JP2006182638A - Cement clinker and process for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、セメントクリンカおよびその製造方法、詳しくは焼成工程における焼成熱量の低減が図れるセメントクリンカおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a cement clinker and a method for producing the cement clinker, and more particularly to a cement clinker and a method for producing the cement clinker capable of reducing the calorific value in the firing step.
近年、セメント製造技術の目ざましい進歩は、セメントクリンカ（以下、クリンカ）の焼成熱量を低減させる技術の開発であると言われている。すなわち、それまでの調合原料に水を加えて均一化した後に焼成することで大きな焼成熱量を必要としていた湿式焼成法から、セメント原料を熱風により乾燥後に粉砕してから焼成して焼成熱量を減らす乾式焼成法へと移行し、さらには予め調合原料をプレヒータにより仮焼し、得られた仮焼原料をロータリーキルン（以下、キルン）に投入することで、焼成熱量をさらに低減させるようにしたニューサスペンション方式の焼成法の開発といった一連の焼成技術の変遷がある。 In recent years, remarkable progress in cement manufacturing technology is said to be the development of technology that reduces the calorific value of cement clinker (hereinafter referred to as clinker). That is, from the wet firing method that required a large calorific value by adding water to the blended raw material and then calcining it, the cement raw material is crushed after drying with hot air and then calcined to reduce the calorific value. New suspension that has shifted to the dry firing method, and calcined the pre-heated raw material in advance with a pre-heater, and putting the obtained calcined raw material into a rotary kiln (hereinafter referred to as a kiln) to further reduce the calorific value. There is a series of changes in firing technology, such as the development of a method of firing.
その後、さらなる焼成熱量の低減化を図る技術として、(1) 調合原料の主要化学組成を変更する方法（非特許文献１）と、(2) フラックスを使用する方法（同じく非特許文献１）とがそれぞれ開発された。
(1) の方法は、アルミナ、鉄、硫黄などの含有量を変更し、焼成時の液相量を増やし、比較的低温でもクリンカが生成し易くなるようにした方法である。
(2) の方法は、焼成反応を促進させる螢石（フッ化カルシウム）などのフラックスをセメント原料に添加する方法である。
The method (1) is a method in which the contents of alumina, iron, sulfur and the like are changed to increase the amount of liquid phase during firing so that clinker is easily generated even at a relatively low temperature.
The method (2) is a method in which a flux such as meteorite (calcium fluoride) that accelerates the firing reaction is added to the cement raw material.
しかしながら、これらの(1) 調合原料の主要化学組成を大きく変更する方法、(2) フラックスを使用する方法には、それぞれ以下の課題があった。
すなわち、(1) 調合原料の主要化学組成を大きく変更する方法では、汎用のポルトランドセメントとは異なる鉱物組成のクリンカが生成される。そのため、製造されたセメントを使用し、コンクリートまたはモルタルを作製したとき、これらのものは特異な流動性状および強度発現性を示すことになる。その結果、セメントの用途が限定され、これを広範囲に実用に供することはできなかった。
また、(2) フラックスを利用する方法では、フラックスの成分元素（例えばフッ素）がキルン内で揮発し、これがキルンやプレヒータの内壁に付着してコーチングトラブルを発生させたり、フラックス成分の影響で特異な物性のセメントが製造されることがあった。これらは、フラックスの添加量が増加するほど顕著になった。
However, these (1) methods for greatly changing the main chemical composition of the blended raw materials and (2) methods for using flux have the following problems.
That is, (1) In the method of largely changing the main chemical composition of the blended raw material, a clinker having a mineral composition different from that of general-purpose Portland cement is generated. Therefore, when the manufactured cement is used to produce concrete or mortar, these will exhibit unique fluidity and strength development. As a result, the use of cement was limited, and this could not be used in a wide range.
In addition, (2) In the method using flux, the component elements of the flux (for example, fluorine) volatilize in the kiln, which adheres to the inner wall of the kiln or preheater and causes a coating trouble, or is unique due to the influence of the flux component. Cement with various physical properties was sometimes produced. These became more noticeable as the amount of flux added increased.
そこで、発明者らは、鋭意研究の結果、クリンカの主要構成鉱物の一種であるエーライトに着目した。すなわち、不均一核生成で成長するエーライトの成長機構を利用し、エーライトの生成を従来に比べて低い温度から促進させれば、焼成熱量のさらなる低減が可能であることを発見し、この発明を完成させた。
この発明は、セメントの主要化学組成および鉱物組成を大きく変更することなく、しかも品質を低下させず、プレヒータのコーチング量の減少や耐火レンガの寿命の延長に有効でありながら、焼成熱量の低減化を図ることができるセメントクリンカおよびその製造方法を提供することを目的としている。
As a result of intensive studies, the inventors focused on alite, which is a kind of clinker's main constituent mineral. In other words, it was discovered that if the growth mechanism of alite that grows by heterogeneous nucleation is used and the generation of alite is promoted from a lower temperature than before, the calorific value can be further reduced. Completed the invention.
This invention does not significantly change the main chemical composition and mineral composition of cement, and does not deteriorate the quality, and is effective in reducing the preheater coating amount and extending the life of the refractory brick, while reducing the calorific value. It is an object of the present invention to provide a cement clinker and a method for producing the same.
請求項１に記載の発明は、原料工程で混合した複数のセメント原料からなる調合原料を焼成工程で焼成して得られ、エーライトを含むセメントクリンカにおいて、セメントクリンカ中の液相の温度より高い融点を有し、かつエーライトの生成の核となる物質または該エーライトの生成の核となる物質を含む核含有物を、前記焼成工程の以前に、セメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に混入し、その後、前記物質が混入された調合原料を焼成して得られたセメントクリンカである。この調合原料には、焼成工程内のセメントクリンカおよびその前駆物質を含む。 The invention according to claim 1 is obtained by firing a blended raw material composed of a plurality of cement raw materials mixed in the raw material step in the firing step, and is higher than the temperature of the liquid phase in the cement clinker in the cement clinker containing alite. Prior to the firing step, at least one of a cement raw material and a compounded raw material having a melting point and containing a substance that is a nucleus of alite formation or a nucleus-containing material containing a substance that is a nucleus of alite formation is used. It is a cement clinker obtained by calcining a blended raw material mixed in one of the two and then mixed with the substance. This blended raw material includes cement clinker and its precursors in the firing process.
