various surface properties. It can be used as a method for modifying the surface of the resin molding to be applied.
以下、図面を参照にしつつ、本発明を詳細に説明する。以下の説明は、本発明の好適な実施の形態を示すものであって、本発明の範囲が以下の実施の形態に限定されるものではない。なお、各図中、同一符号は同一または同等の構成要素を表している。
本発明の樹脂成形体の表面改質方法は、アルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物を含む燃料ガスの火炎を樹脂成形体基板1表面に放射してナノサイズのシリカ粒子が樹脂成形体基板1表面に強固に結合されてなる層2を形成させる工程、次にオルガノシランを含む樹脂組成物を塗工し、乾燥後、オルガノシランを含む樹脂組成物からなる表面改質膜3を形成させる工程を含む(図1参照)。
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The following description shows preferred embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following embodiments. In each figure, the same numerals indicate the same or equivalent components.
In the method for modifying the surface of a resin molded body of the present invention, a flame of a fuel gas containing an alkylsilane compound and / or an alkoxysilane compound is radiated to the surface of the resin molded
本発明で使用する樹脂成形体基板1は、合成高分子あるいは/および天然高分子からなり自己支持性のあるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィン等のオレフィン樹脂;ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のビニル樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸等のエステル樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂;ポリジメチルシロキサン等のシリコン樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミド樹脂;ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和結合含有樹脂が挙げられる。これらの樹脂は単独重合体であっても、他モノマーとの共重合体であってもよい。また、これらの樹脂には、着色剤、拡散剤、増粘剤、機微粒子等の各種添加剤を含んでいてもよい。
The resin molded
アルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物を含む燃料ガスの火炎を放射する樹脂成形体基板1は、上述の樹脂基板であるのが好ましいが、樹脂基板上に1部あるいは全面に改質されやすいプライマー層、意匠用等のインキ層、保護目的のハードコート層等を少なくとも1層含む積層膜をあらかじめ形成させていてもよい。
The resin-molded
樹脂成形体基板1の形状は、特に制限されないが、改質工程の簡便さを考慮すると、シート状、フィルム状が好ましく、またその表面は平らであっても、ランダムあるいは規則的な凹凸が賦型されてあっても、ランダムあるいは規則的な孔、穴があってもよい。
The shape of the resin molded
樹脂成形基板1の厚みは、特に制限されないが、コストを考慮すると、0.5μm〜30mmが好ましい。
The thickness of the resin molded
本発明において、樹脂成形体基板1表面に放射する火炎の燃料ガスは、プロパンガス等の炭化水素ガスや圧縮空気等の引火性ガスおよびアルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物を主成分とするものである。
In the present invention, the flame fuel gas radiated to the surface of the resin molded
燃料ガス中の引火性ガスの使用割合は、80mol%以上99.9mol%以下で、85mol%以上90mol%以下が好ましい。使用割合80mol%未満では、他の含有ガスとの混合性が低下し、燃焼効率が低下するためであり、99.9mol%を超えると、火炎処理の効果が著しく低下してしまうためである。 The use ratio of the flammable gas in the fuel gas is 80 mol% or more and 99.9 mol% or less, and preferably 85 mol% or more and 90 mol% or less. This is because if the use ratio is less than 80 mol%, the miscibility with other contained gases decreases and the combustion efficiency decreases, and if it exceeds 99.9 mol%, the effect of the flame treatment is significantly decreased.
