JP2006126776A - フォトニック結晶及びその製造方法並びにフォトニック結晶の製造用の構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広くてシャープなバンドギャップを有する３次元構造のフォトニック結晶及びその製造方法並びにこのフォトニック結晶の製造用の構造体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】図１に示す正四角錐状の凹部１ａを有した容器１の凹部１ａ内に単分散粒子を入れ、振動を与えて３次元に配列させた後、焼結して隣接する単分散粒子同士をネックによって連結させることにより、構造体を製造する。構造体の間隙に誘電性樹脂を含浸し、硬化させて複合体とする。複合体を構造体のみを溶解する溶液中に浸漬する。複合体の表面に露呈している単分散粒子が溶解し、次いでネックを介して隣接する単分散粒子が順次溶解していき、構造体が完全に溶解する。これにより、誘電性樹脂よりなるフォトニック結晶が製造される。
【選択図】図１

Description

本発明は、３次元構造を有するフォトニック結晶及びその製造方法並びにこのフォトニック結晶の製造用の構造体及びその製造方法に関する。

Ｉ．光の分野では低損失伝送などのデバイスとしてフォトニック結晶が最近大きな注目を集めている。

また、このフォトニック結晶をテラヘルツ波の分野へ応用することも提案され始めている。約０．１ＴＨｚ（λ＝３ｍｍ）から１０ＴＨｚ（λ＝３０μｍ）における領域の電磁波は、光と電波の中間に位置し、テラヘルツ波という。テラヘルツ波領域には、ほとんどの分子の固有振動数が存在しており、有機物に特定の分子の固有周波数に一致するテラヘルツ波を照射することで選択励起反応を起こさせることができる。また、逆に固有振動に吸収されたテラヘルツ波の波長を検知することで、分子の同定を行うことも可能である。これら応用例としてガン治療や生体イメージングなどが挙げられ、医療分野への期待も大きい。他方では、超多重光通信と呼ばれる大容量通信や、半導体に対する内部の非破壊検査に用いることも出来るなど、テラヘルツ領域の電磁波への利用法は多岐にわたる。

このように、光やテラヘルツ波の分野で注目を集めているフォトニック結晶とは、誘電体を周期的に配列した構造の人工結晶である。この結晶の格子定数にほぼ等しい波長の電磁波が入射するとき、結晶内では二つの定在波が存在する。二つの波の波数は等しいがエネルギーに差異があるため、その間のエネルギーを持つ波は結晶内に存在し得ない。ここにフォトニックバンドギャップと呼ばれる現象が発現する。つまりフォトニックバンドギャップの周波数に相当する電磁波は、完全反射されることになる。さらに、フォトニック結晶の周期構造に意図的に欠陥を導入すると、導波路、共振器や電磁波フィルターなどのデバイスが作製可能となる。そしてフォトニック結晶においては格子定数と波長の間に完全なスケール則が成り立つことから、電磁波の波長に対応したフォトニック結晶を作製することができれば、所望の電磁波制御が実現可能となる。

従来、フォトニック結晶として、２次元フォトニック結晶が一般的に用いられている。例えば、特表２００４−５２２２０１号公報には、長手方向の軸を有する結晶欠陥部と、結晶欠陥部を取り囲むフォトニック結晶部とを備え、フォトニック結晶部は、長手方向の軸を有し二次元フォトニック結晶構造を構成する複数のプラスチック要素からなるアレイを備え、当該二次元フォトニック結晶構造の長手方向の軸に対して垂直な断面は、数ｍｍ以下の格子定数を有している２次元フォトニック結晶が記載されている。

現在、フォトニック結晶は様々な作成方法が考案されている。代表的な例としてはＭＥＭＳや光造形法などが挙げられる。いずれの方法もミリ単位の周期構造の作製に好適であるので、ミリ波の制御に成功している。また、可視光に対するフォトニック結晶の場合はフォトリソグラフィーを用いて、数百〜数十ｎｍオーダーの人工結晶を作製するのが一般的である。

II． ところで、出願人らはこれまでにパルス圧力付加オリフィス法（ｐｕｌｓａｔｅｄ ｏｒｉｆｉｃｅ ｅｊｅｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ；以下ＰＯＥＭと略）と呼ばれる単分散粒子作製法を開発し、数十から数百μｍの粒度が極めて揃った粒子の作製に成功している（Ｓ．Ｍａｓｕｄａ，Ｋ．Ｔａｋａｇｉ，Ｙ．Ｓ．Ｋａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｋａｗａｓａｉ：“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｐｕｌｓｅｄ Ｏｒｉｆｉｃｅ Ｅｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ５１ （２００４）６４６−６５４）。

