JP2006154804A - Method for manufacturing color filter, color filter , and display device having the color filter - Google Patents

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Daisuke Kashiwagi
大助 柏木
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a color filter with high efficiency at low cost by forming pixels free of color mixing etc., with good position accuracy, and a color filter obtained by the method. <P>SOLUTION: In the method for manufacturing the color filter which has two or more pixel groups having colors different from each other on a substrate and in which the respective pixels constituting the pixel groups are partitioned from each other by deep color partition walls, the deep color partition walls of ≤0.04 in the value obtained by dividing the value (d) regulated by the distance from the intersection of L<SB>2</SB>and L<SB>3</SB>to the partition wall by (h) when the height from the substrate at the highest point in the height from the substrate of the deep color partition walls is defined as (h), the line parallel to the substrate in position of 0.8 (h) from the substrate as L<SB>1</SB>, the tangent at the point where L<SB>1</SB>and the deep color partition walls come into contact as L<SB>2</SB>, and the line parallel to the substrate in the position (h) as L<SB>3</SB>in the sectional shape of the deep color partition walls formed on the substrate are formed and thereafter, the respective pixels are formed between the deep color partition walls. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、表示装置用カラーフィルターの製造法、この製造法により得られるカラーフィルター及びこれを有する表示装置に関する。   The present invention relates to a method for producing a color filter for a display device, a color filter obtained by the production method, and a display device having the same.

表示装置用カラーフィルターは、ガラス等の基板上に赤色、緑色、青色のドット状画像をそれぞれマトリックス状に配置し、その境界をブラックマトリックス等の濃色離画壁で区分した構造である。このようなカラーフィルターの製造方法としては、従来、支持体としてガラス等の基板を用い、1)染色法、2)印刷法、3)着色した感光性樹脂液の塗布と露光及び現像の繰り返しによる着色感光性樹脂液法(着色レジスト法)(例えば、特許文献1 、2及び3参照。) 、4)仮支持体上に形成した画像を順次、最終又は仮の支持体上に転写する方法(例えば、特許文献4、5 及び6参照。) 、5)予め着色した感光性樹脂液を仮支持体上に塗布することにより着色層を形成し、順次直接、基板上にこの感光性着色層を転写し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法等により多色画像を形成する方法(転写方式)が知られている(例えば、特許文献7参照。)。またインクジェット法を用いる方法(特許文献8参照。)も知られている。   A color filter for a display device has a structure in which red, green, and blue dot-like images are arranged in a matrix on a substrate such as glass, and the boundary is divided by a dark color separation wall such as a black matrix. As a method for producing such a color filter, conventionally, a substrate such as glass is used as a support, 1) a dyeing method, 2) a printing method, 3) application of a colored photosensitive resin solution, and repeated exposure and development. Colored photosensitive resin liquid method (colored resist method) (see, for example, Patent Documents 1, 2 and 3), 4) A method of sequentially transferring images formed on a temporary support onto a final or temporary support ( For example, refer to Patent Documents 4, 5 and 6.) 5) A colored layer is formed by applying a pre-colored photosensitive resin solution on a temporary support, and the photosensitive colored layer is formed directly on the substrate in order. A method (transfer system) for forming a multicolor image by a method of repeating transfer, exposure and development by the number of colors is known (for example, see Patent Document 7). A method using an ink jet method (see Patent Document 8) is also known.

これらの方法のうち、着色レジスト法は位置精度高くカラーフィルターを作製できるものの、感光層樹脂液の塗布にロスが多くコスト的には有利とは言えない。一方インクジェット法は樹脂液のロスが少なくコスト的に有利ではあるものの、画素の位置精度が悪いという問題がある。これらを克服すべく、ブラックマトリックスを着色レジスト法で形成し、RGB画素をインクジェット法で作製するカラーフィルター製造法も提案されているが、作成されたブラックマトリックスの断面形状を観察すると、上端やそのエッジが丸くなっており、後に打滴された各色インクがブラックマトリックスをのり越えやすいために、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどが起こる恐れがある。これを防ぐ為、ブラックマトリックスとインクとの間に、お互いはじきあう性質を持たせたり、ブラックマトリックス間隙部のインクの濡れ性を高めたりする方法が開示されている(特許文献9、10及び11参照)が、これらの方法では、ブラックマトリックス用着色レジストやインクに特殊な素材が必要であったり、ブラックマトリックス間隙部の表面エネルギーを高める工程(表面改質処理)が必要であり、コスト的な問題がなお残されている。   Among these methods, although the color resist method can produce a color filter with high positional accuracy, it is not advantageous in terms of cost due to a large loss in application of the photosensitive layer resin solution. On the other hand, the ink-jet method has a problem that the positional accuracy of the pixels is poor, although the loss of the resin liquid is small and advantageous in terms of cost. In order to overcome these problems, a color filter manufacturing method in which a black matrix is formed by a colored resist method and an RGB pixel is manufactured by an ink jet method has been proposed. Since the edges are rounded and each of the color inks that are subsequently ejected easily passes over the black matrix, there is a possibility that bleeding, bleeding, color mixing with adjacent pixels, white spots, etc. may occur. In order to prevent this, a method is disclosed in which the black matrix and the ink have a repelling property or the ink wettability of the black matrix gap is increased (Patent Documents 9, 10 and 11). However, these methods require a special material for the black matrix coloring resist or ink, or require a step of increasing the surface energy of the black matrix gap (surface modification treatment), which is costly. The problem still remains.

また、プラズマ処理により離画壁を撥水処理する方法が知られている(特許文献12)。しかしながら、離画壁に撥水処理のみを施しても隣接画素との混色および白抜けなどを十分に解消することが困難であった。
特開昭63−298304号公報 特開昭63−309916号公報 特開平1− 152449号公報 特開昭61−99103号公報 特開昭61−233704号公報 特開昭61−279802号公報 特開昭61−99102号公報 特開平8−227012号公報 特開平6−347637号公報 特開平7−35915号公報 特開平10−142418号公報 特開2001−343518号公報
In addition, a method of performing water-repellent treatment on a separation wall by plasma treatment is known (Patent Document 12). However, it has been difficult to sufficiently eliminate color mixing with adjacent pixels and white spots even if the separation wall is subjected only to water repellent treatment.
JP-A-63-298304 JP-A 63-309916 JP-A-1-152449 JP-A-61-99103 JP-A-61-233704 JP-A 61-279802 JP-A-61-99102 JP-A-8-227010 JP-A-6-347637 JP-A-7-35915 JP-A-10-142418 JP 2001-343518 A

従って、本発明は、位置精度よく混色等のない画素を形成し、かつ低コスト及び高効率にカラーフィルターを製造する方法、この方法で得られたカラーフィルター、このカラーフィルターを備えた表示装置を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention provides a method for manufacturing a color filter with low positional accuracy and high efficiency, a color filter obtained by this method, and a display device including this color filter. The purpose is to provide.

斯かる実情に鑑み、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、濃色離画壁の断面形状を下記の如く特定の形状にすれば、その後、インクジェット等により各画素を形成するとき、各色インクのにじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどの欠陥となる不良が防止でき、良好なカラーフィルターを得ることが可能となり本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の製造方法等を提供するものである。
In view of such circumstances, the present inventor has conducted intensive research to solve the above problems, and as a result, if the cross-sectional shape of the dark color separation wall is set to a specific shape as described below, each of them is then performed by inkjet or the like. When forming pixels, it is possible to prevent defects such as bleeding and protrusion of each color ink, color mixture with adjacent pixels and white spots, and a good color filter can be obtained, thus completing the present invention.
That is, the present invention provides the following manufacturing method and the like.

<1> 基板上に、互いに異なる色を呈する2以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに濃色離画壁により離画されているカラーフィルターの製造法であって、基板上に形成された濃色離画壁の断面形状において、該離画壁の基板からの高さが最も高い点における基板からの高さをh、基板から0.8hの位置に基板と平行な線をL、Lと離画壁が接する点における接線をL、hの位置に基板と平行な線をLとしたとき、LとLの交点からの離画壁までの距離で規定される値dをhで除した値が0.04以下であることを特徴とする濃色離画壁を形成した後、その濃色離画壁間に各画素を形成することを特徴とするカラーフィルター製造法。 <1> A method of manufacturing a color filter, comprising two or more pixel groups exhibiting different colors on a substrate, wherein each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a dark color separation wall. In the cross-sectional shape of the dark color separation wall formed on the substrate, the height of the separation wall from the substrate at the highest height from the substrate is h, and the substrate is positioned at 0.8 h from the substrate. L 2 a tangent at the point of contact parallel lines L 1, L 1 and Hanarega wall, when the substrate and a line parallel to the position of the h was L 3, Hanarega wall from the intersection of L 2 and L 3 After forming a dark color separation wall characterized in that a value d obtained by dividing the value d defined by the distance up to h is 0.04 or less, each pixel is formed between the dark color separation walls. A color filter manufacturing method characterized by the above.

<2> 前記濃色離画壁の少なくとも一部が撥水性を帯びた状態で、該濃色離画壁間に各画素を形成することを特徴とする<1>に記載のカラーフィルター製造法。
<3> 濃色離画壁間に各画素を形成する方法が、各画素を形成する着色液体組成物をインクジェット法により濃色離画壁間に侵入させる方法であることを特徴とする<1>又は<2>記載のカラーフィルター製造法。
<2> The method for producing a color filter according to <1>, wherein each pixel is formed between the dark color separation walls in a state where at least a part of the dark color separation walls is water-repellent. .
<3> The method of forming each pixel between the dark color separation walls is a method of causing the colored liquid composition forming each pixel to enter between the dark color separation walls by an ink jet method <1 > Or <2>.

<4> 濃色組成物を貧酸素雰囲気下にて露光し、その後現像することで濃色離画壁を形成することを特徴とする<1>〜<3>の何れかに記載のカラーフィルター製造法。   <4> The color filter according to any one of <1> to <3>, wherein a dark color separation wall is formed by exposing the dark color composition in an oxygen-poor atmosphere and then developing the composition. Manufacturing method.

<5> 貧酸素雰囲気下が、不活性ガス雰囲気下、減圧下及び酸素を遮断しうる中間層下から選ばれる<4>に記載のカラーフィルター製造法。   <5> The method for producing a color filter according to <4>, wherein the poor oxygen atmosphere is selected from an inert gas atmosphere, a reduced pressure, and an intermediate layer capable of blocking oxygen.

<6> 前記濃色離画壁の少なくとも一部が撥水性を帯びた状態にする手段が、プラズマ処理であることを特徴とする<1>〜<5>の何れかに記載のカラーフィルターの製造法。   <6> The color filter according to any one of <1> to <5>, wherein the means for making at least a part of the dark color separation wall repellent is a plasma treatment. Manufacturing method.

<7> 現像後に再露光を行うことによって濃色離画壁形状を固定化することを特徴とする<4>〜<6>の何れかに記載のカラーフィルター製造法。   <7> The color filter manufacturing method according to any one of <4> to <6>, wherein the dark color separation wall shape is fixed by performing re-exposure after development.

<8> 再露光における露光量が1000mJ/cm以上であることを特徴とする<7>記載のカラーフィルター製造法。 <8> The method for producing a color filter according to <7>, wherein an exposure amount in re-exposure is 1000 mJ / cm 2 or more.

<9> 現像後に、50〜120℃で加熱することによって濃色離画壁形状を固定化することを特徴とする<4>〜<8>の何れかに記載のカラーフィルター製造法。   <9> The method for producing a color filter according to any one of <4> to <8>, wherein after the development, the dark color separation wall shape is fixed by heating at 50 to 120 ° C.

<10> 現像後に120℃を超える加熱工程をはさまずに各画素をインクジェット法にて形成することを特徴とする<4>〜<8>の何れかに項記載のカラーフィルター製造法。   <10> The method for producing a color filter according to any one of <4> to <8>, wherein each pixel is formed by an ink jet method without a heating step exceeding 120 ° C. after development.

<11> 濃色組成物の光学濃度が2.5以上であることを特徴とする<4>〜<10>の何れかに記載のカラーフィルター製造法。   <11> The method for producing a color filter according to any one of <4> to <10>, wherein the optical density of the dark color composition is 2.5 or more.

<12> 濃色組成物が、光重合性組成物であることを特徴とする<4>〜<11>の何れかに記載のカラーフィルター製造法。   <12> The method for producing a color filter according to any one of <4> to <11>, wherein the dark color composition is a photopolymerizable composition.

<13> 仮支持体上に、少なくとも<12>記載の濃色組成物からなる層と、酸素を遮断しうる中間層を有してなる感光性転写材料を基板上に転写し濃色離画壁形成を行うことを特徴とする<12>に記載のカラーフィルター製造法。   <13> On a temporary support, a photosensitive transfer material having at least a layer composed of the dark color composition according to <12> and an intermediate layer capable of blocking oxygen is transferred onto a substrate, and dark color separation is performed. The method for producing a color filter according to <12>, wherein wall formation is performed.

<14> 濃色離画壁が黒色であることを特徴とする、<1>〜<13>の何れかに記載のカラーフィルター製造法。   <14> The method for producing a color filter according to any one of <1> to <13>, wherein the dark color separation wall is black.

<15> 濃色離画壁がブラックマトリックス様構造であることを特徴とする<1>〜<14>の何れかに記載のカラーフィルター製造法。   <15> The method for producing a color filter according to any one of <1> to <14>, wherein the dark color separation wall has a black matrix-like structure.

<16> <1>〜<15>の何れかに記載のカラーフィルター製造法より製造されたカラーフィルター。   <16> A color filter manufactured by the color filter manufacturing method according to any one of <1> to <15>.

<17> <1>〜<15>の何れかに項記載のカラーフィルター製造法より製造されたカラーフィルターを有することを特徴とする表示装置。   <17> A display device comprising a color filter manufactured by the color filter manufacturing method according to any one of <1> to <15>.

本発明によれば、各画素を形成するとき、各色インクのにじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどの欠陥となる不良が防止でき、良好なカラーフィルターを低コストで得ることが可能となる。   According to the present invention, when forming each pixel, it is possible to prevent defects such as bleeding, protrusion of each color ink, color mixing with adjacent pixels, and white spots, and a good color filter can be obtained at low cost. It becomes.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、基板上に、互いに異なる色を呈する2以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに濃色離画壁により離画されているカラーフィルターの製造法であって、基板上に形成された濃色離画壁の断面形状において、該離画壁の基板からの高さが最も高い点における基板からの高さをh、基板から0.8hの位置に基板と平行な線をL、Lと離画壁が接する点における接線をL、hの位置に基板と平行な線をLとしたとき、LとLの交点からの離画壁までの距離で規定される値dをhで除した値が0.04以下であることを特徴とする濃色離画壁を形成した後、その離画壁空隙に各画素を形成することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The present invention is a method of manufacturing a color filter having two or more pixel groups exhibiting different colors on a substrate and each pixel constituting the pixel group being separated from each other by a dark color separation wall. In the cross-sectional shape of the dark color separation wall formed on the substrate, the height from the substrate at the highest height of the separation wall from the substrate is h, and the substrate is positioned at a position 0.8 h from the substrate. when parallel lines was L 1, L 1 and a tangent at Hanarega wall contact points L 2, L 3 of the substrate and a line parallel to the position of h and, Hanarega from the intersection of L 2 and L 3 After forming a dark color separation wall characterized in that a value d determined by the distance to the wall divided by h is 0.04 or less, each pixel is formed in the separation wall gap It is characterized by.

(濃色組成物)
各画素の濃色離画壁は、濃色組成物から形成される。ここで、濃色組成物とは、高い光学濃度を有する組成物のことであり、その値は2.0〜10.0である。濃色組成物の光学濃度は好ましくは2.5〜6.0であり、特に好ましくは3.0〜5.0である。また、この濃色組成物は、後述するように好ましくは光開始系で硬化させる為、露光波長(一般には紫外域)に対する光学濃度も重要である。すなわち、その値は2.0〜10.0であり、好ましくは2.5〜6.0、最も好ましいのは3.0〜5.0である。2.0未満では離画壁形状が望みのものとならない恐れがあり、10.0を超えると、重合を開始することができず離画壁そのものを作ることが困難となる。かかる性質を有しさえすれば、組成物中の濃色体は有機物(染料、顔料などの各種色素)であっても、また各形態の炭素であっても、これらの組み合わせからなるものであってもよい。かかる濃色体は、特に限定されないが、黒色体がもっとも多く使用される。
(Deep color composition)
The dark color separation wall of each pixel is formed from a dark color composition. Here, the dark color composition is a composition having a high optical density, and the value thereof is 2.0 to 10.0. The optical density of the dark color composition is preferably 2.5 to 6.0, particularly preferably 3.0 to 5.0. Further, since this dark color composition is preferably cured by a photoinitiating system as described later, the optical density with respect to the exposure wavelength (generally the ultraviolet region) is also important. That is, the value is 2.0 to 10.0, preferably 2.5 to 6.0, and most preferably 3.0 to 5.0. If it is less than 2.0, the shape of the separation wall may not be as desired, and if it exceeds 10.0, polymerization cannot be started and it is difficult to produce the separation wall itself. As long as it has such properties, the dark body in the composition may be an organic substance (various dyes such as dyes and pigments), or each form of carbon. May be. Such a dark body is not particularly limited, but a black body is most often used.

本発明に用いる濃色体としては、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。   Specific examples of the dark color used in the present invention include pigments and dyes described in JP-A-2005-17716 [0038] to [0054], JP-A-2004-361447 [0068] to [0072]. And the colorants described in JP-A-2005-17521 [0080] to [0088] can be suitably used.

本発明の濃色組成物には、有機顔料、無機顔料、染料等を好適に用いることができ、感光性樹脂層に遮光性が要求される際には、カーボンブラック、酸化チタン、4酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉といった遮光剤の他に、赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。公知の着色剤(染料、顔料)を使用することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、濃色組成物中に均一に分散されていることが好ましい。     For the dark color composition of the present invention, organic pigments, inorganic pigments, dyes, and the like can be suitably used. When light-shielding properties are required for the photosensitive resin layer, carbon black, titanium oxide, and iron oxide tetraoxide. In addition to light-shielding agents such as metal oxide powder, metal sulfide powder, and metal powder, a mixture of pigments such as red, blue, and green can be used. Known colorants (dyes and pigments) can be used. Among the known colorants, when a pigment is used, it is preferably dispersed uniformly in the dark color composition.

前記濃色組成物の固形分中の濃色体の比率は、十分に現像時間を短縮する観点から、30〜70質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましく、50〜55質量%であることが更に好ましい。
黒色濃色体として、更に例示すると、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが挙げられ、中でも、カーボンブラックが好ましい。
From the viewpoint of sufficiently shortening the development time, the ratio of the dark color body in the solid content of the dark color composition is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, More preferably, it is 50-55 mass%.
Further examples of the dark black color body include carbon black, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide, and graphite. Among these, carbon black is preferable.

上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310頁記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。   The pigment is desirably used as a dispersion. This dispersion can be prepared by adding and dispersing a composition obtained by previously mixing the pigment and the pigment dispersant in an organic solvent (or vehicle) described later. The vehicle refers to a portion of a medium in which the pigment is dispersed when the paint is in a liquid state. The portion is a liquid that binds to the pigment and hardens the coating film (binder), and a component that dissolves and dilutes the portion. (Organic solvent). The disperser used for dispersing the pigment is not particularly limited. For example, the kneader described in Kazuzo Asakura, “Encyclopedia of Pigments”, first edition, Asakura Shoten, 2000, 438, Known dispersing machines such as a roll mill, an atrider, a super mill, a dissolver, a homomixer, and a sand mill can be used. Further, fine grinding may be performed using frictional force by mechanical grinding described on page 310 of the document.

