JP2006179281A - 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる電池用セパレータを提供する。
【解決手段】ヒドロキシ基とカルボキシルとから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーと多官能モノマーとをラジカル共重合してなる架橋構造を有する反応性ポリマーの発泡シートからなる電池用セパレータ。上記セパレータに電極シート積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器内に仕込んだ後、官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器内に注入して、上記セパレータを形成する反応性ポリマーをその官能基によって上記架橋剤と反応させ、架橋、硬化させて、電極シートをセパレータに接着する電池の製造方法が提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池の使用時の安全に寄与することができる電池用セパレータと、これを用いる電池の製造方法に関する。

従来、電池の製造方法として、正極シートと負極シートとの間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極シート、セパレータ、負（正）極シート及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極シート／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

しかし、このような電池の製造方法においては、電極シート／セパレータ積層体の保管時や搬送時に電極シートとセパレータが相互にずり移動を起こしやすく、その結果、電池製造の生産性が低く、また、不良品が発生しやすい等の問題があった。また、このようにして得られた電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極シートとセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、破壊するおそれさえあった。

他方、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法によって製造されている。例えば、一つの方法として、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。

そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献４参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
特開平０９−１６１８１４号公報 特開平１１−３２９４３９号公報 特開平０９−０１２７５６号公報 特開平０５−３１０９８９号公報

本発明は、従来の電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、電池の製造に際しては、電極シートとセパレータとを仮接着して、電極シート／セパレータ積層体として、電極シートとセパレータの相互のずり移動なく、電池を効率よく製造することができ、しかも、電池の製造後は、イオン透過性と電気絶縁性のいずれにもすぐれるのみならず、電極シートとの間に強い接着を有する電極シート／セパレータ接合体として機能して、高性能で、しかも、安全性にすぐれる電池を与える電池用セパレータを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような電池用セパレータを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明によれば、ヒドロキシ基とカルボキシルとから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーと多官能モノマーとをラジカル共重合してなる架橋構造を有する反応性ポリマーの発泡シートからなることを特徴とする電池用セパレータが提供される。

更に、本発明によれば、上記セパレータに電極シート積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器内に仕込んだ後、官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器内に注入して、上記セパレータを形成する反応性ポリマーをその官能基によって上記架橋剤と反応させ、架橋、硬化させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。

本発明による電池用セパレータは、ヒドロキシ基とカルボキシルとから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーと多官能モノマーとをラジカル共重合してなる架橋構造を有する反応性ポリマーの発泡シートからなるものであり、このセパレータに、必要に応じて、加熱しながら、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着することができて、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

従って、電池の製造において、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータとの間のずり移動なしに、効率よく電池を製造することができる。また、このような積層体を電池容器内に仕込み、電池容器内に電解液を注入した際にも、セパレータを形成する反応性ポリマーは既に架橋されているので、電解液中に溶出することがなく、電極／セパレータとの仮接着は保持されている。更に、この電解液中に架橋剤を溶解しておくことによって、電極シート／セパレータ中の反応性ポリマーの更なる架橋によって、セパレータは電極シートに一層強く接着して、電極／セパレータ接合体を形成し、かくして、電池の性能を高く保つと共に、電池の安全性に寄与することができる。

しかも、本発明による電池用セパレータは、ポリマーの発泡シートからなるので、これを電池容器内に仕込んだ後、電池容器内に電解液を注入すれば、電解液がセパレータに速やかに浸透し、いきわたるので、電池容器内への電解液への注入を速やかに行うことができる。また、本発明の電池用セパレータは、ポリマーの発泡シートからなるので、イオン透過性と電気絶縁性の双方にすぐれており、高性能の電池を与える。

本発明において、反応性ポリマーとは、ヒドロキシ基とカルボキシルとから選ばれる少なくとも１種の官能基を有すると共に、架橋構造を有するポリマーをいい、本発明による電池用セパレータは、このような反応性ポリマーの発泡シートからなるものである。

また、本発明において、電極シート／セパレータ積層体とは、上述したような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータに電極シートを圧着し、仮接着し、貼り合わせたものをいう。電極シート／セパレータ接合体とは、このような電極シート／セパレータ積層体において、セパレータを形成する反応性ポリマーをその未反応の前記官能基において更に前記架橋剤と反応させ、架橋させることによって、電極シートを多孔質フィルムに接着したものをいう。