請求項１に記載の発明によれば、セメントクリンカの主要構成鉱物であるエーライトは、通常のセメントクリンカの生成条件では、自発的にエーライトの核を生成することが難しく、他の物質を核（不均一核）とし、結晶成長を開始する性質がある。そこで、成長する環境相の外部からその物質を添加し、液相のセメントクリンカ中に共存させる。こうすれば、添加された物質を核として、エーライトの生成が従来に比べて低い温度から促進される。これにより、エーライトの生成完了までの時間が短縮され、最高加熱温度も低くなる。その結果、セメントの主要鉱物組成の変更またはフラックスを使用することなく、焼成熱量の低減化を図ることができる。
結晶の成長は、何もない環境相から結晶の芽が生じる核生成と、核生成後の定常的な結晶成長との２つの素過程よりなる。また、核生成は、成長する物質自身が核になる自然核生成と、異物質が核になる不均一核生成との２つに分類される。成長する結晶と同じ結晶であっても、この発明の場合のように、成長する環境相の外部から添加し、それを核として成長する際には、不均一核生成の範疇に含まれるものである。
According to the invention described in claim 1, it is difficult for alite, which is a main constituent mineral of cement clinker, to spontaneously generate alite nuclei under normal cement clinker production conditions. It has the property of forming a nucleus (heterogeneous nucleus) and starting crystal growth. Therefore, the substance is added from outside the growing environmental phase and coexists in the liquid phase cement clinker. By doing so, the generation of alite is promoted from a lower temperature than in the prior art using the added substance as a nucleus. As a result, the time until generation of alite is completed is shortened, and the maximum heating temperature is also lowered. As a result, the calorific value can be reduced without changing the main mineral composition of the cement or using a flux.
Crystal growth consists of two elementary processes: nucleation in which crystal buds are produced from an empty environmental phase and steady crystal growth after nucleation. Nucleation is classified into two types: natural nucleation in which the growing substance itself nucleates and heterogeneous nucleation in which a different substance nucleates. Even if it is the same crystal as the growing crystal, it is included in the category of heterogeneous nucleation when it is added from outside the growing environmental phase and grown as a nucleus as in the case of the present invention. is there.
原料工程とはセメント製造プロセスの初期工程であって、石灰石、粘土、珪石、鉄原料などのセメント原料を原料ミルに投入し、これらの原料を混合しながら所定の粒度まで粉砕する。また、粉砕前の粘土類は、必要により粘土ドライヤなどで乾燥させる。
焼成工程では、調合原料がクリンカ焼成設備の主要機器であるキルンに投入され、その後、キルン内を徐々に下流に移動しながら、焼成帯で１４５０℃程度まで加熱される。その途中、調合原料は乾燥、脱水、分解などの過程を経ながら、焼成帯の近傍で調合原料中のライム（酸化カルシウム）、シリカ、アルミナなどが互いに再結合し、クリンカ組成化合物が生成される。その過程で液相が生成する。液相の生成温度（以下、液相温度）は１２００〜１３００℃付近である。
The raw material process is an initial step of the cement manufacturing process, and cement raw materials such as limestone, clay, silica stone, and iron raw materials are charged into a raw material mill and pulverized to a predetermined particle size while mixing these raw materials. Moreover, the clays before pulverization are dried with a clay dryer, if necessary.
In the firing step, the blended raw material is put into a kiln which is a main device of the clinker firing equipment, and then heated to about 1450 ° C. in the firing zone while gradually moving downstream in the kiln. In the middle of the process, the raw materials are dried, dehydrated, and decomposed, and lime (calcium oxide), silica, alumina, etc. in the raw materials are recombined with each other in the vicinity of the calcining zone to produce a clinker composition compound. . In the process, a liquid phase is generated. The generation temperature of the liquid phase (hereinafter, liquid phase temperature) is around 1200 to 1300 ° C.
セメントクリンカの主要構成鉱物は、エーライト、ビーライトと、これらの中間を埋める間隙相とからなる。エーライトは、クリンカ組成物の約半分量を占める鉱物で、その平均粒径は２０μｍ程度である。このエーライトは、不均一核を生成する物質である。 The main constituent mineral of cement clinker consists of alite and belite, and a gap phase that fills in between. Alite is a mineral occupying about half of the clinker composition, and its average particle size is about 20 μm. This alite is a substance that generates heterogeneous nuclei.
エーライトの生成の核となる物質（以下、生成の核となる物質）は、液相と接触しても分解したり、融解しないものでなければならない。それには、セメントクリンカの液相生成温度（１２００〜１３００℃付近）より、物質の融点が高い必要がある。生成の核となる物質としては、例えば耐火レンガ、酸化マグネシウム、白金、ロジウム、生石灰、新たに添加するエーライト、ビーライトなどを採用することができる。ただし、ロータリーキルンから焼き出されたセメントクリンカの中でも、固相として安定的に存在する物質が好ましい。例えば、セメント工場内で入手が容易なセメントクリンカ、これより製造されたセメントなどである。なお、運転中の高温のロータリーキルン内に石灰石微粉を窯前から投入すると、調合原料やセメントクリンカと接触する前に、石灰石微粉が高熱下で脱炭酸して生石灰微粉に変化する。これにより、生石灰微粉を投入した場合とほぼ同じ効果が得られる。このように融点が１３００℃を超える物質を核として外部から添加すれば、エーライトの生成が促進され、セメントクリンカの焼成熱量が低減する。
生成の核となる物質の粒径は、小さい方が好ましい。例えば５μｍ以下である。
The substance that forms the core of alite (hereinafter referred to as the substance that forms the core) must not decompose or melt even when it comes into contact with the liquid phase. For that purpose, the melting point of the substance needs to be higher than the liquid phase formation temperature of cement clinker (around 1200 to 1300 ° C.). For example, fire bricks, magnesium oxide, platinum, rhodium, quicklime, newly added alite, belite, and the like can be used as the substance that forms the nucleus. However, among the cement clinker baked out from the rotary kiln, a substance that stably exists as a solid phase is preferable. For example, a cement clinker that is easily available in a cement factory, a cement manufactured therefrom, and the like. In addition, when limestone fine powder is thrown into the high-temperature rotary kiln during operation from before the kiln, the limestone fine powder is decarboxylated under high heat and changed to quick lime fine powder before coming into contact with the blended raw material or cement clinker. Thereby, the substantially same effect as the case where quick lime fine powder is thrown in is acquired. Thus, if a substance having a melting point exceeding 1300 ° C. is added from the outside as a core, the generation of alite is promoted, and the calorific value of cement clinker is reduced.
