JP2006164723A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とする非水電解液電池に関するものである。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery using metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material and fluorinated graphite as a positive electrode active material.
金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とするフッ化黒鉛リチウム電池は、正極活物質に用いるフッ化黒鉛が８６４ｍＡｈ／ｇという大きな電気容量密度を有し、熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、長期保存特性の優れた電池系として知られている。このフッ化黒鉛リチウム電池は、常温で１０年以上という長期の保存特性に優れていることから、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また、最近では、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途へ要望されている。 A lithium fluoride graphite battery using metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material and fluorinated graphite as a positive electrode active material has a large electric capacity density of 864 mAh / g, and the thermal capacity of the fluorinated graphite used as the positive electrode active material is thermal. Since it is chemically stable and does not dissolve in the electrolyte, it is known as a battery system with excellent long-term storage characteristics. This fluorinated graphite lithium battery is widely used as a main power source and a memory backup power source for various meters because of its excellent long-term storage characteristics of 10 years or more at room temperature. Recently, there is a demand for applications that require a wide operating temperature range from a high temperature range to a low temperature range in automobiles, industrial equipment, and the like.
しかし、フッ化黒鉛リチウム電池は、高温保存時、特に部分放電後の高温保存時に電池の内部抵抗が上昇するという問題があった。これはフッ化黒鉛原料中に含まれる遊離フッ素や放電反応に伴い生成される遊離フッ素が電池保存中、特に高温保存中に電解液中に溶出し、負極リチウム上でフッ化リチウムを形成するためである。 However, the graphite fluoride lithium battery has a problem that the internal resistance of the battery increases during high temperature storage, particularly during high temperature storage after partial discharge. This is because the free fluorine contained in the fluorinated graphite raw material and the free fluorine produced by the discharge reaction elute into the electrolyte during battery storage, especially during high temperature storage, and form lithium fluoride on the negative electrode lithium. It is.
そのため、以前から正極にアルミ粉末を添加し、遊離フッ素を固定化させる提案がなされている（例えば特許文献１）。
しかし、アルミ粉末による添加では、高温保存、特に部分放電後の高温保存において充分な効果を発揮することができない。 However, the addition with aluminum powder cannot exhibit a sufficient effect in high-temperature storage, particularly in high-temperature storage after partial discharge.
本発明は、高温保存時、特に部分放電後の高温保存時でも安定した内部抵抗を有する電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a battery having a stable internal resistance during high-temperature storage, particularly during high-temperature storage after partial discharge.
前記目的を達成するために、本発明の非水電解液電池は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、炭酸カルシウム等のカルシウム塩が正極合剤中あるいは電解液中に添加されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a non-aqueous electrolyte battery of the present invention includes a negative electrode using metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material, a positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. In the non-aqueous electrolyte battery, a calcium salt such as calcium carbonate is added in the positive electrode mixture or the electrolyte.
また、本発明は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記カルシウム塩がフッ化黒鉛に対し、０．１〜２．０ｗｔ％添加されていることを特徴とする。 The present invention also provides a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode using metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material, a positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. It is characterized by being added in an amount of 0.1 to 2.0 wt% with respect to fluorinated graphite.
また、本発明は、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、前記カルシウム塩が、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、リン酸カルシウム、酢酸カルシウム、および水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つが添加されていること特徴とする。 The present invention also provides a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode using metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material, a positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte. And at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium sulfate, calcium nitrate, calcium phosphate, calcium acetate, and calcium hydroxide.
金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池において、正極合剤中あるいは電解液中に添加されたカルシウム塩により正極中に存在する遊離フッ素が固定化される。その結果、高温保存特性、特に部分放電後の高温保存特性が改善される。 In a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode using metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material, a positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, added to the positive electrode mixture or electrolyte Free fluorine existing in the positive electrode is fixed by the calcium salt thus formed. As a result, high temperature storage characteristics, particularly high temperature storage characteristics after partial discharge are improved.
