JP2006164520A - ＭｇＯ蒸着材 - Google Patents

Abstract

【課題】 歩留まり良く製造し、広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られ、更にパネル輝度の低下なしに大幅なアドレスＩＣ数を削減する。
【解決手段】 プラズマディスプレイパネルの保護膜２２を成膜するために用いられるＭｇＯ蒸着材のＭｇＯ純度が９８％以上かつ相対密度が９０％以上のＭｇＯのペレットからなる。このペレットはＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含む。またＧａを含むときＧａの濃度は５〜１００００ｐｐｍであり、Ｉｎを含むときＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＡＣ型のプラズマディスプレイパネルの保護膜材料として用いられるＭｇＯ膜の材料となるＭｇＯ蒸着材に関する。更に詳しくは、広い温度範囲で応答性の良好なＭｇＯ膜並びにこれらを用いたプラズマディスプレイパネルの材料となるＭｇＯ蒸着材に関するものである。

近年、液晶（Liquid Crystal Display）をはじめとして、各種の平面ディスプレイの研究開発と実用化がめざましく、その生産も急増している。カラープラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）についても、その開発と実用化の動きが最近活発になっている。ＰＤＰは大型化し易く、ハイビジョン用の大画面壁掛けテレビの最短距離にあり、既に対角４０インチクラスのＰＤＰが製造されている。ＰＤＰは、電極構造の点で金属電極が誘電体ガラス材料で覆われるＡＣ型と、放電空間に金属電極が露出しているＤＣ型とに分類される。

このＡＣ型ＰＤＰの開発の当初は、誘電体ガラス層が放電空間に露出していたため、直接放電に曝され、イオン衝撃のスパッタリングにより誘電体ガラス層の表面が変化して放電開始電圧が上昇していた。そのため、高い昇華熱を持つ種々の酸化物をこの誘電体ガラス層の保護膜とする試みがなされた。この保護膜は直接放電用のガスと接しているために重要な役割を担っている。即ち、保護膜に求められる特性は、(1)低い放電電圧、(2)放電時の耐スパッタリング性、(3)速い放電の応答性、及び(4)絶縁性である。これらの条件を満たす材料として、ＭｇＯが保護膜に用いられる。このＭｇＯからなる保護膜は、誘電体ガラス層の表面を放電時のスパッタリングから守り、ＰＤＰの長寿命化に重要な働きをしている。

しかし、ＭｇＯ膜を保護膜として用いた場合には、黒ノイズと呼ばれる表示の乱れが多発するという問題があった。黒ノイズとは点灯すべきセル（選択セル）が点灯しないパネル表示の乱れ現象であり、画面のうちの点灯領域と非点灯領域との境界で生じ易いことが知られている。この乱れ現象は、１つのライン又は１つの列における複数の選択セルの全てが点灯しないというものではなく、発生部位が点在することから、黒ノイズの原因はアドレス放電が生じないか、又は生じてもその強度が足りないアドレスミスであると考えられている。

このような諸問題を解決する方策として、真空成膜法によってＳｉを５００〜１００００重量ｐｐｍの範囲内の割合で含んだＭｇＯ膜を耐スパッタ性保護膜として利用したＰＤＰが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、ＭｇＯ膜中に上記割合でＳｉを含むことにより、黒ノイズの原因であるアドレスミスを抑制することができる。
また、脂肪酸塩の熱分解によりＳｉを１０００〜４００００重量ｐｐｍの割合で含むＭｇＯ膜を形成し、この膜を耐スパッタ性保護膜として利用したＰＤＰが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示された技術によると、脂肪酸塩の熱分解により形成されるＭｇＯ膜中の微量成分により電気的特性が改善され、二次電子の放出量が増大して残留電荷による実効電圧の低下が補われ、電荷の残留自体が軽減され、残留電荷が速やかに消失するため、黒ノイズの原因であるアドレスミスを抑制することができる。

一方、ＰＤＰパネルでは、放電セルの形状やパネル駆動時の印加電圧、周波数等の様々な条件が、応答性に影響することが発表されている（例えば、非特許文献１参照。）。この非特許文献１では、ＰＤＰの応答性を評価する手法が記載されている。
また、放電セル内に真空紫外線を照射させることにより、応答性が改善することが発表されている（例えば、非特許文献２参照。）。この非特許文献２でも、ＰＤＰパネルの応答性を評価する手法が記載されている。
特許第３２４７６３２号公報 特開２００１−１１０３２１号公報 A.Seguin, L.Tessier, H.Doyeux and S.Salavin, "Measurement of Addressing Speed in Plasma Display Devices.", IDW'99, p699-702 R.Ganter, Th.Callegari, N.Posseme, B.Caillier and J.P.Boeuf, "Photoemission in Plasma Display Panel Discharge Cells.", IDW'00, p731-734