The smaller the particle size of the substance serving as the nucleus of formation, the better. For example, it is 5 μm or less.
生成の核となる物質またはこの核となる物質を含む核含有物の投入は、焼成工程の以前に行う。具体的には、焼成工程でもよいし、原料工程でもよい。または、焼成工程と原料工程との両方にわけて、この生成の核となる物質または核含有物質の投入を実施してもよい。投入物質がロータリーキルン内に着地する最も望ましい場所は、焼成工程のセメントクリンカの液相が生成し始める場所から、エーライトが生成し始めている場所までの間である。核となる物質または核含有物質が、ロータリーキルン内のエーライトの生成可能領域に達する前に、別の化合物に変化して、その融点が液相温度より低くなり、エーライトの生成を促進しなくなることがないように、ロータリーキルンの運転状況やセメントクリンカの品質を評価しながら、その投入の場所や方法について工夫する必要がある。 The material serving as a nucleus of generation or the core-containing material containing the material serving as the nucleus is charged before the firing step. Specifically, it may be a firing process or a raw material process. Alternatively, the material serving as the nucleus of the generation or the material containing the nucleus may be charged in both the firing process and the raw material process. The most desirable location for the input material to land within the rotary kiln is from where the liquid phase of the cement clinker in the firing process begins to form to where the alite begins to form. Before the core material or core-containing material reaches the area where alite can be generated in the rotary kiln, it changes to another compound, whose melting point is lower than the liquidus temperature and does not promote the generation of alite. In order to prevent this, it is necessary to devise the place and method of input while evaluating the operating condition of the rotary kiln and the quality of the cement clinker.
生成の核となる物質または核含有物質は、原料工程で予めセメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に混入してもよい。具体的には、この物質をセメント原料とともに原料ミルに投入したり、粘土ドライヤに投入してもよい。
また、生成の核となる物質または核含有物質は、焼成工程でセメントクリンカ焼成設備の所定箇所（１箇所または複数箇所）に投入してもよい。具体的には、プレヒータ、仮焼炉、ロータリーキルンなどが挙げられる。ロータリーキルンに物質が投入される箇所は、焼成中のロータリーキルンの液相生成域またはそれより低温側が望ましい。具体的な投入口は、ロータリーキルンの窯尻、窯前である。
生成の核となる物質の混入量は限定されない。例えば、調合原料１００重量部に対して５重量部以下である。また、核含有物の混入量は限定されない。例えば、生成の核となる物質換算で、調合原料１００重量部に対して５重量部以下である。
核含有物としては、例えばセメントクリンカ、セメント、生石灰、耐火レンガの微粉末などを採用することができる。その場合、核含有物中において、エーライトの生成の核となる物質の成分比は限定されない。
A substance serving as a nucleus of generation or a nucleus-containing substance may be mixed in at least one of a cement raw material and a blended raw material in advance in the raw material process. Specifically, this substance may be charged together with the cement raw material into a raw material mill or into a clay dryer.
Further, the substance serving as the nucleus of the generation or the nucleus-containing substance may be introduced into a predetermined place (one place or a plurality of places) of the cement clinker firing facility in the firing step. Specifically, a preheater, a calcining furnace, a rotary kiln, etc. are mentioned. The location where the material is charged into the rotary kiln is preferably in the liquid phase production zone of the rotary kiln during firing or at a lower temperature side. The specific inlets are the rotary kiln kiln bottom and the kiln front.
There is no limitation on the amount of substances that become the core of the production. For example, it is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the prepared raw material. Moreover, the mixing amount of the core-containing material is not limited. For example, it is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the prepared raw material in terms of a substance that is a nucleus of generation.
As the core-containing material, for example, cement clinker, cement, quicklime, refractory brick fine powder, or the like can be used. In that case, in the core-containing material, the component ratio of the substance serving as the core for the generation of alite is not limited.
請求項２に記載の発明は、前記物質はセメントクリンカに含まれる物質で、前記原料工程では、前記物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に、調合原料１００重量部に対して５重量部以下の割合で混入した請求項１に記載のセメントクリンカである。 According to a second aspect of the present invention, the substance is a substance contained in a cement clinker. In the raw material step, the substance is contained in at least one of a cement raw material and a mixed raw material with respect to 100 parts by weight of the mixed raw material. It is the cement clinker of Claim 1 mixed in the ratio of 5 weight part or less.
セメントクリンカに含まれる物質としては、セメントクリンカ中に安定的に存在し、融点が１５００℃以上のものが好ましい。例えば、セメントクリンカ自体でもよいし、エーライトまたはビーライトでもよい。または、耐火レンガ（融点１８００℃程度）でもよい。
生成の核となる物質の混入量は、調合原料１００重量部に対して５重量部以下である。５重量部を超えると、物質の種類によっては、セメントクリンカの品質が低下する。生成の核となる物質の好ましい混入量は、０．０５〜１．０重量部である。この範囲であれば、セメントクリンカの焼成熱量のさらなる減少とフリーライムの減少などによる品質向上という、より好適な効果が得られる。
The substance contained in the cement clinker is preferably one that is stably present in the cement clinker and has a melting point of 1500 ° C. or higher. For example, cement clinker itself, alite or belite may be used. Alternatively, a refractory brick (melting point of about 1800 ° C.) may be used.
