JP2006152212A - Pneumatic tire for heavy loading use - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重荷重用空気入りタイヤに係り、特に、タイヤ発熱性を損なうことなく摩耗ライフを著しく改良した重荷重用空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a heavy-duty pneumatic tire, and more particularly to a heavy-duty pneumatic tire with significantly improved wear life without impairing tire heat generation.
従来、タイヤの摩耗ライフを改良するためには、タイヤを構成するゴム組成物に配合されるカーボンブラックを微粒径化する手法が採用されている。しかし、ゴム組成物に配合するカーボンブラックを微粒径化することは、カーボンブラックの分散性の低下を引き起こし、この結果、
(1) ゴム組成物調製の際の作業性が大幅に悪化する。
(2) 分散不良のために、耐摩耗性における十分な配合効果を得ることができない。
(3) 分散不良のために、発熱性を大幅に悪化させる。
(4) カーボンブラックを多量に配合することができない。
といった問題点を引き起こす。
Conventionally, in order to improve the wear life of a tire, a technique of reducing the particle size of carbon black blended in a rubber composition constituting the tire has been adopted. However, reducing the particle size of the carbon black compounded in the rubber composition causes a decrease in the dispersibility of the carbon black. As a result,
(1) Workability during preparation of the rubber composition is greatly deteriorated.
(2) Due to poor dispersion, a sufficient blending effect in wear resistance cannot be obtained.
(3) Due to poor dispersion, exothermicity is greatly deteriorated.
(4) A large amount of carbon black cannot be blended.
Cause problems.
ブタジエンゴムについては、変性ブタジエンゴムとすることにより、カーボンブラックの分散性を改善し、耐摩耗性の向上効果を得ることが提案されている（特開２００１−１３１２３０号公報）。 As for butadiene rubber, it has been proposed to improve the dispersibility of carbon black and obtain an effect of improving wear resistance by using modified butadiene rubber (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-131230).
しかし、天然ゴムにおけるカーボンブラックの分散性の改善については十分な技術が提案されておらず、その改善が望まれている。
本発明は、微粒径カーボンブラックの分散性が著しく良好な天然ゴム系組成物よりなり、微粒径カーボンブラックの優れた分散性により、ゴムの自己発熱性の抑制と耐摩耗性の改善を共に達成した重荷重用空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention comprises a natural rubber-based composition having a remarkably good dispersibility of fine particle size carbon black. The excellent dispersibility of fine particle size carbon black suppresses the self-heating property of rubber and improves the wear resistance. An object is to provide a heavy duty pneumatic tire that is achieved together.
本発明（請求項１）の重荷重用空気入りタイヤは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなる変性天然ゴムとカーボンブラックとを含むゴム組成物をトレッドゴムに使用したことを特徴とする。 The heavy-duty pneumatic tire of the present invention (Claim 1) is a tread comprising a rubber composition comprising a modified natural rubber obtained by graft polymerization of a polar group-containing monomer on natural rubber latex, solidified and dried, and carbon black. It is used for rubber.
請求項２の重荷重用空気入りタイヤは、請求項１において、該ゴム組成物が、前記変性天然ゴム３０重量部以上を含むジエン系ゴムよりなるゴム成分１００重量部に対してカーボンブラックを４０〜６０重量部含むことを特徴とする。 A heavy-duty pneumatic tire according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the rubber composition contains 40 to 40 carbon black with respect to 100 parts by weight of a rubber component made of a diene rubber containing 30 parts by weight or more of the modified natural rubber. It contains 60 parts by weight.
請求項３の重荷重用空気入りタイヤは、請求項２において、該ゴム成分１００重量部中に、変性ブタジエン系ゴムを１０〜７０重量部含むことを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 3 is characterized in that, in claim 2, 10 to 70 parts by weight of a modified butadiene rubber is contained in 100 parts by weight of the rubber component.
請求項４の重荷重用空気入りタイヤは、請求項３において、該変性ブタジエン系ゴムが、１，３−ブタジエンの単独重合体、又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該（共）重合体中のコモノマーの結合量が１０重量％以下で、且つ下記式（Ｉ）で表されるアミノ基、及び下記式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ブタジエン系ゴムであることを特徴とする。
請求項５の重荷重用空気入りタイヤは、請求項２ないし４のいずれか１項において、該ゴム組成物中のカーボンブラックが窒素吸着比表面積１４０ｍ２／ｇ以上であり、ＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ以上であることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 5 is the heavy duty pneumatic tire according to any one of claims 2 to 4, wherein the carbon black in the rubber composition has a nitrogen adsorption specific surface area of 140 m 2 / g or more and a DBP absorption amount of 110 cm 3. / 100g or more.
請求項６の重荷重用空気入りタイヤは、請求項１ないし５のいずれか１項において、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 6 is the heavy duty pneumatic tire according to any one of claims 1 to 5, wherein the polar group is an amino group, an imino group, a nitrile group, an ammonium group, an imide group, an amide group, a hydrazo group, an azo group. Group, diazo group, hydroxyl group, carboxyl group, carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group, oxygen-containing heterocyclic group, alkoxy It is 1 type, or 2 or more types chosen from a silyl group and a tin containing group, It is characterized by the above-mentioned.
請求項７の重荷重用空気入りタイヤは、請求項１ないし６のいずれか１項において、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％であることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 7 is the heavy duty pneumatic tire according to any one of claims 1 to 6, wherein a graft amount of the polar group-containing monomer is 0.01 to 5.0 weight with respect to a rubber content of natural rubber latex. %.
請求項８の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし７のいずれか１項において、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５重量％以下であることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 8 is characterized in that, in any one of claims 4 to 7, a vinyl bond amount of 1,3-butadiene units is 25% by weight or less.
請求項９の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし８のいずれか１項において、前記コモノマーがスチレンであることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 9 is characterized in that, in any one of claims 4 to 8, the comonomer is styrene.
請求項１０の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし９のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが変性ポリブタジエンであることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 10 is characterized in that, in any one of claims 4 to 9, the modified butadiene rubber is modified polybutadiene.
請求項１１の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１０のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 11 is characterized in that, in any one of claims 4 to 10, the glass transition temperature (Tg) of the modified butadiene rubber is -50 ° C or lower.
請求項１２の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１１のいずれか１項において、前記式（Ｉ）のＲ１が、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基又はイソブチル基であることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 12 is the heavy duty pneumatic tire according to any one of claims 4 to 11, wherein R 1 in the formula (I) is a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, 3- It is a phenyl-1-propyl group or an isobutyl group.
請求項１３の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１２のいずれか１項において、前記式（II）のＲ２が、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基又はヘキサデカメチレン基であることを特徴とする。 The heavy duty pneumatic tire according to claim 13 is the heavy duty pneumatic tire according to any one of claims 4 to 12, wherein R 2 in the formula (II) is a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, or an N-alkylazadiethylene. Group, dodecamethylene group or hexadecamethylene group.