上記特許文献１、特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２には、応答性の評価する際に温度条件については特に触れておらず、室温付近の条件における応答性評価を行っていたと考えられる。
しかしながら、ＰＤＰの保証温度は製造メーカーによっては、最低温度で０℃、更に好ましくは−１５℃、最高温度で７０℃、更に好ましくは９０℃と上下幅が大きい。そこで、本発明者は、−１５℃〜９０℃の広い温度範囲にわたって放電応答性評価を行い、更に、詳細な調査を行ったところ、応答性には温度依存性があることを突き止めた。具体的には、ある温度での放電応答時間が閾値を越えると、書込み放電不良が生じてパネルがちらつく問題があった。また放電応答性が悪い場合、アドレス期間を長くする必要があり、その結果サステイン期間が短くなり、十分なパネルの輝度が得られないため、従来はパネル輝度を改善するためにデュアルスキャンを施すことによって、輝度を補っていた。しかし、デュアルスキャンには多くのアドレスＩＣ数が必要となるため、回路コストが高くなる問題があった。

また上記特許文献１、特許文献２、非特許文献１及び非特許文献２では、広い温度範囲で良好な小さい放電応答時間を得ているものの、厳密に見れば低温になるほど応答時間の劣化が見られる。このことは広い温度範囲で評価をした場合、特性安定性、ひいては製品歩留まりの観点から問題となる可能性があり、本質的に低温になるほど劣化する問題を改善する必要があった。
本発明の目的は、歩留まり良く製造でき、広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られ、更にパネル輝度の低下なしに大幅なアドレスＩＣ数を削減できる、ＭｇＯ蒸着材とこれを用いたＭｇＯ膜及びＰＤＰを提供することにある。

請求項１に係る発明は、図１に示すように、ＰＤＰ１０の保護膜２２を成膜するために用いられるＭｇＯ蒸着材の改良である。
その特徴ある構成は、ＭｇＯ純度が９８％以上かつ相対密度が９０％以上のＭｇＯのペレットからなり、上記ペレットがＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含み、Ｇａを含むときＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍであり、Ｉｎを含むときＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍであるところにある。
この請求項１に記載されたＭｇＯ蒸着材では、ＭｇＯのペレットに含まれるＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素の濃度が上記範囲内にあるＭｇＯ蒸着材を用いてＭｇＯ膜２２を成膜すると、そのＭｇＯ膜２２は広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られる。

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更にＭｇＯのペレットが多結晶体であるか或いは単結晶体であることを特徴とする。
この請求項２に記載されたＭｇＯ蒸着材では、ＭｇＯのペレットが多結晶体であるか或いは単結晶体であるかの組織の相違ではなく、組成の相違によって効果が著しく変化するため、ＭｇＯのペレットが多結晶である場合だけでなく、単結晶であっても請求項１に記載された範囲内の組成を有すれば、そのＭｇＯ蒸着材を用いてＭｇＯ膜を成膜すると、そのＭｇＯ膜は広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られる。
上記ＭｇＯのペレットは、焼結法により得られる多結晶体であるか、或いは電融法により得られる単結晶体であることが好ましい。
またＧａを含むときＧａの濃度が１０〜５０００ｐｐｍであり、Ｉｎを含むときＩｎの濃度が１０〜５０００ｐｐｍであることが好ましい。
更にＧａを含むときＧａの濃度が２０〜５００ｐｐｍであり、Ｉｎを含むときＩｎの濃度が２０〜５００ｐｐｍであることが更に好ましい。

請求項６に係る発明は、図１に示すように、請求項１ないし５いずれか１項に記載のＭｇＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＭｇＯ膜２２である。
この請求項６に記載されたＭｇＯ膜では、上記請求項１ないし５いずれか１項に記載のＭｇＯ蒸着材を用いてＭｇＯ膜２２を成膜したので、このＭｇＯ膜２２は広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られる。
また上記ＭｇＯ膜は、Ｇａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含み、Ｇａを含むときＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍであり、Ｉｎを含むときＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。
更に真空成膜法は電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法であることが好ましい。