The mixing amount of the substance serving as the nucleus of generation is 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the prepared raw material. If the amount exceeds 5 parts by weight, the quality of the cement clinker is lowered depending on the type of the substance. A preferable mixing amount of a substance serving as a nucleus of generation is 0.05 to 1.0 part by weight. If it is this range, the more suitable effect of the quality improvement by the further reduction of the calorie | heat amount of baking of a cement clinker, the reduction | decrease of a free lime, etc. will be acquired.
請求項３に記載の発明は、前記物質が、セメントクリンカまたはセメントである請求項１または請求項２に記載のセメントクリンカである。
生成の核となる物質は、セメントクリンカでもよいし、セメントでもよい。さらには、セメントクリンカとセメントとの両方を混合したものでもよい。その際の混合割合は、例えば５：９５〜５０：５０である。
セメントの種類は限定されない。例えば、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメントなどの各種のポルトランドセメントが挙げられる。セメントクリンカとしては、これらのセメント（各種のポルトランドセメント）の原料となるセメントクリンカを採用することができる。特に、エーライト量が多い早強ポルトランドセメントまたはそれ用のセメントクリンカが好ましい。
The invention according to claim 3 is the cement clinker according to claim 1 or 2, wherein the substance is a cement clinker or cement.
The material serving as the nucleus of generation may be a cement clinker or cement. Further, a mixture of both cement clinker and cement may be used. The mixing ratio in that case is 5: 95-50: 50, for example.
The type of cement is not limited. Examples thereof include various Portland cements such as ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, and moderately hot Portland cement. As the cement clinker, a cement clinker used as a raw material for these cements (various Portland cements) can be employed. In particular, early-strength Portland cement with a large amount of alite or a cement clinker therefor is preferable.
請求項４に記載の発明は、前記物質の粒径が、５ｍｍ以下である請求項１〜請求項３のうち、何れか１項に記載のセメントクリンカである。
生成の核となる物質の粒径が５ｍｍを超えると、物質の種類によっては、セメントクリンカの品質が低下する。物質の好ましい粒径は、０．０１ｍｍ以下である。この範囲であれば、セメントクリンカの焼成熱量のさらなる減少と品質向上という、より好適な効果が得られる。
The invention according to claim 4 is the cement clinker according to any one of claims 1 to 3, wherein the particle size of the substance is 5 mm or less.
When the particle size of the substance serving as the nucleus of generation exceeds 5 mm, the quality of the cement clinker is lowered depending on the kind of the substance. The preferred particle size of the substance is 0.01 mm or less. If it is this range, the more suitable effect of the further reduction of the calorie | heat amount of a cement clinker and the quality improvement will be acquired.
請求項５に記載の発明は、原料工程で混合した調合原料を焼成工程で焼成し、エーライトを含むセメントクリンカを製造するセメントクリンカの製造方法において、前記焼成工程の以前に、セメントクリンカ中の液相の温度より高い融点で、かつエーライトの生成の核となる物質を、セメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つに混入するセメントクリンカの製造方法である。 The invention according to claim 5 is a cement clinker manufacturing method for manufacturing a cement clinker containing alite by firing the blended raw material mixed in the raw material step in the firing step, and before the firing step, This is a method for producing a cement clinker in which a substance having a melting point higher than the temperature of the liquid phase and serving as a nucleus of alite formation is mixed into at least one of a cement raw material and a blended raw material.
請求項６に記載の発明は、前記物質がセメントクリンカに含まれた物質で、前記原料工程では、前記物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に、調合原料１００重量部に対して５重量部以下混入する請求項５に記載のセメントクリンカの製造方法である。 The invention according to claim 6 is a substance in which the substance is contained in a cement clinker. In the raw material step, the substance is contained in at least one of a cement raw material and a mixed raw material with respect to 100 parts by weight of the mixed raw material. The cement clinker manufacturing method according to claim 5, wherein 5 parts by weight or less is mixed.
請求項７に記載の発明は、前記物質が、セメントクリンカまたはセメントである請求項５または請求項６に記載のセメントクリンカの製造方法である。 The invention according to claim 7 is the method for producing a cement clinker according to claim 5 or 6, wherein the substance is a cement clinker or cement.
請求項８に記載の発明は、前記物質の粒径が、５ｍｍ以下である請求項５〜請求項７のうち、何れか１項に記載のセメントクリンカの製造方法である。 The invention according to claim 8 is the method for producing a cement clinker according to any one of claims 5 to 7, wherein the particle size of the substance is 5 mm or less.
請求項９に記載の発明は、前記焼成が、プレヒータ、仮焼炉およびロータリーキルンを有したクリンカ焼成設備により行われ、該クリンカ焼成設備における前記物質の投入位置が、前記プレヒータ、仮焼炉、ロータリーキルンの窯前または窯尻のうち、少なくとも１箇所である請求項５〜請求項８のうち、何れか１項に記載のセメントクリンカの製造方法である。 In the invention according to claim 9, the firing is performed by a clinker firing facility having a preheater, a calciner, and a rotary kiln, and the charging position of the substance in the clinker firing facility is the preheater, calciner, rotary kiln. The method for producing a cement clinker according to any one of claims 5 to 8, wherein at least one of the kiln before or at the bottom of the kiln.
