JP2006182850A

JP2006182850A - 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜形成方法および多孔質膜

Info

Publication number: JP2006182850A
Application number: JP2004375929A
Authority: JP
Inventors: Akira Yokota; 明横田; Hisaya Sato; 尚也佐藤
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2004-12-27
Publication date: 2006-07-13

Abstract

【課題】誘電率が低く、孔径の比較的小さい多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用組成物および多孔質膜形成方法、ならびに、誘電率が低く、孔径の比較的小さい多孔質膜を提供すること。
【解決手段】下記（Ａ）および（Ｂ）を含有する多孔質膜形成用組成物。該多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、さらに加熱処理を行なう工程を含む多孔質膜形成方法、ならびに、該多孔質膜形成方法を用いて得られる多孔質膜。
（Ａ）マトリックス形成用化合物
（Ｂ）下記の（１）〜（３）のいずれの条件も満たす化合物
（１）分子量が３００以上１０００以下である。
（２）熱分析によるＴｄ₅₀が、３２０℃以上４５０℃以下である。
（３）４個以上の芳香族環を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品に使用する絶縁膜として優れた多孔質膜を形成する組成物、その形成方法、および多孔質膜に関する。

近年、電子材料において、半導体の高集積化、高速化、高性能化が進んでおり、配線寸法も１００ｎｍ以下となるようなものが開発され始めている。これに伴い、配線間抵抗の増大、電気容量の増大による遅延時間の問題が大きくなってきている。この遅延時間の減少が、デバイスをより高速化するために必須とされている。このための方法として、層間絶縁膜の低誘電率化、すなわち比誘電率が３．０以下、好ましくは２．４以下の材料を用いることが試みられている。これまで絶縁膜として使用されてきたシリカ系絶縁膜は、その比誘電率が比較的高く、伝達速度低下を抑制することが難しい。そこで、この解決案として、有機ポリマー、特に、ポリフェニレン、ポリエーテル系の有機ポリマーを用いた有機系絶縁膜が提案されている（特許文献１）。
その比誘電率をさらに低下させるために、このような有機ポリマーからなる絶縁膜を多孔質化することが提案されている（特許文献２）。

国際特許出願９７／０１５９３号公開明細書特表２００２−５３０５０５号公報

特許文献２記載の方法は、気孔発生体としてポリスチレン等を用いるものであったが、得られる絶縁膜はやや空孔径が大きいものであった。微細加工の観点からは、空孔径のより小さいものが求められる。本発明の目的は、誘電率が低く、孔径の比較的小さい多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用組成物および多孔質膜形成方法、ならびに、誘電率が低く、孔径の比較的小さい多孔質膜を提供することにある。

本発明は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含有する多孔質膜形成用組成物にかかるものであり、該多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、さらに加熱処理を行なう工程を含む多孔質膜形成方法、ならびに、該多孔質膜形成方法を用いて得られる多孔質膜にかかるものである。
（Ａ）マトリックス形成用化合物
（Ｂ）下記の（１）〜（３）のいずれの条件も満たす化合物
（１）分子量が３００以上１０００以下である。
（２）熱分析によるＴｄ₅₀が、３２０℃以上４５０℃以下である。
（３）４個以上の芳香族環を有する。

本発明によれば、誘電率が低く、孔径の比較的小さい多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用組成物および多孔質膜形成方法、ならびに、誘電率が低く、孔径の比較的小さい多孔質膜が提供される。

本発明の多孔質膜形成用組成物は、下記（Ａ）および（Ｂ）を含有する多孔質膜形成用組成物である。
（Ａ）マトリックス形成用化合物
（Ｂ）下記の（１）〜（３）のいずれの条件も満たす化合物
（１）分子量が３００以上１０００以下である。
（２）熱分析によるＴｄ₅₀が、３２０℃以上４５０℃以下である。
（３）４個以上の芳香族環を有する。