本発明によれば、金属リチウムあるいはその合金を負極活物質とする負極と、フッ化黒鉛を正極活物質とする正極と、非水電解液を備えた非水電解液電池中の遊離フッ素をカルシウム塩の作用により、フッ化カルシウムとして正極中に固定化することができる。したがって、これらの遊離フッ素が電解液中に溶出し、負極リチウム上にフッ化リチウムを形成することを抑制することができるため、非水電解液電池の高温保存特性、特に部分放電後の高温保存を改善することができる。 According to the present invention, free fluorine in a non-aqueous electrolyte battery comprising a negative electrode using metallic lithium or an alloy thereof as a negative electrode active material, a positive electrode using fluorinated graphite as a positive electrode active material, and a non-aqueous electrolyte solution is calcium. Due to the action of the salt, calcium fluoride can be immobilized in the positive electrode. Therefore, it is possible to suppress the release of these free fluorine into the electrolyte and the formation of lithium fluoride on the negative electrode lithium. Therefore, the high-temperature storage characteristics of non-aqueous electrolyte batteries, particularly high-temperature storage after partial discharge Can be improved.
本発明は炭酸カルシウム等のカルシウム塩を正極合剤中あるいは電解液中に添加すると、正極中に存在する遊離フッ素が固定化されることを見出したものである。 The present invention has been found that when a calcium salt such as calcium carbonate is added to a positive electrode mixture or an electrolyte solution, free fluorine present in the positive electrode is fixed.
またその際、カルシウム塩がフッ化黒鉛に対し、０．１〜２．０ｗｔ％であると、電池の放電容量に影響を与えることなく遊離フッ素を固定化することができるため好ましい。０．１ｗｔ％未満では遊離フッ素の量に対して充分でないため効果が得られず、２．０ｗｔ％より大きい場合は、放電容量が低下する為好ましくない。 Further, at that time, it is preferable that the calcium salt is 0.1 to 2.0 wt% with respect to the graphite fluoride because free fluorine can be immobilized without affecting the discharge capacity of the battery. If it is less than 0.1 wt%, the effect is not obtained because it is not sufficient with respect to the amount of free fluorine.
本発明の正極には、フッ化黒鉛が用いられる。フッ化黒鉛は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。このとき、フッ化黒鉛中には、数十〜数百ｐｐｍの遊離フッ素が存在する。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。円筒形や角形などの電池用電極を構成する際には、前述の正極材料を練合した正極合剤を支持体（芯材）に充填圧延することによって正極板が作製される。 Fluorinated graphite is used for the positive electrode of the present invention. Fluorinated graphite can be obtained by reacting a carbon material such as coke or graphite with fluorine gas at a temperature of about 250 to 650 ° C. Depending on the fluorination treatment, (CF x ) n (where x = 0.5 to 1), (C 2 F) n or a mixture thereof can be obtained. At this time, several tens to several hundred ppm of free fluorine is present in the fluorinated graphite. Moreover, in constituting the positive electrode, a known conductive aid or a binder such as a fluororesin can be used. When a battery electrode having a cylindrical shape or a square shape is configured, a positive electrode plate is produced by filling and rolling a positive electrode mixture obtained by kneading the positive electrode material described above on a support (core material).
負極は、金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金である。 The negative electrode is a lithium alloy such as metallic lithium, Li—Al, Li—Sn, Li—NiSi, or Li—Pb.
非水電解液に用いる溶媒としては、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。好ましくは、γ−ブチルラクトンである。 As a solvent used for the nonaqueous electrolytic solution, γ-butyllactone, propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and the like can be used. Preferred is γ-butyllactone.
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムはフッ化黒鉛との相性もよく、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。 The supporting electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte includes lithium borofluoride, lithium phosphorus hexafluoride, lithium trifluoromethanesulfonate, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 having a imide bond in the molecular structure, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ), or the like can be used. Among these, lithium borofluoride is preferable because it has good compatibility with graphite fluoride and can exhibit stable discharge characteristics.
その他電池を構成するにあたり、セパレータ、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。また電池形状はコイン形、ピン形、円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。 In configuring other batteries, known materials can be used for the separator, the positive electrode can, the negative electrode can, the gasket, and the like, and the shape and dimensions thereof are not limited, but stainless steel SUS444 is more preferable as the positive electrode can. . The battery shape may be a coin shape, pin shape, cylindrical shape, square shape, or the like, and is not limited to that shape.
（実施例１）
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
Example 1
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
図１は、本発明の一実施例にかかる非水電解液電池の断面図であり、この非水電解液電池を下記のように作成した。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention. This non-aqueous electrolyte battery was prepared as follows.