燃料ガスに含有されるアルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物の具体例は、テトラメチルシラン、テトラエチルシラン、1、2−ジクロロテトラメチルシラン、1、2、3−テトラメチルシラン、1、2−ジクロロテトラエチルシラン、1、2−ジフェニルテトラメチルシラン、1、2−ジフェニルテトラエチルシラン、ジメチルジエチルテトラシラン等のアルキルシラン化合物;メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。これらの化合物は1種類のみあるいは2種類以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the alkylsilane compound and / or alkoxysilane compound contained in the fuel gas include tetramethylsilane, tetraethylsilane, 1,2-dichlorotetramethylsilane, 1,2,3-tetramethylsilane, 1,2- Alkylsilane compounds such as dichlorotetraethylsilane, 1,2-diphenyltetramethylsilane, 1,2-diphenyltetraethylsilane, and dimethyldiethyltetrasilane; alkoxysilane compounds such as methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane Can be mentioned. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
燃料ガス中のアルキルシラン化合物および/またはアルコキシシラン化合物の成分使用割合は、1×10−10mol%以上10mol%以下で、1×10−9mol%以上5mol%以下が好ましい。使用割合が1×10−10mol%未満では、火炎処理の効果が著しく低下してしまうためであり、10mol%を超えると空気との混合性が低下してしまうためである。 The component usage ratio of the alkylsilane compound and / or alkoxysilane compound in the fuel gas is 1 × 10 −10 mol% to 10 mol%, preferably 1 × 10 −9 mol% to 5 mol%. This is because if the use ratio is less than 1 × 10 −10 mol%, the effect of the flame treatment is remarkably reduced, and if it exceeds 10 mol%, the miscibility with air is reduced.
燃料ガス中には、燃料ガスの混合性を向上させるために、空気等のキャリアガスを用いることができる。 A carrier gas such as air can be used in the fuel gas in order to improve the miscibility of the fuel gas.
本発明で使用される、火炎処理した樹脂成形基板に塗工して表面改質膜3を形成する樹脂組成物に含まれるオルガノシランとしては種々のものを用い得るが、樹脂組成物の安定性および反応性の点においてアルコキシシランを含有することが好ましい。
Various organosilanes may be used as the resin composition used in the present invention to be applied to a flame-treated resin-molded substrate to form the surface-modified
アルコキシランは、下記一般式(1)
R1のエーテル結合あるいはエステル結合を有してもよい炭素数1〜8のアルキル基は、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、i−プロピレン基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have an ether bond or an ester bond of R 1 include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, and an i-propylene group.
R2およびR3の炭素数1〜10の1価のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。一般式(1)中に複数個存在するときは、同一であっても異なってもよい。R2はこれらの基の置換誘導体を挙げることができる。R2の置換誘導体における置換基として、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基等を挙げることができる。一般式(1)中に複数個存在するときは、同一であっても異なってもよい。 Examples of the monovalent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group. Groups and the like. When a plurality of general formulas (1) are present, they may be the same or different. R 2 can include substituted derivatives of these groups. Examples of the substituent in the substituted derivative of R 2 include a halogen atom, a hydroxyl group, and an amino group. When a plurality of general formulas (1) are present, they may be the same or different.
このようなアルコキシシランの具体例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン;ビニル官能性アルコキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル官能性アルコキシシラン;β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−アクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルエチルジメトキシシラン、β−アクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルエチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等のアクリロキシおよびメタクリロキシ官能性アルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3、4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ官能性アルコキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド官能性アルコキシシラン;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート官能性アルコキシシラン;アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン等のアセトキシ官能性アルコキシシラン;フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル官能性アルコキシシラン;トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルアルコキシシラン;3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロアルキルアルコキシシラン;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルメトキシシラン、デシルエトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。 Specific examples of such alkoxysilanes include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane; styryl-functional alkoxysilanes such as vinyl-functional alkoxysilane and p-styryltrimethoxysilane. Β-acryloxyethyltrimethoxysilane, β-methacryloxyethyltrimethoxysilane, β-acryloxyethyltriethoxysilane, β-methacryloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, β-acryloxyethylmethyldimethoxysilane, β-methacryloxyethylmethyl Dimethoxysilane, β-acryloxyethylmethyldiethoxysilane, β-methacryloxyethylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxysilane , Γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, β-acryloxyethylethyldimethoxysilane, β-methacryloxyethylethyldimethoxysilane, β-acryloxyethylethyldiethoxysilane, β-methacryloxyethylethyldiethoxysilane, γ -Acryloxypropylethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylethyldimethoxysilane, γ-acryloxypropylethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropylethyl Acryloxy and methacryloxy functional alkoxysilanes such as ethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxy) (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and other epoxy functional alkoxysilanes; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (amino Amino-functional alkoxysilanes such as ethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltrieth Ureido functional alkoxysilanes such as xyloxysilane; mercaptofunctional alkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3- Isocyanate-functional alkoxysilanes such as isocyanatepropyltriethoxysilane; Acetoxy-functional alkoxysilanes such as acetoxymethyltrimethoxysilane and acetoxymethyltriethoxysilane; Phenyl-functional alkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane and phenyltriethoxysilane; Fluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane, heptadecatrifluorodecyltrimethoxysila , Fluoroalkylalkoxysilanes such as heptadecatrifluorodecyltriethoxysilane; chloroalkylalkoxysilanes such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxy Examples include silane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decylmethoxysilane, and decylethoxysilane. .