本発明で用いる濃色体(顔料)は、分散安定性の観点から、数平均粒径0.001〜0.1μmのものが好ましく、更に0.01〜0.08μmのものが好ましい。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この100個平均値をいう。   The dark color body (pigment) used in the present invention preferably has a number average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm, more preferably 0.01 to 0.08 μm, from the viewpoint of dispersion stability. The “particle diameter” as used herein refers to the diameter when the electron micrograph image of the particle is a circle of the same area, and the “number average particle diameter” is the above-mentioned particle diameter for a number of particles, This 100 average value is said.

濃色組成物はかかる濃色体以外に、重合開始剤、及び多官能性モノマーを少なくとも含んでなることが好ましい。また、必要に応じて更に公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに濃色組成物は少なくとも150℃以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。   The dark color composition preferably contains at least a polymerization initiator and a polyfunctional monomer in addition to the dark color body. Further, if necessary, a known additive such as a plasticizer, a filler, a stabilizer, a polymerization inhibitor, a surfactant, a solvent, an adhesion promoter, and the like can be further contained. Furthermore, the dark color composition is preferably softened or tacky at a temperature of at least 150 ° C., and is preferably thermoplastic. From such a viewpoint, it can be modified by adding a compatible plasticizer.

濃色組成物を硬化させる方法としては、熱開始剤を用いる熱開始系や光開始剤を用いる光開始系が一般的であるが、本発明では硬化後の離画壁を後述するような形状とすることが重要であることから、光開始系を用いることが好ましい。ここで用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(露光ともいう)により、後述の多官能性モノマーの重合を開始する活性種を発生し得る化合物であり、公知の光重合開始剤若しくは光重合開始剤系の中から適宜選択することができる。
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
As a method for curing the dark color composition, a thermal initiation system using a thermal initiator and a photoinitiation system using a photoinitiator are generally used, but in the present invention, the shape of the separation wall after curing is described later. Therefore, it is preferable to use a photoinitiating system. The photopolymerization initiator used here generates an active species that initiates polymerization of a polyfunctional monomer, which will be described later, upon irradiation with radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, or X-ray (also referred to as exposure). It is a compound to be obtained and can be appropriately selected from known photopolymerization initiators or photopolymerization initiator systems.
For example, trihalomethyl group-containing compounds, acridine compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, benzoin compounds, benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds Compound, etc. can be mentioned.

具体的には、特開2001−117230公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はs−トリアジン誘導体、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物;   Specifically, a trihalomethyl group-substituted trihalomethyloxazole derivative or s-triazine derivative described in JP-A No. 2001-117230, a trihalomethyl-s-triazine compound described in US Pat. No. 4,239,850, A trihalomethyl group-containing compound such as the trihalomethyloxadiazole compound described in Japanese Patent No. 4221976;

9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、などのアクリジン系化合物; 9-phenylacridine, 9-pyridylacridine, 9-pyrazinylacridine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,3-bis (9-acridinyl) propane, 1,4-bis (9-acridinyl) ) Butane, 1,5-bis (9-acridinyl) pentane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,7-bis (9-acridinyl) heptane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane 1,9-bis (9-acridinyl) nonane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,11-bis (9-acridinyl) undecane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, etc. Acridine compounds such as bis (9-acridinyl) alkane;

6−(p−メトキシフェニル)−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系化合物;その他、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン/アミン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールなどが挙げられる。 6- (p-methoxyphenyl) -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 6- [p- (N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl] -2,4-bis ( Triazine compounds such as (trichloromethyl) -s-triazine; 9,10-dimethylbenzphenazine, Michler's ketone, benzophenone / Michler's ketone, hexaarylbiimidazole / mercaptobenzimidazole, benzyldimethyl ketal, thioxanthone / amine, 2,2 ′ -Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and the like.

上記のうち、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、特に、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。
特に好ましいのは、トリハロメチル基含有化合物としては、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾールであり、アクリジン系化合物としては、9−フェニルアクリジンであり、更に、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾールなどのトリハロメチル基含有化合物、及びミヒラーズケトン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールである。
Among the above, at least one selected from a trihalomethyl group-containing compound, an acridine compound, an acetophenone compound, a biimidazole compound, and a triazine compound is preferable, and particularly selected from a trihalomethyl group-containing compound and an acridine compound. It is preferable to contain at least one kind. Trihalomethyl group-containing compounds and acridine compounds are also useful in that they are versatile and inexpensive.
Particularly preferred as the trihalomethyl group-containing compound is 2-trichloromethyl-5- (p-styrylstyryl) -1,3,4-oxadiazole, and as the acridine compound, 9-phenylacridine is preferred. Further, 6- [p- (N, N-bis (ethoxycarbonylmethyl) amino) phenyl] -2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-butoxystyryl) -5 Trihalomethyl group-containing compounds such as trichloromethyl-1,3,4-oxadiazole, and Michler's ketone, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl- 1,2'-biimidazole.

前記光重合開始剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。前記光重合開始剤の濃色組成物における総量としては、濃色組成物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。前記総量が、0.1質量%未満であると、組成物の光硬化の効率が低く露光に長時間を要することがあり、20質量%を超えると、現像する際に、形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面に荒れが生じやすくなることがある。   The said photoinitiator may be used independently and may use 2 or more types together. The total amount of the photopolymerization initiator in the dark composition is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content (mass) of the dark color composition. When the total amount is less than 0.1% by mass, the photocuring efficiency of the composition is low and exposure may take a long time. When it exceeds 20% by mass, an image pattern formed during development is formed. May be lost or the pattern surface may be rough.

前記光重合開始剤は、水素供与体を併用して構成されてもよい。該水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここでの「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。   The photopolymerization initiator may be configured using a hydrogen donor in combination. The hydrogen donor is preferably a mercaptan compound or an amine compound as defined below from the viewpoint that sensitivity can be further improved. The “hydrogen donor” herein refers to a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from the photopolymerization initiator by exposure.

前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という)である。また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という)である。尚、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。   The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “ A mercaptan-based hydrogen donor). The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). , Referred to as “amine-based hydrogen donor”). These hydrogen donors may have a mercapto group and an amino group at the same time.

上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。   Specific examples of the mercaptan-based hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-2. , 5-dimethylaminopyridine, and the like. Of these, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.

上記のアミン系水素供与体の具体例としては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。   Specific examples of the amine-based hydrogen donor include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl. Examples include -4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like. Of these, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferable.

前記水素供与体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に永久支持体上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。   The hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more, and the formed image is difficult to drop off from the permanent support during development, and can be improved in strength and sensitivity. It is preferable to use a combination of one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors.

前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。   Specific examples of the combination of the mercaptan hydrogen donor and the amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-. Examples thereof include bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone. More preferred combinations are 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzobenzone. Thiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone.

前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体(M)とアミン系水素供与体(A)との質量比(M:A)は、通常1:1〜1:4が好ましく、1:1〜1:3がより好ましい。前記水素供与体の濃色組成物における総量としては、濃色組成物の全固形分(質量)の0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。   When the mercaptan hydrogen donor and the amine hydrogen donor are combined, the mass ratio (M: A) of the mercaptan hydrogen donor (M) to the amine hydrogen donor (A) is usually 1: 1-1: 4 is preferable, and 1: 1-1: 3 is more preferable. The total amount of the hydrogen donor in the dark color composition is preferably from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 10% by weight, based on the total solid content (mass) of the dark color composition.

濃色組成物の多官能性モノマーとしては、下記化合物を単独で又は他のモノマーとの組合わせて使用することができる。具体的には、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。   As the polyfunctional monomer of the dark color composition, the following compounds can be used alone or in combination with other monomers. Specifically, t-butyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 2- Ethyl-2-butyl-propanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, polyoxy Ethylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate, 1,4-diisopropenylbenzene, 1,4-dihydroxy Nzenji (meth) acrylate, decamethylene glycol di (meth) acrylate, styrene, diallyl fumarate, triallyl trimellitate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, xylylenebis (meth) acrylamide, and the like.

また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物とヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も使用できる。
これらのうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
Moreover, reaction of a compound having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate with a diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, and xylene diisocyanate. Things can also be used.
Of these, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate are particularly preferable.

多官能性モノマーの濃色組成物における含有量としては、濃色組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%が特に好ましい。前記含有量が、5質量%未満であると、組成物の露光部でのアルカリ現像液への耐性が劣ることがあり、80質量%を越えると、濃色組成物としたときのタッキネスが増加してしまい、取扱い性に劣ることがある。   As content in the dark composition of a polyfunctional monomer, 5-80 mass% is preferable with respect to the total solid (mass) of a dark color composition, and 10-70 mass% is especially preferable. When the content is less than 5% by mass, the resistance to an alkaline developer at the exposed portion of the composition may be inferior, and when it exceeds 80% by mass, the tackiness of a dark color composition increases. Therefore, the handleability may be inferior.

(濃色離画壁)
各画素の濃色離画壁は、上記濃色組成物から形成される。濃色離画壁は、2以上の画素群を離画するものであり、一般には黒であることが多いが、黒に限定されるものではない。濃色とする着色物は、有機物(染料、顔料などの各種色素)が好ましい。濃色離画壁は、濃色光重合成組成物を貧酸素雰囲気下にて露光し、その後現像することにより形成することが好ましい。
かかる濃色組成物を光硬化させる際の貧酸素雰囲気下とは、不活性ガス下、減圧下、酸素を遮断しうる保護層下のことを指しており、これらは詳しくは以下の通りである。
(Dark color separation wall)
The dark color separation wall of each pixel is formed from the dark color composition. The dark color separation wall separates two or more pixel groups and is generally black, but is not limited to black. The dark colored product is preferably an organic material (various dyes such as dyes and pigments). The dark color separation wall is preferably formed by exposing the dark color photosynthesis composition in an oxygen-poor atmosphere and then developing it.
Under an oxygen-poor atmosphere when photocuring such a dark-colored composition means an inert gas, a reduced pressure, or a protective layer that can block oxygen, and these are described in detail below. .

不活性ガスとは、N、H、CO、などの一般的な気体や、He、Ne、Arなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの問題から、N2が好適に利用される。 The inert gas refers to a general gas such as N 2 , H 2 or CO 2 or a rare gas such as He, Ne or Ar. Among these, N2 is preferably used because of safety, availability, and cost.

減圧下とは500hPa以下、好ましくは100hPa以下の状態を指す。   Under reduced pressure refers to a state of 500 hPa or less, preferably 100 hPa or less.

酸素を遮断しうる保護層とは、例えば、特開昭46−2121号や特公昭56−40824号の各公報に記載の、ポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらの二種以上の組合せ等が挙げられる。これらの中でも特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの組合せである。ポリビニルアルコールは鹸化率が80%以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量はアルカリ可溶な樹脂層固形分の1〜75質量%が好ましく、より好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。   Examples of the protective layer capable of blocking oxygen include, for example, polyvinyl ether / maleic anhydride polymers, water-soluble salts of carboxyalkyl cellulose described in JP-A Nos. 46-2121 and 56-40824. Water-soluble cellulose ethers, water-soluble salts of carboxyalkyl starch, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, various polyacrylamides, various water-soluble polyamides, water-soluble salts of polyacrylic acid, gelatin, ethylene oxide polymers, various starches And a group of water-soluble salts thereof, styrene / maleic acid copolymers, maleate resins, and combinations of two or more thereof. Among these, a combination of polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone is particularly preferable. The polyvinyl alcohol preferably has a saponification rate of 80% or more, and the content of polyvinyl pyrrolidone is preferably 1 to 75% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, and still more preferably the alkali-soluble resin layer solid content. It is 10-40 mass%.

また、酸素を遮断しうる層としては各種フィルムを用いることもでき、たとえばPETをはじめとするポリエステル類、ナイロンをはじめとするポリアミド類、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA類)も好適に用いることができる。これらフィルムは必要に応じて延伸されたものでもよく、厚みは5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。また、濃色離画壁を転写材料を用いて作製する場合、下記に記載の仮支持体を酸素を遮断しうる層として好適に用いることが可能である。     In addition, various films can be used as the layer capable of blocking oxygen. For example, polyesters such as PET, polyamides such as nylon, and ethylene-vinyl acetate copolymers (EVAs) are also preferably used. be able to. These films may be stretched as necessary, and the thickness is suitably 5 to 300 μm, preferably 20 to 150 μm. Further, when the dark color separation wall is produced using a transfer material, the temporary support described below can be suitably used as a layer capable of blocking oxygen.

このようにして作製された酸素を遮断しうる保護層の酸素透過係数は2000cm/(m・day・atm)以下が好ましいが、100cm/(m・day・atm)以下であることがより好ましく、もっとも好ましくは50cm/(m・day・atm)以下である。
酸素透過率が2000cm/(m・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができないため、離画壁を後述の形状にすることが困難となることがある。
The oxygen permeability coefficient of the protective layer capable of blocking oxygen produced in this way is preferably 2000 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less, but 100 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less. Is more preferably 50 cm 3 / (m 2 · day · atm) or less.
When the oxygen permeability is higher than 2000 cm 3 / (m 2 · day · atm), oxygen cannot be blocked efficiently, and it may be difficult to make the separation wall into the shape described later.

本発明において、基板上に形成された濃色離画壁の断面形状は、図1に示す如く該離画壁の基板からの高さが最も高い点における基板からの高さをh、基板から0.8hの位置に基板と平行な線をL、Lと離画壁が接する点における接線をL、hの位置に基板と平行な線をLとしたとき、LとLの交点からの離画壁までの距離で規定される値dをhで除した値が0.04以下であることを特徴とする。 In the present invention, the cross-sectional shape of the dark color separation wall formed on the substrate has a height from the substrate at the point where the height of the separation wall from the substrate is the highest as shown in FIG. When L 1 is a line parallel to the substrate at a position of 0.8 h, L 2 is a tangent line at a point where L 1 and the separation wall are in contact, and L 3 is a line parallel to the substrate at a position of h, L 2 and L A value obtained by dividing the value d defined by the distance from the intersection of 3 to the separation wall by h is 0.04 or less.

基板上において、上記で説明したような高光学濃度感光性濃色組成物を、同じく上記で説明した貧酸素雰囲気下で光重合した場合、組成物自身の吸収により組成物表面から基板方向への露光量は減衰するため、結果として表面の硬化がより進む。さらに、貧酸素雰囲気下であるために組成物表面での重合阻害が抑制され、こちらも結果として表面の硬化がより進む。これら二つの寄与により、基板上に形成された濃色離画壁の断面形状において、該離画壁の基板からの高さが最も高い点における基板からの高さをh、基板から0.8hの位置に基板と平行な線をL、Lと離画壁が接する点における接線をL、hの位置に基板と平行な線をLとしたとき、LとLの交点からの離画壁までの距離で規定される値dをhで除した値が0.04以下となる。これらの値は、実際には基板上に形成された濃色離画壁を、基板ごと垂直にカットして断面を露出させ、顕微鏡等で直接観察することで測定する。こうして得られた離画壁形状を固定化する工程を経ることで、一旦その空隙に打滴されたインクは離画壁を乗り越えにくくなり、その結果、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどを防いで良好なカラーフィルターを得ることができる。d/hで値は0.04以下であるが、0.038以下が好ましく、特に0.035以下が好ましい。図2は上記した形状の離画壁を形成するのに好適なカラーフィルターの実施の形態を示す。これらのカラーフィルターにおいて、離画壁を上記の形状とすることによって混色のない画素が得られる。 On the substrate, when the high optical density photosensitive dark composition as described above is photopolymerized under the poor oxygen atmosphere described above, the composition itself absorbs from the surface of the composition toward the substrate. Since the exposure dose is attenuated, the surface is hardened as a result. Furthermore, since it is under an oxygen-poor atmosphere, inhibition of polymerization on the surface of the composition is suppressed, and as a result, the surface is further cured. Due to these two contributions, in the cross-sectional shape of the dark color separation wall formed on the substrate, the height from the substrate at the highest height of the separation wall from the substrate is h, and 0.8 h from the substrate. when the substrate and a line parallel to the position of the L 1, L 1 and a tangent at Hanarega wall contact points L 2, L 3 of the substrate and a line parallel to the position of h, the intersection of L 2 and L 3 The value obtained by dividing the value d defined by the distance from the to the separation wall by h is 0.04 or less. These values are measured by actually observing the dark color separation wall formed on the substrate vertically by cutting the substrate vertically to expose the cross section and directly observing with a microscope or the like. By passing through the process of fixing the image separation wall shape obtained in this way, once the ink has been ejected into the gap, it becomes difficult to get over the image separation wall, and as a result, bleeding, protrusion, color mixture with adjacent pixels, and white A good color filter can be obtained while preventing omission. The value in d / h is 0.04 or less, preferably 0.038 or less, particularly preferably 0.035 or less. FIG. 2 shows an embodiment of a color filter suitable for forming a separation wall having the shape described above. In these color filters, pixels having no color mixture can be obtained by making the separating wall have the above shape.

図4と図5に本発明の濃色離画壁のSEM写真を示す。図より算出した値は、hが1.88μm、dが0.037μmであり、d/hの値は0.02となる。尚、SEM写真からhやdの値を算出する際、欠けや異物などを除いた形状から算出することが好ましい。
図6は濃色離画壁の好ましくない形状を示すSEM写真である。図より算出した値は、hが0.96μm、dが0.19μmであり、d/hの値は0.2となる。
4 and 5 show SEM photographs of the dark color separation wall of the present invention. The values calculated from the figure are 1.88 μm for h and 0.037 μm for d, and the value for d / h is 0.02. It should be noted that when calculating the values of h and d from the SEM photograph, it is preferable to calculate from the shape excluding chips and foreign matters.
FIG. 6 is an SEM photograph showing an undesirable shape of the dark color separation wall. As calculated from the figure, h is 0.96 μm, d is 0.19 μm, and d / h is 0.2.

(感光性転写材料)
かかる離画壁形状を容易且つ低コストで実現するものとして、仮支持体上に少なくとも感光性濃色組成物からなる層と、酸素遮断層とを、この順に有してなる感光性転写材料を使用するという手法がある。このような材料を用いた場合、感光性濃色組成物からなる層は酸素遮断層に保護されるため自動的に貧酸素雰囲気下となる。そのため露光工程を不活性ガス下や減圧下で行う必要がないため、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。
また、仮支持体上に少なくとも感光性濃色組成物からなる層を有する感光性転写材料を用い、該仮支持体を「酸素を遮断しうる保護層」として用いてもよい。この場合は、上記酸素遮断層を設ける必要がなく、工程数を削減することが可能である。
(Photosensitive transfer material)
In order to realize such a separating wall shape easily and at low cost, a photosensitive transfer material having at least a layer made of a photosensitive dark color composition and an oxygen blocking layer in this order on a temporary support is provided. There is a technique to use. When such a material is used, since the layer made of the photosensitive dark color composition is protected by the oxygen blocking layer, it automatically becomes in an oxygen-poor atmosphere. Therefore, there is no need to carry out the exposure process under an inert gas or under reduced pressure, so that there is an advantage that the current process can be used as it is.
Alternatively, a photosensitive transfer material having at least a layer composed of a photosensitive dark color composition on a temporary support may be used, and the temporary support may be used as a “protective layer capable of blocking oxygen”. In this case, it is not necessary to provide the oxygen barrier layer, and the number of steps can be reduced.