（ｉ）正極の作製
正極活物質となるフッ化黒鉛は、炭素粉末をフッ素化処理したものを用いた。このフッ化黒鉛１００重量部と、導電剤としてのカーボン粉末１０重量部と結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン１５重量部、さらにフッ化黒鉛に対し、炭酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加させ、これらを高速撹拌型ミキサで乾式混合し、これに、純水５０重量部を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を作製した。この湿潤状態の正極合剤を厚み０．４ｍｍのＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルとともに等速回転を行う２本の回転ロール間を通して、正極合剤をＳＵＳ４４４製エキスパンドメタルに充填後、乾燥、圧延してシートを作製した。得られたシートを、一定寸法に裁断し、中央部には合剤剥離部分を設け、ＳＵＳ４４４製リードを溶接し、正極１とした。
(I) Production of positive electrode The fluorinated graphite used as the positive electrode active material was obtained by fluorinating carbon powder. 100 parts by weight of this graphite fluoride, 10 parts by weight of carbon powder as a conductive agent, 15 parts by weight of polytetrafluoroethylene as a binder, and 0.1 wt% of calcium carbonate are added to the graphite fluoride. Was mixed by dry mixing with a high-speed stirring mixer, and 50 parts by weight of pure water was added thereto and kneaded to prepare a wet cathode mixture. This wet positive electrode mixture is passed through two rotating rolls that rotate at a constant speed together with a 0.4 mm thick SUS444 expanded metal. Produced. The obtained sheet was cut into a certain size, a mixture peeling portion was provided at the center, and a SUS444 lead was welded to obtain the
（ii）負極の作製
金属リチウムにエンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、負極２とした。
(Ii) Production of negative electrode An Fe-Ni clad lead embossed on metallic lithium was pressure-bonded to form
（iii）２／３Ａサイズのフッ化黒鉛リチウム電池の作製
前記正極１、負極２をポリプロピレン製の微多孔膜セパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、これを２／３Ａサイズの負極缶４に装入した。そして、前記負極缶４に、γーブチルラクトンにホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液を注液し、その後封口して円筒形電池を作製し実施例１の電池とした。
(Iii) Manufacture of 2 / 3A size fluorinated graphite lithium battery The
（実施例２）
炭酸カルシウムを１．０ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例２の電池とした。
(Example 2)
A battery was produced in the same manner as the battery of Example 1, except that 1.0 wt% of calcium carbonate was added.
（実施例３）
炭酸カルシウムを２．０ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例３の電池とした。
(Example 3)
A battery was produced in the same manner as the battery of Example 1 except that 2.0 wt% of calcium carbonate was added.
（実施例４）
炭酸カルシウムを３．０ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例４の電池とした。
Example 4
A battery was produced in the same manner as the battery of Example 1, except that 3.0 wt% of calcium carbonate was added.
（比較例１）
炭酸カルシウムを添加しない以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを比較例１の電池とした。
(Comparative Example 1)
A battery was produced in the same manner as the battery of Example 1 except that calcium carbonate was not added, and this was used as the battery of Comparative Example 1.
（電池の評価）
以上のようにして作製した各電池について、負荷抵抗１ｋΩで放電深度７５％まで放電後、１００℃−２週間の保存試験を行い、この保存試験の前後で電池の内部抵抗を測定し、その結果を表１に示す。
(Battery evaluation)
Each battery produced as described above was subjected to a storage test at 100 ° C. for 2 weeks after discharging to a discharge depth of 75% at a load resistance of 1 kΩ, and the internal resistance of the battery was measured before and after this storage test. Is shown in Table 1.
表１からわかるように、本発明の実施例にかかる電池はいずれも、比較例の電池に比べて保存試験後の内部抵抗が安定しており、部分放電後の高温保存特性の向上が見られる。これは、フッ化黒鉛原料中に含まれる遊離フッ素や放電後に生成する遊離フッ素が炭酸カルシウムと反応しフッ化カルシウムとして正極中に固定化されるため、遊離フッ素が電解液中に溶出せず負極上にフッ化リチウムを形成しないことによるものと推察される。 As can be seen from Table 1, in all the batteries according to the examples of the present invention, the internal resistance after the storage test is more stable than the battery of the comparative example, and the high-temperature storage characteristics after partial discharge are improved. . This is because free fluorine contained in the fluorinated graphite raw material and free fluorine generated after discharge reacts with calcium carbonate and is fixed in the positive electrode as calcium fluoride, so that the free fluorine does not elute into the electrolyte and the negative electrode This is presumably due to the fact that lithium fluoride is not formed thereon.