本発明の多孔質膜形成用組成物に用いられるマトリックス形成用化合物（Ａ）は、多孔質膜を形成しうる化合物であれば、特に限定されるものではないが、例示をすれば、一般に知られている無機ＳＯＧ、有機ＳＯＧの原料化合物や、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシルセスキオキサンなどの無機系のマトリックス形成用化合物が挙げられる。また、有機系のマトリックス形成用化合物としては、架橋性反応基を有する有機系モノマーまたは架橋性反応基を有する芳香族ポリマーが挙げられる。具体的に例示をすれば、ポリアレーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリキノリン樹脂、ポリキノキサリン樹脂などの高耐熱性樹脂、または、これらの樹脂の前駆体、架橋性反応基を有する有機系モノマー類およびそのプレポリマーなどが挙げられる。

本発明で用いられる（Ｂ）の化合物との相溶性などの観点から、これらのマトリックス形成用化合物のうち、有機系のマトリックス形成用化合物が好ましく用いることができる。

上に記載した有機系のマトリックス形成用化合物の中でも、０℃以上５００℃以下の温度で、架橋による重合または閉環による縮合などの反応を起こすものが好ましい。１００℃以上４００℃以下の温度で、架橋による重合または閉環による縮合などの反応を起こすものがさらに好ましい。
上記の温度範囲で、架橋による重合反応を起こす官能基の例示をすれば、Ｃ−Ｃ二重結合、Ｃ−Ｃ三重結合、Ｃ−Ｎ三重結合などの不飽和結合を有する架橋性反応基のほか、エポキシ基などがあげられる。中でも、誘電率の観点から、Ｃ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を有する架橋性反応基が好ましい。また、耐熱性の観点から、Ｃ−Ｃ三重結合を有する架橋性反応基がさらに好ましい。また、閉環による縮合を起こす官能基としては、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環などの前駆体が挙げられる。従って、このような官能基を有する有機系のマトリックス形成用化合物が好ましく用いられる。

これらの有機系マトリックス形成用化合物の中でも、耐熱性および本発明で用いられる（Ｂ）の化合物との相溶性の観点から、ポリアリーレン樹脂、ポリアリーレンエーテル樹脂、あるいは架橋性反応基を有する有機系モノマー類またはそのプレポリマーが好ましく用いられる。

本発明の多孔質膜形成用組成物に用いられる（Ｂ）成分は、上記（１）〜（３）の条件を満たす化合物であれば、特に限定されるものではない。

本発明で用いられる（Ｂ）の化合物は、分子量が３００以上１０００以下である。
分子量が小さいと揮発する温度が低く、充分な量の空孔が得られない場合がある。また、分子量が大きいと空孔が充分に微細にならない場合がある。

本発明で用いられる（Ｂ）の化合物として好ましくは、構成する元素として炭素、水素に加え、酸素を有していてもよいが、構成する元素が炭素および水素のみである化合物が、有機系のマトリックス形成用化合物を用いる場合にはマトリックス形成用化合物との相溶性の観点から、好ましく用いられる。

本発明で用いられる（Ｂ）の化合物は、熱分析によるＴｄ₅₀が、３２０℃以上４５０℃以下であることが条件の一つである。ここで、熱分析によるＴｄ₅₀はＴＧ／ＤＴＡにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件において測定した５０％重量減少時の温度のことである。Ｔｄ₅₀が３５０℃以上４５０℃以下であることが、より好ましい。Ｔｄ₅₀が低いと、空孔化の効率が悪くなる場合がある。Ｔｄ₅₀が高いと、得られる多孔質膜の誘電率の低下が十分とならない場合がある。

本発明で用いられる（Ｂ）の化合物は、４個以上の芳香環を有することが条件の一つである。この芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。ここでいう４個以上の芳香環としては、全て同種の芳香環であってもよく、２種類以上が混合して用いられていてもよい。

本発明で用いられる（Ｂ）の化合物は、溶媒への溶解性の観点から、分子内に−ＣＨ₂−の構造を有することが好ましく、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−の構造を有することがより好ましい。