アルコキシシラン以外のオルガノシランとしては、メチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフルオロプロピルトリクロロシラン、ヘプタデカフルオロデシルクロロシラン等のクロロシランが挙げられる。これらのオルガノシランは1種類のみを使用してもあるいは2種類以上を併用してもよい。 Examples of organosilanes other than alkoxysilanes include chlorosilanes such as methylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, trifluoropropyltrichlorosilane, and heptadecafluorodecylchlorosilane. These organosilanes may be used alone or in combination of two or more.
撥水性表面を与える表面改質膜3を樹脂成形体基板に形成させる場合は、例えばヘプタデカトリフルオロメトキシシランを含む樹脂組成物が好ましい。また、親水性かつアミノ基を有する表面を樹脂成形体に形成させる場合は、例えば3−アミノプロピルトリメトキシシランを含む樹脂組成物が好ましく利用できる。あるいは、光反応性を有する表面を樹脂成形体に形成させる場合は、例えばγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを含む樹脂組成物が好ましく利用できる。このように、表面の改質目的に適合したオルガノシランを適宜選択可能である。
When the surface-modified
火炎処理した樹脂成形基板に塗工する樹脂組成物中には、アルコキシシランを加水分解させるために、塩酸、硫酸、酢酸等の酸;あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを含むことができ、さらに、加水分解後、縮合反応した部分縮合物を含むことができる。 The resin composition applied to the flame-treated resin molded substrate may contain an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or acetic acid; or an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in order to hydrolyze the alkoxysilane. Furthermore, after hydrolysis, a partial condensate obtained by condensation reaction can be included.
樹脂組成物中のアルコキシシランの濃度は、形成させる表面改質膜3の膜厚とコーティング方法により便宜調製するが、その際、希釈剤を使用する。また、組成物の分散安定性を向上させるような希釈剤を使用する。
The concentration of the alkoxysilane in the resin composition is conveniently adjusted according to the film thickness of the
このような希釈剤としては、一般の樹脂塗料に用いられている希釈剤であって、組成物を均一に混合できるものであれば、特に制限はないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ジオキサン等のエーテル類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族類;塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系炭化水素類;メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類;水などを挙げられる。これらの希釈剤は、1種類のみあるいは2種類以上を混合して使用することができる。 Such a diluent is not particularly limited as long as it is a diluent used in general resin coatings and can mix the composition uniformly. For example, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; Esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate and methoxyethyl acetate; Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve and dioxane; Fragrances such as toluene and xylene Aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chlorobenzene and chloroform; alcohols such as methanol, ethanol, normal propanol and isopropanol; water and the like. These diluents can be used alone or in combination of two or more.
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、重合禁止剤、消泡剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、増粘剤、顔料、染料、非反応性ポリマー等を、目的表面の改質効果を損なわない範囲で添加することができる。 In the resin composition of the present invention, a polymerization inhibitor, an antifoaming agent, a leveling agent, a dispersant, a plasticizer, an antistatic agent, a surfactant, a thickener, a pigment, a dye, and a nonreactive agent are included as necessary. A polymer or the like can be added as long as the effect of modifying the target surface is not impaired.
前記樹脂組成物は必要に応じて配合される他の成分とを、常法に従って均一に混合することにより製造することができる。 The resin composition can be produced by uniformly mixing other components blended as necessary according to a conventional method.