エーライトの生成の核となる物質のクリンカ焼成設備内への投入には、クリンカ焼成設備に既設のものを利用してもよいし、専用のものを利用してもよい。例えば既設の燃料用バーナにより、微粉炭などの燃料に前記物質を混入し、ロータリーキルン内に投入してもよい。または、専用の吹き込みパイプやシュートによりプレヒータ内やロータリーキルン内に投入してもよい。エーライト生成の核となる物質を窯尻から投入する場合には、可燃物およびセメント原料のうち、何れか１つの中に核となる物質を混入してこれを球状、円柱状、ドーナツ状などに成形し、ロータリーキルン内でのこの物質の窯前方向への移動速度を速めた方が好ましい。これにより、この核となる物質がロータリーキルン内の液相生成域に到達する前に、調合原料と反応して別の化合物となり難い。 In order to put the substance that is the core of the generation of alite into the clinker firing facility, an existing one in the clinker firing facility may be used, or a dedicated one may be used. For example, the substance may be mixed into a fuel such as pulverized coal using an existing fuel burner and put into a rotary kiln. Or you may throw in in a preheater or a rotary kiln by a dedicated blowing pipe or chute. When a material that forms the core of alite is introduced from the bottom of the kiln, the core material is mixed into any one of combustible materials and cement raw materials, and this is spherical, cylindrical, donut-shaped, etc. It is preferable to increase the moving speed of the material in the rotary kiln in the forward direction of the kiln. Thereby, before the substance used as this nucleus reaches the liquid phase production | generation area | region in a rotary kiln, it is hard to react with a preparation raw material and to become another compound.
この発明のセメントクリンカおよびその製造方法によれば、焼成工程の以前に、エーライトの生成の核となる物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に混入するので、エーライトの生成を従来に比べて低い温度から促進させることができる。これにより、高品質のセメントクリンカを従来より小さい焼成熱量原単位で焼成することができる。 According to the cement clinker of the present invention and the method for producing the cement clinker, the substance that is the core of alite generation is mixed in at least one of the cement raw material and the blended raw material before the firing step. Can be promoted from a lower temperature than conventional. Thereby, a high quality cement clinker can be baked with a calorific value basic unit smaller than before.
以下、この発明の実施例を具体的に説明する。 Examples of the present invention will be specifically described below.
まず、試験例および比較例で使用する材料と、試験項目および試験方法とを、以下に示す。
１．使用材料
１）耐火レンガ；スピネルレンガ
２）セメント調合原料；石灰石、粘土、珪石、鉄原料（重量比で、７８：１５：５：２）
３）普通および早強ポルトランドセメントクリンカの微粉；三菱マテリアル株式会社製
４）普通および早強ポルトランドセメント；三菱マテリアル株式会社製
First, materials used in test examples and comparative examples, test items, and test methods are shown below.
1. Materials used 1) Refractory bricks; Spinel bricks 2) Cement mix raw materials; Limestone, clay, silica stone, iron raw materials (weight ratio, 78: 15: 5: 2)
3) Fine powder of normal and early strength Portland cement clinker; manufactured by Mitsubishi Materials Corporation 4) Normal and early strength Portland cement; manufactured by Mitsubishi Materials Corporation
２．試験項目および試験方法
(1) フリーライム
セメント協会標準試験方法「遊離カルシウムの定量方法」による。すなわち、試料をグリセリンとアルコールとの混合溶媒とともに煮沸してカルシウムを溶出させ、酢酸アンモニウムのアルコール溶液により滴定する。
(2) クリンカー焼成熱量原単位
セメントクリンカの焼成に必要な１時間当たりの燃料の発熱量（単位ｋｃａｌ／ｈ）を、１時間当たりのクリンカ製造量（単位ｔ／ｈ）で除した値である。燃料の発熱量は、１時間当たりの燃料使用量にその低発熱量を乗じて求める。
2. Test items and test methods
(1) Free Lime Cement Association standard test method “Quantitative method for free calcium”. That is, the sample is boiled with a mixed solvent of glycerin and alcohol to elute calcium, and titrated with an alcohol solution of ammonium acetate.
(2) Clinker calorific value basic unit It is a value obtained by dividing the calorific value (unit kcal / h) of fuel per hour necessary for calcining cement clinker by the clinker production amount (unit t / h) per hour. . The calorific value of the fuel is obtained by multiplying the amount of fuel used per hour by the low calorific value.
（試験例１、比較例１）
融点が１８００℃程度の耐火レンガの微粉（粒径１４９μｍ以下）を、原料工程で、普通ポルトランドセメントの調合原料（粒径２１０μｍ以下）に、このセメント調合原料を１００重量部としたとき、０．２重量部混入した。これを、ロータリーキルンに投入し、１４５０℃程度で焼成した。焼成時の最高加熱温度は、１５００℃（耐火レンガの微粉の未添加時の最高加熱温度１５００℃）である。耐火レンガの組成は、ＳｉＯ２：０．３％、Ａｌ２Ｏ３：１７．１％、Ｆｅ２Ｏ３：３．０％、ＣａＯ：０．５％、ＭｇＯ：７９．１％である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を表１に示す。ここでは、耐火レンガの微粉を投入したものを試験例１とし、未投入のものを比較例１とした。
(Test Example 1, Comparative Example 1)
When refractory brick fine powder having a melting point of about 1800 ° C. (particle size of 149 μm or less) is used as a normal Portland cement mixed material (particle size of 210 μm or less) in the raw material process, 2 parts by weight were mixed. This was put into a rotary kiln and baked at about 1450 ° C. The maximum heating temperature during firing is 1500 ° C. (maximum heating temperature 1500 ° C. when refractory brick fine powder is not added). The composition of the refractory bricks is SiO 2 : 0.3%, Al 2 O 3 : 17.1%, Fe 2 O 3 : 3.0%, CaO: 0.5%, MgO: 79.1%. Table 1 shows the mineral composition of the obtained cement clinker. Here, a sample in which fine powder of refractory bricks was added was designated as Test Example 1, and a sample that was not yet introduced was designated as Comparative Example 1.