請求項１４の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１３のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが、炭化水素溶媒中で１，３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（III）で表されるリチオアミンを重合開始剤として前記モノマーを（共）重合させて得た（共）重合体であることを特徴とする。
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。）
A heavy-duty pneumatic tire according to claim 14 is the heavy-duty pneumatic tire according to any one of claims 4 to 13, wherein the modified butadiene rubber is one or more types of anionic polymerization mainly comprising 1,3-butadiene in a hydrocarbon solvent. It is a (co) polymer obtained by forming a solution of a possible monomer and (co) polymerizing the monomer with a lithioamine represented by the following formula (III) as a polymerization initiator.
(AM) Li (Q) a (III)
Wherein a is 0 or 0.5-3, Q is a solubilizing component selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines and mixtures thereof, and AM is the formula (I Or a cyclic amino group represented by the formula (II).)
請求項１５の重荷重用空気入りタイヤは、請求項４ないし１４のいずれか１項において、前記変性ブタジエン系ゴムが、更に、下記式（IV）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有することを特徴とする。
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。）
The heavy duty pneumatic tire according to claim 15 is the heavy duty pneumatic tire according to any one of claims 4 to 14, wherein the modified butadiene rubber is further derived from a coupling agent represented by the following formula (IV): It has a seed tin-carbon bond.
R 3 b SnX c (IV)
Wherein R 3 is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine or bromine, b is an integer of 0 to 3, c is an integer of 1 to 4, provided that b + c = 4.)
本発明によれば、タイヤトレッド用のゴム組成物中に、特定の変性天然ゴムを配合することにより、微粒径カーボンブラックの分散性を大幅に向上させ、ゴムの自己発熱性を抑制しながら耐摩耗性を改良させることが可能となる。このため、本発明によれば、従来適用が困難であった微粒径カーボンブラックの適用を可能とし、これにより、耐摩耗性と低発熱性に著しく優れ、高耐久性で長寿命の重荷重用空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by incorporating a specific modified natural rubber into a rubber composition for a tire tread, the dispersibility of the fine particle size carbon black is greatly improved, and the self-heating property of the rubber is suppressed. The wear resistance can be improved. For this reason, according to the present invention, it is possible to apply fine particle size carbon black, which has been difficult to apply in the past. A pneumatic tire can be provided.
以下に本発明の重荷重用空気入りタイヤの実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the heavy duty pneumatic tire of the present invention will be described in detail.
［変性天然ゴム］
まず、本発明において、重荷重用空気入りタイヤのトレッドゴムを構成するゴム組成物に含まれる変性天然ゴムについて説明する。
[Modified natural rubber]
First, the modified natural rubber contained in the rubber composition constituting the tread rubber of the heavy duty pneumatic tire in the present invention will be described.
本発明に係る変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合し、凝固、乾燥してなるものである。 The modified natural rubber according to the present invention is obtained by graft polymerizing a polar group-containing monomer to natural rubber latex, coagulating and drying.
本発明に用いる天然ゴムラテックスは通常のものであって、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス及びこれらを組合せたもの等を挙げることができる。 The natural rubber latex used in the present invention is normal, and examples thereof include field latex, ammonia-treated latex, centrifugal concentrated latex, deproteinized latex treated with a surfactant and an enzyme, and combinations thereof. .
本発明に用いる極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有する単量体であれば特に制限されない。この極性基含有単量体が有する極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及び含酸素複素環基、アルコキシシリル基及びスズ含有基等を挙げることができる。これらの極性基を含有する単量体は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。極性基含有単量体は、これらの極性基の１種のみを含有していても良く、２種以上を含有していても良い。 The polar group-containing monomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a monomer having at least one polar group in the molecule. Specific examples of polar groups of the polar group-containing monomer include amino groups, imino groups, nitrile groups, ammonium groups, imide groups, amide groups, hydrazo groups, azo groups, diazo groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, Examples include carbonyl group, epoxy group, oxycarbonyl group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, nitrogen-containing heterocyclic group and oxygen-containing heterocyclic group, alkoxysilyl group and tin-containing group. it can. One of these polar group-containing monomers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The polar group-containing monomer may contain only one kind of these polar groups, or may contain two or more kinds.
以下に、極性基含有単量体の具体例を挙げる。 Below, the specific example of a polar group containing monomer is given.
アミノ基含有単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体がある。その中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル又はメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。 As the amino group-containing monomer, there is a polymerizable monomer having at least one amino group selected from primary, secondary, and tertiary amino groups in one molecule. Among these, tertiary amino group-containing monomers such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylates are particularly preferable. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”, and “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”.
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the primary amino group-containing monomer include acrylamide, methacrylamide, 4-vinylaniline, aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, and aminobutyl (meth). An acrylate etc. are mentioned.
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、
（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類
（２）アニリノフェニルブタジエン、１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類
（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類
等が挙げられる。
As the secondary amino group-containing monomer, for example,
(1) Anilinostyrene, β-phenyl-p-anilinostyrene, β-cyano-p-anilinostyrene, β-cyano-β-methyl-p-anilinostyrene, β-chloro-p-anilinostyrene , Β-carboxy-p-anilinostyrene, β-methoxycarbonyl-p-anilinostyrene, β- (2-hydroxyethoxy) carbonyl-p-anilinostyrene, β-formyl-p-anilinostyrene, β- Anilinostyrenes such as formyl-β-methyl-p-anilinostyrene, α-carboxy-β-carboxy-β-phenyl-p-anilinostyrene, etc. (2) Anilinophenylbutadiene, 1-anilinophenyl -1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butyl Diene, 3-anilinophenyl-2-methyl-1,3-butadiene, 1-anilinophenyl-2-chloro-1,3-butadiene, 2-anilinophenyl-1,3-butadiene, 2-anilino Anilinophenylbutadienes such as phenyl-3-methyl-1,3-butadiene and 2-anilinophenyl-3-chloro-1,3-butadiene (3) N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meta ) N-monosubstituted (meth) acrylamides such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide and the like.
第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。 Examples of the tertiary amino group-containing monomer include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, and a vinyl compound having a pyridyl group.
上記のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N -Dibutylaminobutyl (meth) ac Rate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctyl aminoethyl (meth) acrylate, esters of acrylic acid or methacrylic acid such as acryloyl morpholine and the like. In particular, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diocleaminoethyl (meth) acrylate N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.
また、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl- N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N -Dibutyl Acrylamide compounds or methacrylamide compounds such as minobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, etc. Is mentioned. Of these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are particularly preferable.
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基を有するものであっても良く、含窒素複素環としては、例えばピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいても良い。 Further, it may have a nitrogen-containing heterocyclic group instead of an amino group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring include pyrrole, histidine, imidazole, triazolidine, triazole, triazine, pyridine, pyrimidine, pyrazine, indole, quinoline. , Purine, phenazine, pteridine, melamine and the like. The nitrogen-containing heterocycle may contain other heteroatoms in the ring.
また、ピリジル基を有するビニル化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。これらのうち特に、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等が好ましい。 Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, and the like. Of these, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are particularly preferable.
ニトリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。 Examples of the nitrile group-containing monomer include (meth) acrylonitrile, vinylidene cyanide and the like.
ヒドロキシル基含有単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、例えばヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等がある。このようなヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば２〜２３である。）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類がある。これらの中で、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、特にヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が好ましい。ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体であり、特にアクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include polymerizable monomers having at least one primary, secondary, and tertiary hydroxyl group in one molecule. Examples of such monomers include hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyl group-containing vinyl ether monomers, and hydroxyl group-containing vinyl ketone monomers. Specific examples of such hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylate. , Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 3-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol (the number of alkylene glycol units is 2 to 2, for example) 23)) mono- (meth) acrylates; N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N, N-bis (2-hydroxymethyl) (meth) acryl Hydroxyl group-containing unsaturated amides such as amide; o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, p-hydroxy-α- Examples include hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds such as methylstyrene and p-vinylbenzyl alcohol; (meth) acrylates. Among these, hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds are preferable, and hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid monomers are particularly preferable. Examples of the hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid-based monomer include derivatives such as esters, amides, and anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, and particularly acrylic acid and methacrylic acid. The ester compound is preferred.
カルボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；又はフタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中で、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。 Carboxyl group-containing monomers include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, tetraconic acid and cinnamic acid; or non-polymerizable such as phthalic acid, succinic acid and adipic acid Examples thereof include free carboxyl group-containing esters such as monoesters of polyvalent carboxylic acids and hydroxyl-containing unsaturated compounds such as (meth) allyl alcohol and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and salts thereof. Of these, unsaturated carboxylic acids are particularly preferred.
エポキシ基含有単量体としては、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing monomer include (meth) allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, and 3,4-oxycyclohexyl (meth) acrylate.
アルコキシシリル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン等を挙げることができる。 Examples of the alkoxysilyl group-containing monomer include (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldimethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylmethoxysilane, and (meth) acryloxymethyltriethoxy. Silane, (meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, (meth) acryloxymethyldimethylethoxysilane, (meth) acryloxymethyltripropoxysilane, (meth) acryloxymethylmethyldipropoxysilane, (meth) acryloxymethyl Dimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, γ- (meth) a Lilooxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltripropoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylpropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylmethyldiphenoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylphenoxysilane, γ- (meth) acryl Roxypropylmethyldibenzyloxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylbenzyloxysilane, trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, 6-trimethoxysilyl-1,2-hexene, p-trimethoxysilyls Tylene and the like can be mentioned.
本発明に用いるスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等を挙げることができる。 As the tin-containing monomer used in the present invention, allyltri-n-butyltin, allyltrimethyltin, allyltriphenyltin, allyltri-n-octyltin, (meth) acryloxy-n-butyltin, (meth) acryloxytrimethyltin , (Meth) acryloxytriphenyltin, (meth) acryloxy-n-octyltin, vinyltri-n-butyltin, vinyltrimethyltin, vinyltriphenyltin, vinyltri-n-octyltin and the like.
本発明に係る変性天然ゴムは、例えば天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、さらにグラフト重合用の開始剤を加えた後、乳化重合を行い、次いで生成重合物を凝固、乾燥することにより得ることができる。 In the modified natural rubber according to the present invention, for example, a polar group-containing monomer is added to natural rubber latex, an initiator for graft polymerization is further added, emulsion polymerization is performed, and then the resulting polymer is coagulated and dried. Can be obtained.
グラフト重合用の開始剤としては、特に限定はなく種々の開始剤、例えば乳化重合用の開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に限定はない。一般に用いられる開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いるのが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組合せる還元剤としては、例えばテトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。特に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せがレドックス系重合開始剤として好ましい。 The initiator for graft polymerization is not particularly limited, and various initiators such as an initiator for emulsion polymerization can be used, and the addition method is not particularly limited. Examples of commonly used initiators include benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, 2,2-azobisisobutyronitrile, , 2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2-diaminopropane) dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, Examples thereof include ammonium persulfate. In order to reduce the polymerization temperature, it is preferable to use a redox polymerization initiator. Examples of the reducing agent to be combined with the peroxide used in the redox polymerization initiator include tetraethylenepentamine, mercaptans, acidic sodium sulfite, reducing metal ion, ascorbic acid and the like. In particular, a combination of tert-butyl hydroperoxide and tetraethylenepentamine is preferable as a redox polymerization initiator.
本発明で行うグラフト重合は、前述の極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加し、所定の温度で撹拌しながら重合する一般的な乳化重合で良い。ここで、予め極性基含有単量体に水と乳化剤を加え、十分に乳化させたものを天然ゴムラテックス中に添加しても良いし、極性基含有単量体を直接天然ゴムラテックス中に添加し、必要に応じて単量体の添加前又は添加後に乳化剤を添加しても良い。 The graft polymerization performed in the present invention may be general emulsion polymerization in which the above-mentioned polar group-containing monomer is added to natural rubber latex and polymerized while stirring at a predetermined temperature. Here, water and an emulsifier added to the polar group-containing monomer in advance and fully emulsified may be added to the natural rubber latex, or the polar group-containing monomer may be added directly to the natural rubber latex. If necessary, an emulsifier may be added before or after the addition of the monomer.
乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のようなノニオン系の界面活性剤が挙げられる。 The emulsifier is not particularly limited, and examples thereof include nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.
ゴム組成物にカーボンブラックやシリカと配合した際の加工性を低下させることなく、本発明の効果を有効に発揮させることを考慮すると、天然ゴムの分子に対し万遍なく少量の極性基を導入することが重要であり、このために重合開始剤の添加量は極性基含有単量体１００モルに対し１〜１００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましい。 Considering that the effects of the present invention can be effectively exhibited without degrading the processability when blended with carbon black or silica in the rubber composition, a small amount of polar groups are uniformly introduced into the natural rubber molecule. For this reason, the addition amount of the polymerization initiator is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 100 mol% with respect to 100 mol of the polar group-containing monomer.
本発明に係る変性天然ゴムは、上述した各成分を反応容器に仕込み、３０〜８０℃で１０分〜７時間反応させてグラフト重合を行うことにより、変性天然ゴムラテックスを得、この変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することにより得ることができる。 The modified natural rubber according to the present invention is prepared by charging the above-described components into a reaction vessel and reacting at 30 to 80 ° C. for 10 minutes to 7 hours to carry out graft polymerization to obtain a modified natural rubber latex. The latex can be coagulated, washed, and then dried using a dryer such as a vacuum dryer, air dryer, drum dryer or the like.
本発明に係る変性天然ゴムにおいて、極性基含有単量体のグラフト量は天然ゴムラテックスのゴム分に対し０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０．０１重量％未満の場合、この変性天然ゴムを用いることによる本発明の効果を十分に得ることができず、５．０重量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の優れた特性が損なわれると共に、加工性が低下するおそれがある。 In the modified natural rubber according to the present invention, the graft amount of the polar group-containing monomer is preferably 0.01 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 3.0% by weight, based on the rubber content of the natural rubber latex. Preferably, 0.2 to 1.0% by weight is particularly preferable. When the graft amount of the polar group-containing monomer is less than 0.01% by weight, the effect of the present invention by using this modified natural rubber cannot be sufficiently obtained. Natural rubber inherent excellent properties such as elasticity and SS characteristics (stress-strain curve in a tensile tester) are impaired, and processability may be reduced.