本発明で使用する樹脂組成物は火炎処理した樹脂成形体基板に、ディップコート等の含浸法;スピンコート法;凸版印刷、平板印刷、凹版印刷等で用いられるロールを用いた塗工法;基材に噴霧するようなスプレーコート法;カーテンフローコート法等により塗工し、必要に応じて希釈剤等の低沸点物質を加熱炉、遠赤外炉又は超遠赤外炉等を用いて加熱蒸発除去することにより表面改質膜3を形成する(図1)。
The resin composition used in the present invention is a flame-treated resin molded substrate, impregnation method such as dip coating; spin coating method; coating method using rolls used in letterpress printing, lithographic printing, intaglio printing, etc .; Spray coating method, such as spraying on the surface; Curtain flow coating method, etc. If necessary, low-boiling substances such as diluents are heated and evaporated using a heating furnace, far infrared furnace, ultra far infrared furnace, etc. By removing, the
表面改質膜3の膜厚は目的に応じ便宜決定できるが、コストを考慮すると0.5nm〜10μmが好ましい。
Although the film thickness of the
反応性基を有するオルガノシランを含有する表面改質膜4(下層)を形成させた本発明の樹脂成形体は、その反応性基と反応しうる反応性基を有する化合物からなる樹脂組成物層5(上層)をさらに積層させることが可能である(図2参照)。ここで、下層と上層の反応性基は目的に応じ便宜決定できる。例えば、アクリロキシ官能性シランにより改質した樹脂成形体表面上に、アクリレートおよび光重合開始剤からなる樹脂組成物を塗工、乾燥後、紫外線照射することにより、下層と上層の界面で反応した積層膜を形成可能である。 The resin molded body of the present invention in which the surface modified film 4 (lower layer) containing an organosilane having a reactive group is formed is a resin composition layer comprising a compound having a reactive group capable of reacting with the reactive group 5 (upper layer) can be further laminated (see FIG. 2). Here, the reactive groups of the lower layer and the upper layer can be determined conveniently according to the purpose. For example, on the surface of a resin molded body modified with acryloxy functional silane, a resin composition comprising an acrylate and a photopolymerization initiator is coated, dried, and then irradiated at the interface between the lower layer and the upper layer by UV irradiation. A film can be formed.
また、イソシアネート官能性シランにより改質した樹脂成形体表面上に、ヒドロキシル基を有する化合物を含む樹脂組成物を塗工、乾燥することで、下層と上層の界面で反応した積層膜を形成可能であるし、アミノ官能性シランにより改質した樹脂成形体表面上に、カルボキシル基を有する化合物とカルボジイミド等の触媒を含む樹脂組成物を塗工、乾燥することで、下層と上層の界面で反応した積層膜を形成可能である。 In addition, by applying and drying a resin composition containing a compound having a hydroxyl group on the surface of a resin molded body modified with an isocyanate functional silane, it is possible to form a laminated film that reacts at the interface between the lower layer and the upper layer. In addition, a resin composition containing a carboxyl group-containing compound and a catalyst such as carbodiimide was applied to the surface of a resin molded body modified with an amino-functional silane, and reacted at the interface between the lower layer and the upper layer. A laminated film can be formed.
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量等は特に記載のない限り質量部を意味している。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the scope of the present invention is not limited to the description of these Examples. Moreover, unless otherwise indicated, the compounding quantity of each component, etc. in an Example means the mass part.
(表面自由エネルギー)
火炎放射後の樹脂成形板の表面自由エネルギーγs(分散力成分γs dと極性力成分γs pとの和)は、以下により求めた。まず、水、ヨウ化メチレンを用いて接触角計により樹脂成形板上のそれぞれの接触角(θ1およびθ2)を測定する。次いで、下式(2)に前記接触角の値と水またはヨウ化メチレンの表面自由エネルギーの値とを代入し、得られた2つの式からなる連立方程式を解いてγs dおよびγs pを求める。そして、γs dとγs pの和が樹脂成形板の表面自由エネルギーγsである。
{(1+cosθ)・γl}/2=(γs d・γl d)1/2+(γs p・γl p)1/2 (2)
(式中、γlは液体の表面自由エネルギーであり、γl d、γl pは各々分散力および極性力成分であって、γl=γl d+γl pである。)
なお、水の表面自由エネルギーの分散力成分、極性力成分は各々21.8、51.0mJ/m2、ヨウ化メチレンの表面自由エネルギーの分散力成分、極性力成分は各々48.5、2.3mJ/m2として計算した。
(Surface free energy)
The surface free energy γ s (the sum of the dispersion force component γ s d and the polar force component γ s p ) of the resin molded plate after the flame emission was obtained as follows. First, the contact angles (θ 1 and θ 2 ) on the resin molded plate are measured with a contact angle meter using water and methylene iodide. Next, the value of the contact angle and the value of the surface free energy of water or methylene iodide are substituted into the following equation (2), and the simultaneous equations consisting of the two obtained equations are solved to obtain γ s d and γ s p Ask for. The sum of γ s d and γ s p is the surface free energy γ s of the resin molded plate.