本発明で用いられる（Ｂ）の化合物としては、下記（１）式で表される化合物、下記（２）式で表される化合物、または、下記（３）式で表される化合物であると、溶媒への溶解性、および熱分解または揮発温度の観点から、好ましい。

（式中、Ｒ¹ およびＲ² は各々水独立に素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹ とＲ² とは互いに同じでも異なっていてもよい。）

（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ³ とＲ⁴ とが同じである場合には、Ｒ³ とＲ⁴ は各々炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
Ｒ⁵−Ｒ−Ｒ⁶ （３）
（式中、Ｒ⁵−、Ｒ⁶−は、それぞれ

で表され、Ｒ^5A、Ｒ^5B、Ｒ^5C、Ｒ^6A、Ｒ^6B、およびＲ^6Cはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ^5A、Ｒ^5B、およびＲ^5Cのうち少なくともいずれか一つは芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^6A、Ｒ^6B、およびＲ^6Cのうち少なくともいずれか一つは芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒは炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。）

上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ^5A、Ｒ^5B、Ｒ^5C、Ｒ^6A、Ｒ^6B、およびＲ^6Cにおける炭素数１〜２０の１価の炭化水素基について、例示をすれば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルキニル基、炭素数１〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアリール基置換アルキル基、炭素数１〜２０のアリール基置換アルケニル基、炭素数１〜２０のアリール基置換アルキニル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基として具体的に例示をすれば、メチル基、エチル基、異性体を含むプロピル基、異性体を含むブチル基、異性体を含むペンチル基、異性体を含むヘキシル基、異性体を含むヘプチル基、異性体を含むオクチル基、異性体を含むノニル基、異性体を含むデシル基、異性体を含むウンデシル基、異性体を含むドデシル基、異性体を含むトリデシル基、異性体を含むテトラデシル基、異性体を含むペンタデシル基、異性体を含むヘキサデシル基、異性体を含むヘプタデシル基、異性体を含むオクタデシル基、異性体を含むノナデシル基、異性体を含むイコシル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、異性体を含むプロペニル基、異性体を含むブテニル基、異性体を含むペンテニル基、異性体を含むヘキセニル基、異性体を含むヘプテニル基、異性体を含むオクテニル基、異性体を含むノネニル基、異性体を含むデセニル基、異性体を含むウンデセニル基、異性体を含むドデセニル基、異性体を含むトリデセニル基、異性体を含むテトラデセニル基、異性体を含むペンタデセニル基、異性体を含むヘキサデセニル基、異性体を含むヘプタデセニル基、異性体を含むオクタデセニル基、異性体を含むノナデセニル基、異性体を含むイコセニル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキニル基としては、エチニル基、異性体を含むプロピニル基、異性体を含むブチニル基、異性体を含むペンチニル基、異性体を含むヘキシニル基、異性体を含むヘプチニル基、異性体を含むオクチニル基、異性体を含むノニニル基、異性体を含むデシニル基、異性体を含むウンデシニル基、異性体を含むドデシニル基、異性体を含むトリデシニル基、異性体を含むテトラデシニル基、異性体を含むペンタデシニル基、異性体を含むヘキサデシニル基、異性体を含むヘプタデシニル基、異性体を含むオクタデシニル基、異性体を含むノナデシニル基、異性体を含むイコシニル基が挙げられる。

炭素数１〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数の合計が２０以下の範囲であれば炭化水素基で置換されていてもよく、置換基を有してもよいシクロブチル基、置換基を有してもよいシクロペンチル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントラセニル基、置換基を有してもよいフルオレニル基などが挙げられる。ここで置換基は炭化水素基であり、炭化水素基全体の炭素数が２０以下の範囲で任意の置換位置に置換することができ、置換位置が複数であってもよい。炭化水素基であるところの置換基について例示をすれば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基などが挙げられる。
溶解性などの観点から炭素数１〜２０のアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましい。