［変性ブタジエン系ゴム］
次に本発明に係るゴム組成物のゴム成分として好適に含まれる変性ブタジエン系ゴムについて説明する。
[Modified butadiene rubber]
Next, the modified butadiene rubber suitably contained as a rubber component of the rubber composition according to the present invention will be described.
本発明に係るゴム組成物は、変性ブタジエン系ゴム、好ましくはゴム成分として前記変性天然ゴムの他、必要に応じて、１，３−ブタジエンの単独重合体、又は１，３−ブタジエンとアニオン重合可能なコモノマーとの共重合体であって、該（共）重合体（本明細書において「（共）重合」とは「重合又は共重合」を意味する。）中のコモノマーの結合量が１０重量％以下で、且つ下記式（Ｉ）で表されるアミノ基、及び下記式（II）で表される環状アミノ基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有する変性ブタジエン系ゴムを含んでいても良い。
ここで、共重合体成分であるコモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプレン、ピペリレン、及び１，３−ペンタジエン等の１種又は２種以上が挙げられ、これらの中でもスチレンが好ましい。 Here, as a comonomer which is a copolymer component, one or more of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, isoprene, piperylene, and 1,3-pentadiene are included. Among these, styrene is preferable.
この変性ブタジエン系ゴムは、コモノマーの結合量が１０重量％以下であり、０重量％であるのが特に好ましい。この場合、変性ブタジエン系ゴムは、１，３−ブタジエンの単独重合体、即ちポリブタジエンの変性物である。また、上記変性ブタジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン単位のビニル結合量が２５重量％以下であるのが好ましく、２０重量％以下であるのが更に好ましい。変性ブタジエン系ゴムのコモノマーの結合量及び１，３−ブタジエン単位のビニル結合量を上記の範囲に限定することで、ゴム組成物の耐摩耗性と低発熱性とを向上させることができる。また、上記変性ブタジエン系ゴムは、ガラス転移温度が−５０℃以下であるのが好ましい。 In this modified butadiene-based rubber, the amount of comonomer binding is 10% by weight or less, and particularly preferably 0% by weight. In this case, the modified butadiene rubber is a homopolymer of 1,3-butadiene, that is, a modified product of polybutadiene. The modified butadiene-based rubber preferably has a vinyl bond content of 1,3-butadiene units of 25% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less. By limiting the bonding amount of the comonomer of the modified butadiene rubber and the vinyl bonding amount of the 1,3-butadiene unit to the above ranges, it is possible to improve the wear resistance and low heat build-up of the rubber composition. The modified butadiene rubber preferably has a glass transition temperature of −50 ° C. or lower.
式（Ｉ）において、Ｒ１は、炭素数１２以下のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基で、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、３−フェニル−１−プロピル基等が好適に挙げられる。なお、式（Ｉ）中の２個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。 In the formula (I), R 1 is an alkyl group having 12 or less carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group, and is a methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, octyl group, cyclohexyl group, 3-phenyl-1- A propyl group etc. are mentioned suitably. Note that two R 1 s in the formula (I) may be the same or different.
式（II）において、Ｒ２は、３〜１６個のメチレン基を有する２価の、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はＮ−アルキルアミノアルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、１置換から８置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数１〜１２の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、Ｒ２基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、Ｎ−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。 In the formula (II), R 2 is a divalent alkylene group, substituted alkylene group, oxyalkylene group or N-alkylaminoalkylene group having 3 to 16 methylene groups. Here, the substituted alkylene group includes a 1- to 8-substituted alkylene group, and examples of the substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, and an aryl group. Groups and aralkyl groups. The R 2 group is preferably a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, a hexadecamethylene group, or the like.
上記Ｒ２基は、環状アミン類から誘導することができ、該環状アミン類としては、特に限定されるものではないが、アザシクロヘプタン（即ち、ヘキサメチレンイミン）、２−(２−エチルヘキシル)ピロリジン、３−(２−プロピル)ピロリジン、３,５−ビス(２−エチルヘキシル)ピペリジン、４−フェニルピペリジン、７−デシル−１−アザシクロトリデカン、３,３−ジメチル−１−アザシクロテトラデカン、４−ドデシル−１−アザシクロオクタン、４−(２−フェニルブチル)−１−アザシクロオクタン、３−エチル−５−シクロヘキシル−１−アザシクロヘプタン、４−ヘキシル−１−アザシクロヘプタン、９−イソアミル−１−アザシクロヘプタデカン、２−メチル−１−アザシクロヘプタデセ−９−エン、３−イソブチル−１−アザシクロドデカン、２−メチル−７−ｔ−ブチル−１−アザシクロドデカン、５−ノニル−１−アザシクロドデカン、８−(４'−メチルフェニル)−５−ペンチル−３−アザビシクロ[５.４.０]ウンデカン、１−ブチル−６−アザビシクロ[３.２.１]オクタン、８−エチル−３−アザビシクロ[３.２.１]オクタン、１−プロピル−３−アザビシクロ[３.２.２]ノナン、３−(ｔ−ブチル)−７−アザビシクロ[４.３.０]ノナン、１,５,５−トリメチル−３−アザビシクロ[４.４.０]デカン等が挙げられる。 The R 2 group can be derived from cyclic amines, and the cyclic amines are not particularly limited, but include azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (2-ethylhexyl) Pyrrolidine, 3- (2-propyl) pyrrolidine, 3,5-bis (2-ethylhexyl) piperidine, 4-phenylpiperidine, 7-decyl-1-azacyclotridecane, 3,3-dimethyl-1-azacyclotetradecane 4-dodecyl-1-azacyclooctane, 4- (2-phenylbutyl) -1-azacyclooctane, 3-ethyl-5-cyclohexyl-1-azacycloheptane, 4-hexyl-1-azacycloheptane, 9-isoamyl-1-azacycloheptadecane, 2-methyl-1-azacycloheptadec-9-ene, 3-isobutyl-1-aza Clododecane, 2-methyl-7-t-butyl-1-azacyclododecane, 5-nonyl-1-azacyclododecane, 8- (4′-methylphenyl) -5-pentyl-3-azabicyclo [5.4. 0] undecane, 1-butyl-6-azabicyclo [3.2.1] octane, 8-ethyl-3-azabicyclo [3.2.1] octane, 1-propyl-3-azabicyclo [3.2.2] Nonane, 3- (t-butyl) -7-azabicyclo [4.3.0] nonane, 1,5,5-trimethyl-3-azabicyclo [4.4.0] decane and the like.