{(1 + cos θ) · γ l } / 2 = (γ s d · γ l d ) 1/2 + (γ s p · γ l p ) 1/2 (2)
(In the formula, γ l is the surface free energy of the liquid, and γ l d and γ l p are components of dispersion force and polar force, respectively, and γ l = γ l d + γ l p .)
The dispersion force component and polar force component of the surface free energy of water are 21.8 and 51.0 mJ / m 2 , respectively. The dispersion force component and polar force component of the surface free energy of methylene iodide are 48.5 and 2 respectively. Calculated as 3 mJ / m 2 .
<実施例1>
厚み2mmのポリメタクリル酸メチル(以下、PMMA)板に、プロパンガスとテトラメチルシランガスを燃料ガスとする火炎をバーナー高さ15mmの距離から放射した。PMMA板はコンベアによりバーナー下へ供給し、コンベア速度は20mm/minとし処理を行った。火炎放射したPMMA板の表面自由エネルギーは71.3mJ/m2であった。次に、火炎放射したPMMA板に対して、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン0.5部、0.1mol/l塩酸水溶液2.9部、メタノール1.5部、イソプロピルアルコール95.1部からなる樹脂組成物をディップコート法により塗工し、75℃、1時間乾燥させ、撥水性表面を有するPMMA板を得た。
<Example 1>
A flame using propane gas and tetramethylsilane gas as fuel gas was emitted from a distance of 15 mm in burner height onto a polymethyl methacrylate (hereinafter, PMMA) plate having a thickness of 2 mm. The PMMA plate was supplied under the burner by a conveyor, and the conveyor speed was 20 mm / min. The surface free energy of the PMMA plate irradiated with flame was 71.3 mJ / m 2 . Next, from the flame-radiated PMMA plate, 0.5 parts of heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane, 2.9 parts of 0.1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution, 1.5 parts of methanol, and 95.1 parts of isopropyl alcohol The resulting resin composition was applied by dip coating and dried at 75 ° C. for 1 hour to obtain a PMMA plate having a water-repellent surface.
<比較例1>
厚み2mmのPMMA板に実施例1と同様のヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン0.5部、0.1mol/l塩酸水溶液2.9部、メタノール1.5部、イソプロピルアルコール95.1部からなる樹脂組成物をディップコート法により塗工し、75℃、1時間乾燥させ、撥水性表面を有するPMMA板を得た。
<Comparative Example 1>
From a PMMA plate having a thickness of 2 mm, 0.5 parts of heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane, 2.9 parts of a 0.1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution, 1.5 parts of methanol, and 95.1 parts of isopropyl alcohol as in Example 1. The resulting resin composition was applied by dip coating and dried at 75 ° C. for 1 hour to obtain a PMMA plate having a water-repellent surface.
<比較例2>
厚み2mmのPMMA板に、電極とPMMA板の距離は5mmとし、出力330W、2m/minの速度でコロナ処理を行った。次に、実施例1と同様のヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン0.5部、0.1mol/l塩酸水溶液2.9部、メタノール1.5部、イソプロピルアルコール95.1部からなる樹脂組成物をディップコート法により塗工し、75℃、1時間乾燥させ、撥水性表面を有するPMMA板を得た。
<Comparative example 2>
The distance between the electrode and the PMMA plate was 5 mm on the 2 mm thick PMMA plate, and the corona treatment was performed at an output of 330 W and a speed of 2 m / min. Next, a resin composition comprising 0.5 parts of heptadecatrifluorodecyltrimethoxysilane, 2.9 parts of a 0.1 mol / l hydrochloric acid aqueous solution, 1.5 parts of methanol, and 95.1 parts of isopropyl alcohol as in Example 1. The product was applied by dip coating and dried at 75 ° C. for 1 hour to obtain a PMMA plate having a water-repellent surface.