得られた普通ポルトランドセメントクリンカは、その主要化学組成が耐火レンガの微粉を投入しない場合と略同じである。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、耐火レンガの微粉を投入しなかったときの０．９％から０．６％まで低下した。また、セメントクリンカの焼成熱量原単位は、耐火レンガの微粉を未投入のときの６５０ｋｃａｌ／ｔから６４４ｋｃａｌ／ｔへと約１％低下した。 The obtained ordinary Portland cement clinker has substantially the same main chemical composition as when no refractory brick fine powder is added. However, the average content of free lime in ordinary Portland cement clinker when the rotary kiln was operated for one week decreased from 0.9% when the refractory brick fine powder was not added to 0.6%. Moreover, the calcining calorific value of cement clinker decreased by about 1% from 650 kcal / t when refractory brick fine powder was not added to 644 kcal / t.
（試験例２、比較例２）
セメントクリンカクーラの電気集塵機により、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子（粒径は５ｍｍ以下）を集塵し、これを窯前から専用の吹き込み設備によりロータリーキルン内に、キルン軸方向に向かって、セメントクリンカ１ｔ当たり８ｋｇ投入した。ロータリーキルン内では、普通ポルトランドセメントクリンカを１４５０℃程度で焼成中とする。焼成時の最高加熱温度は、約１５００℃（普通ポルトランドセメントクリンカの粒子の未投入時の最高加熱温度は約１５５０℃）である。普通ポルトランドセメントの微粉末の融点は１７００℃程度である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子を投入したものを試験例２とし、未投入のものを比較例２とした。
(Test Example 2, Comparative Example 2)
Cement clinker cooler's electric dust collector collects normal Portland cement clinker particles (particle size is 5mm or less), and in front of the kiln, it is put into the rotary kiln by the dedicated blowing equipment, and the cement clinker 1t 8 kg was charged per unit. In a rotary kiln, normal Portland cement clinker is being fired at about 1450 ° C. The maximum heating temperature during firing is about 1500 ° C. (the maximum heating temperature when normal Portland cement clinker particles are not charged is about 1550 ° C.). The melting point of ordinary Portland cement fine powder is about 1700 ° C. The mineral composition of the obtained cement clinker is also shown in Table 1. Here, a sample in which particles of ordinary Portland cement clinker were added was designated as Test Example 2, and a sample in which particles were not added was designated as Comparative Example 2.
その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリンカは、主要鉱物組成がこのセメントクリンカ粒子の未投入時と略同じである。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．４％と、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子を未投入の場合と略同じか若干減少した。しかも、セメントクリンカの焼成熱量原単位は、普通ポルトランドセメントクリンカの粒子を未投入のときの６５２ｋｃａｌ／ｔから６４０ｋｃａｌ／ｔへと約２％低下した。 As a result, the obtained ordinary Portland cement clinker has substantially the same main mineral composition as when the cement clinker particles were not charged. However, when the rotary kiln was operated for one week, the average content of free lime in ordinary Portland cement clinker was 0.4%, which was almost the same or slightly decreased as when ordinary Portland cement clinker particles were not charged. Moreover, the calcining calorific value of cement clinker was reduced by about 2% from 652 kcal / t when normal Portland cement clinker particles were not charged to 640 kcal / t.
（試験例３、比較例３）
ロータリーキルン内に、窯尻から専用のバーナによりキルン軸方向に向かって、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉（ブレーン値３５００ｃｍ２／ｇ）を、セメントクリンカ１ｔ当たり１０ｋｇ投入した。ロータリーキルン内では、普通ポルトランドセメントクリンカを１４５０℃程度で焼成中である。早強ポルトランドセメントクリンカの微粉末の融点は１７００℃程度である。焼成時の最高加熱温度は、約１５００℃（早強ポルトランドセメントクリンカの微粉の未投入時の最高加熱温度は約１５５０℃）である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を投入したものを試験例３とし、未投入のものを比較例３とした。
その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成がこのセメントクリンカの微粉の未投入時と略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．４％と０．２％減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を未投入のときの６５８ｋｃａｌ／ｔから６４１ｋｃａｌ／ｔへと約３％低下した。
(Test Example 3, Comparative Example 3)
In the rotary kiln, 10 kg of early strong Portland cement clinker fine powder (brane value 3500 cm 2 / g) was charged per 1 ton of cement clinker in the direction of the kiln axis from the bottom of the kiln with a dedicated burner. In a rotary kiln, normal Portland cement clinker is being fired at about 1450 ° C. The melting point of the fine powder of early strong Portland cement clinker is about 1700 ° C. The maximum heating temperature at the time of firing is about 1500 ° C. (the maximum heating temperature when the fine powder of early strong Portland cement clinker is not charged is about 1550 ° C.). The mineral composition of the obtained cement clinker is also shown in Table 1. Here, Test Example 3 was used in which a fine powder of early-strength Portland cement clinker was added, and Comparative Example 3 was used in which the powder was not input.
As a result, the main mineral composition of the obtained ordinary Portland cement clinker is substantially the same as that when the cement clinker fine powder is not charged. However, the average content of free lime in ordinary Portland cement clinker when the rotary kiln was operated for a week decreased by 0.2% to 0.4%. Moreover, the cement clinker calorific value per unit of production was reduced by about 3% from 658 kcal / t when the early strong Portland cement clinker fine powder was not added to 641 kcal / t.