炭素数１〜２０のアリール基置換アルキル基としては、アリールメチル基、ジアリールメチル基、トリアリールメチル基、アリールエチル基、ジアリールエチル基、トリフェニルエチル基、アリールプロピル基、ジアリールプロピル基、アリールブチル基、ジアリールブチル基、アリールペンチル基、ジアリールペンチル基、アリールヘキシル基、ジアリールヘキシル基、アリールヘプチル基、ジアリールヘプチル基、アリールオクチル基、ジフェニルオクチル基が挙げられる。アルキル基を置換する各々のアリール基を具体的に例示すれば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のアリール基置換アルケニル基としては、アリールビニル基、ジアリールビニル基、トリアリールビニル基、アリールプロペニル基、ジアリールプロペニル基、アリールブテニル基、ジアリールブテニル基、アリールペンテニル基、ジアリールペンテニル基、アリールヘキセニル基、ジアリールヘキセニル基、アリールヘプテニル基、ジアリールヘプテニル基、アリールオクテニル基、ジフェニルオクテニル基などが挙げられる。アルケニル基を置換する各々のアリール基を具体的に例示すれば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。

炭素数１〜２０のアリール基置換アルキニル基としては、アリールエチニル基、アリールプロピニル基、ジアリールプロピニル基、アリールブチニル基、ジアリールブチニル基、アリールペンチニル基、ジアリールペンチニル基、アリールヘキシニル基、ジアリールヘキシニル基、アリールヘプチニル基、ジアリールヘプチニル基、アリールオクチニル基、ジフェニルオクチニル基などが挙げられる。アルケニル基を置換する各々のアリール基を具体的に例示すれば、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基などが挙げられる。

式（１）におけるＲ¹ とＲ² とは互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒ¹とＲ²が同じである場合には、Ｒ¹とＲ²はアリール基を有すると、より小さい孔径の多孔膜が得られるため好ましい。化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

Ｒ¹とＲ²とが互いに異なる場合、より小さい孔径の多孔膜が得られるため、より好ましい。この場合には、Ｒ¹とＲ²とが互いに同じ場合よりも化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

Ｒ¹とＲ²とが互いに異なる場合、Ｒ¹とＲ²のいずれか一方、または、両方がアリール基を有すると、より小さい孔径の多孔膜が得られるため好ましい。化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

式（２）におけるＲ³とＲ⁴とは互いに同じでも異なっていてもよい。

Ｒ³とＲ⁴が同じである場合には、Ｒ³とＲ⁴はアリール基を有すると、より小さい孔径の多孔膜が得られるため好ましい。化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

Ｒ³とＲ⁴とが互いに異なる場合、より小さい孔径の多孔膜が得られるため、より好ましい。この場合には、Ｒ³とＲ⁴とが互いに同じ場合よりも化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

Ｒ³とＲ⁴とが互いに異なる場合、Ｒ³とＲ⁴のいずれか一方、または、両方がアリール基を有すると、より小さい孔径の多孔膜が得られるため好ましい。化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

式（１）中、Ｒ^5A、Ｒ^5BおよびＲ^5Cのうち少なくともいずれか一つは芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^6A、Ｒ^6BおよびＲ^6Cのうち少なくともいずれか一つは芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であると、化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられるが、結果としてより小さい孔径の多孔質膜が得られるため好ましい。

式（３）におけるＲ⁵とＲ⁶とは互いに同じでも異なっていてもよい。

Ｒ⁵とＲ⁶が同じである場合には、Ｒ⁵とＲ⁶はアリール基を有すると、より小さい孔径の多孔膜が得られるため好ましい。化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに異なる場合、より小さい孔径の多孔膜が得られるため、より好ましい。この場合には、Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに同じ場合よりも化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに異なる場合、Ｒ⁵とＲ⁶のいずれか一方、または、両方がアリール基を有すると、より小さい孔径の多孔膜が得られるため好ましい。化合物の溶解性や相溶性が向上するためとみられる。