ブタジエン系ゴムに式（Ｉ）のアミノ基又は式（II）の環状アミノ基を導入する方法としては、例えば、特開２００１−１３１２２７号公報に記載のように、ブタジエン系ゴムに結合した２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン基を有する有機基に環状アミノ基の中の少なくとも一つの窒素原子を介して結合させる方法等もあるが、リチオアミンからなる重合開始剤を用いて重合開始末端を上記アミノ基で変性する方法が好ましい。 As a method for introducing the amino group of the formula (I) or the cyclic amino group of the formula (II) into the butadiene rubber, for example, as described in JP-A No. 2001-131227, 2- There is a method of bonding to an organic group having a hydroxy-1,3-propylene group via at least one nitrogen atom in the cyclic amino group, but the polymerization initiation terminal is connected to the amino group using a polymerization initiator composed of lithioamine. A method of modifying with a group is preferred.
即ち、炭化水素溶媒中で１,３−ブタジエンを主体とする１種以上のアニオン重合可能モノマーの溶液を生じさせ、下記式（III）で表されるリチオアミンを重合開始剤として上記モノマーを（共）重合させることで、式（Ｉ）のアミノ基又は式（II）の環状アミノ基が導入された変性ブタジエン系ゴムが得られる。
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。）
That is, a solution of one or more anionically polymerizable monomers mainly composed of 1,3-butadiene is produced in a hydrocarbon solvent, and the above monomers are used as a polymerization initiator with a lithioamine represented by the following formula (III). ) By polymerization, a modified butadiene rubber having an amino group of formula (I) or a cyclic amino group of formula (II) introduced therein is obtained.
(AM) Li (Q) a (III)
Wherein a is 0 or 0.5-3, Q is a solubilizing component selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines and mixtures thereof, and AM is the formula (I Or a cyclic amino group represented by the formula (II).)
上記（Ｑ）は可溶化成分であり、炭化水素、エーテル、アミン又はそれらの混合物であってもよい。この（Ｑ）成分が存在すると、上記リチオアミンが炭化水素溶媒に可溶になる。また、上記（Ｑ）には、３〜約３００の重合単位から成る重合度を有するジエニルもしくはビニル芳香族のポリマー又はコポリマーが含まれる。上記ポリマーには、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン及びそれらのコポリマーが含まれる。（Ｑ）の他の例には、極性リガンド、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。 The above (Q) is a solubilizing component and may be a hydrocarbon, ether, amine or a mixture thereof. When this component (Q) is present, the above-mentioned lithioamine becomes soluble in a hydrocarbon solvent. Also, (Q) includes dienyl or vinyl aromatic polymers or copolymers having a degree of polymerization of 3 to about 300 polymer units. Such polymers include polybutadiene, polystyrene, polyisoprene and copolymers thereof. Other examples of (Q) include polar ligands such as tetrahydrofuran (THF) and tetramethylethylenediamine (TMEDA).
上記（ＡＭ）は、前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基であり、例えば、ポリマーの開始部位又は頭部に組み込まれることによって、官能性の少なくとも一つの基を末端に持ったポリマーが合成される。 The (AM) is an amino group represented by the formula (I) or a cyclic amino group represented by the formula (II). For example, the functional group is incorporated into the start site or the head of the polymer. A polymer having at least one group terminated is synthesized.
可溶成分である（Ｑ）が、エーテル又はアミン化合物である場合、（Ｑ）の存在下、無水の非プロトン性溶媒、例えばシクロヘキサン等を用いて官能化剤ＡＭ−Ｈの溶液を製造し、次に、この溶液に、同一又は同様の溶媒に溶解させた有機リチウム化合物の溶液を添加することにより、重合開始剤を生じさせることができる。上記有機リチウム化合物としては、下記式（VI）で表される化合物が好ましい。
Ｒ４Ｌｉ ・・・（VI）
（式中、Ｒ４は、炭素数１〜約２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基、並びにジオレフィン及びビニルアリールモノマー類から得られる２５個以下の単位を有する短鎖長の低分子量ポリマー類からなる群から選択される。）
When the soluble component (Q) is an ether or amine compound, a solution of the functionalizing agent AM-H is produced using an anhydrous aprotic solvent such as cyclohexane in the presence of (Q), Next, a polymerization initiator can be produced by adding a solution of an organolithium compound dissolved in the same or similar solvent to this solution. As the organolithium compound, a compound represented by the following formula (VI) is preferable.
R 4 Li (VI)
(Wherein R 4 is a short group having 25 units or less obtained from alkyl groups having 1 to about 20 carbon atoms, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups, and diolefins and vinylaryl monomers. Selected from the group consisting of low molecular weight polymers of chain length.)
ここで、アルキル基としては、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、メチル基、エチル基、イソプロピル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、メンチル基等が挙げられ、アルケニル基としては、アリル基、ビニル基等が挙げられる。また、アリール基及びアラルキル基としては、フェニル基、ベンジル基、オリゴ(スチリル)基等が挙げられ、短鎖長ポリマー類としては、適当なモノマーのオリゴマー化を有機リチウムで開始させることによって生じさせたオリゴ(ブタジエニル)類、オリゴ(イソプレニル)類、オリゴ(スチリル)類等が挙げられる。上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。式（III）のリチオアミンを生成するに際しては、特開平６−１９９９２１号公報等に開示されているin situ法を用いることもできる。 Here, examples of the alkyl group include an n-butyl group, an s-butyl group, a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group and a menthyl group. Includes an allyl group, a vinyl group, and the like. In addition, examples of the aryl group and aralkyl group include a phenyl group, a benzyl group, and an oligo (styryl) group, and short chain length polymers are formed by initiating oligomerization of an appropriate monomer with organolithium. And oligo (butadienyl) s, oligo (isoprenyl) s, oligo (styryl) s and the like. As the organolithium compound, n-butyllithium is preferable. In producing the lithioamine of the formula (III), an in situ method disclosed in JP-A-6-199921 can also be used.
また、必要に応じて式（III）のリチオアミンと以下の有機アルカリ金属化合物との混合物を重合開始剤として用いることもできる。この際、有機アルカリ金属化合物としては、下記式（VII）、式（VIII）、式（IX）、式（Ｘ）、又は式（XI）で表される化合物が好ましい。
Ｒ５Ｍ ・・・（VII）
Ｒ６ＯＭ ・・・（VIII）
Ｒ７Ｃ（Ｏ）ＯＭ ・・・（IX）
Ｒ８Ｒ９ＮＭ ・・・（Ｘ）
Ｒ10ＳＯ３Ｍ ・・・（XI）
（式（VII）〜式（XI）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ10は、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はフェニル基であり、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓである。）
If necessary, a mixture of the lithioamine of the formula (III) and the following organic alkali metal compound can also be used as a polymerization initiator. In this case, the organic alkali metal compound is preferably a compound represented by the following formula (VII), formula (VIII), formula (IX), formula (X), or formula (XI).