上記の感光性転写材料は、必要に応じて熱可塑性樹脂層を有していてもよい。かかる熱可塑性樹脂層とは、アルカリ可溶性であって、少なくとも樹脂成分を含んで構成され、該樹脂成分としては、実質的な軟化点が80℃以下であることが好ましい。このような熱可塑性樹脂層が設けられることにより、後述する濃色離画壁形成方法において、永久支持体との良好な密着性を発揮することができる。   The photosensitive transfer material may have a thermoplastic resin layer as necessary. Such a thermoplastic resin layer is alkali-soluble and includes at least a resin component, and the resin component preferably has a substantial softening point of 80 ° C. or less. By providing such a thermoplastic resin layer, it is possible to exhibit good adhesion to a permanent support in the dark color separation wall forming method described later.

軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、エチレンとアクリル酸エステル共重合体のケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などのケン化物、等が挙げられる。   Examples of alkali-soluble thermoplastic resins having a softening point of 80 ° C. or lower include saponified products of ethylene and acrylate copolymers, saponified products of styrene and (meth) acrylate copolymers, vinyltoluene and (meth) acrylic. Examples thereof include saponification products of acid ester copolymers, saponification products such as poly (meth) acrylic acid esters, and (meth) acrylic acid ester copolymers such as butyl (meth) acrylate and vinyl acetate.

熱可塑性樹脂層には、上記の熱可塑性樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いることができ、更に「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)による、軟化点が約80℃以下の有機高分子のうちアルカリ水溶液に可溶なものを使用することができる。   For the thermoplastic resin layer, at least one of the above-mentioned thermoplastic resins can be appropriately selected and used. Further, “Plastic Performance Handbook” (edited by the Japan Plastics Industry Federation, All Japan Plastics Molding Industry Federation, published by the Industrial Research Council, Of those organic polymers having a softening point of about 80 ° C. or lower, issued on October 25, 1968), those soluble in an alkaline aqueous solution can be used.

また、軟化点が80℃以上の有機高分子物質についても、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を80℃以下に下げて用いることもできる。また、これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。   In addition, for an organic polymer substance having a softening point of 80 ° C. or higher, by adding various plasticizers compatible with the polymer substance to the organic polymer substance, the substantial softening point is 80 ° C. or lower. It can also be used by lowering. In addition, these organic polymer substances include various polymers, supercooling substances, adhesion improvers or interfaces within the range where the substantial softening point does not exceed 80 ° C. for the purpose of adjusting the adhesive force with the temporary support. Activators, mold release agents, etc. can also be added.

好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェートビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。   Specific examples of preferable plasticizers include polypropylene glycol, polyethylene glycol, dioctyl phthalate, diheptyl phthalate, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate biphenyl diphenyl phosphate.

上記の感光性転写材料における仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシート若しくはこれらの積層体が好ましい。前記仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。この厚みが5μm未満では、仮支持体を剥離する際に破れやすくなる傾向があり、また、仮支持体を介して露光する場合は、300μmを超えると解像度が低下する傾向がある。
上記具体例の中でも2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
The temporary support in the above photosensitive transfer material can be appropriately selected from those that are chemically and thermally stable and composed of a flexible substance. Specifically, a thin sheet such as Teflon (registered trademark), polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyester, or a laminate thereof is preferable. As thickness of the said temporary support body, 5-300 micrometers is suitable, Preferably it is 20-150 micrometers. If the thickness is less than 5 μm, the temporary support tends to be easily broken when peeled off, and if the exposure is performed via the temporary support, the resolution tends to be lowered if the thickness exceeds 300 μm.
Among the above specific examples, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is particularly preferable.

(基板)
カラーフィルターを構成する基板(永久支持体)としては、金属性支持体、金属張り合わせ支持体、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等を使用することができる。特に好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なガラスや合成樹脂フィルムが挙げられる。
(substrate)
As the substrate (permanent support) constituting the color filter, a metallic support, a metal bonded support, glass, ceramic, a synthetic resin film, or the like can be used. Particularly preferred are transparent glass and synthetic resin film having good dimensional stability.

(濃色離画壁の形成)
以下、感光性転写材料を用いて、濃色離画壁を形成する場合を説明する。仮支持体上に、濃色組成物層、酸素遮断層、更に該酸素遮断層上にカバーシートが設けられた感光性転写材料を用意する。まず、カバーシートを剥離除去した後、露出した酸素遮断層の表面を永久支持体(基板)上に貼り合わせ、ラミネータ等を通して加熱、加圧して積層する(積層体)。ラミネータには、従来公知のラミネーター、真空ラミネーター等の中から適宜選択したものが使用でき、より生産性を高めるには、オートカットラミネーターも使用可能である。
(Formation of dark color separation wall)
Hereinafter, a case where a dark color separation image wall is formed using a photosensitive transfer material will be described. A photosensitive transfer material in which a dark color composition layer, an oxygen barrier layer, and a cover sheet is provided on the oxygen barrier layer is prepared on a temporary support. First, after removing and removing the cover sheet, the exposed surface of the oxygen barrier layer is bonded onto a permanent support (substrate) and heated and pressurized through a laminator or the like to laminate (laminate). As the laminator, those appropriately selected from conventionally known laminators, vacuum laminators and the like can be used, and an auto-cut laminator can also be used in order to further increase the productivity.

次いで、仮支持体と感光性樹脂層との間で剥離し、仮支持体を除去する。続いて、仮支持体除去後の除去面の上方に所望のフォトマスク(例えば、石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を適宜(例えば、200μm)に設定し、露光する。次いで、照射後所定の処理液を用いて現像処理して、パターニング画像を得て、引き続き必要に応じて、水洗処理して、濃色離画壁を得る。
また、仮支持体を酸素を遮断しうる保護層として用いる場合は、仮支持体を残したまま(剥離せずに)、該仮支持体の上方に所望のフォトマスク(例えば、石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該仮支持体の間の距離を適宜(例えば、200μm)に設定し、露光する。次いで、仮支持体を除去し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して、パターニング画像を得て、引き続き必要に応じて、水洗処理して、濃色離画壁を得る。
Subsequently, it peels between a temporary support body and the photosensitive resin layer, and a temporary support body is removed. Subsequently, in a state where a desired photomask (for example, quartz exposure mask) is vertically set above the removal surface after removal of the temporary support, the distance between the exposure mask surface and the photosensitive resin layer is appropriately set (for example, , 200 μm) and exposure. Next, after the irradiation, development processing is performed using a predetermined processing solution to obtain a patterning image, and subsequently, washing processing is performed as necessary to obtain a dark color separation wall.
When the temporary support is used as a protective layer capable of blocking oxygen, the desired photomask (for example, a quartz exposure mask) is placed above the temporary support while leaving the temporary support (without peeling). In a state in which is vertically set, the distance between the exposure mask surface and the temporary support is appropriately set (for example, 200 μm) and exposed. Next, the temporary support is removed, and after irradiation, development processing is performed using a predetermined processing solution to obtain a patterning image. Subsequently, washing processing is performed as necessary to obtain a dark color separation wall.

該露光としては、例えば、超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)等で行い、露光量としては適宜(例えば、300mJ/cm)選択することができる。
照射後所定の処理液を用いて現像処理する。現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。光照射に用いる光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
前記現像の前には、純水をシャワーノズル等にて噴霧して、該濃色感光性樹脂層の表面を均一に湿らせることが好ましい。前記現像処理に用いる現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
The exposure is performed, for example, with a proximity type exposure machine (for example, manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultrahigh pressure mercury lamp, and the exposure amount may be appropriately selected (for example, 300 mJ / cm 2 ). it can.
After the irradiation, development processing is performed using a predetermined processing solution. As the developer used in the development process, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used, but it may be further added with a small amount of an organic solvent miscible with water. Examples of the light source used for the light irradiation include medium to ultrahigh pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, and the like.
Prior to the development, it is preferable to spray pure water with a shower nozzle or the like to uniformly wet the surface of the dark color photosensitive resin layer. As the developer used in the development process, a dilute aqueous solution of an alkaline substance is used, but it may be further added with a small amount of an organic solvent miscible with water.

適当なアルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は、0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。   Suitable alkaline substances include alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide), alkali metal carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg, sodium bicarbonate). , Potassium bicarbonate), alkali metal silicates (eg, sodium silicate, potassium silicate), alkali metal metasilicates (eg, sodium metasilicate, potassium metasilicate), triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, Examples include morpholine, tetraalkylammonium hydroxides (for example, tetramethylammonium hydroxide), trisodium phosphate, and the like. The concentration of the alkaline substance is preferably 0.01 to 30% by mass, and the pH is preferably 8 to 14.

前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は0.1〜30質量%が好ましい。更に、公知の界面活性剤を添加することもでき、該界面活性剤の濃度としては0.01〜10質量%が好ましい。   Examples of the “water-miscible organic solvent” include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, butanol, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether. Benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, ethyl lactate, methyl lactate, ε-caprolactam, N-methylpyrrolidone and the like are preferable. . The concentration of the organic solvent miscible with water is preferably 0.1 to 30% by mass. Furthermore, a known surfactant can be added, and the concentration of the surfactant is preferably 0.01 to 10% by mass.

前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。感光性樹脂層の未硬化部分を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の液温度は、通常室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度、等に依るが、通常10秒〜2分程度である。短すぎると非露光部の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、長すぎると露光部もエッチングされることがある。いずれの場合にも、離画壁形状を好適なものとすることが困難となる。現像処理の後に水洗工程を入れることも可能である。この現像工程にて、離画壁形状は前述のごとく形成される。   The developer can be used as a bath solution or a spray solution. When removing the uncured portion of the photosensitive resin layer, methods such as rubbing with a rotating brush or wet sponge in the developer can be combined. The liquid temperature of the developer is usually preferably from about room temperature to 40 ° C. The development time is usually about 10 seconds to 2 minutes, depending on the composition of the photosensitive resin layer, the alkalinity and temperature of the developer, and the type and concentration when an organic solvent is added. If it is too short, the development of the non-exposed area may be insufficient, and the absorbance of ultraviolet rays may be insufficient, and if it is too long, the exposed area may be etched. In either case, it is difficult to make the separation wall shape suitable. It is also possible to put a water washing step after the development processing. In this developing step, the separating wall shape is formed as described above.

(撥水処理)
本発明では、濃色離画壁(以下単に「離画壁」とも言う。)に撥水処理を施す事で該離画壁の少なくとも一部が撥水性を帯びた状態とすることが好ましい。これは、その後にインクジェットなどの方法で、着色液体組成物の液滴を該離画壁間に付与した時に、インクが該離画壁を乗り越えて、隣の色と混色するなどの不都合を無くす為である。
該撥水処理として、離画壁上面に撥水材料を塗布する方法や、撥水層を新たに設ける方法、プラズマ処理により撥水性を付与する方法、撥水性物質を離画壁に練りこむ方法、光触媒により撥水性を付与する方法などが挙げられる。
(Water repellent treatment)
In the present invention, it is preferable that at least a part of the separation wall is made water-repellent by applying a water-repellent treatment to the dark-colored separation wall (hereinafter, also simply referred to as “separation wall”). This eliminates inconveniences such as when the droplets of the colored liquid composition are subsequently applied between the separation walls by a method such as ink jet, the ink gets over the separation walls and mixes with the adjacent color. Because of that.
As the water repellent treatment, a method of applying a water repellent material on the upper surface of the separation wall, a method of newly providing a water repellent layer, a method of imparting water repellency by plasma treatment, and a method of kneading a water repellent substance on the separation wall And a method of imparting water repellency with a photocatalyst.

以下に、撥水処理の詳細な説明をする。
(1)<撥水性物質を離画壁に練りこむ方法>
「混色」を防ぐ手段として、含フッ素樹脂(A)を含有する本発明の濃色組成物より得られるフォトレジストを用いて離画壁を作製する方法がある。
含フッ素樹脂は、エチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体に基づく単量体単位とを含む共重合体であって、酸価が1〜300mgKOH/gであるのが好ましい。
エチレン性二重結合としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
エチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体としては、CH=CRCOOQRf、CH=CROCOQRf、CH=CROQRf、CH=CRCHOQRf、CH=CRCOOQNRSORf、CH=CRCOOQNRCORf、CH=CRCOOQNRCOOQRf、CH=CRCOOQOQRf等が挙げられる。ただし、Rは水素原子又はメチル基を、Qは単結合又は炭素数1〜6の2価有機基を、Qは炭素数1〜6の2価有機基を、それぞれ示す。Q、Qは環状構造を有していてもよい。
Hereinafter, the water repellent treatment will be described in detail.
(1) <Method of kneading a water-repellent substance into the separation wall>
As a means for preventing “color mixing”, there is a method of producing a separation wall using a photoresist obtained from the dark color composition of the present invention containing the fluororesin (A).
The fluorine-containing resin includes a monomer unit based on a monomer having an ethylenic double bond and an Rf group (a), and a single unit based on a monomer having an ethylenic double bond and an acidic group (b). It is a copolymer containing a monomer unit, and it is preferable that an acid value is 1-300 mgKOH / g.
Examples of the ethylenic double bond include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and an allyl group.
As a monomer having an ethylenic double bond and an Rf group (a), CH 2 = CR 1 COOQ 2 Rf, CH 2 = CR 1 OCOQ 1 Rf, CH 2 = CR 1 OQ 1 Rf, CH 2 = CR 1 CH 2 OQ 1 Rf, CH 2 = CR 1 COOQ 2 NR 1 SO 2 Rf, CH 2 = CR 1 COOQ 2 NR 1 CORf, CH 2 = CR 1 COOQ 2 NR 1 COOQ 2 Rf, CH 2 = CR 1 COOQ 2 OQ 1 Rf, and the like. However, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, Q 1 represents a single bond or a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms, and Q 2 represents a divalent organic group having 1 to 6 carbon atoms. Q 1 and Q 2 may have a cyclic structure.

、Qの具体例としては、−CH−、−CHCH−、−CH(CH)−、−CHCHCH−、−C(CH−、−CH(CHCH)−、−CHCHCHCH−、−CH(CHCHCH)−、−CH(CHCH−、−CH(CHCH(CH)−、−CHCH(OH)CH−、−CHCHNHCOOCH−、−CHCH(OH)CHOCH−等が挙げられる。Qは単結合であってもよい。なかでも、合成の容易さの観点から、−CH−、−CHCH−、−CHCH(OH)CH−が好ましい。 Specific examples of Q 1, Q 2, -CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH (CH 3) -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - C (CH 3) 2 -, - CH (CH 2 CH 3) - , - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH (CH 2 CH 2 CH 3) -, - CH 2 (CH 2) 3 CH 2 -, - CH (CH 2 CH (CH 3) 2) -, - CH 2 CH (OH) CH 2 -, - CH 2 CH 2 NHCOOCH 2 -, - CH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 - and the like. Q 1 may be a single bond. Of these, —CH 2 —, —CH 2 CH 2 —, and —CH 2 CH (OH) CH 2 — are preferable from the viewpoint of ease of synthesis.

エチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体として具体的には以下のものが挙げられる。
CH=CHCOOCHCFO(CFCFO)n−1CF (nは3〜9)、CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−113 (nは2〜6)、CH=CHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−1 (nは2〜6)。
CH=C(CH)COOCHCHNHCOOCHCFO(CFCFO)n−1CF (nは3〜9)、CH=C(CH)COOCHCHNHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−1 (nは2〜6)、CH=C(CH)COOCHCHNHCOOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−113 (nは2〜6)。
CH=C(CH)COOCHCH(OH)CHOCHCFO(CFCFO)n−1CF (nは3〜9)、CH=C(CH)COOCHCH(OH)CHOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−113 (nは2〜6)、CH=C(CH)COOCHCH(OH)CHOCHCF(CF)O(CFCF(CF)O)n−1 (nは2〜6)。
Specific examples of the monomer having an ethylenic double bond and an Rf group (a) include the following.
CH 2 = CHCOOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) n-1 CF 3 (n is 3~9), CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) n -1 C 6 F 13 (n is 2~6), CH 2 = CHCOOCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) n-1 C 3 F 7 (n is 2-6).
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) n-1 CF 3 (n is 3~9), CH 2 = C ( CH 3) COOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CF (CF 3) O ( CF 2 CF (CF 3) O) n-1 C 3 F 7 (n is 2~6), CH 2 = C ( CH 3) COOCH 2 CH 2 NHCOOCH 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 CF (CF 3) O) n-1 C 6 F 13 (n is 2-6).
CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 O) n-1 CF 3 (n is 3~9), CH 2 = C ( CH 3) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) n-1 C 6 F 13 (n is 2~6), CH 2 = C ( CH 3) COOCH 2 CH (OH) CH 2 OCH 2 CF (CF 3) O (CF 2 CF (CF 3) O) n-1 C 3 F 7 (n is 2-6).

含フッ素樹脂におけるエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位の含有量は、1〜95%等が好ましく、5〜80%がより好ましく、20〜60%がさらに好ましい。当該範囲であると含フッ素樹脂は良好な撥インク性を奏し、本発明の感光性組成物の現像性が良好となる。   The content of the monomer unit based on the monomer having an ethylenic double bond and Rf group (a) in the fluororesin is preferably 1 to 95%, more preferably 5 to 80%, and more preferably 20 to 20%. 60% is more preferable. Within such a range, the fluororesin exhibits good ink repellency and the developability of the photosensitive composition of the present invention is good.

酸性基(b)を有する単量体として、カルボキシル基を有する単量体、フェノール性水酸基を有する単量体、スルホン酸基、水酸基を有する単量体が挙げられる。
カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、もしくはそれらの塩が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the monomer having an acidic group (b) include a monomer having a carboxyl group, a monomer having a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and a monomer having a hydroxyl group.
Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, cinnamic acid, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

フェノール性水酸基を有する単量体としては、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。またこれらのベンゼン環の1個以上の水素原子が、メチル基、エチル基、n−ブチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、n−ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基の1個以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、アミド基に置換された化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer having a phenolic hydroxyl group include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene. In addition, one or more hydrogen atoms of these benzene rings are an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an n-butyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group or an n-butoxy group, a halogen atom or an alkyl group. Examples thereof include compounds in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom, a haloalkyl group, a nitro group, a cyano group, or an amide group. These may be used alone or in combination of two or more.

スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アリルオキシプロパンスルホン酸、(メタ)アクリル酸−2−スルホエチル、(メタ)アクリル酸−2−スルホプロピル、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロキシプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、もしくはそれらの塩等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, 2-hydroxy-3- (meth) allyloxypropane sulfonic acid, and (meth) acrylic acid-2-sulfoethyl. , (Meth) acrylic acid-2-sulfopropyl, 2-hydroxy-3- (meth) acryloxypropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, or salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.

水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)等が挙げられる。   Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include vinylphenol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydro Shimechiru (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl), and the like.

さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、CH=CHOCH10CHO(CO)H(ここで、gは1〜100の整数、以下同じ。)、CH=CHOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)H、CH=C(CH)COOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)(CO)H(ここで、hは0又は1〜100の整数であり、kは1〜100の整数であり、h+kは1〜100である。以下同じ。)、CH=C(CH)COOCO(CO)(CO)H等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Furthermore, the monomer having a hydroxyl group may be a monomer having a polyoxyalkylene chain whose terminal is a hydroxyl group. For example, CH 2 = CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 O (C 2 H 4 O) g H (where g is an integer of 1 to 100, the same shall apply hereinafter), CH 2 = CHOC 4 H 8 O (C 2 H 4 O) g H, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) g H, CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) g H, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) h (C 3 H 6 O) k H (where h is 0 or an integer from 1 to 100, k is an integer from 1 to 100, h + k is from 1 to 100. hereinafter the same.), CH 2 = C ( CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) h (C 3 H 6 O) k H and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

含フッ素樹脂における酸性基(b)を有する単量体に基づく単量体単位の含有量は、0.1〜40%等が好ましく、0.5〜30%がより好ましく、1〜20%がさらに好ましい。当該範囲であると含フッ素樹脂は良好な撥インク性を奏し、感光性組成物の現像性が良好となる。   The content of the monomer unit based on the monomer having an acidic group (b) in the fluororesin is preferably 0.1 to 40%, more preferably 0.5 to 30%, and 1 to 20%. Further preferred. Within such a range, the fluorine-containing resin exhibits good ink repellency and the developability of the photosensitive composition becomes good.

含フッ素樹脂がエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体に基づく単量体単位とを有する共重合体である場合、Rf基(a)及び酸性基(b)を有しない単量体(以下、「その他の単量体」という。)に基づく単量体単位を有していてもよい。
その他の単量体としては、炭化水素系オレフィン類、ビニルエーテル類、イソプロペニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエステル類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル化合物、クロロオレフィン類、フルオロオレフィン類、共役ジエン類が挙げられる。これらの化合物には、官能基が含まれていてもよく、例えば水酸基、カルボニル基、アルコキシ基、アミド基等が挙げられる。またポリシロキサン構造を有する基を有していてもよい。ただし、これらのその他の単量体に基づく単量体単位は、Rf基(a)及び酸性基(b)を有しない。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。特に(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリルアミド類が、本発明の感光性樹脂組成物から形成される塗膜の耐熱性に優れるので好ましい。
Monomer based on monomer unit based on monomer having fluorine-containing resin having ethylenic double bond and Rf group (a), and monomer having ethylenic double bond and acidic group (b) In the case of a copolymer having a body unit, it has a monomer unit based on a monomer having no Rf group (a) and acidic group (b) (hereinafter referred to as “other monomer”). You may do it.
Other monomers include hydrocarbon olefins, vinyl ethers, isopropenyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, allyl esters, (meth) acrylic esters, (meth) acrylamides, aromatic Examples include vinyl compounds, chloroolefins, fluoroolefins, and conjugated dienes. These compounds may contain a functional group, and examples thereof include a hydroxyl group, a carbonyl group, an alkoxy group, and an amide group. Moreover, you may have group which has a polysiloxane structure. However, monomer units based on these other monomers do not have an Rf group (a) and an acidic group (b). These may be used alone or in combination of two or more. In particular, (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides are preferable because they are excellent in heat resistance of a coating film formed from the photosensitive resin composition of the present invention.

含フッ素樹脂において、その他の単量体に基づく単量体単位の割合は80%以下が好ましく、70%以下がより好ましい。当該範囲であると本発明の感光性組成物の現像性が良好となる。
本発明における含フッ素樹脂は、上記のエチレン性二重結合とRf基(a)とを有する単量体に基づく単量体単位と、エチレン性二重結合と酸性基(b)とを有する単量体に基づく単量体単位とを含む共重合体を合成することによって得られるほか、反応部位を有する重合体にRf基(a)を有する化合物及び/又は酸性基(b)を有する化合物を反応させる各種変性方法によっても得られる。
In the fluororesin, the proportion of monomer units based on other monomers is preferably 80% or less, and more preferably 70% or less. Within this range, the developability of the photosensitive composition of the present invention will be good.
The fluororesin in the present invention is a monomer unit based on a monomer having the above ethylenic double bond and Rf group (a), and a single unit having an ethylenic double bond and an acidic group (b). In addition to being obtained by synthesizing a copolymer containing monomer units based on a monomer, a compound having an Rf group (a) and / or a compound having an acidic group (b) in a polymer having a reactive site It can also be obtained by various modification methods to be reacted.

反応部位を有する重合体にRf基(a)を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にRf基(a)とカルボキシル基を有する化合物を反応させる方法、エポキシ基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後にRf基(a)とヒドロキシル基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
エポキシ基を有する単量体の具体例としては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートが挙げられる。
As various modification methods for reacting a compound having an Rf group (a) with a polymer having a reactive site, for example, a monomer having an epoxy group is copolymerized in advance, and then an Rf group (a) and a carboxyl group are later included. Examples thereof include a method of reacting a compound and a method of previously copolymerizing an epoxy group-containing monomer and then reacting a compound having an Rf group (a) and a hydroxyl group.
Specific examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate.

Rf基(a)とカルボキシル基を有する化合物としては、下記式3で表される化合物が挙げられる。
HOOC−Cp−12(p−1)−O−(C2p−O)n−1−C2q+1 ・・・式3
式3中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を示す。
Examples of the compound having an Rf group (a) and a carboxyl group include compounds represented by the following formula 3.
HOOC-C p-1 F 2 (p-1) -O- (C p F 2p -O) n-1 -C q F 2q + 1 ··· Equation 3
In Formula 3, p is an integer of 2 or 3, q is an integer of 1 to 20, and n is an integer of 2 to 50.

Rf基(a)とヒドロキシル基を有する化合物としては、下記式4で表される化合物が挙げられる。
HOCH−Cp−12(p−1)−O−(C2p−O)n−1−C2q+1 ・・・式4
式4中、pは2又は3の整数、qは1〜20の整数、nは2〜50の整数を示す。
Examples of the compound having an Rf group (a) and a hydroxyl group include compounds represented by the following formula 4.
HOCH 2 -C p-1 F 2 (p-1) -O- (C p F 2p -O) n-1 -C q F 2q + 1 ··· Equation 4
In Formula 4, p represents an integer of 2 or 3, q represents an integer of 1 to 20, and n represents an integer of 2 to 50.

反応部位を有する重合体に酸性基(b)を有する化合物を反応させる各種変性方法としては、例えば、水酸基を有する単量体をあらかじめ共重合させ、後に酸無水物を反応させる方法が挙げられる。また、エチレン性二重結合を有する酸無水物をあらかじめ共重合させ、後に水酸基を有する化合物を反応させる方法が挙げられる。   Examples of various modification methods for reacting a polymer having a reactive site with a compound having an acidic group (b) include a method in which a monomer having a hydroxyl group is copolymerized in advance and then an acid anhydride is reacted. Moreover, the method of making the acid anhydride which has an ethylenic double bond copolymerize previously, and making the compound which has a hydroxyl group react later is mentioned.

水酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルフェノール、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシメチル)等が挙げられる。   Specific examples of the monomer having a hydroxyl group include vinylphenol, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. 5-hydroxypentyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Glycerin mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, N-hydro Shimechiru (meth) acrylamide, N, N-bis (hydroxymethyl), and the like.

さらに、水酸基を有する単量体としては、末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖を有する単量体であってもよい。例えば、CH=CHOCH10CHO(CO)H(ここで、gは1〜100の整数、以下同じ。)、CH=CHOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)H、CH=C(CH)COOCO(CO)H、CH=CHCOOCO(CO)(CO)H(ここで、hは0又は1〜100の整数であり、kは1〜100の整数であり、h+kは1〜100である。以下同じ。)、CH=C(CH)COOCO(CO)(CO)H等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 Furthermore, the monomer having a hydroxyl group may be a monomer having a polyoxyalkylene chain whose terminal is a hydroxyl group. For example, CH 2 = CHOCH 2 C 6 H 10 CH 2 O (C 2 H 4 O) g H (where g is an integer of 1 to 100, the same shall apply hereinafter), CH 2 = CHOC 4 H 8 O (C 2 H 4 O) g H, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) g H, CH 2 = C (CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) g H, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) h (C 3 H 6 O) k H (where h is 0 or an integer from 1 to 100, k is an integer from 1 to 100, h + k is from 1 to 100. hereinafter the same.), CH 2 = C ( CH 3) COOC 2 H 4 O (C 2 H 4 O) h (C 3 H 6 O) k H and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水3−メチルフタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
エチレン性二重結合を有する酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、無水cis−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、2−ブテン−1−イルスシニックアンハイドライド等が挙げられる。
Specific examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, 3-methylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the like.
Specific examples of the acid anhydride having an ethylenic double bond include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3,4,5,6 anhydride -Tetrahydrophthalic acid, cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 2-buten-1-yl succinic anhydride, etc. are mentioned.

水酸基を有する化合物としては、1つ以上の水酸基を有している化合物であれば良く、前記に示した水酸基を有する単量体の具体例や、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、2−ブトキシエタノール等のセルソルブ類、2−(2−メトキシエトキシ)エタノール、2−(2−エトキシエトキシ)エタノール、2−(2−ブトキシエトキシ)エタノール等のカルビトール類等が挙げられる。分子内に1個の水酸基を有する化合物が好ましい。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。   The compound having a hydroxyl group may be a compound having one or more hydroxyl groups. Specific examples of the monomer having a hydroxyl group shown above, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1- Alcohols such as butanol and ethylene glycol; cellsolves such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol and 2-butoxyethanol; 2- (2-methoxyethoxy) ethanol; 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol; And carbitols such as (2-butoxyethoxy) ethanol. A compound having one hydroxyl group in the molecule is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

含フッ素樹脂あるいは含フッ素樹脂の前駆体となる前記反応部位を有する重合体は、単量体を必要に応じて連鎖移動剤と共に、溶媒に溶解して加熱し、重合開始剤を加えて反応させる方法によって合成できる。
含フッ素樹脂の酸価は、1〜300mgKOH/gが好ましく、5〜200mgKOH/gがより好ましく、10〜150mgKOH/gが特に好ましい。この範囲であると本発明の感光性組成物の現像性が良好となる。なお、酸価は樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの質量(単位mg)であり、本明細書においては単位をmgKOH/gと記載する。
The polymer having the reactive site, which is a fluorine-containing resin or a precursor of the fluorine-containing resin, is reacted by dissolving the monomer in a solvent together with a chain transfer agent as necessary and heating, and adding a polymerization initiator. It can be synthesized by the method.
The acid value of the fluororesin is preferably 1 to 300 mgKOH / g, more preferably 5 to 200 mgKOH / g, and particularly preferably 10 to 150 mgKOH / g. Within this range, the developability of the photosensitive composition of the present invention will be good. In addition, an acid value is the mass (unit mg) of potassium hydroxide required in order to neutralize 1 g of resin, and a unit is described in this specification as mgKOH / g.

含フッ素樹脂の数平均分子量は、500以上20000未満が好ましく、2000以上15000未満がより好ましい。当該範囲であると本発明の感光性組成物の現像性が良好である。数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定される。
含フッ素樹脂(A)の配合量は、感光性組成物中の固形分に対し、0.01〜50%が好ましく、0.1〜30%がより好ましく、0.2〜10%が特に好ましい。当該範囲であると感光性組成物は良好な撥インク性、インク転落性を奏し、現像性が良好となる。
The number average molecular weight of the fluororesin is preferably 500 or more and less than 20000, and more preferably 2000 or more and less than 15000. Within this range, the developability of the photosensitive composition of the present invention is good. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel permeation chromatography.
The blending amount of the fluororesin (A) is preferably from 0.01 to 50%, more preferably from 0.1 to 30%, particularly preferably from 0.2 to 10%, based on the solid content in the photosensitive composition. . Within such a range, the photosensitive composition exhibits good ink repellency and ink tumbling properties and good developability.

(2)<撥水層を設ける方法>
「混色」を防ぐ手段として、離画壁を形成した基板上の離画壁に合致した位置にインキ反発性を有する仕切り壁を作製する方法がある。
インキ反発性を有する仕切り壁として、シリコ−ンゴム層を用いることが好ましい。表層に塗設されるシリコ−ンゴム層は、着色に用いる溶液およびインクに対して反発効果を有することが必須であり、これに限定されるものではないが、次の様な繰り返し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロキサンを主成分とするものである。
(2) <Method of providing a water repellent layer>
As a means for preventing “color mixing”, there is a method of producing a partition wall having ink repellency at a position matching the separation wall on the substrate on which the separation wall is formed.
It is preferable to use a silicone rubber layer as the partition wall having ink repellency. The silicone rubber layer coated on the surface layer must have a repulsive effect on the solution and ink used for coloring, and is not limited to this, but the molecular weight having the following repeating units: It is mainly composed of thousands to hundreds of thousands of linear organic polysiloxane.

ここでnは2以上の整数、Rはそれぞれ独立した炭素数1〜10のアルキル基、アルケニル基あるいはフェニル基である。この様な線状有機ポリシロキサンをまばらに架橋することによりシリコ−ンゴムが得られる。架橋剤は、いわゆる室温(低温)硬化型のシリコ−ンゴムに使われるアセトキシシラン、ケトオキシムシラン、アルコキシシラン、アミノシラン、アミドシラン、アルケニオキシシランなどであり、通常線状の有機ポリシロキサンとして末端が水酸基であるものと組み合わせて、それぞれ脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコ−ル型、脱アミン型、脱アミド型、脱ケトン型のシリコ−ンゴムとなる。また、シリコ−ンゴムには、触媒として少量の有機スズ化合物などが添加される。感光性樹脂層とシリコ−ンゴム層の接着のために層間に接着層として種々のものを用いることがあり、特にアミノシラン化合物や有機チタネ−ト化合物が好ましい。感光性樹脂層とシリコ−ンゴム層間に接着層を設ける代わりにシリコ−ンゴム層に接着成分を添加しておくこともできる。この添加接着成分としてもアミノシラン化合物や有機チタネ−ト化合物が使用できる。   Here, n is an integer of 2 or more, and R is an independent alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, or a phenyl group. Silicone rubber can be obtained by sparsely cross-linking such a linear organic polysiloxane. The cross-linking agent is acetoxysilane, ketoxime silane, alkoxysilane, aminosilane, amidosilane, alkenoxysilane, etc. used for so-called room temperature (low temperature) curable silicone rubber, and usually ends as a linear organic polysiloxane. In combination with a hydroxyl group, a deacetic acid type, a deoxime type, a dealcohol type, a deamine type, a deamide type, and a deketone type silicone rubber are obtained. A small amount of an organic tin compound is added to the silicone rubber as a catalyst. In order to bond the photosensitive resin layer and the silicone rubber layer, various types of adhesive layers may be used between the layers, and aminosilane compounds and organic titanate compounds are particularly preferable. Instead of providing an adhesive layer between the photosensitive resin layer and the silicone rubber layer, an adhesive component may be added to the silicone rubber layer. As this additional adhesive component, an aminosilane compound or an organic titanate compound can be used.

仕切り壁を作製するための露光は離画壁をマスクとし、基板の裏側から行い、さらに照射UV光を散乱させて入射光を透過部位の大きさより拡大して感光性樹脂に作用させて、光反応して可溶化する樹脂の部分をシリコ−ンゴム表層側の方が大きくなる様にする。この様に露光した後、n-ヘプタン/エタノ−ル混合液で現像してシリコ−ンゴム表層を有する仕切り壁を作製できる。     The exposure for producing the partition wall is performed from the back side of the substrate using the separation wall as a mask, and further, the irradiation UV light is scattered to expand the incident light from the size of the transmission part and to act on the photosensitive resin. The portion of the resin that is solubilized by reaction is made larger on the silicone rubber surface layer side. After exposure in this way, a partition wall having a silicone rubber surface layer can be produced by developing with an n-heptane / ethanol mixture.

(3)<プラズマ処理により撥水性を付与する方法>
「混色」を防ぐ手段として、離画壁を形成した基板に、プラズマによる撥水化処理をする方法がある。
本工程において導入する、少なくともフッ素原子を含有するガスとしては、CF 、CHF 、C 、SF 、C 、C から選択されるハロゲンガスを1種以上用いることが好ましい。特に、C (オクタフルオロシクロペンテン)は、オゾン破壊能が0であると同時に、大気寿命が従来のガスに比べて(CF :5万年、C :3200年)0.98年と非常に短い。従って、地球温暖化係数が90(CO =2とした100年積算値)と、従来のガスに比べて(CF :6500、C :8700)非常に小さく、オゾン層や地球環境保護に極めて有効であり、本発明で使用する上で望ましい。
(3) <Method of imparting water repellency by plasma treatment>
As a means for preventing “color mixing”, there is a method of performing water repellency treatment by plasma on a substrate on which a separation wall is formed.
As the gas containing at least fluorine atoms introduced in this step, one or more halogen gases selected from CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , SF 6 , C 3 F 8 , and C 5 F 8 are used. It is preferable. In particular, C 5 F 8 (octafluorocyclopentene) has an ozone depletion ability of 0, and at the same time, has an atmospheric life (CF 4 : 50,000 years, C 4 F 8 : 3200 years) as compared with conventional gases. It is very short with 98 years. Therefore, the global warming potential is 90 (100-year integrated value assuming CO 2 = 2), which is very small (CF 4 : 6500, C 4 F 8 : 8700) compared to conventional gases, and the ozone layer and the global environment It is extremely effective for protection and is desirable for use in the present invention.

さらに、導入ガスとしては、必要に応じて酸素、アルゴン、ヘリウム等のガスを併用しても良い。本工程においては、上記CF 、CHF 、C 、SF 、C 、C から選択されるハロゲンガスを1種以上とO との混合ガスを用いると、本工程において処理される離画壁表面の撥インク性の程度を制御することが可能になる。但し、当該混合ガスにおいて、O の混合比率が30%を超えるとO による酸化反応が支配的になり、撥インク性向上効果が妨げられるため、また、O 混合比率が30%を超えると樹脂に対するダメージが顕著になるため、当該混合ガスを用いる場合にはO の混合比率が30%以下の範囲で使用する必要がある。
また、プラズマの発生方法としては、低周波放電、高周波放電、マイクロ波放電等の方式を用いることができ、プラズマ処理の際の圧力、ガス流量、放電周波数、処理時間等の条件は任意に設定することができる。
Further, as the introduced gas, a gas such as oxygen, argon, or helium may be used in combination as necessary. In this step, when a mixed gas of at least one halogen gas selected from CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , SF 6 , C 3 F 8 , and C 5 F 8 and O 2 is used, It becomes possible to control the degree of ink repellency on the surface of the image separation wall processed in this step. However, in the mixed gas, the oxidation reaction mixture ratio by O 2 exceeds 30% of O 2 is dominant, because the ink repellency enhancing effect is prevented, also, O 2 mixing ratio is more than 30% When the mixed gas is used, it is necessary to use the mixture ratio of O 2 within 30% or less.
In addition, plasma generation methods such as low frequency discharge, high frequency discharge, and microwave discharge can be used. Conditions such as pressure, gas flow rate, discharge frequency, and processing time during plasma processing are arbitrarily set. can do.

(4)<離画壁上面に撥水材料を塗布する方法>
「混色」を防ぐ手段として、離画壁を形成した基板に、撥水性を有する材料を全面に塗布する方法がある。
撥水性を有する材料としてはポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、シリコンゴム、パーフルオロアルキルアクリレート、ハイドロカーボンアクリレート、メチルシロキサン等、一般に撥水材料と考えられるもので着色剤に対する接触角が60°以上のものであれば特に限定されるものではない。
撥水材料の塗布の方法としては基板、離画壁などに影響を及ぼさない方法であれば、スリットコート、スピンコート、ディップコート、ロールコート等各材料に最適の方法を選択することが可能である。
(4) <Method of applying a water repellent material to the upper surface of the separation wall>
As a means for preventing “color mixing”, there is a method in which a water repellent material is applied to the entire surface of a substrate on which a separation wall is formed.
Water repellent materials such as fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene, silicone rubber, perfluoroalkyl acrylate, hydrocarbon acrylate, methyl siloxane, etc. are generally considered to be water repellent materials and have a contact angle of 60 ° or more to the colorant. If it is a thing, it will not specifically limit.
As a method for applying the water repellent material, it is possible to select the most suitable method for each material such as slit coat, spin coat, dip coat, roll coat, etc., as long as it does not affect the substrate, separation wall, etc. is there.