本発明において、上記反応性ポリマーは、ヒドロキシ基とカルボキシルとから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーとラジカル重合性多官能性モノマーとこれらに共重合性を有するその他のラジカル重合性モノマーとを常法に従ってラジカル共重合、好ましくは、水中でエマルション重合させることによって得ることができる。

このようなエマルション重合においては、例えば、乳化剤としてノニオン界面活性剤のような界面活性剤を用い、重合開始剤として水溶性の過硫酸塩、例えば、過硫酸カリウム等を用いて、上記モノマーを重合させるものである。このようなエマルション重合においては、例えば、チオグリコールのような連鎖移動剤を用いて、得られるポリマーの重合度やゲル分率を調節することができる。本発明によれば、このようにして得られる反応性ポリマーは、その可溶分の重量平均分子量が、通常、１０万から３００万の範囲にあることが好ましい。

官能基としてヒドロキシ基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができる。また、官能基としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等を挙げることができる。しかし、官能基としてヒドロキシ基やカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーは、上記例示に限定されるものではない。

ラジカル重合性多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

上記ヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーとラジカル重合性多官能モノマー以外のその他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、好ましくは、アルキル基の炭素原子数が１〜２０のメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖でもよい。

（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリドン等を挙げることができる。また、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールアルキルエーテルとしては、オキシエチレン単位の数が３〜１００、好ましくは、５〜３０のメチルエーテル又はエチルエーテルが好ましく用いられる。

本発明において、上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイルはアクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。

更に、上記（メタ）アクリレート系モノマー以外にも、種々のビニルモノマーをその他のラジカル重合性モノマーとして用いることができる。このようなビニルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。

本発明において、反応性ポリマーの製造において、上記ヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーは、全モノマー中の０．１〜３０重量％の割合を占めることが好ましい。全モノマー中、上記ヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が０．１重量％よりも少ないときは、得られる反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータに電極シートを積層し、この積層体に電解液中で架橋剤を作用させても、反応性ポリマーが十分に架橋、硬化しないので、電極シートをセパレータに強く接着させることができない。他方、全モノマー中、上記ヒドロキシ基とカルボキシル基とから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するラジカル重合性モノマーの割合が３０重量％よりも多いときは、反応性ポリマーの製造時にゲルが生成しやすいほか、得られる電極シート／セパレータ積層体中の反応性ポリマーに電解液中、架橋剤を反応させるときに、反応性ポリマーの架橋が過度となるためであるとみられるが、得られる電池の特性が低下する。

また、多官能モノマーは、全モノマー中、０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。モノマー全量中、多官能モノマーの割合が０．０１重量％よりも少ないときは、得られる反応性ポリマーの架橋度が小さすぎて、そのような反応性ポリマーの発泡シートに電極シートを積層し、これを電解液に接触させたとき、反応性ポリマーが電解液中に溶出しやすく、電極シート／セパレータ積層体が分離するおそれがある。他方、１０重量％を越えるときは、反応性ポリマーが過度に架橋しているので、そのような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータに電極シートを圧着することが困難となるおそれがある。

本発明によれば、反応性ポリマーは、通常、ガラス転移温度が−３０℃から１００℃の範囲にあることが好ましく、特に、０℃から８０℃の範囲にあることが好ましい。反応性ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であるときは、このような反応性ポリマーの発泡シート（セパレータ）に常温にて電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに仮接着して、直ちに電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

反応性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、このような反応性ポリマーからなるセパレータに電極シートを仮接着するには、通常、セパレータを加熱し、これに電極シートを圧着することが必要である。しかし、反応性ポリマーのガラス転移温度が０〜１００℃の範囲にあるときは、特に、常温以上、最も好ましくは、５０℃以上であるときは、セパレータは常温においてブロッキング性をもたないので、セパレータを積層したり、ロールに捲回したりする際にその間に剥離シートを挟む必要がない利点がある。

本発明による電池用セパレータは、上述したような反応性ポリマーの発泡シートからなるものである。ここに、反応性ポリマーを発泡させる手段、方法としては、発泡剤を用いる化学発泡が好ましく採用される。但し、反応性ポリマーを発泡させる手段、方法は、このような発泡剤を用いるものに限定されるものではなく、例えば、反応性ポリマーの溶液を高速攪拌して、気泡を溶液に抱き込ませ、このような溶液から反応性ポリマーを製膜し、これを架橋させてもよい。また、炭酸ガス等の超臨界液を用いる発泡によることもできる。