実施例および比較例について、以下の評価を行った。 The following evaluation was performed about the Example and the comparative example.
(接触角) 改質したPMMA板表面の水との接触角を接触角計にて測定した。 (Contact angle) The contact angle of the modified PMMA plate surface with water was measured with a contact angle meter.
(耐久性) 改質したPMMA板をイソプロピルアルコールに浸漬させ、超音波中で5分間洗浄を行い、洗浄後のPMMA板表面の水との接触角により、改質膜が剥離したと考えられる場合は×、改質膜が剥離していないと考えられる場合は○とした。 (Durability) When the modified PMMA plate is immersed in isopropyl alcohol, cleaned for 5 minutes in ultrasonic waves, and the modified film is considered to have peeled off due to the contact angle with water on the surface of the PMMA plate after cleaning Was marked with ◯ when the modified film was considered not peeled off.
結果を表1に示す。
表1より、アルキルシランを含む燃料ガスの火炎を放射した後にフルオロアルキルアルコシキシランからなる樹脂組成物を塗工した実施例1では、高い疎水性表面をPMMA板に形成できている。さらに、イソプロピルアルコール洗浄後の接触角も高い疎水性を維持しており、良好な耐久性を示している。 From Table 1, in Example 1 where a resin composition made of fluoroalkylalkoxysilane was applied after radiating a flame of fuel gas containing alkylsilane, a highly hydrophobic surface could be formed on the PMMA plate. Furthermore, the contact angle after washing with isopropyl alcohol also maintains high hydrophobicity, indicating good durability.
これに対して、未処理のPMMA板にフルオロアルキルアルコシキシランからなる樹脂組成物を塗工した比較例1では、処理前(PMMA板の接触角:75°)よりは疎水性であるが、改質樹脂層はイソプロピルアルコール洗浄により完全に剥離している。コロナ処理後のPMMA板にフルオロアルキルアルコキシシランからなる樹脂組成物を塗工した比較例2では、PMMA板よりは疎水性であるが、改質樹脂層はイソプロピルアルコール洗浄により完全に剥離している。 On the other hand, in Comparative Example 1 in which a resin composition composed of fluoroalkylalkoxysilane was applied to an untreated PMMA plate, it was more hydrophobic than before treatment (PMMA plate contact angle: 75 °). The modified resin layer is completely peeled off by washing with isopropyl alcohol. In Comparative Example 2 in which the resin composition composed of fluoroalkylalkoxysilane was applied to the PMMA plate after the corona treatment, it was more hydrophobic than the PMMA plate, but the modified resin layer was completely peeled off by isopropyl alcohol cleaning. .
1 樹脂成形体基板
2 ナノサイズのシリカ粒子が強固に結合されてなる層
3 表面改質膜層
4 反応性基を有するオルガノシランを含有する表面改質膜
5 上記反応性基と反応しうる反応性基を有する化合物からなる樹脂組成物層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
で表され、式中Xがビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、アミノ基、メルカプト基、パーフルオロアルキル基、ウレイド基、クロロアルキル基、イソシアネート基、アセトキシ基、フェニル基からなる群より選択される少なくとも1つのアルコキシシランであることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の表面改質方法。 Organosilane is represented by the following general formula (1)
Wherein X is a vinyl group, an epoxy group, an acryloxy group, a methacryloxy group, a styryl group, an amino group, a mercapto group, a perfluoroalkyl group, a ureido group, a chloroalkyl group, an isocyanate group, an acetoxy group, or a phenyl group. The surface modification method according to claim 1, wherein the surface modification method is at least one alkoxysilane selected from the group consisting of:
A resin molded body comprising a resin layer comprising a resin composition comprising a compound having a reactive group capable of reacting with a reactive group present on the surface of the resin molded body on the resin molded body according to claim 4.
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