請求項９に係る発明は、Ｇａ及びＩｎのいずれの元素も含まないＭｇＯ蒸着材をターゲット材として形成された下地層と、この下地層の表面に請求項１ないし５いずれか１項に記載のＭｇＯ蒸着材をターゲット材として形成された表面層とを有するＭｇＯ膜である。
この請求項９に記載されたＭｇＯ膜では、安価な下地層を厚く形成し、高価な表面層を薄く形成することにより、ＭｇＯ膜の製造コストを低減できる。
また下地ガラス基板表面に縦横に並んで立設された複数の柱状晶からなり、柱状晶の平均直径が２０〜１００ｎｍの範囲にあり、柱状晶の長手方向と下地ガラス基板表面に立てた垂線とのなす角度が０〜５０度であることができる。
更に、ＭｇＯ膜の結晶配向性が（１１１）面の配向を有するか、又は（１１１）面の優先配向を有することが好ましい。また、（１００）面の配向を有するか、又は（１００）面の優先配向を有することが好ましい。更に、（１１０）面の配向を有するか、又は（１１０）面の優先配向を有することが好ましい。
請求項１４に係る発明は、図１に示すように、請求項６ないし１３いずれか１項に記載のＭｇＯ膜２２が誘電体層上に設けられたＰＤＰである。
この請求項１４に記載されたＰＤＰでは、請求項１ないし５いずれか１項に記載のＭｇＯ蒸着材を用いてＰＤＰ１０用のＭｇＯ膜２２を成膜したので、広い温度範囲で良好な応答性が得られるとともに、パネルの輝度を向上できる。一方、必要十分なパネル輝度を確保できるため、パネル輝度の低下なしに大幅なアドレスＩＣ数を削減できる。

以上述べたように、本発明によれば、ＭｇＯ純度が９８％以上かつ相対密度が９０％以上のＭｇＯのペレットからなり、このペレットがＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を所定量含むので、このＭｇＯ蒸着材を用いてＭｇＯ膜を成膜すると、そのＭｇＯ膜は広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られる。
またＭｇＯのペレットが多結晶である場合だけでなく単結晶であっても、上記範囲内の組成を有するＭｇＯ蒸着材を用いてＭｇＯ膜を成膜すると、そのＭｇＯ膜は広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られる。
またＧａ及びＩｎのいずれの元素も含まないＭｇＯ蒸着材をターゲット材として下地層を形成し、この下地層の表面に、Ｇａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含むＭｇＯ蒸着材をターゲット材として表面層を形成すれば、安価な下地層を厚く形成し、高価な表面層を薄く形成することにより、ＭｇＯ膜の製造コストを低減できる。
更に上記ＭｇＯ蒸着材を用いてＭｇＯ膜を成膜すれば、このＭｇＯ膜は広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られ、上記ＭｇＯ蒸着材を用いて成膜したＭｇＯ膜をＰＤＰに適用すれば、広い温度範囲で良好な応答性が得られ、パネルの輝度を向上できるとともに、必要十分なパネル輝度を確保できるため、パネル輝度の低下なしに大幅なアドレスＩＣ数を削減できる。

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明者は、ＭｇＯ蒸着材及びこの蒸着材を用いて成膜されたＭｇＯ膜中の不純物種及びその含有量における放電応答性への影響を詳細に調査したところ、ＭｇＯのペレットに含まれるＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素の濃度が大きく影響することを確認した。またＭｇＯのペレット中のＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素の濃度が増加するほど概して放電応答性は良好となるが、更に増加すると逆に劣化することから、製品への適用を考えた場合、最適なＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素の濃度範囲が存在することが判った。このような温度依存性が存在する要因は、Ｇａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素の添加により二次電子放出能が向上するからである。

本発明のＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素の濃度を調整したＭｇＯ蒸着材は、ＰＤＰの保護膜であるＭｇＯ膜を形成するために用いられる蒸着材であり、ＭｇＯ純度が９８％以上、好ましくは９８．４％以上、かつ相対密度が９０％以上、好ましくは９５％以上の多結晶ＭｇＯのペレットからなる。ここで、多結晶ＭｇＯのペレットのＭｇＯ純度を９８％以上に限定したのは、９８％未満では放電応答時間が長くなり更に放電応答時間のデータの再現性に劣るからであり、相対密度を９０％以上に限定したのは、９０％未満では成膜時のスプラッシュが増大するからである。なお、この実施の形態では、ＭｇＯのペレットの組織を多結晶としたが、単結晶であってもよい。