次に、基板裏面側から離画壁を介してUVO 処理を行い、離画壁以外の部分の撥水膜を選択的に除去または親水化処理(着色剤に対する接触角が処理前後で30°以上の開きがある)する。
撥水材料を除去または親水化処理することが可能ならば、パターニングの方法はレーザーアブレーション、プラズマアッシング、コロナ放電処理等のドライ処理およびアルカリを用いたウェット処理等材料に応じて最適の方法を選択することが可能である。また、離画壁上に撥水材料をパターン形成することが可能であればリフトオフ法等も有効である。
Next, UVO 3 treatment is performed from the back side of the substrate through the separation wall, and the water-repellent film other than the separation wall is selectively removed or hydrophilized (the contact angle with respect to the colorant is 30 ° before and after the treatment). (There is an opening above).
If the water repellent material can be removed or hydrophilized, the patterning method can be selected according to the material, such as laser ablation, plasma ashing, dry treatment such as corona discharge treatment, and wet treatment using alkali. Is possible. In addition, if it is possible to form a pattern of a water repellent material on the separation wall, a lift-off method or the like is also effective.

(5)<光触媒により撥水性を付与する方法>
「混色」を防ぐ手段として、離画壁を形成した基板に、光触媒により撥水性を付与する方法がある。
まず基板とその基板上に形成された光触媒含有層とを有する光触媒含有層側基板および、透明基材とその透明基材上に形成された濡れ性変化層とを有する、離離画壁形成用の基板を調製する。次に上記光触媒含有層と濡れ性変化層とが、所定の間隙となるように配置し、例えばフォトマスク等を用いて、離画壁を形成するパターンに所定の方向からエネルギーを照射するパターン形成工程を行う。これにより、エネルギーが照射された部分の濡れ性変化層上の濡れ性が変化した親水性領域と、エネルギーが照射されていない部分の撥水性領域とからなるパターンが形成される。
(5) <Method of imparting water repellency with a photocatalyst>
As a means for preventing “color mixing”, there is a method of imparting water repellency to a substrate on which a separation wall is formed by a photocatalyst.
First, for forming a separation image wall, comprising a photocatalyst containing layer side substrate having a substrate and a photocatalyst containing layer formed on the substrate, and a transparent base material and a wettability changing layer formed on the transparent base material. Prepare a substrate. Next, the photocatalyst-containing layer and the wettability changing layer are arranged so as to form a predetermined gap, and a pattern is formed by irradiating energy from a predetermined direction to a pattern forming a separation wall using, for example, a photomask or the like. Perform the process. As a result, a pattern is formed which includes a hydrophilic region in which the wettability on the wettability changing layer of the portion irradiated with energy is changed and a water-repellent region of a portion not irradiated with energy.

次に、親水性領域上に湿し水を塗布する湿し水塗布工程を行う。上記親水性領域以外の部分は、撥水性領域であることから、湿し水が付着せず、親水性領域のみに湿し水を塗布することが可能となる。次に、撥水性領域に離画壁を形成する工程を行う。この際、離画壁を形成する撥水性領域以外の部分は、湿し水により保護されていることから、例えば離画壁を形成する離画壁形成用塗工液等が付着せず、撥水性領域のみに容易に高精細に離画壁を形成することが可能となるのである。   Next, a fountain solution application step of applying fountain solution onto the hydrophilic region is performed. Since the portion other than the hydrophilic region is a water-repellent region, the fountain solution is not attached, and the fountain solution can be applied only to the hydrophilic region. Next, a step of forming a separation wall in the water repellent region is performed. At this time, portions other than the water-repellent region that forms the separation wall are protected by the fountain solution. This makes it possible to easily form a separation wall only in the aqueous region with high definition.

次に、湿し水を乾燥させる湿し水乾燥工程を行う。その後、上記離画壁間に、例えばインクジェット装置等により、画素部を形成する画素部形成用塗工液等を塗布することにより、画素部を形成し、カラーフィルタとするのである。
上述した方法を用いることにより、離画壁や画素部等の着色層を高精細に形成することが可能となるのである。上記の各工程について、それぞれわけて説明する。
Next, a dampening water drying process for drying the dampening water is performed. Thereafter, a pixel portion forming coating solution or the like for forming the pixel portion is applied between the image separation walls by, for example, an ink jet apparatus to form the pixel portion to be a color filter.
By using the above-described method, it is possible to form a colored layer such as a separation wall or a pixel portion with high definition. Each of the above steps will be described separately.

1.パターン形成工程
まず、本発明におけるパターン形成工程について説明する。本発明におけるパターン形成工程は、撥水性かつ親インキ性であり、さらにエネルギー照射に伴う光触媒の作用により水との接触角が低下するように変化する濡れ性変化層を有する離離画壁形成用の基板と、光触媒を含有する光触媒含有層および基板を有する光触媒含有層側基板とを、上記濡れ性変化層および上記光触媒含有層が200μm以下となるように間隙をおいて配置した後、エネルギーを照射し、上記離離画壁形成用の基板上に親水性領域および撥水性領域からなるパターンを形成する工程である。
1. Pattern Formation Step First, the pattern formation step in the present invention will be described. The pattern forming step in the present invention is for water-repellent and ink-philic properties, and for forming a separating image wall having a wettability changing layer that changes so that the contact angle with water is lowered by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation. And a photocatalyst containing layer containing a photocatalyst and a photocatalyst containing layer side substrate having a substrate are arranged with a gap so that the wettability changing layer and the photocatalyst containing layer are 200 μm or less, and then energy is applied. Irradiation to form a pattern comprising a hydrophilic region and a water-repellent region on the separation wall forming substrate.

本工程において、離離画壁形成用の基板上に、撥水性領域と、エネルギー照射に伴う光触媒の作用により濡れ性が変化した親水性領域とを形成することにより、後述する工程において、着色部を形成しない親水性領域を湿し水により保護することができ、これにより高精細な着色部を形成することが可能となるのである。以下、パターン形成工程の各構成について説明する。   In this step, by forming a water repellent region and a hydrophilic region whose wettability has been changed by the action of the photocatalyst associated with energy irradiation on the separation image wall forming substrate, It is possible to protect the hydrophilic region that does not form the film with dampening water, thereby forming a high-definition colored portion. Hereinafter, each structure of a pattern formation process is demonstrated.

(離離画壁形成用の基板)
まず、本発明に用いられる離離画壁形成用の基板について説明する。本発明に用いられる離離画壁形成用の基板は、撥水性かつ親インキ性であり、さらにエネルギー照射に伴う光触媒の作用により水との接触角が低下するように変化する濡れ性変化層を有するものであれば、特に限定されるものではなく、上記濡れ性変化層が透明基材上に形成されていてもよい。以下、本発明の離離画壁形成用の基板の各構成について説明する。
(Substrate for separating image wall)
First, the separation wall forming substrate used in the present invention will be described. The substrate for forming a separating wall used in the present invention is water-repellent and ink-philic, and further has a wettability changing layer that changes so that the contact angle with water is lowered by the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation. If it has, it will not specifically limit, The said wettability change layer may be formed on the transparent base material. Hereinafter, each structure of the board | substrate for separating image wall formation of this invention is demonstrated.

(1)濡れ性変化層
まず、本発明の離離画壁形成用の基板に用いられる濡れ性変化層について説明する。本発明に用いられる濡れ性変化層は、撥水性かつ親インキ性であり、さらにエネルギー照射に伴う光触媒の作用により水との接触角が低下するように変化する層である。本発明においては、上記濡れ性変化層を有することにより、後述するパターンの形成において、エネルギーが照射された部分を親水性領域、エネルギーが照射されていない部分を撥水性領域とすることが可能となる。この際、着色部を形成する領域を撥水性領域、着色部を形成しない領域を親水性領域とすることにより、着色部を形成しない親水性領域を湿し水により保護し、撥水性領域の親インキ性を活かして、撥水性領域にのみ、着色部形成用塗工液として例えば油性のインキ等を用いて着色部を形成することが可能となるのである。
(1) Wettability changing layer First, the wettability changing layer used in the substrate for forming a separation image wall of the present invention will be described. The wettability changing layer used in the present invention is a layer that is water-repellent and ink-philic, and further changes so that the contact angle with water decreases due to the action of a photocatalyst accompanying energy irradiation. In the present invention, by having the wettability changing layer, in the pattern formation described later, it is possible to make a portion irradiated with energy a hydrophilic region and a portion not irradiated with energy a water repellent region. Become. At this time, the region where the colored portion is formed is a water-repellent region, and the region where the colored portion is not formed is a hydrophilic region, so that the hydrophilic region where the colored portion is not formed is protected with dampening water, and the parent of the water-repellent region. Taking advantage of the ink properties, it is possible to form colored portions only in the water-repellent region using, for example, oil-based ink as a colored portion forming coating liquid.

本発明においては、上記濡れ性変化層のエネルギー照射前における臨界表面張力が、20mN/m以上50mN/m未満の範囲内であり、中でも35mN/m以上50mN/m未満の範囲内であることが好ましい。
上記臨界表面張力が、上記範囲内であることにより、エネルギー照射前における濡れ性変化層を撥水性かつ親インキ性を有する撥水性領域とすることが可能となるのである。ここで、エネルギー照射前の濡れ性変化層を、親インキ性とすることにより、着色部を形成する着色部形成用塗工液等を均一に塗布することが可能となるのである。
In the present invention, the critical surface tension before energy irradiation of the wettability changing layer is in the range of 20 mN / m or more and less than 50 mN / m, and particularly in the range of 35 mN / m or more and less than 50 mN / m. preferable.
When the critical surface tension is within the above range, the wettability changing layer before energy irradiation can be made a water-repellent region having water repellency and ink affinity. Here, by setting the wettability changing layer before the energy irradiation to be ink-philic, it becomes possible to uniformly apply a colored portion forming coating liquid or the like for forming the colored portion.

また、エネルギー照射前における上記濡れ性変化層と70mN/mの液体との接触角が、50°以上120°未満、中でも70°以上120°未満の範囲内であることが好ましい。上記液体との接触角が、上記範囲より低い場合には、例えば後述する湿し水塗布工程において、上記撥水性領域にも湿し水が付着してしまう可能性があり、着色部形成工程において、着色部を高精細に形成することが困難となるからである。   In addition, the contact angle between the wettability changing layer and the 70 mN / m liquid before energy irradiation is preferably in the range of 50 ° to less than 120 °, and more preferably in the range of 70 ° to less than 120 °. When the contact angle with the liquid is lower than the above range, for example, in the dampening water application process described later, dampening water may adhere to the water-repellent region. This is because it becomes difficult to form the colored portion with high definition.

また、エネルギー照射に伴う光触媒の作用によって濡れ性が変化した濡れ性変化層の臨界表面張力が、50mN/m以上75mN/m未満、中でも60mN/m以上75mN/m未満の範囲内であることが好ましい。上記臨界表面張力が、上記範囲内であることにより、光触媒の作用により濡れ性が変化した濡れ性変化層を親水性とすることが可能となるからである。
また、濡れ性が変化した濡れ性変化層と70mN/mの液体との接触角が、0°以上50°未満、中でも0°以上40°未満の範囲内であることが好ましい。
上記液体との接触角が、上記範囲より高い場合には、親水性が十分でなく、例えば湿し水を塗布した際に、はじいてしまう可能性があり、着色部を形成する以外の領域を湿し水により、保護することが困難となり、高精細な着色部を形成することが困難となるからである。
In addition, the critical surface tension of the wettability changing layer whose wettability has been changed by the action of the photocatalyst upon energy irradiation may be in the range of 50 mN / m or more and less than 75 mN / m, particularly 60 mN / m or more and less than 75 mN / m. preferable. This is because when the critical surface tension is within the above range, the wettability changing layer whose wettability has been changed by the action of the photocatalyst can be made hydrophilic.
Further, the contact angle between the wettability changing layer having changed wettability and the liquid of 70 mN / m is preferably in the range of 0 ° to less than 50 °, and more preferably in the range of 0 ° to less than 40 °.
When the contact angle with the liquid is higher than the above range, the hydrophilicity is not sufficient, for example, when dampening water is applied, there is a possibility of repelling, and a region other than forming the colored portion This is because the fountain solution makes it difficult to protect and it is difficult to form a high-definition colored portion.

なお、ここでいう液体との接触角は、種々の表面張力を有する液体との接触角を接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−Z型)を用いて測定(マイクロシリンジから液滴を滴下して30秒後)し、その結果から、もしくはその結果をグラフにして得たものである。また、この測定に際して、種々の表面張力を有する液体としては、純正化学株式会社製のぬれ指数標準液を用いた。
ここで、本発明における濡れ性変化層は、濡れ性変化層中にフッ素が含有され、さらにこの濡れ性変化層表面のフッ素含有量が、濡れ性変化層に対しエネルギーを照射した際に、上記光触媒の作用によりエネルギー照射前に比較して低下するように上記濡れ性変化層が形成されていてもよい。
In addition, the contact angle with the liquid here is measured using a contact angle measuring instrument (Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-Z type) with a liquid having various surface tensions (from the microsyringe to the liquid. 30 seconds after dropping), and the result was obtained or the result was graphed. In this measurement, as a liquid having various surface tensions, a wetting index standard solution manufactured by Pure Chemical Co., Ltd. was used.
Here, the wettability changing layer in the present invention contains fluorine in the wettability changing layer, and when the fluorine content on the surface of the wettability changing layer is irradiated with energy to the wettability changing layer, The wettability changing layer may be formed so as to be lower than that before energy irradiation due to the action of the photocatalyst.

このような特徴を有する濡れ性変化層であれば、エネルギーをパターン照射することにより、容易にフッ素の含有量の少ない部分からなるパターンを形成することができる。ここで、フッ素は極めて低い表面エネルギーを有するものであり、このためフッ素を多く含有する物質の表面は、臨界表面張力がより小さくなる。したがって、フッ素の含有量の多い部分の表面の臨界表面張力に比較してフッ素の含有量の少ない部分の臨界表面張力は大きくなる。これはすなわち、フッ素含有量の少ない部分はフッ素含有量の多い部分に比較して親水性領域となっていることを意味する。よって、周囲の表面に比較してフッ素含有量の少ない部分からなるパターンを形成することは、撥水性領域内に親水性領域のパターンを形成することとなる。
したがって、このような濡れ性変化層を用いた場合は、エネルギーをパターン照射することにより、撥水性領域内に親水性領域のパターンを容易に形成することができるので、着色部を形成する着色部形成用塗工液等を塗布する際に、この着色部を形成しない親水性領域を湿し水により保護し、撥水性かつ親インキ性である撥水性領域にのみ高精細に着色部を形成することが可能となるのである。
In the wettability changing layer having such characteristics, a pattern composed of a portion having a small fluorine content can be easily formed by pattern irradiation with energy. Here, fluorine has an extremely low surface energy. Therefore, the surface of a substance containing a large amount of fluorine has a smaller critical surface tension. Therefore, the critical surface tension of the portion having a small fluorine content is larger than the critical surface tension of the surface of the portion having a large fluorine content. This means that the portion with a low fluorine content is a hydrophilic region compared to the portion with a high fluorine content. Therefore, forming a pattern composed of a portion having a smaller fluorine content than the surrounding surface forms a hydrophilic region pattern in the water repellent region.
Therefore, when such a wettability changing layer is used, the pattern of the hydrophilic region can be easily formed in the water repellent region by irradiating the pattern with energy. When applying the coating liquid for forming, etc., the hydrophilic region that does not form the colored portion is protected with dampening water, and the colored portion is formed with high definition only in the water-repellent and water-repellent water-repellent region. It becomes possible.

上述したような、フッ素を含む濡れ性変化層中に含まれるフッ素の含有量としては、エネルギーが照射されて形成されたフッ素含有量が低い親水性領域におけるフッ素含有量が、エネルギー照射されていない撥水性領域のフッ素含有量を100とした場合に10以下、好ましくは5以下、特に好ましくは1以下であることが好ましい。   As described above, the fluorine content contained in the wettability changing layer containing fluorine is not irradiated with energy in the hydrophilic region with low fluorine content formed by energy irradiation. When the fluorine content in the water-repellent region is 100, it is preferably 10 or less, preferably 5 or less, particularly preferably 1 or less.

このような範囲内とすることにより、エネルギー照射された親水性領域と、エネルギー未照射の撥水性領域との濡れ性に大きな違いを生じさせることができる。したがって、容易に親水性領域のみに湿し水を塗布することが可能となり、撥水性領域のみに着色部形成用組成物等を塗布することにより、高精細に着色部を形成することが可能となるのである。なお、この低下率は重量を基準としたものである。   By setting it within such a range, it is possible to make a great difference in wettability between the hydrophilic region irradiated with energy and the water repellent region not irradiated with energy. Therefore, it becomes possible to easily apply dampening water only to the hydrophilic region, and to apply the colored portion forming composition only to the water repellent region, so that the colored portion can be formed with high definition. It becomes. This rate of decrease is based on weight.

このような濡れ性変化層中のフッ素含有量の測定は、一般的に行われている種々の方法を用いることが可能であり、例えばX線光電子分光法(X−ray Photoelectron Spectroscopy, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)とも称される。)、蛍光X線分析法、質量分析法等の定量的に表面のフッ素の量を測定できる方法であれば特に限定されるものではない。   For the measurement of the fluorine content in such a wettability changing layer, various commonly used methods can be used. For example, X-ray photoelectron spectroscopy (ES-CA) (Electron Spectroscopy) It is also referred to as “Spectroscopic for Chemical Analysis”), and is not particularly limited as long as it is a method capable of quantitatively measuring the amount of fluorine on the surface, such as X-ray fluorescence analysis and mass spectrometry.

このような濡れ性変化層に用いられる材料としては、上述した濡れ性変化層の濡れ性、すなわちエネルギー照射により対向する光触媒含有層中の光触媒により濡れ性が変化する材料で、かつ光触媒の作用により劣化、分解しにくい主鎖を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的にはオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。本発明においては、中でも上記オルガノポリシロキサンが、フルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが好ましい。   As a material used for such a wettability changing layer, the wettability of the above-described wettability changing layer, that is, a material whose wettability is changed by the photocatalyst in the photocatalyst containing layer opposed by energy irradiation, and by the action of the photocatalyst. The main chain is not particularly limited as long as it has a main chain that is difficult to degrade and decompose, and specific examples include organopolysiloxane. In the present invention, the organopolysiloxane is preferably an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group.

このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、(1)ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、(2)撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。   Examples of such an organopolysiloxane include (1) an organopolysiloxane that exerts great strength by hydrolyzing and polycondensing chloro or alkoxysilane by sol-gel reaction or the like, and (2) water repellency and oil repellency. Mention may be made of organopolysiloxanes such as organopolysiloxanes crosslinked with excellent reactive silicones.