（試験例４、比較例４）
ロータリーキルン内に、窯前から微粉炭バーナにより、早強ポルトランドセメント（ブレーン値４３００ｃｍ２／ｇ）を微粉炭に混ぜて、セメントクリンカ１ｔ当たり２０ｋｇをキルン軸方向に向かって投入した。ロータリーキルン内では、早強ポルトランドセメントクリカを１５００℃程度で焼成中である。早強ポルトランドセメントの微粉末の融点は１７００℃程度である。焼成時の最高加熱温度は、約１５５０℃（早強ポルトランドセメントの微粉の未投入時の最高加熱温度は約１６００℃）である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉末を投入したものを試験例４とし、未投入のものを比較例４とした。
その結果、得られた早強ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成は、この早強ポルトランドセメントを未投入の場合と略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転した際の早強ポルトランドセメントクリカ中のフリーライムの平均含有率は、０．５％とほとんど変わらないか若干減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、早強ポルトランドセメントの微粉を未投入のときの６５５ｋｃａｌ／ｔから６３１ｋｃａｌ／ｔへと約４％低下した。
(Test Example 4, Comparative Example 4)
In the rotary kiln, early strong Portland cement (Brain value 4300 cm 2 / g) was mixed with pulverized coal with a pulverized coal burner from the front of the kiln, and 20 kg per 1 ton of cement clinker was charged in the direction of the kiln axis. In the rotary kiln, early-strength Portland cement clicker is being fired at about 1500 ° C. The melting point of early strong Portland cement fine powder is about 1700 ° C. The maximum heating temperature at the time of firing is about 1550 ° C. (the maximum heating temperature when the fine powder of early strong Portland cement is not charged is about 1600 ° C.). The mineral composition of the obtained cement clinker is also shown in Table 1. Here, Test Example 4 was used in which a fine powder of early-strength Portland cement clinker was added, and Comparative Example 4 was used in which no powder was added.
As a result, the main mineral composition of the obtained early-strength Portland cement clinker is substantially the same as when the early-strength Portland cement was not input. However, the average content of free lime in early-strength Portland cement CLICKA when the rotary kiln was operated for one week was almost the same as 0.5% or slightly decreased. In addition, the cement clinker calorific value per unit of production decreased by about 4% from 655 kcal / t when the early strong Portland cement fine powder was not added to 631 kcal / t.
（試験例５、比較例５）
普通ポルトランドセメントクリンカを焼成中のロータリーキルンの仮焼炉に、吹き込み用パイプを用いて、融点が１７００℃程度の早強ポルトランドセメントクリンカの微粉（ブレーン値４１００ｃｍ２／ｇ）を、セメントクリンカ１ｔ当たり５ｋｇ投入した。焼成時の最高加熱温度は、約１５００℃（早強ポルトランドセメントの微粉の未投入時の最高加熱温度は約１５５０℃）である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を投入したものを試験例５とし、未投入のものを比較例５とした。
(Test Example 5, Comparative Example 5)
In a rotary kiln calcining furnace in which ordinary Portland cement clinker is being fired, fine powder of a Portland cement clinker having a melting point of about 1700 ° C. (brain value of 4100 cm 2 / g) is added to 5 kg per ton of cement clinker using a blowing pipe. I put it in. The maximum heating temperature at the time of firing is about 1500 ° C. (the maximum heating temperature when the fine powder of early strong Portland cement is not charged is about 1550 ° C.). The mineral composition of the obtained cement clinker is also shown in Table 1. Here, Test Example 5 is the one in which the fine powder of early strong Portland cement clinker is added, and Comparative Example 5 is the one not yet input.
その結果、普通ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成がこのクリンカの微粉を未投入の場合と略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．５％と０．２％減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、早強ポルトランドセメントクリンカの微粉を未投入のときの６４７ｋｃａｌ／ｔから６３４ｋｃａｌ／ｔへと約２％低下した。 As a result, the main mineral composition of ordinary Portland cement clinker is substantially the same as when the clinker fine powder has not been added. However, the average content of free lime in ordinary Portland cement clinker when the rotary kiln was operated for one week decreased by 0.2% to 0.5%. Moreover, the cement clinker calcining calorific value was reduced by about 2% from 647 kcal / t when pulverized early strong Portland cement clinker was not charged to 634 kcal / t.
（試験例６、比較例６）
ロータリーキルン内に、窯前から微粉炭バーナにより石灰石微粉（ブレーン値６１００ｃｍ２／ｇ）を微粉炭に混ぜて、セメントクリンカ１ｔ当たり１０ｋｇをキルン軸方向へ向かって投入した。このとき、ロータリーキルン内では普通ポルトランドセメントクリンカを１４５０℃程度で焼成中とする。焼成時の最高加熱温度は、約１５００℃（石灰石微粉の未投入時の最高加熱温度は約１５５０℃）である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、石灰石微粉を投入したものを試験例６とし、未投入のものを比較例６とした。
(Test Example 6, Comparative Example 6)
In the rotary kiln, limestone fine powder (brane value 6100 cm 2 / g) was mixed with pulverized coal with a pulverized coal burner from the front of the kiln, and 10 kg per 1 ton of cement clinker was charged in the direction of the kiln axis. At this time, normal Portland cement clinker is being fired at about 1450 ° C. in the rotary kiln. The maximum heating temperature at the time of firing is about 1500 ° C. (the maximum heating temperature when the limestone fine powder is not charged is about 1550 ° C.). The mineral composition of the obtained cement clinker is also shown in Table 1. Here, a sample in which limestone fine powder was added was designated as Test Example 6, and a sample in which limestone fine powder was not added was designated as Comparative Example 6.
その結果、得られた普通ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成は、この石灰石微粉が未投入の場合に比べてＣ３Ｓ量は若干増加したが、その他の鉱物量は略同じであった。しかしなら、ロータリーキルンを一週間運転したときの普通ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．６％と０．１％減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、石灰石微粉が未投入の場合の６５８ｋｃａｌ／ｔから６４８ｋｃａｌ／ｔへと約２％低下した。なお、投入した石灰石微粉は、ロータリーキルン内のセメント原料やセメントクリンカと接触した際には、高熱下で脱炭酸して生石灰微粉に変化することから、この生石灰微粉がセメントクリンカ中の一部のエーライトの生成核になったと考えられる。 As a result, in the main mineral composition of the obtained ordinary Portland cement clinker, the amount of C 3 S was slightly increased as compared with the case where this limestone fine powder was not input, but the amount of other minerals was substantially the same. However, the average content of free lime in ordinary Portland cement clinker when the rotary kiln was operated for a week decreased by 0.1% to 0.6%. Moreover, the cement clinker calorific value per unit of production was reduced by about 2% from 658 kcal / t when limestone fine powder was not added to 648 kcal / t. When the limestone fine powder that has been introduced comes into contact with cement raw material or cement clinker in the rotary kiln, it is decarboxylated under high heat to change into quick lime fine powder. Therefore, this quick lime fine powder is part of the cement clinker in the cement clinker. It seems that it became the generation nucleus of light.