上記Ｇａを含むときＧａの濃度は５〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。Ｉｎを含むときＩｎの濃度は５〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。これらの濃度は、ＭｇＯのペレット１００重量％に対する濃度である。ここで、Ｇａの濃度を５〜１００００ｐｐｍの範囲に限定したのは、５ｐｐｍ未満では濃度の安定的な制御が難しく、１００００ｐｐｍを越えると放電応答時間が長くなるからである。またＩｎの濃度を５〜１００００ｐｐｍの範囲に限定したのは、５ｐｐｍ未満では濃度の安定的な制御が難しく、１００００ｐｐｍを越えると放電応答時間が長くなるからである。

ＭｇＯ蒸着材中における上記Ｇａ、Ｉｎの元素は、極めて微量である場合には、ＭｇＯマトリックスの粒界や粒内に粒状の析出物として存在するのではなく、ＭｇＯ蒸着材中に均一に分散している。また上記元素はＭｇＯ蒸着材中に酸化物として存在する。例えば、Ｇａは、Ｇａ₂Ｏ₃の形態で存在すると考えられ、Ｉｎは、Ｉｎ₂Ｏ₃の形態で存在すると考えられる。なお、本発明のＭｇＯ蒸着材には、Ｇａ元素、Ｉｎ元素とともにＳｉ元素が含まれていてもよい。

このように構成された本発明のＭｇＯ蒸着材の製造方法を説明する。
(1) 添加元素がＧａであり、焼結法により作製する場合
先ず純度が９８％以上の高純度ＭｇＯ粉末と、ＭｇＯ中に含まれるＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の高純度の酸化ガリウム粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５重量％のスラリーを調製する。好ましくは４０〜６５重量％のスラリーを調製する。スラリーの濃度を３０〜７５重量％に限定したのは、７５重量％を越えると上記スラリーが非水系であるため、安定した混合造粒が難しい問題点があり、３０重量％未満では均一な組織を有する緻密なＭｇＯ焼結体が得られないからである。ＭｇＯ粉末の平均粒径は０．１〜５．０μｍの範囲内にあることが好ましい。ＭｇＯ粉末の平均粒径を上記範囲内に規定したのは、下限値未満であると粉末が細かすぎて凝集するため、粉末のハンドリングが悪くなり、高濃度スラリーを調製することが困難となる問題点があり、上限値を越えると、微細構造の制御が難しく、緻密なペレットが得られない問題点があるからである。

酸化ガリウム粉末はＧａ存在量の偏在の防止とＭｇＯマトリックスとの反応性及びＧａ化合物の純度を考慮した場合、１次粒子径がサブミクロン以下の酸化ガリウム粒子を添加することが好ましい。
バインダとしてはポリエチレングリコールやポリビニールブチラール等を、有機溶媒としてはエタノールやプロパノール等を用いることが好ましい。バインダは０．２〜５．０重量％添加することが好ましい。

また高純度粉末とバインダと有機溶媒との湿式混合、特に高純度粉末と分散媒である有機溶媒との湿式混合は、湿式ボールミル又は撹拌ミルにより行われる。湿式ボールミルでは、ＺｒＯ₂製ボールを用いる場合には、直径５〜１０ｍｍの多数のＺｒＯ₂製ボールを用いて８〜２４時間、好ましくは２０〜２４時間湿式混合される。ＺｒＯ₂製ボールの直径を５〜１０ｍｍと限定したのは、５ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、１０ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長２４時間と長いのは、長時間連続混合しても不純物の発生が少ないからである。
撹拌ミルでは、直径１〜３ｍｍのＺｒＯ₂製ボールを用いて０．５〜１時間湿式混合される。ＺｒＯ₂製ボールの直径を１〜３ｍｍと限定したのは、１ｍｍ未満では混合が不十分となることからであり、３ｍｍを越えると不純物が増える不具合があるからである。また混合時間が最長１時間と短いのは、１時間を越えると原料の混合のみならずボール自体が摩損するため、不純物の発生の原因となり、また１時間もあれば十分に混合できるからである。

次に上記スラリーを噴霧乾燥して平均粒径が５０〜２５０μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの混合造粒粉末を得る。この造粒粉末を所定の型に入れて所定の圧力で成形する。上記噴霧乾燥はスプレードライヤを用いて行われることが好ましく、所定の型は一軸プレス装置又は冷間静水圧成形装置（ＣＩＰ（Cold Isostatic Press）成形装置）が用いられる。一軸プレス装置では、造粒粉末を７５０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１０００〜１５００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形し、ＣＩＰ成形装置では、造粒粉末を１０００〜３０００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは１５００〜２０００ｋｇ／ｃｍ²の圧力でＣＩＰ成形する。圧力を上記範囲に限定したのは、成形体の密度を高めるとともに焼結後の変形を防止し、後加工を不要にするためである。