上記の(1)の場合、一般式:YSiX(4−n)
(ここで、Yはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を示し、Xはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを示す。nは0〜3までの整数である。)で示される珪素化合物の1種または2種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、ここでYで示される基の炭素数は1〜20の範囲内であることが好ましく、また、Xで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。
In the case of (1) above, the general formula: Y n SiX (4-n)
(Here, Y represents an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, an amino group, a phenyl group or an epoxy group, X represents an alkoxyl group, an acetyl group or a halogen. N is an integer from 0 to 3. It is preferable that it is an organopolysiloxane which is one or two or more hydrolysis condensates or cohydrolysis condensates of the silicon compound represented by Here, the number of carbon atoms of the group represented by Y is preferably in the range of 1 to 20, and the alkoxy group represented by X is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. preferable.

また、特にフルオロアルキル基を含有するオルガノポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの1種または2種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。   In particular, an organopolysiloxane containing a fluoroalkyl group can be preferably used, and specific examples thereof include one or two or more hydrolytic condensates and cohydrolytic condensates of the following fluoroalkylsilanes. In general, those known as fluorine-based silane coupling agents can be used.

CF (CF CH CH Si(OCH 、CF (CF CH CH Si(OCH 、CF (CF CH CH Si(OCH 、CF (CF CH CH Si(OCH 、(CF CF(CF CH CH Si(OCH 、(CF CF(CF CH CH Si(OCH 、(CF CF(CF CH CH Si(OCH 、CF (C )C Si(OCH 、CF (CF (C )C Si(OCH 、CF (CF (C )C Si(OCH 、CF (CF (C )C Si(OCH 、CF (CF CH CH SiCH (OCH 、CF (CF CH CH SiCH (OCH 、CF (CF CH CH SiCH (OCH 、CF (CF CH CH SiCH (OCH 、(CF CF(CF CH CH SiCH (OCH 、(CF CF(CF CH CH Si CH (OCH 、(CF CF(CF CH CH Si CH (OCH 、CF (C )C SiCH (OCH 、CF (CF (C )C SiCH (OCH 、CF (CF (C )C SiCH (OCH 、CF (CF (C )C SiCH (OCH 、CF (CF CH CH Si(OCH CH 、CF (CF CH CH Si(OCH CH 、CF (CF CH CH Si(OCH CH 、CF (CF CH CH Si(OCH CH ;および、CF (CF SO N(C )C CH Si(OCH CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, (CF 3) 2 CF (CF 2) 8 CH 2 CH 2 Si (OCH 3) 3, CF 3 (C 6 H 4) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 3 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (C 6 H 4 ) C 2 H 4 Si ( OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (C 6 H 4) C 2 H 4 Si (OCH 3) 3, CF 3 (CF 2) 3 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 5 CH 2 CH 2 SiCH 3 ( OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 9 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , (CF 3 ) 2 CF ( CF 2) 4 CH 2 CH 2 SiCH 3 (OCH 3) 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 6 CH 2 CH 2 Si CH 3 (OCH 3) 2, (CF 3) 2 CF (CF 2) 8 CH 2 CH 2 Si CH 3 (OCH 3) 2, CF 3 (C 6 H 4) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 3 (C 6 H 4) C 2 H 4 SiC 3 (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 5 (C 6 H 4) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3) 2, CF 3 (CF 2) 7 (C 6 H 4) C 2 H 4 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , CF 3 ( CF 2) 7 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3, CF 3 (CF 2) 9 CH 2 CH 2 Si (OCH 2 CH 3) 3; and, CF 3 (CF 2) 7 SO 2 N ( C 2 H 5) C 2 H 4 CH 2 Si (OCH 3) 3.

上記のようなフルオロアルキル基を含有するポリシロキサンをバインダとして用いることにより、濡れ性変化層のエネルギー未照射部の撥水性が大きく向上し、湿し水を全面塗布した場合に、湿し水の付着を妨げることが可能となる。また、上記物質は親インキ性であることから、着色部を形成する着色部形成用塗工液として油性のインキ等を塗布することが可能となるのである。また、エネルギー照射部である親水性領域には、湿し水を付着させることが可能となる。
また、上記の(2)の反応性シリコーンとしては、下記一般式で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。
By using a polysiloxane containing a fluoroalkyl group as described above as a binder, the water repellency of the non-irradiated part of the wettability changing layer is greatly improved. It becomes possible to prevent adhesion. In addition, since the substance is ink-philic, it is possible to apply oil-based ink or the like as a colored portion forming coating liquid for forming a colored portion. Moreover, it becomes possible to attach dampening water to the hydrophilic area | region which is an energy irradiation part.
Examples of the reactive silicone (2) include compounds having a skeleton represented by the following general formula.

ただし、nは2以上の整数であり、R,Rはそれぞれ独立した炭素数1〜10の置換もしくは非置換のアルキル、アルケニル、アリールあるいはシアノアルキル基であり、モル比で全体の40%以下がビニル、フェニル、ハロゲン化フェニルである。また、R、Rがメチル基のものが表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が60%以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも1個以上の水酸基等の反応性基を有する。
また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。
However, n is an integer of 2 or more, R 1, R 2 are each independently substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl, aryl or cyanoalkyl group, overall 40% at a molar ratio The following are vinyl, phenyl, and halogenated phenyl. Further, those in which R 1 and R 2 are methyl groups are preferable because the surface energy becomes the smallest, and the methyl groups are preferably 60% or more by molar ratio. In addition, the chain end or side chain has at least one reactive group such as a hydroxyl group in the molecular chain.
Moreover, you may mix the stable organosilicone compound which does not carry out a crosslinking reaction like dimethylpolysiloxane with said organopolysiloxane.

本発明においては、このようにオルガノポリシロキサン等の種々の材料を濡れ性変化層に用いることができるのであるが、上述したように、濡れ性変化層にフッ素を含有させることが、濡れ性のパターン形成に効果的である。したがって、光触媒の作用により劣化・分解しにくい材料にフッ素を含有させる、具体的にはオルガノポリシロキサン材料にフッ素を含有させて濡れ性変化層とすることが好ましいといえる。   In the present invention, various materials such as organopolysiloxane can be used in the wettability changing layer as described above. However, as described above, it is possible to include fluorine in the wettability changing layer. It is effective for pattern formation. Therefore, it can be said that it is preferable that fluorine be contained in a material that is not easily deteriorated or decomposed by the action of the photocatalyst, specifically, that the organopolysiloxane material contains fluorine to form a wettability changing layer.

本発明における濡れ性変化層には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ(株)製NIKKOL BL、BC、BO、BBの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製ZONYL FSN、FSO、旭硝子(株)製サーフロンS−141、145、大日本インキ化学工業(株)製メガファックF−141、144、ネオス(株)製フタージェントF−200、F251、ダイキン工業(株)製ユニダインDS−401、402、スリーエム(株)製フロラードFC−170、176等のフッ素系あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることができ、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。   The wettability changing layer in the present invention may further contain a surfactant. Specifically, hydrocarbons such as NIKKOL BL, BC, BO, BB series manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd., ZONYL FSN, FSO manufactured by DuPont, Surflon S-141, 145 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Dainippon Megafac F-141, 144 manufactured by Ink Chemical Industry Co., Ltd., Footgent F-200, F251 manufactured by Neos Co., Ltd., Unidyne DS-401, 402 manufactured by Daikin Industries, Ltd., Fluorard FC-170 manufactured by 3M Co., Ltd. Fluorine-based or silicone-based nonionic surfactants such as 176, and cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants can also be used.

また、濡れ性変化層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール、不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。   In addition to the above surfactants, the wettability changing layer includes polyvinyl alcohol, unsaturated polyester, acrylic resin, polyethylene, diallyl phthalate, ethylene propylene diene monomer, epoxy resin, phenol resin, polyurethane, melamine resin, polycarbonate. , Polyvinyl chloride, Polyamide, Polyimide, Styrene butadiene rubber, Chloroprene rubber, Polypropylene, Polybutylene, Polystyrene, Polyvinyl acetate, Polyester, Polybutadiene, Polybenzimidazole, Polyacrylonitrile, Epichlorohydrin, Polysulfide, Polyisoprene, etc. Can be contained.

このような濡れ性変化層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して塗布液を調製し、この塗布液を透明基材上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディップコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより濡れ性変化層を形成することができる。
また、本発明に用いられる濡れ性変化層は、表面の濡れ性が光触媒の作用により変化し得る材料で形成されたものであれば、自己支持性を有する材料であってもよく、また自己支持性を有さない材料であってもよい。なお、本発明でいう自己支持性を有するとは、他の支持材無しで有形な状態で存在し得ることをいうこととする。
Such a wettability changing layer is formed by preparing a coating liquid by dispersing the above-described components in a solvent together with other additives as necessary, and coating the coating liquid on a transparent substrate. Can do. As the solvent to be used, alcohol-based organic solvents such as ethanol and isopropanol are preferable. The application can be performed by a known application method such as spin coating, spray coating, dip coating, roll coating, or bead coating. In the case where an ultraviolet curable component is contained, the wettability changing layer can be formed by performing a curing treatment by irradiating ultraviolet rays.
Further, the wettability changing layer used in the present invention may be a self-supporting material as long as it is formed of a material whose surface wettability can be changed by the action of a photocatalyst. The material which does not have property may be sufficient. In addition, having self-supporting property as used in the field of this invention means that it can exist in a tangible state without another support material.

濡れ性変化層が自己支持性を有する材料である場合には、例えば濡れ性変化層となり得る材料からなる市販の樹脂製フィルムを用いることが可能であり、コスト面で有利であるといえる。このような材料としては、上述した材料を製膜したものが自己支持性を有するのであれば、これを用いることも可能であるが、例えば、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルフロライド、アセタール樹脂、ナイロン、ABS、PTFE、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリ弗化ビニリデン、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン等を挙げることができる。   When the wettability changing layer is a material having a self-supporting property, for example, a commercially available resin film made of a material that can become the wettability changing layer can be used, which can be said to be advantageous in terms of cost. As such a material, if the above-mentioned material formed into a film has a self-supporting property, it can be used. For example, polyethylene, polycarbonate, polypropylene, polystyrene, polyester, polyvinyl fluoride Acetal resin, nylon, ABS, PTFE, methacrylic resin, phenol resin, polyvinylidene fluoride, polyoxymethylene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, silicone and the like.

本発明における濡れ性変化層は、自己支持性のない濡れ性変化層であることが好ましい。上述した濡れ性が大幅に変化する材料で形成される濡れ性変化層は、通常自己支持性のある材料が少ないからである。
本発明において上述した成分の濡れ性変化層を用いることにより、光触媒含有層中の光触媒の作用により、上記成分の一部である有機基の酸化、分解等の作用を用いて、エネルギー照射部の濡れ性を変化させて親水性とし、エネルギー未照射部との濡れ性に大きな差を生じさせることができる。よって、親水性領域にのみ湿し水を塗布することが容易に可能であり、また着色部を容易に撥水性領域のみに形成することが可能となることから、高精細な着色部が形成されたカラーフィルタを容易な工程で製造することが可能となるのである。
The wettability changing layer in the present invention is preferably a wettability changing layer having no self-supporting property. This is because the above-described wettability changing layer formed of a material that greatly changes the wettability usually has few self-supporting materials.
By using the wettability changing layer of the above-described component in the present invention, the action of the photocatalyst in the photocatalyst containing layer is used to oxidize, decompose, etc. the organic group that is a part of the above component, and It is possible to change the wettability to make it hydrophilic and to make a great difference in wettability with the non-energy-irradiated part. Therefore, it is possible to easily apply the fountain solution only to the hydrophilic region, and it is possible to easily form the colored portion only in the water-repellent region, so that a high-definition colored portion is formed. In addition, the color filter can be manufactured by an easy process.

なお、本発明に用いられる濡れ性変化層は、上述したように光触媒の作用により濡れ性の変化する層であれば特に限定されるものではないが、特に、光触媒を含まない層であることが好ましい。例えば、濡れ性変化層中に光触媒が含有されている場合には、後述する湿し水塗布工程または着色部形成工程において、明所での作業を行った場合、湿し水により高感度化された光触媒の作用により、濡れ性変化層の濡れ性が変化し、高精細に着色部を形成することが困難となる可能性がある。本発明において、濡れ性変化層内に光触媒が含まれなければ、上記のような問題を心配する必要がないことから、簡便な装置によりカラーフィルタを製造することが可能であり、またその後カラーフィルタとして用いた場合に、経時的に影響を受ける心配をする必要がなく、長期間に渡り問題なく使用することが可能だからである。
上記(1)〜(5)の撥水処理方法の中でも、「工程の簡便さ」という観点から(3)プラズマによる撥水処理方法が特に好ましい。
In addition, the wettability changing layer used in the present invention is not particularly limited as long as the wettability changing layer is changed by the action of the photocatalyst as described above. preferable. For example, in the case where a photocatalyst is contained in the wettability changing layer, when the work is performed in a bright place in a dampening water application step or a colored portion forming step described later, the sensitivity is increased by dampening water. Due to the action of the photocatalyst, the wettability of the wettability changing layer changes, and it may be difficult to form a colored portion with high definition. In the present invention, if the photocatalyst is not included in the wettability changing layer, there is no need to worry about the above-mentioned problems. Therefore, it is possible to manufacture a color filter with a simple device, and then the color filter. This is because there is no need to worry about being affected by the passage of time, and it can be used without problems for a long time.
Among the water repellent treatment methods (1) to (5), the water repellent treatment method using plasma is particularly preferable from the viewpoint of “simpleness of the process”.

(各画素の形成)
ついで、上記現像工程にて形成された離画壁の空隙に対し、RGB各画素を形成する為の着色液体組成物をその空隙に侵入させる。この着色液体組成物を離画壁空隙に侵入させる方法としては、インクジェット法やストライプギーサー塗布法など公知のものを使用することができ、インクジェット法がコスト的に好ましい。また、このように各画素を形成する前に、濃色離画壁の形状を固定化してもよく、その手段は特に限定されないが以下のようなものが挙げられる。すなわち、1)現像後、再露光を行う(ポスト露光と呼ぶことがある)、2)現像後、比較的低い温度で加熱処理を行う等である。ここで言う加熱処理とは濃色離画壁を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射するということをさす。
(Formation of each pixel)
Next, the colored liquid composition for forming the RGB pixels is made to enter the gaps in the separation wall formed in the developing step. As a method for causing the colored liquid composition to enter the separation wall gap, a known method such as an ink jet method or a stripe Geyser coating method can be used, and the ink jet method is preferable in terms of cost. In addition, before forming each pixel in this way, the shape of the dark color separation wall may be fixed, and the means is not particularly limited, but includes the following. That is, 1) re-exposure after development (sometimes referred to as post-exposure), and 2) heat treatment at a relatively low temperature after development. The heat treatment here refers to heating a substrate having a dark color separation wall in an electric furnace, a dryer or the like, or irradiating an infrared lamp.

ここで、上記1)を行う場合の露光量は、大気下であれば500〜3000mJ/cm、好ましくは1000〜2000mJ/cmであり、貧酸素雰囲気下である場合にはそれより低い露光量で露光することも可能である。また、同じく2)を行う場合の加熱温度は50〜120℃、好ましくは70〜100℃程度であり、その加熱時間は、10〜40分程度である。温度が50℃より低い場合には濃色離画壁の硬化が進まない懸念があり、120℃より大きい場合には濃色離画壁形状が崩れてしまう懸念がある。 Here, the exposure amount when performing the above 1) is 500 to 3000 mJ / cm 2 , preferably 1000 to 2000 mJ / cm 2 in the atmosphere, and lower exposure in the poor oxygen atmosphere. It is also possible to expose in quantity. Similarly, the heating temperature in the case of 2) is 50 to 120 ° C., preferably about 70 to 100 ° C., and the heating time is about 10 to 40 minutes. When the temperature is lower than 50 ° C., there is a concern that the hardening of the dark color separation wall will not proceed, and when it is higher than 120 ° C., there is a concern that the shape of the dark color separation wall will collapse.

各画素形成のために用いるインクジェット法に関しては、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、あらかじめ基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。   Regarding the ink jet method used for forming each pixel, a known method such as a method of thermally curing ink, a method of photocuring, or a method of performing droplet ejection after forming a transparent image receiving layer on a substrate in advance is used. be able to.

好ましくは、各画素を形成した後、加熱処理(いわゆるベーク処理)する加熱工程を設ける。即ち、光照射により光重合した層を有する基板を電気炉、乾燥器等の中で加熱する、あるいは赤外線ランプを照射する。加熱の温度及び時間は、感光性濃色組成物の組成や形成された層の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を獲得する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。   Preferably, after each pixel is formed, a heating step of performing a heat treatment (so-called baking treatment) is provided. That is, a substrate having a layer photopolymerized by light irradiation is heated in an electric furnace, a dryer or the like, or an infrared lamp is irradiated. The temperature and time of heating depend on the composition of the photosensitive dark color composition and the thickness of the formed layer, but generally from about 120 ° C. to the point of obtaining sufficient solvent resistance, alkali resistance, and ultraviolet absorbance. Heating at about 250 ° C. for about 10 minutes to about 120 minutes is preferred.

このようにして形成されたカラーフィルターのパターン形状は特に限定されるものではなく、一般的なブラックマトリックス形状であるストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい(図2参照)。   The pattern shape of the color filter thus formed is not particularly limited, and may be a general black matrix stripe shape, a lattice shape, or a delta arrangement. (See FIG. 2).

(インクジェット方式)
本発明に用いるインクジェット方式としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
用いるインクは油性、水性であっても使用できる。また、そのインクに含まれる着色材は染料、顔料ともに使用でき、耐久性の面からは顔料の使用がより好ましい。また、公知のカラーフィルタ作製に用いる、塗布方式の着色インク(着色樹脂組成物、例えば、特開2005−3861号公報[0034]〜[0063]記載)や、特開平10−195358号公報[0009]〜[0026]に記載のインクジェット用組成物を使用することもできる。
(Inkjet method)
The ink jet system used in the present invention includes a method in which charged ink is continuously ejected and controlled by an electric field, a method in which ink is ejected intermittently using a piezoelectric element, and an ink is intermittently heated by using its foam. Various methods such as a method of injecting the ink can be employed.
The ink used may be oily or water-based. The coloring material contained in the ink can be used for both dyes and pigments, and the use of pigments is more preferable from the viewpoint of durability. In addition, a coating-type colored ink (colored resin composition, for example, described in JP-A No. 2005-3861 [0034] to [0063]) or JP-A No. 10-195358 [0009] is used for producing a known color filter. ]-[0026] The inkjet composition as described above can also be used.

本発明におけるインクには、着色後の工程を考慮し、加熱によって硬化する、又は紫外線などのエネルギー線によって硬化する成分を添加することもできる。加熱によって硬化する成分としては各種の熱硬化性樹脂が広く用いられ、またエネルギー線によって硬化する成分としては例えばアクリレート誘導体又はメタクリレート誘導体に光反応開始剤を添加したものを例示できる。特に耐熱性を考慮してアクリロイル基、メタクリロイル基を分子内に複数有するものがより好ましい。これらのアクリレート誘導体、メタクリレート誘導体は水溶性のものが好ましく使用でき、水に難溶性のものでもエマルション化するなどして使用できる。
この場合、上記<濃色組成物>の項で挙げた、顔料などの着色剤を含有させた感光性樹脂組成物を、好適なものとして用いることができる。
また、本発明において用いることができるインクとしては、少なくともバインダー、及び、2官能乃至3官能のエポキシ基含有モノマーを含有するカラーフィルター用熱硬化性インクも好適なものとして用いることができる。
In consideration of the process after coloring, a component that is cured by heating or that is cured by energy rays such as ultraviolet rays can be added to the ink in the present invention. Various thermosetting resins are widely used as components that are cured by heating, and examples of components that are cured by energy rays include those obtained by adding a photoinitiator to an acrylate derivative or a methacrylate derivative. In particular, in view of heat resistance, those having a plurality of acryloyl groups and methacryloyl groups in the molecule are more preferable. These acrylate derivatives and methacrylate derivatives are preferably water-soluble, and even those that are sparingly soluble in water can be used after being emulsified.
In this case, the photosensitive resin composition containing a colorant such as a pigment, as mentioned in the section <Deep color composition>, can be used as a suitable one.
Further, as the ink that can be used in the present invention, a thermosetting ink for a color filter containing at least a binder and a bifunctional to trifunctional epoxy group-containing monomer can also be used as a suitable ink.