本発明において、成分（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で１００／１ないし１／３であることが好ましく、１０／１ないし１／２であることがさらに好ましく、３／１ないし１／１であることが特に好ましい。この比が大きいとｋ値（比誘電率）の低下が不十分となる場合があり、この比が小さいと良好な膜質が得られない場合がある。

ＴＧ／ＤＴＡにより、窒素気流下、昇温速度１０℃／分の条件において測定した５％重量減少時の温度を熱分解開始温度と定義すれば、本発明において、成分（Ａ）の熱分解開始温度Ｔａは、成分（Ｂ）の熱分解開始温度Ｔｂより高温であることが好ましい。Ｔａは３５０℃以上が好ましく、更には４００℃以上が好ましい。また、Ｔｂは、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２３０℃以下である。

本発明の組成物には、成分（Ａ）、（Ｂ）以外に添加剤を配合することも可能である。例えば、シランカップリング剤あるいはチタンカップリング剤等のカップリング剤を基板との密着性を向上させるために配合することや、塗布性あるいは多孔質時の安定化のために界面活性剤、整泡剤を添加することも可能である。また、本発明の組成物には、成分（Ａ）の架橋温度を低下させる目的で有機過酸化物等の触媒を添加することも差し支えない。

本発明の組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）以外に有機溶剤を配合し、塗布液として好適に使用される。この有機溶剤としては、成分（Ａ）および（Ｂ）を完全に溶解するものが通常用いられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−エトキシメタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶剤、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、アニソール、フェネトール、ベラトロール、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トルエン、メシチレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が工業的に入手可能な溶剤として好適である。

該有機溶剤は、成分（Ａ）、（Ｂ）の溶解性や、塗布液自体の塗布性を悪化させない範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の組成物を上記有機溶剤を配合した塗布液として用いる場合、有機溶剤の含有重量濃度は、塗布膜の膜厚や段差埋め込み性改良等の目的に応じて適宜調整することができる。具体的な有機溶剤の塗布液に占める含有重量濃度は、目的にもよるが、５０〜９９％であることが好ましく。６０〜９５％であることがさらに好ましい。

本発明の多孔質膜形成方法は、本発明の多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、さらに加熱処理を行う工程を含む方法である。

本発明の多孔質膜形成用組成物を基板に塗布する方法としては、スピンコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、スプレー法等の任意の方法により、ガラス、石英、金属、セラミック、シリコン、ＳｉＯ₂ 、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等の基板に塗布する方法が挙げられる。

前記加熱処理は、Ｔｂ以上Ｔａ未満の温度で行うことが好ましい。また、ＴｂとＴａの間の任意の温度で保持時間を設けても差し支えない。前記加熱処理の温度としては、２５０℃以上４００℃以下が好ましく、３００℃以上３８０℃以下がさらに好ましく、３５０℃以上３７０℃以下が特に好ましい。加熱の方法としては、特に限定されないが、例えば、オーブン、ホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を使用することができる。

前記加熱処理に先立って、紫外線照射等により、成分（Ａ）を架橋反応せしめることも好適に実施される。

本発明において、上記加熱処理における雰囲気は、酸素濃度１％未満に調節した減圧下または不活性ガス雰囲気下、あるいは、真空下であるが好ましい。

本発明を、実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではないことは言うまでもない。

化合物Ａの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに４５ｍＬの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下、室温で０．５ｇの金属Ｌｉを仕込んだ。室温で５分間攪拌を行い、１，１−ジフェニルエチレン４．０ｇを仕込んだ。０℃で３日間反応を行った後、１‐ブロモペンタン５．０ｇを仕込み、攪拌を続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。

化合物Ｂの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに４５ｍＬの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下、室温で０．７ｇの金属Ｌｉを仕込んだ。室温で５分間攪拌を行い、１，１−ジフェニルエチレン８．０ｇを仕込んだ。０℃で３日間反応を行った後、ベンジルブロマイド３．７ｇを仕込み、攪拌を続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。