更に成形体を所定の温度で焼結する。焼結は大気、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１３５０℃以上、好ましくは１４００〜１８００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜８時間行う。これにより相対密度が９０％以上のペレットが得られる。上記焼結は大気圧下で行うが、ホットプレス（ＨＰ）焼結や熱間静水圧プレス（ＨＩＰ、Hot Isostatic Press）焼結のように加圧焼結を行う場合には、不活性ガス、真空又は還元ガス雰囲気中で１３５０℃以上の温度で１〜５時間行うことが好ましい。このようにして得られたペレットの多結晶ＭｇＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＭｇＯ膜を形成する。

(2) 添加元素がＧａであり、電融法により作製する場合
比較的品位の低いＭｇＯ原料（例えば、Ｍｇ(ＯＨ)₂粉末）と、ＭｇＯ中に含まれるＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の酸化ガリウム粉末とを混合した後に、この混合物を浴中に投入する。次にアーク放電を利用して浴中の混合物を高温で溶融させた後に徐冷して、品位の高い酸化物の単結晶体のインゴットを作製する。更にこの単結晶体のインゴットを破砕することにより、単結晶体のＭｇＯ蒸着材のペレットが得られる。このようにして得られたペレットの多結晶ＭｇＯ蒸着材をターゲット材として、真空成膜法により基板表面にＭｇＯ膜を形成する。
なお、添加元素としてＩｎを用いる場合には、上記Ｇａに代えてＩｎを用い、上記と同一の方法でＭｇＯ蒸着材を製造する。例えば、上記(1)に示す製造方法では、純度が９８％以上の高純度ＭｇＯ粉末と、ＭｇＯ中に含まれるＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の高純度の酸化インジウム粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５重量％のスラリーを調製する以外は、上記(1)に示す製造方法と同様にしてＭｇＯ蒸着材を製造する。また、上記(2)に示す製造方法では、品位の低いＭｇＯ原料と、ＭｇＯ中に含まれるＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の酸化インジウム粉末とを混合した後に、この混合物を浴中に投入する以外は、上記(2)に示す製造方法と同様にしてＭｇＯ蒸着材を製造する。また、添加元素としてＧａ及びＩｎの双方を用いる場合には、上記Ｇａ単独に代えてＧａとＩｎの双方を用い、上記と同一の方法でＭｇＯ蒸着材を製造する。例えば、上記(1)に示す製造方法では、純度が９８％以上の高純度ＭｇＯ粉末と、ＭｇＯ中に含まれるＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の高純度の酸化ガリウム粉末と、ＭｇＯ中に含まれるＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の高純度の酸化インジウム粉末と、バインダと、有機溶媒とを混合して、濃度が３０〜７５重量％のスラリーを調製する以外は、上記(1)に示す製造方法と同様にしてＭｇＯ蒸着材を製造する。また、上記(2)に示す製造方法では、品位の低いＭｇＯ原料と、ＭｇＯ中に含まれるＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の酸化ガリウム粉末と、ＭｇＯ中に含まれるＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍの範囲となる量の酸化インジウム粉末とを混合した後に、この混合物を浴中に投入する以外は、上記(2)に示す製造方法と同様にしてＭｇＯ蒸着材を製造する。

一方、上記ＭｇＯ膜を形成するための真空成膜法としては、電子ビーム蒸着法やイオンプレーティング法などが挙げられる。また上記ＭｇＯ膜は、Ｇａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含む。上記Ｇａを含むときＧａの濃度は５〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。Ｉｎを含むときＩｎの濃度は５〜１００００ｐｐｍであり、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍであり、更に好ましくは２０〜５００ｐｐｍである。これらの濃度は、ＭｇＯ膜１００重量％に対する濃度である。ここで、ＭｇＯ膜に含まれるＧａ等の濃度を上記範囲に限定したのは、ＭｇＯ蒸着材に含まれるＧａ等の濃度の限定理由と同じである。