（試験例７、比較例７）
石灰石微粉（ブレーン値４５００ｃｍ２／ｇ）を可燃物（ビニール、プラスチック、樹
脂類の小片の混合物）に混合し、直径が約２０ｃｍの球状に加熱加圧して成形し、プレヒータ最下部の導管（ハウジング）から、早強ポルトランドセメントクリンカを焼成中のロータリーキルン内に投入した。石灰石微粉の投入量は、セメントクリンカ１ｔ当たり１５ｋｇである。セメントクリンカ焼成時の最高加熱温度は、約１６００℃である。得られたセメントクリンカの鉱物組成を同じく表１に示す。ここでは、石灰石微粉を投入したものを試験例７とし、未投入のものを比較例７とした。
(Test Example 7, Comparative Example 7)
Limestone fine powder (Brain value 4500 cm 2 / g) is mixed with combustible material (mixture of vinyl, plastic and resin pieces), heated and pressed into a spherical shape with a diameter of about 20 cm, and formed into a conduit (housing at the bottom of the preheater ), An early strong Portland cement clinker was introduced into the rotary kiln being fired. The input amount of limestone fine powder is 15 kg per 1 ton of cement clinker. The maximum heating temperature when firing the cement clinker is about 1600 ° C. The mineral composition of the obtained cement clinker is also shown in Table 1. Here, a sample in which fine limestone powder was added was designated as Test Example 7, and a sample in which limestone fine powder was not charged was designated as Comparative Example 7.
その結果、得られた早強ポルトランドセメントクリンカの主要鉱物組成は、この石灰石微粉が未投入の場合よりわずかにＣ３Ｓ量が増加したものの、その他の鉱物量は略同じとなる。しかしながら、ロータリーキルンを一週間運転したときの早強ポルトランドセメントクリンカ中のフリーライムの平均含有率は、０．７％と０．１％減少した。しかも、セメントクリンカ焼成熱量原単位は、石灰石微粉を未投入のときの６５９ｋｃａｌ／ｔから６４７ｋｃａｌ／ｔへと約２％低下した。なお、投入した石灰石微粉は、キルン内の高熱下で脱炭酸して生石灰微粉に変化するので、この生石灰微粉の一部がセメントクリンカ中の一部のエーライトの生成核になったと考えられる。 As a result, the main mineral composition of the obtained early-strength Portland cement clinker is slightly increased in the amount of C 3 S compared to the case where the limestone fine powder is not yet input, but the other mineral amounts are substantially the same. However, the average content of free lime in the early strong Portland cement clinker when the rotary kiln was operated for one week decreased by 0.1% to 0.7%. Moreover, the cement clinker calorific value was reduced by about 2% from 659 kcal / t when limestone fine powder was not added to 647 kcal / t. In addition, since the limestone fine powder | flour inputted is decarboxylated under the high heat | fever in a kiln and changes to a quick lime fine powder, it is thought that a part of this quick lime fine powder became a production | generation nucleus of some alite in cement clinker.
Claims (9)
セメントクリンカ中の液相の温度より高い融点を有し、かつエーライトの生成の核となる物質または該エーライトの生成の核となる物質を含む核含有物を、前記焼成工程の以前に、セメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に混入し、その後、前記物質が混入された調合原料を焼成して得られたセメントクリンカ。 In a cement clinker containing alite, obtained by firing a blended raw material consisting of a plurality of cement raw materials mixed in the raw material process in the firing process,
Prior to the firing step, a substance having a melting point higher than the temperature of the liquid phase in the cement clinker and containing a substance that is a nucleus of alite formation or a substance that is a nucleus of formation of alite A cement clinker obtained by mixing in at least one of a cement raw material and a mixed raw material and then firing the mixed raw material mixed with the substance.
前記原料工程では、前記物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に、調合原料１００重量部に対して５重量部以下の割合で混入した請求項１に記載のセメントクリンカ。 The substance is a substance contained in a cement clinker,
The cement clinker according to claim 1, wherein, in the raw material step, the substance is mixed in at least one of the cement raw material and the blended raw material at a ratio of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the blended raw material.
前記焼成工程の以前に、セメントクリンカ中の液相の温度より高い融点で、かつエーライトの生成の核となる物質を、セメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つに混入するセメントクリンカの製造方法。 In the method for producing a cement clinker, the compounded raw material mixed in the raw material process is fired in the firing process to produce a cement clinker containing alite.
Production of a cement clinker in which at least one of a cement raw material and a compounded raw material is mixed with a substance that has a melting point higher than the temperature of the liquid phase in the cement clinker and is the core of alite formation before the firing step. Method.
前記原料工程では、前記物質をセメント原料および調合原料のうち、少なくとも１つの中に、調合原料１００重量部に対して５重量部以下混入する請求項５に記載のセメントクリンカの製造方法。 The substance is a substance contained in a cement clinker,
6. The method for producing a cement clinker according to claim 5, wherein in the raw material step, the substance is mixed in at least one of cement raw material and blended raw material in an amount of 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the blended raw material.
該クリンカ焼成設備における前記物質の投入位置は、前記プレヒータ、仮焼炉、ロータリーキルンの窯前または窯尻のうち、少なくとも１箇所である請求項５〜請求項８のうち、何れか１項に記載のセメントクリンカの製造方法。 The firing is performed by a clinker firing facility having a preheater, a calciner, and a rotary kiln.
The charging position of the substance in the clinker firing facility is at least one of the pre-heater, calcining furnace, before the kiln of the rotary kiln, or the kiln bottom. 9. Manufacturing method for cement clinker.
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