ＰＯＥＭ法においては、底面に小孔を設けた坩堝内に溶融金属を充填し、それに圧電アクチェータによるパルス圧を付加することにより、小孔から一定体積の溶融金属を押し出す。押し出された融体は落下中に表面張力により球形化し、凝固する。ＰＯＥＭ法によると、粒径の揃った単分散粒子を高効率にて作製することができる。
特表２００４−５２２２０１号公報 Ｓ．Ｍａｓｕｄａ，Ｋ．Ｔａｋａｇｉ，Ｙ．Ｓ．Ｋａｎｇ ａｎｄ Ａ．Ｋａｗａｓａｉ："Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｂｙ Ｐｕｌｓｅｄ Ｏｒｉｆｉｃｅ Ｅｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ"，Ｊ．Ｊｐｎ．Ｓｏｃ．Ｐｏｗｄｅｒ Ｐｏｗｄｅｒ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ ５１ （２００４）６４６−６５４

上記ＭＥＭＳや光造形法を用いてフォトニック結晶を製造する場合、精度や加工速度の観点から、広くてシャープなバンドギャップを有する３次元構造のフォトニック結晶を作製することは困難である。そのため、フォトニック結晶のほとんどが２次元構造であり、３次元波フォトニック結晶の作製例は少ない。

本発明は、広くてシャープなバンドギャップを有する３次元構造のフォトニック結晶及びその製造方法並びにこのフォトニック結晶の製造に用いられる構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）のフォトニック結晶の製造用の構造体は、誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるフォトニック結晶の製造に用いられる構造体であって、単分散粒子が３次元に配列され、該単分散粒子は隣接する単分散粒子の少なくとも１個とネックを介して連結されていることを特徴とするものである。

請求項２のフォトニック結晶の製造用の構造体は、請求項１において、該構造体の格子定数は０．０３〜３ｍｍであることを特徴とするものである。

請求項３のフォトニック結晶の製造用の構造体は、請求項１又は２において、該単分散粒子は、小孔を有する坩堝内に溶融原料を充填し、該坩堝にパルス圧を付加することによって該小孔から一定体積の溶融体を押し出して落下させ、落下中に表面張力によって該溶融体が球形化すると共に凝固することにより得られたものであることを特徴とするものである。

請求項４のフォトニック結晶の製造用の構造体は、請求項１ないし３のいずれか１項において、該単分散粒子は金属であることを特徴とするものである。

請求項５のフォトニック結晶の製造用の構造体は、請求項１ないし４のいずれか１項において、該単分散粒子は面心立方構造に配列していることを特徴とするものである。

本発明（請求項６）のフォトニック結晶の製造用の構造体の製造方法は、誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるフォトニック結晶を製造するために用いられる構造体の製造方法であって、単分散粒子を容器内に入れ、振動を与えて３次元に配列させた後、焼結することにより、該単分散粒子を隣接する単分散粒子の少なくとも１個とネックを介して連結させることを特徴とするものである。

本発明（請求項７）のフォトニック結晶の製造方法は、誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるフォトニック結晶を製造する方法において、請求項６に記載の製造方法によって製造された構造体の間隙に誘電性樹脂を含浸し、硬化させて複合体とし、次いで該複合体のうち該構造体のみを溶解する溶液中に該複合体を浸漬して該構造体を溶解除去することにより、誘電性樹脂よりなるフォトニック結晶を得ることを特徴とするものである。

請求項８のフォトニック結晶の製造方法は、請求項７において、該単分散粒子は銅であり、該溶液は塩化第二鉄水溶液であり、該導電性樹脂はＳｉ，ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２の少なくとも１種を含有するエポキシ樹脂であることを特徴とするものである。

本発明（請求項９）のフォトニック結晶は、誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるものである。

本出願人らは、単分散粒子を３次元に配列してなる構造体の間隙に誘電体を含浸して硬化し、その後単分散粒子を除去することによって、フォトニック結晶が製造されることを見出した。

即ち、本発明（請求項１）のフォトニック結晶の製造用の構造体は、単分散粒子が３次元に配列され、該単分散粒子は隣接する単分散粒子の少なくとも１個とネックを介して連結した構造を有し、この構造体は３次元の球形格子構造となっている。従って、この構造体を用いて製造されたフォトニック結晶も３次元の球形格子構造の空孔を有することから、理論計算に近い、広くシャープなバンドギャップを得ることができる。