また上記ＭｇＯ膜は、Ｇａ及びＩｎのいずれの元素も含まないＭｇＯ蒸着材をターゲット材として形成された下地層と、Ｇａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含む表面層とを有することができる。この場合、安価な下地層を厚く形成し、高価な表面層を薄く形成することにより、ＭｇＯ膜の製造コストを低減できる。また下地ガラス基板表面に縦横に並んで立設された複数の柱状晶からなり、柱状晶の平均直径が２０〜１００ｎｍの範囲にあり、柱状晶の長手方向と下地ガラス基板表面に立てた垂線とのなす角度が０〜５０度であってもよい。ここで、柱状晶の平均直径を２０〜１００ｎｍの範囲に限定したのは、２０ｎｍ未満では結晶性が不十分となり、１００ｎｍを越えるとＭｇＯ膜へのガス吸着量が増大しＰＤＰの真空排気工程が難しくなるからである。また柱状晶の長手方向と下地ガラス基板表面に立てた垂線とのなす角度を０〜５０度の範囲に限定したのは、基板を所定の速度で搬送しながら基板にＭｇＯ膜を蒸着しているためである。即ち、基板の搬送速度が変化すると上記角度が０〜５０度の範囲で変化する。更にＭｇＯ膜の結晶配向性が（１１１）面の配向又は（１１１）面の優先配向を有するか、（１００）面の配向又は（１００）面の優先配向を有するか、或いは（１１０）面の配向又は（１１０）面の優先配向を有することが好ましい。ＭｇＯ膜の結晶配向性が上記面を有することにより、放電特性及び耐スパッタ性が向上する。なお、Ｇａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含むＭｇＯ膜中に、この膜厚方向に上記元素濃度のムラ、例えば膜厚方向に上記元素濃度の傾斜があってもよい。

図１に本発明のＰＤＰ１０の内部構造を示す。
面放電形式のＡＣ型ＰＤＰ１０では、通常、フロントガラス基板１１の画面横方向にサステイン電極１２とスキャン電極１３が対をなして平行に配置される。またリアガラス基板１４の画面縦方向には、アドレス電極１６が配置される。このサステイン電極１２とスキャン電極１３の間隙は放電ギャップと呼ばれており、この間隙は約８０μｍに選定される。またフロントガラス基板１１とリアガラス基板１４は１００〜１５０μｍ程度の高さの隔壁１７によって隔てられ、この隔壁１７の壁面及び底部には蛍光体粉末１８が塗布される。カラー表示の場合には、ライン方向に並ぶ３つの放電空間を形成する隔壁１７の背面及び底部に３色（Ｇ、Ｂ、Ｒ）の蛍光体１８Ｇ、１８Ｂ、１８Ｒがそれぞれ塗布され３つのサブピクセル（単位発光領域）を形成し、これらを１ピクセルとする。フロントガラス基板１１、リアガラス基板１４及び隔壁１７で形成された放電空間１９には、ガスが封入される。この封入ガスには、Ｎｅ（ネオン）やＸｅ（キセノン）等の不活性ガスの混合ガスが使用される。
サステイン電極１２及びスキャン電極１３を被覆する誘電体ガラス層２１の表面には、放電時の放電ガスによるイオン衝撃を低減するため、耐スパッタ性の高い保護膜２２が設けられる。ＰＤＰでは保護膜２２の材質及び膜質が放電特性に大きな影響を与えるため、この保護膜は放電電極として作用する。この保護膜材料は耐スパッタ性に優れ、かつ二次電子放出係数の高い絶縁物である本発明のＭｇＯ膜を用いる。

このように構成されたマトリクス表示形式のＡＣ型ＰＤＰでは、フロントガラス基板１１とリアガラス基板１４との間に設けられた放電空間１９内で対向するサステイン電極１２及びスキャン電極１３とアドレス電極１６との間にプラズマ放電を生じさせ、この放電空間１９内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間１９内に設けた蛍光体１８に当てることにより表示を行う。表示素子であるセルの点灯状態の維持（サステイン）にはメモリ効果が利用される。表示に際しては、先ず、ある画像のサステインの終了から次の画像のアドレッシング（書込み）までの間に画面全体の壁電荷の消去（リセット）を行う。次に点灯（発光）すべきセルのみに壁電荷を蓄積させるライン順次のアドレッシング（書込み）を行う。その後に全てのセルに対して一斉に交番極性の放電開始電圧より低い電圧（サステイン電圧）を印加する。壁電荷の存在するセルでは、壁電圧がサステイン電圧に重畳するので、セルに加わる実効電圧が放電開始電圧を越えて放電が生じる。サステイン電圧の印加周波数を高くすることで、見かけ上連続的な点灯状態が得られる。