R 5 M (VII)
R 6 OM (VIII)
R 7 C (O) OM (IX)
R 8 R 9 NM (X)
R 10 SO 3 M (XI)
(In Formula (VII)-Formula (XI), R < 5 >, R < 6 >, R < 7 >, R < 8 >, R < 9 > and R < 10 > are respectively a C1-C12 alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group. Or a phenyl group, and M is Na, K, Rb or Cs.)
ここで、金属成分Ｍとしては、Ｎａ及びＫが特に好ましい。リチオアミンと有機アルカリ金属化合物からなる開始剤混合物は、好適には、該リチオアミン開始剤中のリチウム１当量当たり約０．０２〜約０．５当量の有機アルカリ金属化合物を含有するのが好ましい。 Here, as the metal component M, Na and K are particularly preferable. The initiator mixture consisting of lithioamine and the organoalkali metal compound preferably contains from about 0.02 to about 0.5 equivalents of the organoalkali metal compound per equivalent of lithium in the lithioamine initiator.
上記開始剤又はその混合物には、重合が不均一にならないようにキレート剤を添加することができる。有用なキレート剤としては、テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)、オキソラニル環状アセタール類及び環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類等が挙げられ、これらの中でも、環状オリゴマー状オキソラニルアルカン類が特に好ましく、最も好ましいのは、２,２−ジ(テトラヒドロフリル)プロパンである。 A chelating agent can be added to the initiator or a mixture thereof so that polymerization does not become nonuniform. Useful chelating agents include tetramethylethylenediamine (TMEDA), oxolanyl cyclic acetals and cyclic oligomeric oxolanyl alkanes, among which cyclic oligomeric oxolanyl alkanes are particularly preferred and most preferred. Is 2,2-di (tetrahydrofuryl) propane.
また、重合溶媒としては、種々のヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類及びそれらの混合物などが用いられる。 As the polymerization solvent, various hexanes, heptanes, octanes and mixtures thereof are used.
前記変性ブタジエン系ゴムは、更に、下記式（IV）で表されるカップリング剤から誘導される少なくとも１種のスズ−炭素結合を有するのが好ましい。この場合、前記変性ブタジエン系ゴムは、ゴム組成物の低発熱性を更に向上させることができる。
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。）
The modified butadiene rubber preferably further has at least one tin-carbon bond derived from a coupling agent represented by the following formula (IV). In this case, the modified butadiene rubber can further improve the low heat build-up of the rubber composition.
R 3 b SnX c (IV)
Wherein R 3 is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine or bromine, b is an integer of 0 to 3, c is an integer of 1 to 4, provided that b + c = 4.)
上記Ｒ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。上記式（IV）のカップリング剤の中でも、四塩化スズ、Ｒ３ＳｎＣｌ３、Ｒ３ ２ＳｎＣｌ２、Ｒ３ ３ＳｎＣｌ等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。 Examples of R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group. Among the coupling agents of the above formula (IV), tin tetrachloride, R 3 SnCl 3 , R 3 2 SnCl 2 , R 3 3 SnCl and the like are preferable, and tin tetrachloride is particularly preferable.
また、上記変性ブタジエン系ゴムには、他の変性剤を使用することもできる。好ましい他の変性剤としては、カルボジイミド類、Ｎ−メチルピロリジノン、環状アミド類、環状尿素類、イソシアネート類、シッフ塩基、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。 In addition, other modifiers can be used for the modified butadiene rubber. Preferred other modifiers include carbodiimides, N-methylpyrrolidinone, cyclic amides, cyclic ureas, isocyanates, Schiff bases, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
上記変性ブタジエン系ゴムは、少なくとも１種の上記アミノ基（ＡＭ）を末端に有するポリマーであり、ここで、ＡＭは、アミンと有機リチウム化合物との反応生成物から誘導することができる。 The modified butadiene-based rubber is a polymer having at least one amino group (AM) at its terminal, where AM can be derived from a reaction product of an amine and an organolithium compound.
また、上記変性ブタジエン系ゴムは、更にスズ−炭素結合を分子鎖中又は末端に有する多官能性のポリマーであるのが好ましく、該スズ−炭素結合は、例えば、停止剤、カップリング剤及び連結剤からなる変性剤から誘導することができる。これらの変性剤を反応容器に加えた後、容器を約１〜約１０００分間撹拌することで、重合体にスズ−炭素結合が生成する。スズ−炭素結合を有する変性ブタジエン系ゴムは、補強性充填材であるカーボンブラックに対して大きな親和性を示すため、カーボンブラックの分散性を改善し、その結果、ゴム組成物の低発熱性が大きく向上する。 Further, the modified butadiene rubber is preferably a polyfunctional polymer having a tin-carbon bond in the molecular chain or at the terminal, and the tin-carbon bond includes, for example, a terminator, a coupling agent and a linking agent. It can be derived from a denaturing agent consisting of an agent. After these modifiers are added to the reaction vessel, the vessel is stirred for about 1 to about 1000 minutes to produce tin-carbon bonds in the polymer. The modified butadiene rubber having a tin-carbon bond has a great affinity for carbon black, which is a reinforcing filler, and therefore improves the dispersibility of the carbon black. As a result, the low exothermic property of the rubber composition is reduced. Greatly improved.
［ゴム成分］
本発明に係るゴム組成物のゴム成分は、その１００重量部中に前記変性天然ゴムを３０重量部以上、好ましくは４０重量部以上含む。ゴム成分１００重量部中の前記変性天然ゴムの含有量が３０重量部未満では、この変性天然ゴムを配合したことによるカーボンブラックの分散性改良効果を十分に得ることができない。
[Rubber component]
The rubber component of the rubber composition according to the present invention contains 30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight or more of the modified natural rubber in 100 parts by weight thereof. When the content of the modified natural rubber in 100 parts by weight of the rubber component is less than 30 parts by weight, the effect of improving the dispersibility of carbon black due to the blending of the modified natural rubber cannot be obtained sufficiently.
また、本発明に係るゴム成分は、前記変性ブタジエン系ゴムを１０〜７０重量部、特に２０〜６０重量部含むことが好ましい。この変性ブタジエン系ゴムの配合量が１０重量部未満では変性ブタジエン系ゴムを配合することによる耐摩耗性、低発熱性の改良効果が十分でなく、７０重量部を超えると相対的に変性天然ゴムの配合が低減してカーボンブラックの分散性が低下し、ゴム組成物調製時、加工時の作業性が極端に低下する。 The rubber component according to the present invention preferably contains 10 to 70 parts by weight, particularly 20 to 60 parts by weight of the modified butadiene rubber. If the blended amount of the modified butadiene rubber is less than 10 parts by weight, the effect of improving the wear resistance and low heat buildup by blending the modified butadiene rubber is not sufficient, and if it exceeds 70 parts by weight, the modified natural rubber is relatively modified. Therefore, the dispersibility of the carbon black is reduced, and the workability during the preparation of the rubber composition is extremely reduced.