かかる本発明のフォトニック結晶の製造用の構造体にあっては、構造体の格子定数が０．０３〜３ｍｍである場合（請求項２）、この構造体を用いてテラヘルツ波長に対応したフォトニック結晶を製造することができる。

かかる本発明のフォトニック結晶の製造用の構造体にあっては、単分散粒子として、小孔を有する坩堝内に溶融原料を充填し、該坩堝にパルス圧を付加することによって該小孔から一定体積の溶融体を押し出して落下させ、落下中に表面張力によって該溶融体が球形化すると共に凝固することにより得られたものを用いるのが好適である（請求項３）。この場合、単分散粒子の粒度を極めて揃ったものとすることができるため、単分散粒子よりなる３次元の球形格子構造の格子定数を極めて精度良く制御することができる。

かかるフォトニック結晶の製造用の構造体において、単分散粒子を銅等の金属とした場合（請求項４）、溶液を用いて該単分散粒子を容易に溶解することができるため、この構造体を用いて容易にフォトニック結晶を製造することができる。

かかる本発明のフォトニック結晶の製造用の構造体において、該単分散粒子は面心立方構造に配列していてもよい（請求項５）。

かかる本発明のフォトニック結晶の製造用の構造体は、単分散粒子を容器内に入れ、振動を与えて３次元に配列させた後、焼結することによって該単分散粒子を隣接する単分散粒子の少なくとも１個とネックを介して連結させることにより、容易に製造することができる（請求項６）。

本発明（請求項７）のフォトニック結晶の製造方法にあっては、上記構造体の間隙に誘電性樹脂を含浸し、硬化させて複合体とし、次いで該複合体のうち該構造体のみを溶解する溶液中に該複合体を浸漬し、該構造体を溶解除去することにより、誘電性樹脂よりなるフォトニック結晶を得る。

かかる製造方法にあっては、溶液中に複合体を浸漬するときに、先ず複合体の表面に露呈している単分散粒子が溶液に溶解し、次いでネック及び該ネックを介して隣接する単分散粒子が溶液に溶解する。このようにネックを介して隣接する単分散粒子が順次溶液に溶解することにより、構造体が完全に溶液に溶解し、誘電性樹脂よりなるフォトニック結晶が得られる。

このようにして製造されたフォトニック結晶は、フォトニック結晶の内部の空孔が３次元の球形格子構造となるため、理論計算に近い、広くてシャープなバンドギャップを得ることができる。

かかる本発明のフォトニック結晶の製造方法において、単分散粒子は銅であり、該溶液は塩化第二鉄水溶液であり、該導電性樹脂はＳｉ，ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２の少なくとも１種を含有するエポキシ樹脂であることが好ましい（請求項８）。

本発明（請求項９）のフォトニック結晶は、誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるため、理論計算に近い、広くてシャープなバンドギャップを得ることができる。

本実施の形態に係るフォトニック結晶の製造に用いられる構造体は、単分散粒子が３次元に配列され、隣接する単分散粒子同士がネックによって連結された構造を有する。

この構造体は、例えば、図１に示すように正四角錐状の凹部１ａを有した容器１の該凹部１ａ内に単分散粒子を入れ、振動を与えて３次元に配列させた後、焼結して隣接する単分散粒子同士をネックによって連結させることにより製造することができる。

この単分散粒子の材質としては、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ等の純金属、ＳｎＰｂ，ＳｎＡｇ，ＢｉＳｂ等の金属、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体等が挙げられるが、後述する溶解工程において溶解除去が容易である点から、Ｃｕ，Ｓｎ，Ｎｉ等の金属特にＣｕが好ましい。

単分散粒子の３次元配列構造は、例えば面心立方構造であることが好ましい。面心立方構造の構造体においては、誘電率の増加によって全方位の完全バンドギャップが発現することが理論上知られている。

フォトニック結晶においては、格子定数とフォトニックバンドギャップ現象が発現する波長との間に完全なスケール則が成り立つことから、構造体の格子定数は、所望のフォトニックバンドギャップの波長となるように選択されるが、例えばテラヘルツ波長の領域でフォトニックバンドギャップを発現するためには、格子定数は０．１〜３ｍｍ程度、単分散粒子の粒径は０．０５〜１．５ｍｍ程度である。