化合物Ｃの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに４．９ｇのトリフェニルメタン、８０ｇの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下で氷浴にて２℃以下に冷却した。引き続きアルゴン気流下で５℃以下に保ちながら、１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液１２．４ｍＬを３０分かけて滴下した。２℃以下で保温攪拌を１時間続けた後、５℃以下に保ちながら、５．５ｇの３，３−ジフェニルプロピルブロミドを仕込み、２℃以下で保温攪拌を１時間続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。

化合物Ｄの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに１００ｍＬの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下、室温で金属Ｎａ３．２ｇを仕込んだ。室温で５分間攪拌を行い、α−メチルスチレン５．５ｇを仕込んだ。室温で反応を行った後、残存したＮａを除いて２５０ｍＬ４つ口フラスコに移送した。１‐フェニル−２‐ブロモプロパン３．７ｇを１４．７ｇの脱水テトラヒドロフランに溶解した溶液を５分かけて仕込み、１０分間攪拌を続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。

化合物Ｅの合成
温度計、攪拌機を装着した５００ｍＬ４つ口フラスコに、１００ｍLの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下で氷浴にて２℃以下に冷却した。１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液１５ｍＬを３０分かけて滴下した。引き続きアルゴン気流下で５℃以下に保ちながら、４．０ｇのジフェニルメタンを１０分間かけて仕込み、２℃以下で２時間保温攪拌を続けた。さらに、５℃以下に保ちながら、２．５ｇの１，４−ジブロモペンタンを仕込み、２℃以下で保温攪拌を１時間続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。

化合物Ｆ、Ｇ、Ｈの混合物の合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに４．９ｇのトリフェニルメタン、３．４ｇのジフェニルメタン、１６０ｇの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下で氷浴にて２℃以下に冷却した。引き続きアルゴン気流下で５℃以下に保ちながら、１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液２４．９ｍＬを３０分かけて滴下した。２℃以下で保温攪拌を１時間続けた後、５℃以下に保ちながら、４．３ｇの１，４−ジブロモブタンを仕込み、２℃以下で保温攪拌を１時間続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物（３種類の混合物）を得た。

化合物Ｉの合成
温度計、攪拌機を装着した３００ｍＬ４つ口フラスコに９．８ｇのトリフェニルメタン、８０ｇの脱水テトラヒドロフランを仕込み、アルゴン気流下で氷浴にて２℃以下に冷却した。引き続きアルゴン気流下で５℃以下に保ちながら、１．６１Ｍのｎ−ＢｕＬｉ／ｎ−ヘキサン溶液２４．８ｍＬを３０分かけて滴下した。２℃以下で保温攪拌を１時間続けた後、５℃以下に保ちながら、４．３ｇの１，３−ジブロモブタンを仕込み、２℃以下で保温攪拌を１時間続けた。反応物の後処理および精製を行い、目的物を得た。

重合体Ｊの合成
窒素置換したフラスコに、テトラヒドロフラン２８４重量部、α−メチルスチレン７２重量部を仕込んだ。攪拌下、ｎ−ブチルリチウム溶液５４重量部をフラスコに２５分かけて滴下した。次いでフラスコを−６０℃まで冷却し、３０分間攪拌した。次いで１，１−ジフェニルエチレンの２０％テトラヒドロフラン溶液１６５重量部をフラスコに滴下し、３０分間攪拌した。最後にメタノール６重量部を仕込み、反応を停止させた。室温まで昇温し、得られた樹脂溶液を４０００重量部のメタノールに滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過して取り出した。末端をジフェニルエチレンで修飾した重量平均分子量１１００のポリα−メチルスチレンが得られた。これを重合体Ｊとする。