発泡剤を用いる化学発泡においては、発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの発泡剤は、得られる発泡シートの発泡倍率等にもよるが、通常、反応性ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲で用いられ、また、用いる発泡剤や得られる発泡シートの発泡倍率等にもよるが、これらの発泡剤を配合した反応性ポリマーを１００〜２００℃に加熱することによって発泡シートを得ることができる。

このように、発泡剤を用いる場合、発泡温度の調節、発生する気泡の均一化や微細化のために、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の発泡助剤、シリカ微粉末のような核剤、フッ素系界面活性剤、アルコールやポリオール化合物等を併用することができる。

本発明による電池用セパレータは、このように、反応性ポリマーの発泡シートからなるものであり、このようなセパレータは、種々の方法によって得ることができる。一例として、例えば、前述した反応性ポリマーの溶液に、例えば、化学発泡による場合は、上述したような発泡剤を配合し、得られた混合物の溶液を適宜の剥離性支持体、例えば、延伸ポリプロピレンフィルムや離型処理を施した紙等の上に流延した後、加熱して、反応性ポリマー溶液中の溶媒を除去して、先ず、反応性ポリマーと発泡剤とを含む混合物のシートを得る。次いで、このシートを、例えば、ガス不透過性のフィルムの間に挟んで加熱して、発泡剤を発泡させて、反応性ポリマーを発泡させることによって、反応性ポリマーの発泡シートからなる電池用セパレータを得ることができる。

本発明によれば、このようにして得られる反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、発泡倍率が２〜２０倍の範囲、厚みが５〜５００μｍの範囲、発泡径５００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下であることが好ましい。ここに、発泡倍率とは、発泡前の架橋性ポリマーのシートの厚みに対する発泡後のシートの厚みの比率をいう。反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータの厚みが５μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池において内部短絡を起こすおそれがある。しかし、厚みが５００μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎる結果、電池の内部抵抗が過大となる。

更に、本発明によるこのような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有し、好ましくは、２５〜８０％の範囲のゲル分率を有する。ここに、ゲル分率とは、反応性ポリマーＡ重量部と発泡剤とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、加熱して、反応性ポリマーを発泡させて、発泡シートとし、この発泡シートを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬し、次いで、上記非水溶媒を酢酸エチルやテトラヒドロフランのような易揮発性溶媒で置換して乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、（Ｃ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）として定義される値である。

本発明において、２０〜１００％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーの発泡シートを得るには、限定されるものではないが、前述したように、反応性ポリマーを製造する際に、多官能モノマーを全モノマー量中、０．１〜１０重量％の範囲で用いると共に、連鎖移動剤を用いて、その分子量を適宜に調節することによって得ることができる。

更に、本発明によれば、反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、膨潤度が５倍以上、特に、１０倍以上であることが好ましい。ここに、膨潤度とは、反応性ポリマーＡ重量部と多官能化合物Ｂ重量部と発泡剤とからなる混合物を剥離性支持体上に流延し、溶媒を除去した後、所定の条件下に加熱して、反応性ポリマーを発泡させて、発泡シートとし、この発泡シートを電池において用いる電解液のための非水溶媒に温度２３℃で７日間浸漬したときの膨潤状態での重量をＤとし、次いで、このセパレータを乾燥させた後、残存する反応性ポリマーをＣ重量部とすれば、Ｄ／Ｃとして定義される値である。この膨潤度も、反応性ポリマーのモノマー組成や分子量分布等によって適宜に調節することができる。本発明によれば、反応性ポリマーの膨潤度が５倍よりも小さいときは、得られる電池が特性に劣る場合がある。

このような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータは、架橋剤の不存在下においては、反応、架橋しないので、安定であって、長期間にわたって保存しても、変質することがない。

本発明によれば、このような反応性ポリマーの発泡シートからなるセパレータに、必要に応じて加熱下に、電極シートを圧着すれば、電極シートをセパレータに容易に仮接着して貼り合わせることができ、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得ることができる。

本発明によれば、セパレータの表裏両面に電極シート、即ち、負極シートと正極シートをそれぞれ圧着し、仮接着し、貼り合わせて、電極シート／セパレータ積層体としてもよく、また、セパレータの一方の表面にのみ、電極シート、即ち、負極シート又は正極シートのいずれかを圧着し、仮接着して、電極シート／セパレータ積層体としてもよい。勿論、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータの構成を有する積層体とすることもできる。