本発明のカルシウム塩の量は、フッ化黒鉛に対して０．１〜２．０ ｗｔ％含むようにするとより好ましい効果が得られた。３．０ｗｔ％添加した場合、カルシウム塩自体が抵抗体となり、保存試験前の内部抵抗が高くなる傾向がある。また、保存後の内部抵抗上昇も大きいため、保存前の添加量としては２．０ｗｔ％以下が望ましい。 A more preferable effect was obtained when the amount of the calcium salt of the present invention was 0.1 to 2.0 wt% with respect to the fluorinated graphite. When 3.0 wt% is added, the calcium salt itself becomes a resistor, and the internal resistance before the storage test tends to increase. In addition, since the increase in internal resistance after storage is large, the addition amount before storage is preferably 2.0 wt% or less.
（実施例５）
炭酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例５の電池とした。
(Example 5)
A battery was produced in the same manner as the battery of Example 1 except that 0.1 wt% of calcium sulfate was added instead of calcium carbonate, and this was used as the battery of Example 5.
（実施例６）
炭酸カルシウムの代わりに硝酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例６の電池とした。
(Example 6)
A battery was made in the same manner as the battery of Example 1, except that 0.1 wt% of calcium nitrate was added instead of calcium carbonate, and this was used as the battery of Example 6.
（実施例７）
炭酸カルシウムの代わりにリン酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例７の電池とした。
(Example 7)
A battery was produced in the same manner as the battery of Example 1 except that 0.1 wt% of calcium phosphate was added instead of calcium carbonate, and this was used as the battery of Example 7.
（実施例８）
炭酸カルシウムの代わりに酢酸カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例８の電池とした。
(Example 8)
A battery was made in the same manner as the battery of Example 1 except that 0.1 wt% of calcium acetate was added instead of calcium carbonate, and this was used as the battery of Example 8.
（実施例９）
炭酸カルシウムの代わりに水酸化カルシウムを０．１ｗｔ％添加する以外は、実施例１の電池と同様にして電池を作製し、これを実施例９の電池とした。
Example 9
A battery was made in the same manner as the battery of Example 1 except that 0.1 wt% of calcium hydroxide was added instead of calcium carbonate, and this was made the battery of Example 9.
以上のようにして作製した実施例５〜実施例９の電池について、負荷抵抗１ｋΩで放電深度７５％まで放電後、１００℃−２週間の保存試験を行い、この保存試験の前後で電池の内部抵抗を測定し、その結果を表２に示す。 The batteries of Examples 5 to 9 produced as described above were subjected to a storage test at 100 ° C. for 2 weeks after discharging to a discharge depth of 75% with a load resistance of 1 kΩ, and before and after this storage test, Resistance was measured and the results are shown in Table 2.
表２からわかるように、本発明の実施例にかかる電池はいずれも、比較例１の電池に比べて保存試験後の内部抵抗が安定しており、実施例１の炭酸カルシウムと同様に、部分放電後の高温保存特性の向上が見られる。したがって、硫酸カルシウム等でも同様の効果が得られることが分かる。 As can be seen from Table 2, all of the batteries according to the examples of the present invention have a stable internal resistance after the storage test as compared with the battery of Comparative Example 1, and are similar to the calcium carbonate of Example 1 in part. Improvement in high-temperature storage characteristics after discharge is observed. Therefore, it can be seen that the same effect can be obtained with calcium sulfate or the like.
また、カルシウム塩を電解液中に添加した場合も、正極合剤中に添加した場合と同様に、部分放電後の高温保存結果が良好であった。 In addition, when calcium salt was added to the electrolyte, the result of high-temperature storage after partial discharge was good as in the case of adding it to the positive electrode mixture.
本発明の非水電解液電池は、自動車，産業機器等で高温域で使用される用途に用いられる電池として有用である。 The non-aqueous electrolyte battery of the present invention is useful as a battery for use in a high temperature range in automobiles, industrial equipment and the like.
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 負極缶
1
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