上記アドレッシング（書込み）では、リアガラス基板のアドレス電極とフロントガラス基板のスキャン電極間で書込み放電を行うことにより壁電荷の蓄積が行われる。例えば、従来より用いられている解像度がＶＧＡ（Video Graphics Array）クラスで２５６階調表現（８サブフィールド）のＰＤＰでは、書込み放電が３μｓで行われた場合、４８０ラインを順次書込む必要があるため、駆動時間の約１０％が壁電荷の消去に、約７０％が画像データの書込みに費やされ、実際に画像を表示する時間は残りの約２０％程度しか存在しないことになる。ＰＤＰの場合、パネルの輝度はこの画像表示時間が長いほど明るく認識される。パネル輝度を改善するためにはアドレス電極を駆動するアドレスＩＣ数を２倍にして、画像の上下部を別々に書込む（デュアルスキャン）ことで書込み時間を短縮し画像表示時間を延ばすことができる。しかしこの方法を用いると、回路コストが増加する問題がある。

これに対して、本発明のＭｇＯ蒸着材を用いて成膜されたＭｇＯ膜は、広い温度範囲にわたって、特に低温域で良好な放電応答性が得られるため、書込み放電の時間を短縮することができる。従って、この保護膜を使用した本発明のＰＤＰは、画像表示時間を延ばすことができるため、パネル輝度を向上できる。一方、パネル輝度の低下なしに大幅なアドレスＩＣ数の削減も図ることができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
ＭｇＯ蒸着材として、ＭｇＯ純度が９９．９５％であり、相対密度が９８％であり、ＭｇＯ中に含まれるＧａの濃度が２００ｐｐｍである多結晶ＭｇＯのペレットを用意した。このＭｇＯ蒸着材の直径及び厚さはそれぞれ５ｍｍ及び１．６ｍｍであった。また表面にＩＴＯ電極と銀電極を積層させて電極を形成し、更にこの電極を覆うように誘電体ガラス層を形成したガラス基板を用意した。
このガラス基板に形成された誘電体ガラス層の上に、上記ＭｇＯ蒸着材を用いて電子ビーム蒸着法により、膜厚が８０００Åであって結晶配向性が（１１１）面の配向を有するＭｇＯ膜を形成した。成膜条件は、到達真空度が１．０×１０^-4Ｐａであり、酸素ガス分圧が１．０×１０^-2Ｐａであり、基板温度が２００℃であり、成膜速度が２０Å／秒であった。

＜実施例２＞
電融法により作製したＭｇＯの単結晶ペレット（縦、横及び厚さが５ｍｍ、５ｍｍ及び２ｍｍ程度の板状ペレット）に含まれるＧａの濃度が４５０ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。
＜実施例３＞
ＭｇＯのペレットに含まれるＧａの濃度が６０００ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。
＜実施例４＞
ＭｇＯのペレットに含まれる元素がＧａではなくＩｎであり、そのＩｎの濃度が５００ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。
＜実施例５＞
ＭｇＯのペレットに含まれるＩｎの濃度が８０００ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例４と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。
＜実施例６＞
ＭｇＯのペレットに含まれる元素がＧａ及びＩｎの双方であり、そのＧａの濃度が１００ｐｐｍ、Ｉｎの濃度が１００ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。
＜実施例７＞
ＭｇＯのペレットに含まれる元素がＧａ及びＳｉの双方であり、そのＧａの濃度が１００ｐｐｍ、Ｓｉの濃度が１００ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。

＜比較例１＞
多結晶ＭｇＯ蒸着材としてＭｇＯ純度９９．９６％、相対密度９８％の焼結ペレットを用いた以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。即ち、ＭｇＯ蒸着材中にＧａ元素やＩｎ元素等の添加元素は含まれていない。
＜比較例２＞
ＭｇＯのペレットに含まれる元素がＧａであり、そのＧａの濃度が３００００ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。
＜比較例３＞
ＭｇＯのペレットに含まれる元素がＧａではなくＩｎであり、そのＩｎの濃度が３００００ｐｐｍであるＭｇＯ蒸着材を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によりＭｇＯ膜を形成した。