本発明において、電極シート、即ち、負極シートと正極シートは、電池によって相違するが、一般に、集電体としての導電性基材上に活物質と、必要に応じて、導電剤とを、通常、フッ化ビニリデン樹脂をバインダーとして用いて、上記導電性基材上に固着させることによって得ることができる。

本発明によれば、このような電極シート／セパレータ積層体を用いることによって、電極シートとセパレータの相互のずり移動がなく、しかも、電池を効率よく製造することができ、電池の製造後は、上記セパレータは、電極シートと接合した電極シート／セパレータ接合体として、電池の安全性に寄与する。

即ち、上記電極シート／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、上記セパレータを形成する反応性ポリマーの有する前記官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を電池容器内に注入し、加熱して、上記反応性ポリマー中の官能基と反応させ、これを更に架橋させることによって、電極シートをセパレータに接着、一体化して、セパレータに電極シートを強固に接着してなる電極シート／セパレータ接合体を有する電池を得ることができる。

本発明によれば、上記多官能化合物、即ち、架橋剤として、例えば、多官能イソシアネートが好ましく用いられる。多官能イソシアネートとしては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族、芳香脂肪族、脂環族、脂肪族のジイソシアネートのほか、トリメチロールプロパンのようなポリオールにこれらのジイソシアネートを付加させてなる所謂イソシアネートアダクト体も好ましく用いられる。

電解液中の架橋剤の割合は、反応性ポリマー１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の範囲である。架橋剤の割合が反応性ポリマー１００重量部に対して、０．１重量部よりも少ないときは、反応性ポリマーの架橋剤による架橋が不十分であって、得られる電極シート／セパレータ接合体において、電極とセパレータとの間に強固な接着を得ることができない。しかし、架橋剤の割合が反応性ポリマー１００重量部に対して２０重量部よりも多いときは、架橋後のセパレータが硬すぎて、セパレータと電極シート間の密着性を阻害することがある。

本発明によれば、反応性ポリマーは、前述したように、５〜１００％の範囲のゲル分率を有するように、予め、架橋しているので、電極シート／セパレータ積層体を電解液中に浸漬しても、電解液中への反応性ポリマーの溶出が防止され、又は低減されるので、電極シートの接着に有効に用いられる。しかも、反応性ポリマーは５倍以上の膨潤度を有することから、セパレータとこれに仮接着した電極シートの界面でこれらを内包するように膨潤しつつ、セパレータ（反応性ポリマー）の有する前記官能基の架橋剤との反応によって架橋するので、電極シートがセパレータに一層強固に接着されて、電極シート／セパレータ接合体を与える。本発明によれば、反応性ポリマーは、このように、それが有する官能基の硬化剤との反応によって架橋した後も、膨潤度は架橋前とほぼ等しい。得られる電池の特性は、膨潤度が大きいほどすぐれている。

本発明によれば、このように、架橋構造を有する反応性ポリマーからなるセパレータの表面に電極を沿わせ、セパレータの変形等が生じないような温度に加熱しつつ、加圧し、好ましくは、電極シートを反応性ポリマーからなるセパレータ中に一部、圧入して、いわば、電極シートをセパレータに仮接着して、電極シート／セパレータ積層体とし、その後、この積層体を電池容器に仕込んだ後、架橋剤を溶解させた電解液をこの電池容器中に注入し、上記セパレータ、即ち、反応性ポリマーの官能基と反応させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電極シート／セパレータ接合体を得る。即ち、電極シートをセパレータにいわば本接着させるものである。

前述した電極シート／セパレータ積層体と同様に、本発明において、電極シート／セパレータ接合体は、負極シート／セパレータ／正極シート接合体のみならず、負極シート又は正極シートのいずれか一方の電極シート／セパレータ接合体や、また、正（負）極シート／セパレータ／負（正）極シート／セパレータなる構成をも含むものとする。

電解液は、電解質塩を溶剤に溶解してなる溶液である。電解質塩としては、例えば、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、六フッ化リン酸、過塩素酸等の無機酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、フッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。しかし、これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。

電解液のための溶剤としては、上記電解質塩を溶解するものであれば、どのようなものも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類が用いられる。これらの溶剤は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。

（反応性ポリマーのガラス転移温度の測定）
反応性ポリマーの溶液を剥離紙上にキャスティングし、乾燥させた後、厚さ０．２〜０．５ｍｍ、幅５ｍｍのシートを得、このシートをチャック間距離１０ｍｍとし、セイコー電子工業（株）製ＤＳＭ１２０を用いて、温度範囲は−５０℃から２００℃、昇温速度５℃／分で曲げモードにて１０Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｅ’）と損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（Ｅ"／Ｅ'）のピーク温度をガラス転移温度とした。