本発明におけるカラーフィルタは、インクジェット方式で画素形成されたカラーフィルタであることが好ましく、RGB3色のインクを吹き付けて3色のカラーフィルタを形成することが好ましい。
このカラーフィルタは、液晶表示素子、電気泳動表示素子、エレクトロクロミック表示素子、PLZT等と組合せて表示素子として用いられる。カラーカメラやその他のカラーフィルタを用いる用途にも使用できる。
The color filter in the present invention is preferably a color filter in which pixels are formed by an inkjet method, and it is preferable to form three color filters by spraying RGB three color inks.
This color filter is used as a display element in combination with a liquid crystal display element, an electrophoretic display element, an electrochromic display element, PLZT, or the like. It can also be used for applications using color cameras and other color filters.

(オーバーコート層)
カラーフィルタ作製後、全面に耐性向上のためにオーバーコート層を設けている場合がある。オーバーコート層は、インクR,G,Bの固化層を保護するとともに、表面を平坦にすることができるが、工程数が増えるという観点から、設けないことが好ましい。
(Overcoat layer)
In some cases, an overcoat layer is provided on the entire surface after the color filter is manufactured in order to improve resistance. The overcoat layer can protect the solidified layers of the inks R, G, and B and can flatten the surface, but it is preferably not provided from the viewpoint of increasing the number of steps.

オーバーコート層を形成する樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、また、カラーフィルター用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れていることからアクリル系樹脂組成物が望ましい。
オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号0018〜0028に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製「オプトマーSS6699G」)が挙げられる。
Examples of the resin (OC agent) that forms the overcoat layer include an acrylic resin composition, an epoxy resin composition, and a polyimide resin composition. Above all, it is excellent in transparency in the visible light region, and the resin component of the photocurable composition for color filters is usually composed mainly of an acrylic resin and has excellent adhesion, so that the acrylic resin composition Things are desirable.
Examples of the overcoat layer include those described in paragraphs 0018 to 0028 of JP-A No. 2003-287618, and commercially available overcoat agents such as “Optomer SS6699G” manufactured by JSR.

[表示装置]
本発明の表示装置としては液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ-技術と市場の最新動向-(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
[Display device]
The display device of the present invention refers to a display device such as a liquid crystal display device, a plasma display display device, an EL display device, or a CRT display device. For the definition of display devices and explanation of each display device, refer to “Electronic Display Devices (Akio Sasaki, published by Industrial Research Institute 1990)”, “Display Devices (written by Junaki Ibuki, Sangyo Tosho Co., Ltd.) Issue)).
Among the display devices of the present invention, a liquid crystal display device is particularly preferable. The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to various types of liquid crystal display devices described in, for example, the “next generation liquid crystal display technology”. Among these, the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Further, the present invention can be applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA. These methods are described, for example, on page 43 of “EL, PDP, LCD Display -Technology and Latest Trends in the Market- (Toray Research Center Research Division 2001)”.

液晶表示装置はカラーフィルター以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリックスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行)」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉 (株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。   In addition to the color filter, the liquid crystal display device includes various members such as an electrode substrate, a polarizing film, a retardation film, a backlight, a spacer, and a viewing angle guarantee film. The black matrix of the present invention can be applied to a liquid crystal display device composed of these known members. For example, “'94 Liquid Crystal Display Peripheral Materials and Chemicals Market (Kentaro Shima, CMC Co., Ltd., 1994)”, “2003 Liquid Crystal Related Market Status and Future Prospects (Volume 2)” (Table Yoshiyoshi) Fuji Chimera Research Institute, published in 2003) ”.

[対象用途]
本発明のカラーフィルターはテレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく適用できる。
[Target use]
The color filter of the present invention can be applied to applications such as televisions, personal computers, liquid crystal projectors, game machines, mobile phones and other portable terminals, digital cameras, car navigation systems and the like.

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り「%」および「部」は、「質量%」および「質量部」を表し、分子量とは重量平均分子量のことを示す。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, equipment, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. In the following examples, “%” and “parts” represent “mass%” and “parts by mass” unless otherwise specified, and the molecular weight indicates the weight average molecular weight.

[濃色組成物の製法]
濃色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150RPM30分間攪拌することによって得られる。なお、表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
[Production method of dark color composition]
In the dark color composition K1, first, K pigment dispersion 1 and propylene glycol monomethyl ether acetate in the amounts shown in Table 1 were weighed, mixed at a temperature of 24 ° C. (± 2 ° C.) and stirred at 150 RPM for 10 minutes. 1, methyl ethyl ketone, binder 2, hydroquinone monomethyl ether, DPHA solution, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [4- (N, N-diethoxycarbonylmethyl) amino-3-bromophenyl] -S-triazine and surfactant 1 are weighed out, added in this order at a temperature of 25 ° C (± 2 ° C), and stirred at a temperature of 40 ° C (± 2 ° C) for 150 RPM for 30 minutes. In addition, the quantity of Table 1 is a mass part, and has the following composition in detail.

<K顔料分散物1>、
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) 13.1%
・分散剤 0.65%
<K pigment dispersion 1>,
・ Carbon black (Nippex 35 manufactured by Degussa) 13.1%
・ Dispersant 0.65%

・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比
のランダム共重合物、分子量3.7万) 6.72%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53%
-Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 72/28 molar ratio random copolymer, molecular weight 37,000) 6.72%
Propylene glycol monomethyl ether acetate 79.53%

<バインダー2>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比
のランダム共重合物、分子量3.8万) 27%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73%
<Binder 2>
・ Polymer (benzyl methacrylate / methacrylic acid = 78/22 molar ratio random copolymer, molecular weight 38,000) 27%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 73%

<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA) 76%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24%
<DPHA solution>
Dipentaerythritol hexaacrylate (containing 500 ppm of polymerization inhibitor MEHQ, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA) 76%
・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 24%

<界面活性剤1>
・下記構造物1 30%
<Surfactant 1>
・ The following structure 1 30%

・メチルエチルケトン 70% ・ Methyl ethyl ketone 70%

[実施例1]
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名:MH−1600)にて、上表に記載の組成よりなる濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業社製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、120℃3分間プリベークして膜厚2μmの濃色感光層K1を得た。
超高圧水銀灯を有すプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色感光層K1の間の距離を200μmに設定し、窒素雰囲気下、露光量300mJ/cmでパターン露光した。
[Example 1]
The alkali-free glass substrate was cleaned with a UV cleaning apparatus, then brush-cleaned with a cleaning agent, and further ultrasonically cleaned with ultrapure water. The substrate was heat-treated at 120 ° C. for 3 minutes to stabilize the surface state.
After cooling the substrate and adjusting the temperature to 23 ° C., a glass substrate coater (manufactured by FS Japan Co., Ltd., trade name: MH-1600) having a slit-like nozzle has the composition described in the above table. Dark color composition K1 was applied. Subsequently, after a part of the solvent was dried by VCD (vacuum drying device, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) for 30 seconds to eliminate the fluidity of the coating layer, the EBR (edge bead remover) was unnecessary around the substrate. The coating solution was removed and prebaked at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a dark photosensitive layer K1 having a thickness of 2 μm.
With a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) that has an ultra-high pressure mercury lamp, the exposure mask surface and the dark color photosensitive film with the substrate and mask (quartz exposure mask with image pattern) standing vertically The distance between the layers K1 was set to 200 μm, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 300 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere.

次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色感光層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を100倍希釈したものにて23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量2000mJ/cmにてポスト露光を行って光学濃度3.9の濃色離画壁を得た。このようにして得られた濃色離画壁付き基板を、基板ごと垂直にカットして断面を露出させ、顕微鏡等で直接観察した。離画壁の基板からの高さが最も高い点での離画壁高さh、0.8hの位置に基板と平行な線L、Lと離画壁の接点における接線L、hの位置に基板と平行な線Lとしたとき、LとLの交点から離画壁までの距離dと定義すると、h=1.6μm、d=0.061μmであり、d/h=0.038であった。 Next, pure water is sprayed with a shower nozzle to uniformly wet the surface of the dark photosensitive layer K1, and then a KOH developer (KOH, containing nonionic surfactant, product names: CDK-1, Fuji). The film was diluted 100 times with Film Electronics Materials Co., Ltd., and was subjected to shower development at 23 ° C. for 80 seconds and a flat nozzle pressure of 0.04 MPa to obtain a patterning image. Subsequently, ultrapure water was sprayed at a pressure of 9.8 MPa with an ultra-high pressure cleaning nozzle to remove the residue, and post exposure was performed in the atmosphere with an exposure amount of 2000 mJ / cm 2 to obtain an optical density of 3.9. A dark color separation wall was obtained. The substrate with the dark color separation wall thus obtained was cut vertically with the entire substrate to expose the cross section, and directly observed with a microscope or the like. The separation wall height h at the point where the height of the separation wall from the substrate is the highest, the line L 1 , L 1 parallel to the substrate and the tangent line L 2 , h at the contact point of the separation wall at the position of 0.8 h position when the substrate and a line parallel L 3 of, when defined as a distance d from the intersection of L 2 and L 3 to Hanarega walls, h = 1.6 [mu] m, a d = 0.061μm, d / h = 0.038.

〔プラズマ撥水化処理〕
離画壁を形成した基板に、カソードカップリング方式平行平板型プラズマ処理装置を用いて、以下の条件にてプラズマ撥水化処理を行った。
使用ガス:CFガス流量:80sccm
圧力:40Pa
RFパワー:50W
処理時間:30sec
[Plasma water repellency treatment]
The substrate on which the separation wall was formed was subjected to plasma water repellency treatment under the following conditions using a cathode coupling parallel plate type plasma treatment apparatus.
Gas used: CF 4 gas flow rate: 80 sccm
Pressure: 40Pa
RF power: 50W
Processing time: 30 sec

−画素用着色インキの調製−
下記の成分のうち、先ず、顔料、高分子分散剤及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて顔料分散液を得た。その顔料分散液をディソルバー等で十分攪拌しながら、その他の材料を少量ずつ添加し、赤色(R)画素用着色インク組成物を調製した。
〈赤色画素用着色インキの組成〉
・顔料(C.I.ピグメントレッド254) 5部
・高分子分散剤(AVECIA社製ソルスパース24000) 1部
・バインダー(グリシジルメタクリレート−スチレン共重合体) 3部
・第一エポキシ樹脂(ノボラック型エポキシ樹脂、
油化シェル社製エピコート154) 2部
・第二エポキシ樹脂(ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル) 5部
・硬化剤(トリメリット酸) 4部
・溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル 80部
-Preparation of colored ink for pixels-
Among the following components, first, a pigment, a polymer dispersant, and a solvent were mixed, and a pigment dispersion was obtained using a three roll and bead mill. While sufficiently stirring the pigment dispersion with a dissolver or the like, other materials were added little by little to prepare a colored ink composition for red (R) pixels.
<Composition of colored ink for red pixels>
・ Pigment (CI Pigment Red 254) 5 parts ・ Polymer dispersant (Solsperse 24000 manufactured by AVECIA) 1 part ・ Binder (glycidyl methacrylate-styrene copolymer) 3 parts ・ First epoxy resin (novolak type epoxy resin) ,
Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.) 2 parts, second epoxy resin (neopentyl glycol diglycidyl ether) 5 parts, curing agent (trimellitic acid) 4 parts, solvent: ethyl 3-ethoxypropionate 80 parts

さらに、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントグリーン36を同量用いるほかは赤色画素部着色インク組成物の場合と同様にして緑色(G)赤色画素用着色インク組成物を調製した。
さらに、上記組成中のC.I.ピグメントレッド254に代えてC.I.ピグメントブルー15:6を同量用いるほかは赤色画素用着色インク組成物の場合と同様にして青色(B)画素用着色インク組成物を調製した。
Further, C.I. I. Pigment Red 254 instead of C.I. I. A colored ink composition for green (G) red pixels was prepared in the same manner as in the red pixel portion colored ink composition except that the same amount of pigment green 36 was used.
Further, C.I. I. Pigment Red 254 instead of C.I. I. A blue (B) pixel colored ink composition was prepared in the same manner as the red pixel colored ink composition except that the same amount of CI Pigment Blue 15: 6 was used.

次に上記記載のR、G、Bの画素用着色インクを用いて、上記で得られたカラーフィルタ基板の離画壁で区分された領域内(凸部が囲まれた凹部)に、インクジェット方式の記録装置を用いて所望の濃度になるまでインク組成物の吐出を行い、R、G、Bのパターンからなるカラーフィルターを作製した。画像着色後のカラーフィルターを230℃オーブン中で30分ベークすることでブラックマトリックス、各画素ともに完全に硬化させた。   Next, using the color inks for R, G, and B pixels described above, an ink jet method is used in a region (a concave portion surrounded by a convex portion) partitioned by a separation wall of the color filter substrate obtained above. The recording apparatus was used to discharge the ink composition until a desired concentration was obtained, thereby producing a color filter composed of R, G, and B patterns. The color filter after image coloring was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to completely cure the black matrix and each pixel.

こうして得られたカラーフィルターの、各画素を構成するインクは濃色離画壁間隙にぴったり収まり、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。
上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(IndiumTinOxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。別途、対向基板としてガラス基板を用意し、カラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれPVAモード用にパターニングを施した。
このカラーフィルターのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、12Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで予期せずブラックマトリックス表面の平坦性が高まったためと考えられる。
In the color filter thus obtained, the ink constituting each pixel fits exactly in the dark color separation wall gap, and no defects such as bleeding, protrusion, color mixture with adjacent pixels and white spots were found.
A transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate obtained above. Separately, a glass substrate was prepared as a counter substrate, and patterning was performed for the PVA mode on the transparent electrode and the counter substrate of the color filter substrate, respectively.
The ITO resistance of this color filter was measured ("Loresta" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; sheet resistance was measured by the four-probe method), and a very low value of 12Ω / □ was shown. This is presumably because the flatness of the black matrix surface was unexpectedly increased by using the present invention.

前記ITOの透明電極上の離画壁の上部に相当する部分にフォトスペーサを設け、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、PVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、冷陰極管のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
A photospacer was provided in a portion corresponding to the upper part of the separation wall on the ITO transparent electrode, and an alignment film made of polyimide was further provided thereon.
Then, after printing an epoxy resin sealant at a position corresponding to the outer periphery of the black matrix provided around the pixel group of the color filter and dropping the PVA mode liquid crystal and bonding it to the counter substrate The bonded substrate was heat treated to cure the sealant. A polarizing plate HLC2-2518 manufactured by Sanritsu Co., Ltd. was attached to both surfaces of the liquid crystal cell thus obtained. Next, a backlight of a cold cathode tube was constructed and placed on the back side of the liquid crystal cell provided with the polarizing plate to obtain a liquid crystal display device.

[実施例2]
実施例1と同様の素材、手順で現像までを行い、ポスト露光を行わずに光学濃度4.0の濃色離画壁を得た。このようにして得られた濃色離画壁の形状を、実施例1と同様の手順で観察したところ、h=1.7μm、d=0.065μmであり、d/h=0.038であった。
[Example 2]
Development was performed using the same materials and procedures as in Example 1, and a dark color separation wall having an optical density of 4.0 was obtained without performing post exposure. The shape of the dark color separation wall thus obtained was observed in the same procedure as in Example 1. As a result, h = 1.7 μm, d = 0.065 μm, and d / h = 0.038. there were.

次いで、実施例1と同様にR、G、B画素を着色したのち、そのカラーフィルターを230℃オーブン中で30分ベークすることで、ブラックマトリックス、各画素共に完全に硬化させた。上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(IndiumTinOxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。   Next, after coloring the R, G, and B pixels in the same manner as in Example 1, the color filter was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to completely cure both the black matrix and each pixel. A transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate obtained above.

こうして得られたカラーフィルターの、各画素を構成するインクは濃色離画壁間隙にぴったり収まり、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。また、カラーフィルターのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、11Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで予期せずブラックマトリックス表面の平坦性が高まったためと考えられる。   In the color filter thus obtained, the ink constituting each pixel fits exactly in the dark color separation wall gap, and no defects such as bleeding, protrusion, color mixture with adjacent pixels and white spots were found. Further, the ITO resistance of the color filter was measured (“Loresta” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; sheet resistance was measured by a four-probe method), and a very low value of 11Ω / □ was shown. This is presumably because the flatness of the black matrix surface was unexpectedly increased by using the present invention.

[濃色感光性転写材料K1の製法]
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、下記処方H1からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させた。次に、下記処方P1から成る中間層用塗布液を塗布、乾燥させた。更に、前記濃色組成物K1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2μmの濃色感光層を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層(酸素遮断膜)とブラック(K)の濃色感光層とが一体となった濃色感光性転写材料を作製し、サンプル名を濃色感光性転写材料K1とした。
[Production method of dark photosensitive transfer material K1]
On a 75 μm thick polyethylene terephthalate film temporary support, a coating solution for a thermoplastic resin layer having the following formulation H1 was applied and dried using a slit nozzle. Next, an intermediate layer coating solution having the following formulation P1 was applied and dried. Further, the dark color composition K1 was applied and dried. Thus, a thermoplastic resin layer having a dry film thickness of 14.6 μm, an intermediate layer having a dry film thickness of 1.6 μm, and a dark photosensitive layer having a dry film thickness of 2 μm are provided on the temporary support. A protective film (thickness 12 μm polypropylene film) was pressure-bonded to the film.
In this way, a dark color photosensitive transfer material in which the temporary support, the thermoplastic resin layer, the intermediate layer (oxygen barrier film), and the dark color photosensitive layer of black (K) are integrated is prepared, and the sample name is dark color photosensitive. The transfer material was K1.