＜比較試験及び評価＞
実施例１〜７及び比較例１〜３で得られたＭｇＯ膜を有するガラス基板を用いてテスト基板をそれぞれ作製した。具体的には、先ず、８０μｍの放電ギャップをＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）電極にて形成した後に、誘電体上にＭｇＯ膜を形成し、このガラス基板をフロントガラス基板とした。次に、高さが１５０μｍ、ピッチが３６０μｍの隔壁（リブ）を形成したリアガラス基板を用意した。これらのリアガラス基板とフロントガラス基板を対向するように配置させた。フロントガラス基板、リアガラス基板、隔壁により形成された放電空間には、Ｎｅ−４％Ｘｅ混合ガスを放電ガスとして注入した。
このようにして得られたテスト基板を用い、−２０℃、３０℃及び９０℃の各温度条件における擬似的なアドレス放電試験、即ち２枚のガラス基板間の対向放電試験を行った。試験条件は、放電ガス圧を５００Ｔｏｒｒ（約６６．５ｋＰａ）、印加電圧を２００Ｖ、周波数を１ｋＨｚとした。このような条件で試験を行い、放電によって放出される近赤外線を光電子増倍管により検知し、電圧を印加してから発光が終了するまでの時間を応答時間として評価した。なお、この応答時間には統計的な発光ばらつきを含む。表１に試験結果をそれぞれ示す。

表１より明らかなように、Ｇａ及びＩｎを含まない比較例１、本発明のＧａ濃度範囲よりもＧａ濃度が高い比較例２及び本発明のＩｎ濃度範囲よりもＩｎ濃度が高い比較例３では、全ての温度範囲で放電応答時間が長かったのに対し、実施例１〜７では、広い温度範囲で放電応答時間が短くなった。特に−２０℃での対向放電試験においても放電応答時間が短く、優れた結果が得られていた。

本発明実施形態のＰＤＰの内部構造を示す要部断面斜視図である。

符号の説明

１０ ＡＣ型ＰＤＰ
２２ 保護膜（ＭｇＯ膜）

Claims (14)

1. プラズマディスプレイパネル(10)の保護膜(22)を成膜するために用いられるＭｇＯ蒸着材において、
   ＭｇＯ純度が９８％以上かつ相対密度が９０％以上のＭｇＯのペレットからなり、
   前記ペレットがＧａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含み、
   前記Ｇａを含むときＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍであり、前記Ｉｎを含むときＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍであることを特徴とするＭｇＯ蒸着材。
2. ＭｇＯのペレットが多結晶体であるか或いは単結晶体である請求項１記載のＭｇＯ蒸着材。
3. ＭｇＯのペレットが、焼結法により得られる多結晶体であるか、或いは電融法により得られる単結晶体である請求項１又は２記載のＭｇＯ蒸着材。
4. Ｇａを含むときＧａの濃度が１０〜５０００ｐｐｍであり、Ｉｎを含むときＩｎの濃度が１０〜５０００ｐｐｍである請求項１記載のＭｇＯ蒸着材。
5. Ｇａを含むときＧａの濃度が２０〜５００ｐｐｍであり、Ｉｎを含むときＩｎの濃度が２０〜５００ｐｐｍである請求項１記載のＭｇＯ蒸着材。
6. 請求項１ないし５いずれか１項に記載のＭｇＯ蒸着材をターゲット材とする真空成膜法により形成されたＭｇＯ膜。
7. Ｇａ又はＩｎのいずれか一方又はその双方の元素を含み、
   前記Ｇａを含むときＧａの濃度が５〜１００００ｐｐｍであり、前記Ｉｎを含むときＩｎの濃度が５〜１００００ｐｐｍである請求項６記載のＭｇＯ膜。
8. 真空成膜法が電子ビーム蒸着法又はイオンプレーティング法である請求項６記載のＭｇＯ膜。
9. Ｇａ及びＩｎのいずれの元素も含まないＭｇＯ蒸着材をターゲット材として形成された下地層と、この下地層の表面に請求項１ないし５いずれか１項に記載のＭｇＯ蒸着材をターゲット材として形成された表面層とを有するＭｇＯ膜。
10. 下地ガラス基板表面に縦横に並んで立設された複数の柱状晶からなり、前記柱状晶の平均直径が２０〜１００ｎｍの範囲にあり、前記柱状晶の長手方向と前記下地ガラス基板表面に立てた垂線とのなす角度が０〜５０度である請求項６ないし９いずれか１項に記載のＭｇＯ膜。
11. 結晶配向性が（１１１）面の配向を有するか、又は（１１１）面の優先配向を有する請求項６ないし１０いずれか１項に記載のＭｇＯ膜。
12. 結晶配向性が（１００）面の配向を有するか、又は（１００）面の優先配向を有する請求項６ないし１０いずれか１項に記載のＭｇＯ膜。
13. 結晶配向性が（１１０）面の配向を有するか、又は（１１０）面の優先配向を有する請求項６ないし１０いずれか１項に記載のＭｇＯ膜。
14. 請求項６ないし１３いずれか１項に記載のＭｇＯ膜(22)が誘電体層上に設けられたプラズマディスプレイパネル。
    

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