（電極の調製）
平均粒径１５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂) と黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比８５：１０：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、このアルミニウム箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの正極シートを調製した。

黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比９５：５で混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに加えて、固形分濃度１５重量％のスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔の表面に厚み２００μｍに塗布した後、８０℃で１時間乾燥させた。その後、この銅箔の裏面にも、同様に、上記スラリーを厚み２００μｍに塗布し、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスを通して、厚み２００μｍの負極シートを調製した。

（セパレータと電極シートとの接着性の評価）
所定の寸法に打ち抜いた正極シート／セパレータ／負極シート積層体にヘキサメチレンジイソシアネート３モル部をトリメチロールプロパン１モル部に付加させてなる３官能イソシアネートを溶解させた電解液（以下の実施例で用いるものと同じ。）を含浸させた後、ガラス板の間に挟み、電解液の揮発を抑えるために電解液の蒸気で飽和させたデシケータに入れ、温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、上記正極シート／セパレータ／負極シート積層体中のセパレータを形成する反応性ポリマーを上記３官能ジイソシアネートと架橋反応させて、正負の電極シートをセパレータに接着させて、正極シート／セパレータ／負極シート接合体を得た。

このようにして得られた正極／セパレータ／負極シート接合体を１ｃｍ幅に裁断した後、電解液中に常温で２４時間浸漬した。この後、湿った常態にて正極シート／セパレータ／負極シート接合体から正負の電極シートを剥がしたときに抵抗があるときを○とし、既に電極が剥がれているときを×とした。

（電池性能の評価）
０．２ＣｍＡのレートにて５回充放電を行った後、０．２ＣｍＡのレートで充電し、更に、この後、２．０ＣｍＡのレートで放電を行って、２．０ＣｍＡでの放電容量／０．２ＣｍＡのレートでの放電容量比にて放電負荷特性を評価した。

（電池の耐熱性）
電池を１５０℃１時間加熱した後、電極間の短絡の有無を調べて、短絡のないときを○、短絡のあったときを×とした。

（発泡シートにおける発泡径と発泡倍率）
発泡シートの表面の発泡１０点を顕微鏡で観察し、その平均値を発泡径とした。また、発泡後のシートの厚みを発泡前のシートの厚みで除した値を発泡倍率とした。

実施例１
（反応性ポリマーの調製）
ブチルアクリレート ２０ 重量部
メチルメタクリレート ５０ 重量部
イソボルニルアクリレート １５ 重量部
アクリロニトリル １５ 重量部
２−ヒドロキシエチルメタクリレート ０．５ 重量部
トリメチロールプロパントリアクリレート ０．０５重量部
チオグリコール ０．０２重量部
ノニオン界面活性剤 ３ 重量部
過硫酸カリウム ０．２ 重量部
蒸留水 １００ 重量部

上記を用いて、常法に従って水中でエマルション重合を行った。重合終了後、エマルションからポリマーを固形分として分離、精製、乾燥し、これを酢酸エチルに溶解させて、１０重量％濃度の反応性ポリマー溶液を調製した。この反応性ポリマーの可溶分の重量平均分子量は１２０万であり、ガラス転移温度は５８℃であった。

（セパレータの調製）
発泡剤（永和化成工業（株）製ネオセルボン１０００Ｓ）５重量部、酸化亜鉛３重量部及びシリカ微粉末１重量部を上記反応性ポリマーの酢酸エチル溶液に反応性ポリマー１００重量部に対して加えて、反応性ポリマー／発泡剤混合物の溶液を得た。この反応性ポリマー／発泡剤混合物の溶液を剥離処理したポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、剥離性シート上に厚み３μｍのシートを得た。この剥離性シート上の上記反応性ポリマー／発泡剤混合物からなるシートの上に更に上記と同じポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シートを重ね合わせ、得られた積層物を１５０℃で１０分間加熱して、発泡シートを得た。

上記積層物から一方の剥離性シートを剥離、除去して、他方の剥離製シート上にセパレータを露出させ、このセパレータの表面に前記正極シートを重ね合わせ、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、正極シートをセパレータに圧着した。次いで、他方の剥離性シートを剥離、除去して、セパレータの裏面を露出させ、このセパレータの裏面に前記負極シートを重ね合わせ、同様にして、温度８５℃の加熱貼り合わせロールを用いて、セパレータに負極シートを圧着し、かくして、電極シート／セパレータ積層体を得た。