塗布液の調製
マトリックス形成用化合物として１，３−ビス（３，５−ジエチニルフェニル）アダマンタンを用い、（Ｂ）の化合物として又は（Ｂ）の比較物質として化合物Ａ〜Ｅ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈの混合物、化合物Ｉ、および重合体Ｊをそれぞれ、マトリックス形成用化合物と（Ｂ）の化合物（または（Ｂ）の比較物質）との合計濃度が１５重量％、マトリックス形成用化合物と（Ｂ）の化合物（または（Ｂ）の比較物質）との重量比率が６０：４０となるように、アニソールを溶媒とする溶液を調製した。この溶液を、０．１μｍＰＴＦＥフィルターで公知の方法により濾過し、塗布液１〜８を調製した。

実施例１〜７、比較例１
調製された塗布液１〜８を、４インチシリコンウェハー上に約１ｍｌ滴下した。その後、このウェハーを５００ｒｐｍで３秒間スピンさせてから、２０００ｒｐｍの速度で１５秒間スピンさせた。コーティングしたウェハーを１５０℃で１分間焼き付けた。次いで、その焼き付けたウェハーを炉内で、窒素雰囲気中、４００℃に３０分間保持することにより硬化させるとともに、化合物Ａ〜Ｉおよび重合体Ｊをそれぞれ分解させた。得られた硬化膜の比誘電率は、水銀プローブ法で、動作周波数１ＭＨｚのＣ―Ｖ測定（エス・エス・エム社製、ＳＳＭ４９５型）を用い測定した。また、硬化膜の平均空孔径は理学電機社製Ｘ線発生装置（Ｕｌｔｒａ−Ｘ）、ゴニオメータ（ＡＴＸ−Ｇ型）、計数記録装置を用い、反射小角Ｘ線散乱測定により算出した。結果を表１に示す。

Claims

下記（Ａ）および（Ｂ）を含有する多孔質膜形成用組成物。
（Ａ）マトリックス形成用化合物
（Ｂ）下記の（１）〜（３）のいずれの条件も満たす化合物
（１）分子量が３００以上１０００以下である。
（２）熱分析によるＴｄ₅₀が、３２０℃以上４５０℃以下である。
（３）４個以上の芳香族環を有する。
（Ｂ）の化合物を構成する元素が炭素および水素のみであることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜形成用組成物。
（Ｂ）の化合物が、分子内に−ＣＨ₂−の構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質膜形成用組成物。
（Ｂ）の化合物が、下記（１）式で表されることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質膜形成用組成物。

（式中、Ｒ¹ およびＲ² は各々水独立に素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ¹ とＲ² とは互いに同じでも異なっていてもよい。）
Ｒ¹ とＲ² とが互いに異なることを特徴とする請求項４記載の多孔質膜形成用組成物。
（Ｂ）の化合物が、下記（２）式で表されることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質膜形成用組成物。

（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ は各々独立に水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ³ とＲ⁴ とは互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ³ とＲ⁴ とが同じである場合には、Ｒ³ とＲ⁴ は各々炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。）
Ｒ³ とＲ⁴ とが互いに異なることを特徴とする請求項６記載の多孔質膜形成用組成物。
（Ｂ）の化合物が、下式（３）で表されることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質膜形成用組成物。
Ｒ⁵−Ｒ−Ｒ⁶ （３）
（式中、Ｒ⁵−、Ｒ⁶−は、それぞれ

で表され、Ｒ^5A、Ｒ^5B、Ｒ^5C、Ｒ^6A、Ｒ^6B、およびＲ^6Cはそれぞれ独立に炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表す。Ｒ^5A、Ｒ^5B、およびＲ^5Cのうち少なくともいずれか一つは芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^6A、Ｒ^6B、およびＲ^6Cのうち少なくともいずれか一つは芳香環を有する炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、Ｒは炭素数１〜１０の２価の飽和炭化水素基を表す。）
Ｒ⁵とＲ⁶とが互いに異なることを特徴とする請求項８記載の多孔質膜形成用組成物。
請求項１〜９のいずれかに記載の多孔質膜形成用組成物を基板に塗布し、さらに加熱処理を行なう工程を含む多孔質膜形成方法。
請求項１０記載の多孔質膜形成方法を用いて得られる多孔質膜。