本発明に係るゴム成分は、前記変性天然ゴムの単独、或いは前記変性天然ゴムと変性ブタジエン系ゴムとのブレンドであることが好ましいが、更に、この変性天然ゴム及び変性ブタジエン系ゴム以外の他のゴム成分を含有していても良い。この場合、他のゴム成分としては、通常の天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。これらの他のゴム成分は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。ただし、これらの他のゴム成分は、全ゴム成分１００重量部中４０重量部以下であることが好ましい。 The rubber component according to the present invention is preferably the modified natural rubber alone or a blend of the modified natural rubber and the modified butadiene rubber, and further, other than the modified natural rubber and the modified butadiene rubber. A rubber component may be contained. In this case, examples of other rubber components include ordinary natural rubber and diene synthetic rubber. Examples of the diene synthetic rubber include styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprene (IR), butyl rubber (IIR), and ethylene-propylene copolymer. These other rubber components may be used alone or in combination of two or more. However, these other rubber components are preferably 40 parts by weight or less of 100 parts by weight of all rubber components.
［カーボンブラック］
次に本発明に係るゴム組成物に配合されるカーボンブラックについて説明する。
[Carbon black]
Next, carbon black blended in the rubber composition according to the present invention will be described.
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ以上、特に１４０〜２００ｃｍ３／１００ｇ、とりわけ１４０〜１８０ｃｍ３／１００ｇであるのが好ましい。ＤＢＰ吸収量が１１０ｃｍ３／１００ｇ未満では、耐摩耗性を十分に確保できず、２００ｃｍ３／１００ｇを超えると、加工性や伸び特性が劣り、ゴムとしての一般的性質が悪化することがあり、また、低発熱性を十分に確保することができない。なお、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１（１９８２）６．１．２．Ａ法に準拠して測定した値である。 Carbon black used in the rubber composition of the present invention, dibutyl phthalate (DBP) absorption of 110 cm 3/100 g or more, particularly 140~200cm 3 / 100g, is preferably especially 140~180cm 3 / 100g. Is less than DBP absorption 110 cm 3/100 g, can not be sufficiently ensured abrasion resistance, if it exceeds 200 cm 3/100 g, poor processability and elongation properties, where it can aggravate the general nature of the rubber, Further, it is not possible to sufficiently ensure low heat generation. The DBP absorption is JIS K6221 (1982) 6.1.2. It is a value measured according to the A method.
また、上記カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が１４０ｍ２／ｇ以上、例えば１４０〜１８０ｍ２／ｇであるのが好ましく、１４０〜１７０ｍ２／ｇであるのが更に好ましく、１４０〜１５０ｍ２／ｇであるのが特に好ましい。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、１４０ｍ２／ｇ未満では、ゴム組成物の耐摩耗性が十分でないことがあり、１８０ｍ２／ｇを超えると、カーボンブラックのゴム組成物中での分散性が低下し、逆にゴム組成物の耐摩耗性が低下することがある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８８に規定されている。 Further, the carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 140 m 2 / g or more, for example, is preferably from 140~180m 2 / g, more preferably in the range of 140~170m 2 / g, 140 It is particularly preferred that it is ˜150 m 2 / g. If the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is less than 140 m 2 / g, the wear resistance of the rubber composition may not be sufficient, and if it exceeds 180 m 2 / g, the carbon black rubber composition Dispersibility of the rubber composition may decrease, and conversely, the wear resistance of the rubber composition may decrease. The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is defined in ASTM D3037-88.
本発明に係るゴム組成物中のカーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して４０〜６０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分１００重量部に対して４０重量部未満では、低発熱性が向上するものの、シリカ等の他の充填剤を配合しても耐摩耗性が低下してしまう。一方、カーボンブラックの配合量が６０重量部を超えると、耐摩耗性が十分となるものの、低発熱性、その他の物性が低下することがある。 The compounding amount of carbon black in the rubber composition according to the present invention is preferably 40 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. When the blending amount of carbon black is less than 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component, the low heat build-up property is improved, but the wear resistance is lowered even if other fillers such as silica are blended. On the other hand, when the blending amount of carbon black exceeds 60 parts by weight, although the wear resistance is sufficient, low heat build-up and other physical properties may be deteriorated.
［その他の成分］
本発明に係る上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラックの他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シリカ等の充填剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、カーボンブラックと共に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
[Other ingredients]
The rubber composition according to the present invention includes a rubber component, carbon black, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a softener, a filler such as zinc oxide, stearic acid, and silica. A compounding agent usually used in the rubber industry can be appropriately selected and blended within a range not impairing the object of the present invention. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used. In addition, the said rubber composition can be manufactured by mix | blending various compounding agents selected suitably as needed with the rubber component with carbon black, and knead | mixing, heating, and extruding.
本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。ここで、トレッドが所謂キャップ／ベース構造の場合、キャップゴム及びベースゴムのいずれに上記ゴム組成物を用いてもよい。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、好ましくは重荷重用ラジアルタイヤであり、耐摩耗性を維持しつつ、低発熱性が十分に向上している。本発明の重荷重用空気入りタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該重荷重用空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The heavy-duty pneumatic tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition for a tread rubber. Here, when the tread has a so-called cap / base structure, the rubber composition may be used for either the cap rubber or the base rubber. The heavy-duty pneumatic tire of the present invention is preferably a heavy-duty radial tire, which has sufficiently improved low heat buildup while maintaining wear resistance. The heavy-duty pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used for tread rubber, and can be produced according to a conventional method. Further, as the gas filled in the heavy-duty pneumatic tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air with adjusted oxygen partial pressure.
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to production examples, examples, and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
製造例１：変性天然ゴムの製造方法
（１）天然ゴムラテックスの変性反応工程
フィールドラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８，花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
Production Example 1: Method for Producing Modified Natural Rubber (1) Natural Rubber Latex Modification Step Field latex is centrifuged at a rotational speed of 7500 rpm using a latex separator (manufactured by Saito Centrifugal Co., Ltd.) and concentrated latex having a dry rubber concentration of 60%. Got. 1000 g of this concentrated latex was put into a stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a temperature control jacket, and 10 ml of water and 90 mg of emulsifier (Emulgen 1108, manufactured by Kao Corporation) were added in advance to N, N-diethylaminoethyl methacrylate. What was added and emulsified in addition to 0 g was added together with 990 ml of water, and these were stirred for 30 minutes while purging with nitrogen. Next, 1.2 g of tert-butyl hydroperoxide and 1.2 g of tetraethylenepentamine were added as polymerization initiators and reacted at 40 ° C. for 30 minutes to obtain a modified natural rubber latex.
（２）凝固、乾燥工程
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムを得た。このようにして得た変性天然ゴムＡの重量から極性基含有単量体としてのＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率は１００％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、さらにアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を行ったところ、抽出物の分析からホモポリマーは検出されず、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることを確認した。
(2) Coagulation and drying step The modified natural rubber latex was coagulated by adding formic acid and adjusting the pH to 4.7. The solid thus obtained was treated 5 times with a creper, passed through a shredder to crumb, and dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 210 minutes to obtain a modified natural rubber. From the weight of the modified natural rubber A thus obtained, it was confirmed that the conversion rate of N, N-diethylaminoethyl methacrylate as a polar group-containing monomer was 100%. Moreover, when the homopolymer was separated by extracting the modified natural rubber with petroleum ether and further extracting with a 2: 1 mixed solvent of acetone and methanol, the homopolymer was not detected from the analysis of the extract and added. It was confirmed that 100% of the obtained monomer was introduced into the natural rubber molecule.