（電池の組立てと電池性能の評価）
アルゴン置換したグローブボックス中、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート混合溶媒（容量比１／２）に１．２モル／Ｌ濃度となるように電解質塩六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆) を溶解させて、電解液を調製した。更に、この電解液１００重量部にトリメチロールプロパン１モル部にトルエンジイソシアネート３モル部を付加させた３官能イソシアネート１重量部を溶解させた。

上記電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、上記３官能イソシアネートを溶解させた電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度５０℃の恒温室中に７日間投入して、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。

実施例２
実施例１において得られた反応性ポリマーの溶液を剥離処理した厚み４０μｍのポリエステルフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、剥離性シート上に厚み１２μｍのシートを得た。この剥離性シート上のシートの上に更に上記と同じポリエステルフィルムからなる厚み４０μｍの剥離性シートを重ね合わせ、得られた積層物を１５０℃で１０分間加熱して、発泡シートを得た。

以下、実施例１と同様にして、この発泡シートを用いて、電極シート／セパレータ積層体を得、これを用いて、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。

実施例３
実施例１の反応性ポリマーの調製において、トリメチロールプロパントリアクリレートを０．２重量部用いた以外は、同様にして、反応性ポリマーの溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。

比較例１
実施例１の反応性ポリマーの調製において、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いなかった以外は、同様にして、反応性ポリマーの溶液を得た。以下、実施例１と同様にして、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。

比較例２
実施例１において、発泡剤を用いることなしに、電極シート／セパレータ積層体を得た。即ち、実施例１において得られた反応性ポリマーの酢酸エチル溶液を剥離処理した厚み４０μｍのポリエステルフィルムからなる剥離性シート上に塗布し、７０℃で乾燥させて、剥離性シート上に厚み３μｍの反応性ポリマーのシートを得た。この反応性ポリマーのシートの表裏に実施例１と同様にして正負の電極シートを積層して、電極シート／セパレータ積層体を得、以下、実施例１と同様にして、これを用いて、電極シート／セパレータ接合体を有するコイン型リチウムイオン二次電池を得た。

上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。

比較例３
実施例１において、前記３官能イソシアネートを含まない電解液を用いて、電池を組み立てた。即ち、実施例１において得られた電極シート／セパレータ積層体を正負電極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、前記３官能イソシアネートを含まない電解液をこのコイン型電池の缶内に注入した後、電池用缶を封口して、仕掛品を製作した。この後、この仕掛品を温度７０℃で２４時間加熱して、コイン型リチウムイオン二次電池を得た。

上記セパレータのゲル分率、厚み、発泡倍率、発泡径及び膨潤度を表１に示し、更に、上記電池の放電負荷特性と耐熱性と電池の製造に用いた上記電極シート／セパレータ積層体におけるセパレータと電極シートとの接着性を表１に示す。

表１に示すように、本発明による電池用セパレータは、電極シートとの接着性にすぐれ、従って、耐熱性にすぐれる高性能の電池を与える。

これに対して、比較例１によれば、反応性ポリマーは、予め、多官能モノマーの共重合による架橋なしに、発泡シートとされ、これに電極シートを圧着して電極シート／セパレータ積層体としたので、得られる電池は、セパレータと電極シートとの接着性に劣り、従って、耐熱性に劣っている。

比較例２によれば、セパレータが発泡シートからなるものではないので、電池特性に劣っている。比較例３によれば、反応性ポリマーは、電池容器内において、セパレータの反応性ポリマーの更なる架橋がないので、得られる電池は、セパレータと電極シートとの間に接着がなく、従って、耐熱性に劣っている。

Claims (2)

1. ヒドロキシ基とカルボキシルとから選ばれる少なくとも１種の官能基を有するモノマーと多官能モノマーとをラジカル共重合してなる架橋構造を有する反応性ポリマーの発泡シートからなることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 請求項１に記載のセパレータに電極シート積層し、圧着して、電極シート／セパレータ積層体を形成し、この積層体を電池容器内に仕込んだ後、官能基に対して反応性を有する多官能化合物からなる架橋剤を溶解させた電解液を上記電池容器内に注入して、上記セパレータを形成する反応性ポリマーをその官能基によって上記架橋剤と反応させ、架橋、硬化させて、電極シートをセパレータに接着することを特徴とする電池の製造方法。