<熱可塑性樹脂層用塗布液:処方H1>
・メタノール 11.1部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.36部
・メチルエチルケトン 52.4部
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=55/11.7/4.5/28.8、分子量=10万、Tg≒70℃) 5.83部
・スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=63/37、平均分子量=1万、Tg≒100℃) 13.6部
・2,2−ビス[4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル]プロパン(新中村化学工業(株)製) 9.1部
・フッ素系ポリマー(C13CHCHOCOCH=CH 40部と
H(OCH(CH)CHOCOCH=CH 55部と
H(OCHCHOCOCH=CH 5部と
の共重合体、平均分子量3万、メチルエチルケトン30%溶液、大日本インキ化学工業製、商品名:メガファックF780F) 0.54部
<Coating liquid for thermoplastic resin layer: Formulation H1>
・ Methanol 11.1 parts ・ Propylene glycol monomethyl ether acetate 6.36 parts ・ Methyl ethyl ketone 52.4 parts ・ Methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 55) /11.7/4.5/28.8, molecular weight = 100,000, Tg≈70 ° C.) 5.83 parts styrene / acrylic acid copolymer (copolymerization composition ratio (molar ratio) = 63/37, average Molecular weight = 10,000, Tg≈100 ° C.) 13.6 parts · 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 9.1 parts · Fluoropolymer (C 6 F 13 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 40 parts of H (OCH (CH 3) and CH 2) 7 OCOCH = CH 2 55 parts
Copolymer of H (OCHCH 2) 7 OCOCH = CH 2 5 parts, average molecular weight 30,000, 30% methyl ethyl ketone solution, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, trade name: Megafac F780F) 0.54 parts

<中間層用塗布液:処方P1>
・PVA205(ポリビニルアルコール、(株)クラレ製、鹸化度=88%、重合度550)32.2部
・ポリビニルピロリドン(アイエスピー・ジャパン社製、K−30) 14.9部
・蒸留水 524部
・メタノール 429部
<Intermediate layer coating solution: Formulation P1>
-PVA205 (polyvinyl alcohol, manufactured by Kuraray Co., Ltd., degree of saponification = 88%, degree of polymerization 550) 32.2 parts-Polyvinylpyrrolidone (APS Japan, K-30) 14.9 parts-Distilled water 524 parts・ 429 parts of methanol

[実施例3]
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3質量%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工業(株)製)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
得られたシランカップリング処理ガラス基板に、上記の製法にて作製された濃色感光性転写材料からカバーフィルムを除去し、除去後に露出した濃色感光層の表面と前記シランカップリング処理ガラス基板の表面とが接するように重ね合わせ、ラミネータ(株式会社日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いて、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。続いてポリエチレンテレフタレートの仮支持体を、熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、仮支持体を除去した。仮支持体を剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該濃色感光性樹脂組成物層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cmでパターン露光した。
[Example 3]
The alkali-free glass substrate was washed with a rotating brush having nylon hair while spraying a glass detergent solution adjusted to 25 ° C. for 20 seconds by showering, and after washing with pure water shower, silane coupling solution (N-β (aminoethyl)) A 0.3% by mass aqueous solution of γ-aminopropyltrimethoxysilane, trade name: KBM603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was sprayed for 20 seconds with a shower and washed with pure water. This substrate was heated at 100 ° C. for 2 minutes by a substrate preheating apparatus.
The cover film is removed from the dark photosensitive transfer material produced by the above-mentioned manufacturing method on the obtained silane coupling treated glass substrate, and the surface of the dark photosensitive layer exposed after the removal and the silane coupling treated glass substrate. The substrate was heated to 100 ° C. for 2 minutes using a laminator (manufactured by Hitachi Industries (Lamic II type)), a rubber roller temperature of 130 ° C., and a linear pressure of 100 N / cm. Lamination was performed at a conveyance speed of 2.2 m / min. Subsequently, the polyethylene terephthalate temporary support was peeled off at the interface with the thermoplastic resin layer to remove the temporary support. After peeling off the temporary support, exposure is performed with a proximity type exposure machine (manufactured by Hitachi High-Tech Electronics Engineering Co., Ltd.) having an ultra-high pressure mercury lamp with the substrate and mask (quartz exposure mask with image pattern) standing vertically. The distance between the mask surface and the dark color photosensitive resin composition layer was set to 200 μm, and pattern exposure was performed at an exposure amount of 70 mJ / cm 2 .

次いで、0.5%KOH水溶液にて現像して、濃色感光層の未露光部分及びその下の中間層、熱可塑性樹脂層を除去しガラス基板上にブラックマトリックスパターン様濃色離画壁を得た。つづいて大気下においてアライナーにて基板の表から基板の全面を2000mJ/cm2でポスト露光し、光学濃度4.0の濃色離画壁を得た。
このようにして得られた濃色離画壁の形状を、実施例1と同様の手順で観察したところ、h=1.5μm、d=0.053μmであり、d/h=0.035であった。
Next, development is performed with a 0.5% aqueous KOH solution to remove the unexposed portion of the dark photosensitive layer, the intermediate layer below it, and the thermoplastic resin layer to form a black matrix pattern-like dark color separation wall on the glass substrate. Obtained. Subsequently, the entire surface of the substrate from the surface of the substrate was post-exposed at 2000 mJ / cm 2 with an aligner in the atmosphere to obtain a dark color separation wall having an optical density of 4.0.
The shape of the dark color separation wall thus obtained was observed in the same procedure as in Example 1. As a result, h = 1.5 μm, d = 0.053 μm, and d / h = 0.035. there were.

次いで、下記の方法により撥水処理を行った。
[塗布法による撥水化処理]
離画壁の形成された基板上に、予めフッ素系界面活性剤(住友3M社製、フロラードFC−430)が0.5重量%(感光性樹脂の固形分に対して)内添してあるアルカリ可溶の感光性樹脂(ヘキストシャパン社製、ポジ型フォトレジストAZP4210)を膜厚2μmとなるようにスリット状ノズルを用いて塗布し、温風循環乾燥機中で90℃、30分間の熱処理を行った。
次いで、110mJ/cm(38mW/cm×2.9秒)の露光量で離画壁の形成された基板裏面から離画壁を介して露光し、無機アルカリ現像液(ヘキストジャパン社製、AZ400Kデベロッパー、1:4)中に80秒間浸漬揺動した後、純水中で30〜60秒間リンス処理を行い、離画壁上に撥水性樹脂層を形成することにより画素内外に表面エネルギー差を設けた。撥水性樹脂層形成後の画素内外の表面エネルギーは、画素外(樹脂層上)が10〜15dyne/cm、画素内(ガラス基板上)は55dyne/cm前後であった。
Next, water repellent treatment was performed by the following method.
[Water repellent treatment by coating method]
A fluorosurfactant (manufactured by Sumitomo 3M, Fluorard FC-430) is preliminarily added on the substrate on which the separation wall has been formed (based on the solid content of the photosensitive resin). An alkali-soluble photosensitive resin (Hoechst Shapan Co., Ltd., positive photoresist AZP4210) was applied using a slit nozzle so as to have a film thickness of 2 μm, and heat treatment was performed at 90 ° C. for 30 minutes in a hot air circulating dryer. Went.
Next, exposure was performed through the separation wall from the back surface of the substrate on which the separation wall was formed with an exposure amount of 110 mJ / cm 2 (38 mW / cm 2 × 2.9 seconds), and an inorganic alkali developer (manufactured by Hoechst Japan, AZ400K developer, 1: 4) After immersing and shaking for 80 seconds, rinse with pure water for 30 to 60 seconds to form a water-repellent resin layer on the image separation wall, thereby changing the surface energy difference between the inside and outside of the pixel. Was provided. The surface energy inside and outside the pixel after the formation of the water-repellent resin layer was 10 to 15 dyne / cm outside the pixel (on the resin layer) and around 55 dyne / cm inside the pixel (on the glass substrate).

次いで、実施例1と同様にR、G、B画素を着色したのち、そのカラーフィルターを230℃オーブン中で30分ベークすることで、ブラックマトリックス、各画素共に完全に硬化させた。   Next, after coloring the R, G, and B pixels in the same manner as in Example 1, the color filter was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to completely cure both the black matrix and each pixel.

こうして得られたカラーフィルターの、各画素を構成するインクは濃色離画壁間隙にぴったり収まり、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(IndiumTinOxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
このカラーフィルターのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、10Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで予期せずブラックマトリックス表面の平坦性が高まったためと考えられる。
In the color filter thus obtained, the ink constituting each pixel fits exactly in the dark color separation wall gap, and no defects such as bleeding, protrusion, color mixture with adjacent pixels and white spots were found. A transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate obtained above.
The ITO resistance of this color filter was measured ("Loresta" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; sheet resistance was measured by the four-probe method), and a very low value of 10Ω / □ was shown. This is presumably because the flatness of the black matrix surface was unexpectedly increased by using the present invention.

[実施例4]
実施例3と同様の素材、手順で現像までを行い、ポスト露光を行わず、このブラックマトリックス付き基板を80℃オーブン中で40分ベークを行うことでブラックマトリックスの硬化を進め、光学濃度4.1の濃色離画壁を得た。このようにして得られた濃色離画壁の形状を、実施例1と同様の手順で観察したところ、h=1.5μm、d=0.054μmであり、d/h=0.036であった。
[Example 4]
The same material and procedure as in Example 3 are used until the development, post-exposure is not performed, and the black matrix substrate is baked in an oven at 80 ° C. for 40 minutes to cure the black matrix. 1 dark color separation wall was obtained. The shape of the dark color separation wall thus obtained was observed in the same procedure as in Example 1. As a result, h = 1.5 μm, d = 0.054 μm, and d / h = 0.036. there were.

次いで、実施例1と同様にR、G、B画素を着色したのち、そのカラーフィルターを230℃オーブン中で30分ベークすることで、ブラックマトリックス、各画素共に完全に硬化させた。   Next, after coloring the R, G, and B pixels in the same manner as in Example 1, the color filter was baked in an oven at 230 ° C. for 30 minutes to completely cure both the black matrix and each pixel.

こうして得られたカラーフィルターの、各画素を構成するインクは濃色離画壁間隙にぴったり収まり、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色および白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。上記より得たカラーフィルタ基板のR画素、G画素、及びB画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ITO(IndiumTinOxide)の透明電極をスパッタリングにより形成した。
このカラーフィルターのITO抵抗を測定した(三菱化学(株)製「ロレスタ」;四探針法でシート抵抗を測定)ところ、12Ω/□という非常に低い値を示した。これは、本発明を用いることで予期せずブラックマトリックス表面の平坦性が高まったためと考えられる。
In the color filter thus obtained, the ink constituting each pixel fits exactly in the dark color separation wall gap, and no defects such as bleeding, protrusion, color mixture with adjacent pixels and white spots were found. A transparent electrode of ITO (Indium Tin Oxide) was further formed by sputtering on the R pixel, G pixel, B pixel and black matrix of the color filter substrate obtained above.
The ITO resistance of this color filter was measured ("Loresta" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; sheet resistance was measured by the four-probe method), and a very low value of 12Ω / □ was shown. This is presumably because the flatness of the black matrix surface was unexpectedly increased by using the present invention.

[実施例5]
実施例3において、濃色感光性転写材料K1を下記の濃色感光性転写材料K2に変更した以外は、実施例3と同様の方法で濃色離画壁を作製した。
[濃色感光性転写材料K2の製法]
厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(テイジンデュポンフィルム株式会社製 テトロン G2)仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、上記濃色組成物K1を塗布、乾燥させた。このようにして仮支持体の上に乾燥膜厚が2.0μmの濃色感光性樹脂層を設け、最後に保護フイルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。
こうして仮支持体と濃色感光性樹脂層とが一体となった濃色感光性転写材料を作製し、サンプル名を濃色感光性転写材料K2とした。
[Example 5]
In Example 3, a dark color separation wall was prepared in the same manner as in Example 3 except that the dark photosensitive transfer material K1 was changed to the following dark photosensitive transfer material K2.
[Production method of dark photosensitive transfer material K2]
The dark color composition K1 was applied and dried on a 16 μm thick polyethylene terephthalate film (Tetron G2 manufactured by Teijin DuPont Films Ltd.) temporary support using a slit-shaped nozzle. In this manner, a dark photosensitive resin layer having a dry film thickness of 2.0 μm was provided on the temporary support, and finally a protective film (12 μm thick polypropylene film) was pressure-bonded.
In this way, a dark color photosensitive transfer material in which the temporary support and the dark color photosensitive resin layer were integrated was prepared, and the sample name was dark color photosensitive transfer material K2.

[比較例1]
実施例1の露光工程において窒素下露光を行う代わりに、大気下露光を行うこと以外は、実施例1と全く同様の処理、操作を行ってブラックマトリックス様濃色離画壁付き基板を得た。このようにして得られた濃色離画壁の光学濃度は3.9であった。
このようにして得られた濃色離画壁の形状を、実施例1と同様の手順で観察したところ、h=1.7μm、d=0.14μm、d/h=0.082であった。次いで、実施例1と同様にR、G、B画素を着色後、同条件にてベークしたところ、インクは濃色離画壁を乗り越えてしまい、隣接画素との混色が起こってしまっていた。また、実施例と同様にITO抵抗を測定したところ、22Ω/□であり、ブラックマトリックス表面の平坦性はあまり高いものではなかった。
以上の結果を表2にまとめて示す。また、実施例と比較例のカラーフィルターの断面形状を図3に示す。
[Comparative Example 1]
Instead of performing exposure under nitrogen in the exposure step of Example 1, a substrate with a black matrix-like dark color separation wall was obtained by performing exactly the same processes and operations as in Example 1 except that exposure under the atmosphere was performed. . The optical density of the dark color separation wall thus obtained was 3.9.
The shape of the dark color separation wall thus obtained was observed in the same procedure as in Example 1. As a result, h = 1.7 μm, d = 0.14 μm, and d / h = 0.082. . Next, after coloring the R, G, and B pixels in the same manner as in Example 1, baking was performed under the same conditions. As a result, the ink got over the dark color separation wall, and color mixing with adjacent pixels had occurred. Further, when the ITO resistance was measured in the same manner as in the example, it was 22Ω / □, and the flatness of the black matrix surface was not so high.
The above results are summarized in Table 2. FIG. 3 shows cross-sectional shapes of the color filters of the example and the comparative example.

本発明における濃色離画壁の断面形状を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the cross-sectional shape of the deep color separation wall in this invention. カラーフィルターのパターンを示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the pattern of a color filter. カラーフィルターの断面形状を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the cross-sectional shape of a color filter. 本発明における濃色離画壁の断面形状を示すSEM写真SEM photograph showing the cross-sectional shape of the dark color separation wall in the present invention 本発明における濃色離画壁の断面形状を示すSEM写真(側面から見た図)SEM photograph showing the cross-sectional shape of the dark separation wall in the present invention (viewed from the side) 比較例における濃色離画壁の断面形状を示すSEM写真SEM photograph showing the cross-sectional shape of the dark color separation wall in the comparative example

符号の説明Explanation of symbols

1 濃色離画壁
2 基板
1 Dark color separation wall 2 Substrate

Claims (17)

基板上に、互いに異なる色を呈する2以上の画素群を有し、前記画素群を構成する各画素は互いに濃色離画壁により離画されているカラーフィルターの製造法であって、基板上に形成された濃色離画壁の断面形状において、該離画壁の基板からの高さが最も高い点における基板からの高さをh、基板から0.8hの位置に基板と平行な線をL、Lと離画壁が接する点における接線をL、hの位置に基板と平行な線をLとしたとき、LとLの交点からの離画壁までの距離で規定される値dをhで除した値が0.04以下であることを特徴とする濃色離画壁を形成した後、その濃色離画壁間に各画素を形成することを特徴とするカラーフィルター製造法。 A manufacturing method of a color filter having two or more pixel groups exhibiting different colors on a substrate, wherein each pixel constituting the pixel group is separated from each other by a dark color separation wall, In the cross-sectional shape of the dark color separation wall formed on the line, the height from the substrate at the highest height of the separation wall from the substrate is h, and a line parallel to the substrate at a position 0.8 h from the substrate. distance of when the L 1, L 1 and a tangent at Hanarega wall contact points L 2, L 3 of the substrate and a line parallel to the position of h, until Hanarega wall from the intersection of L 2 and L 3 A value obtained by dividing the value d defined by 1 by h is 0.04 or less. After forming a dark color separation wall, each pixel is formed between the dark color separation walls. Color filter manufacturing method. 前記濃色離画壁の少なくとも一部が撥水性を帯びた状態で、該濃色離画壁間に各画素を形成することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルター製造法。   2. The method for producing a color filter according to claim 1, wherein each pixel is formed between the dark color separation walls in a state where at least a part of the dark color separation walls has water repellency. 濃色離画壁間に各画素を形成する方法が、各画素を形成する着色液体組成物をインクジェット法により濃色離画壁間に侵入させる方法であることを特徴とする請求項1又は2に記載のカラーフィルター製造法。   3. The method of forming each pixel between the dark color separation walls is a method of causing a colored liquid composition forming each pixel to enter between the dark color separation walls by an ink jet method. A method for producing a color filter as described in 1. 濃色組成物を貧酸素雰囲気下にて露光し、その後現像することで濃色離画壁を形成することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 3, wherein a dark color separation wall is formed by exposing the dark color composition in an oxygen-poor atmosphere and then developing the dark color composition. 貧酸素雰囲気下が、不活性ガス雰囲気下、減圧下及び酸素を遮断しうる中間層下から選ばれる請求項4項に記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to claim 4, wherein the oxygen-poor atmosphere is selected from an inert gas atmosphere, a reduced pressure, and an intermediate layer capable of blocking oxygen. 前記濃色離画壁の少なくとも一部が撥水性を帯びた状態にする手段が、プラズマ処理である事を特徴とする請求項2〜5の何れか1項に記載のカラーフィルターの製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 2 to 5, wherein the means for making at least a part of the dark color separation wall repellent is a plasma treatment. 現像後に再露光を行うことによって濃色離画壁形状を固定化することを特徴とする請求項4〜6の何れか1項に記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 4 to 6, wherein the dark color separation wall shape is fixed by performing re-exposure after development. 再露光における露光量が1000mJ/cm以上であることを特徴とする請求項7に記載のカラーフィルター製造法。 The method for producing a color filter according to claim 7, wherein an exposure amount in the re-exposure is 1000 mJ / cm 2 or more. 現像後に、50〜120℃で加熱することによって濃色離画壁形状を固定化することを特徴とする請求項4〜8の何れか1項に記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 4 to 8, wherein the dark color separation wall shape is fixed by heating at 50 to 120 ° C after development. 現像後に120℃を超える加熱工程をはさまずに各画素をインクジェット法にて形成することを特徴とする請求項4〜9の何れか1項に記載のカラーフィルター製造法。   10. The color filter manufacturing method according to claim 4, wherein each pixel is formed by an ink jet method without a heating step exceeding 120 ° C. after the development. 濃色組成物の光学濃度が2.5以上であることを特徴とする請求項4〜10の何れか1項に記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 4 to 10, wherein the optical density of the dark color composition is 2.5 or more. 濃色組成物が、光重合性組成物であることを特徴とする請求項4〜11の何れか1項に記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 4 to 11, wherein the dark color composition is a photopolymerizable composition. 仮支持体上に、少なくとも請求項12記載の濃色組成物からなる層と、酸素を遮断しうる中間層を有してなる感光性転写材料を基板上に転写し濃色離画壁形成を行うことを特徴とする請求項12に記載のカラーフィルター製造法。   A photosensitive transfer material having at least a layer composed of the dark color composition according to claim 12 and an intermediate layer capable of blocking oxygen is transferred onto a substrate on a temporary support to form a dark color separation wall. The method for producing a color filter according to claim 12, wherein the method is performed. 濃色離画壁が黒色であることを特徴とする、請求項1〜13の何れか1項記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 13, wherein the dark color separation wall is black. 濃色離画壁がブラックマトリックス様構造であることを特徴とする請求項1〜14の何れか1項記載のカラーフィルター製造法。   The method for producing a color filter according to any one of claims 1 to 14, wherein the dark color separation wall has a black matrix-like structure. 請求項1〜15のいずれか1項に記載のカラーフィルター製造法より製造されたカラーフィルター。   The color filter manufactured by the color filter manufacturing method of any one of Claims 1-15. 請求項1〜15のいずれか1項に記載のカラーフィルター製造法より製造されたカラーフィルターを有することを特徴とする表示装置。   A display device comprising a color filter manufactured by the color filter manufacturing method according to claim 1.
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