製造例２：変性ブタジエン系ゴムの製造方法
乾燥し、窒素置換された内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、１,３−ブタジエン50g、２,２−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol、及びヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これに0.57mmolのｎ−ブチルリチウム(ＢｕＬｉ)を加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合を行った。重合添加率はほぼ100％であった。この重合系に四塩化スズ0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え50℃で30分撹拌した。その後さらに、２,６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール(ＢＨＴ)のイソプロパノール5％溶液0.5mLを加えて反応を停止させ、さらに、常法に従い乾燥して変性ポリブタジエンゴムを得た。
Production Example 2: Production Method of Modified Butadiene Rubber In a pressure-resistant glass container having an internal volume of about 900 mL that has been dried and purged with nitrogen, 283 g of cyclohexane, 50 g of 1,3-butadiene, 0.0057 mmol of 2,2-ditetrahydrofurylpropane, and After injecting 0.513 mmol of hexamethyleneimine as a cyclohexane solution, 0.57 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, and polymerization was carried out for 4.5 hours in a 50 ° C. hot water bath equipped with a stirrer. The polymerization addition rate was almost 100%. To this polymerization system, 0.100 mmol of tin tetrachloride was added as a cyclohexane solution and stirred at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 0.5 mL of a 5% solution of 2,6-di-t-butylparacresol (BHT) in isopropanol was added to stop the reaction, followed by drying according to a conventional method to obtain a modified polybutadiene rubber.
得られた変性ＢＲのビニル結合（１,２−結合）量を、1Ｈ−ＮＭＲ［日本電子製，Ａｌｐｈａ ４００ＭＨｚ ＮＭＲ装置、ＣＤＣｌ3中］スペクトルにおける積分比より求めたところ、ブタジエン単位のビニル結合量が14重量％であった。また、得られた変性ＢＲのカップリング効率を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より得られるデータのうち高分子量側のピークの面積比率を用いて算出したところ、カップリング効率は65％であった。また、ガラス転移温度は−95℃であった。 The amount of vinyl bond (1,2-bond) in the obtained modified BR was determined from the integration ratio in the spectrum of 1 H-NMR [manufactured by JEOL Ltd., Alpha 400 MHz NMR apparatus, in CDCl 3 ]. The amount was 14% by weight. Further, the coupling efficiency of the obtained modified BR was calculated using the area ratio of the peak on the high molecular weight side in the data obtained from gel permeation chromatography (GPC), and the coupling efficiency was 65%. It was. The glass transition temperature was -95 ° C.
実施例１〜３、比較例１〜５
表１に示す配合のゴム組成物をＩＩＲ２２．５のタイヤのトレッド部材に適用して、下記の評価を行い、結果を表１に示した。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-5
The rubber composition having the composition shown in Table 1 was applied to a tread member of an IIR22.5 tire, the following evaluation was performed, and the results are shown in Table 1.
なお、表１において用いた各材料は次の通りである。
［使用材料］
天然ゴム：ＲＳＳ♯４
変性天然ゴム：製造例１で製造した変性天然ゴム
変性ブタジエンゴム：製造例２で製造した変性ブタジエンゴム
カーボンブラックＡ：Ｎ２ＳＡ：１３３ｍ２／ｇ
カーボンブラックＢ：Ｎ２ＳＡ：１７２ｍ２／ｇ
The materials used in Table 1 are as follows.
[Materials used]
Natural rubber: RSS # 4
Modified natural rubber: Modified natural rubber produced in Production Example 1 Modified butadiene rubber: Modified butadiene rubber produced in Production Example 2 Carbon black A: N 2 SA: 133 m 2 / g
Carbon black B: N 2 SA: 172 m 2 / g
［評価］
（１）発熱性の評価
一定速度・ステップロード条件のドラムテストを実施し、タイヤトレッド内部の一定深さ位置の温度を測定し、コントロール（比較例１）の値を１００とし、指数で表示した。この値が大きい程、低発熱化の効果が大きいことを示す。
（２）耐摩耗性の評価
トラックのドライブ軸に装着し、残溝５ｍｍまでの走行距離を、比較例１の値を１００とし、指数で表示した。この値が大きい程、完摩までのライフが長いことを示す。
[Evaluation]
(1) Evaluation of heat generation A drum test under constant speed and step load conditions was performed, the temperature at a constant depth position inside the tire tread was measured, and the value of the control (Comparative Example 1) was set to 100 and displayed as an index. . The larger this value, the greater the effect of reducing heat generation.
(2) Evaluation of wear resistance The travel distance up to the remaining groove 5 mm was shown as an index, with the value of Comparative Example 1 being 100, mounted on the drive shaft of the truck. The larger this value, the longer the life until completion.
表１より、本発明によれば、低発熱性で耐摩耗性に優れ、耐久性に優れた重荷重用空気入りタイヤが提供されることが分かる。 From Table 1, it can be seen that according to the present invention, a heavy-duty pneumatic tire having low heat build-up, excellent wear resistance, and excellent durability is provided.
Claims (15)
（ＡＭ）Ｌｉ（Ｑ）a ・・・（III）
（式中、ａは０又は０．５〜３であり、Ｑは、炭化水素、エーテル類、アミン類及びそれらの混合物からなる群から選択される可溶化成分であり、ＡＭは前記式（Ｉ）で表されるアミノ基又は式（II）で表される環状アミノ基である。） 14. The modified butadiene rubber according to claim 4, wherein the modified butadiene-based rubber produces a solution of one or more anionically polymerizable monomers mainly composed of 1,3-butadiene in a hydrocarbon solvent. A heavy-duty pneumatic tire, characterized in that it is a (co) polymer obtained by (co) polymerizing the above monomer with a lithioamine represented by III) as a polymerization initiator.
(AM) Li (Q) a (III)
Wherein a is 0 or 0.5-3, Q is a solubilizing component selected from the group consisting of hydrocarbons, ethers, amines and mixtures thereof, and AM is the formula (I Or a cyclic amino group represented by the formula (II).)
Ｒ３ ｂＳｎＸｃ ・・・（IV）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択され、Ｘは塩素又は臭素であり、ｂは０〜３の整数、ｃは１〜４の整数である。但し、ｂ＋ｃ＝４である。） 15. The modified butadiene rubber according to any one of claims 4 to 14, further comprising at least one tin-carbon bond derived from a coupling agent represented by the following formula (IV). A heavy duty pneumatic tire.
R 3 b SnX c (IV)
Wherein R 3 is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, X is chlorine or bromine, b is an integer of 0 to 3, c is an integer of 1 to 4, provided that b + c = 4.)
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