構造体を作製するためには、単分散粒子を３次元に配列した後、隣接する粒子間に適度な結合強度を有し、かつ溶解液の浸透に十分なネックを焼結により形成する必要がある。ネック径は単分散粒子の材質や粒径、溶液の種類や濃度等によって適宜決定されるが、好ましくは２０〜５０μｍあるいは粒径の１０％〜２０％程度である。２０μｍ未満あるいは１０％未満であるとネックを介して溶液が十分に浸透することができない。５０μｍあるいは２０％を超えると焼結により粒子間の接近が生じるため、いわゆる収縮が起こり、所望の格子定数からずれを生じる上、不均一な収縮が避けられないため、格子に歪みが生じ正確な周期構造を得られない場合がある。また、均一であっても、過度のネック径は樹脂の侵透を阻害する場合がある。

単分散粒子はＰＯＥＭ法によって製造されることが好ましい。ＰＯＥＭ法においては、小孔を有する坩堝内に溶融原料を充填し、該坩堝にパルス圧を付加して該小孔から一定体積の溶融体を押し出して落下させる。該溶融体は、落下中に表面張力によって球形化すると共に凝固する。このようにして単分散粒子が製造される。このＰＯＥＭ法によると、粒径の揃った単分散粒子を高効率にて作製することができる。なお、パルス圧としては、例えば圧力０〜２ｋＰａ、周波数１０〜１００Ｈｚ程度のものが付加される。

このようにして得られた構造体の間隙に誘電性樹脂を含浸し、硬化させて複合体とし、次いで該複合体のうち該構造体のみを溶解する溶液中に該複合体を浸漬する。この際、該複合体の表面に露呈している単分散粒子が該溶液に溶解し、さらに該単分散粒子のネック及び該ネックを介して隣接する単分散粒子が該溶液に溶解し、同様にネックを介して該複合体内の単分散粒子が順次溶液に溶解して、該構造体が完全に溶解する。

その後、必要に応じて洗浄、乾燥を行うことにより、誘電性樹脂よりなるフォトニック結晶が製造される。

該誘電性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂や、樹脂中に誘電性粉体を分散させたものが用いられる。

樹脂材料としては、所望の波長の電磁波を透過するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高精度な加工への適性の点で、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の硬化性樹脂などが好適に挙げられる。

前記熱可塑性物質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、フッ素樹脂、ポリメタクリル酸メチルなど、重縮合系のポリアミド、ポリエスエル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、重付加系の熱可塑性ポリウレタン、開環重合系のポリアセタールなどが挙げられる。

前記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、などが挙げられる。前記硬化性樹脂は、ガラス繊維、木粉、パルプ、アスベスト、炭酸カルシウム等の充填材が添加されていてもよい。

誘電性粉体としては、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，ＣｅＯ_２，Ｙ_２Ｏ_３，Ａｌ_２Ｏ_３，ＬｉＮｂＯ_３等の酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、炭化物系セラミックス、Ｓｉ，Ｇｅ等が挙げられる。

誘電性樹脂の誘電率は例えば２以上、誘電性樹脂中の誘電性粉体の混合量は例えば０〜３０ｖｏｌ％である。

誘電性樹脂の構造体への含浸は０．５〜０．０１Ｐａ程度の真空で行うことが好ましい。

構造体を溶解する溶液は、単分散粒子の材質に応じて適宜選択されるが、例えば、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ_３）水溶液、フッ化水素水溶液、塩酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。

構造体に誘電性樹脂が含浸してなる複合体から構造体を溶解除去するに際しては、研削等により単分散粒子の一部を表面に露呈した状態において、超音波を印加しながら溶液中に浸漬することが好ましい。

このようにして得られたフォトニック結晶は、その内部に空孔よりなる球形格子を有することから、理論計算に近い、広くてシャープなバンドギャップを得ることができる。なお、球形格子であると理論計算に近い、広くてシャープなバンドギャップを得ることができる理由は以下の通りである。即ち、かかるフォトニック結晶は３次元対称性に優れ、その３次元周期構造は結晶構造を正確に再現でき、理想に近い。また、誘電体スポットと支脈が明確に区別された網目構造となるため、誘電定数及び球の半径で完全に特徴付けることができる。

以下、実施例を示して本発明をより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

〈単分散粒子の作製〉
ＰＯＥＭ法により銅よりなる単分散粒子を作製した。ＰＯＥＭ法においては、底面に小孔を設けた坩堝内に溶融銅を充填し、それに圧電アクチュエータによるパルス圧（圧力２ｋＰａ、周波数１０Ｈｚ）を付加することにより、小孔から一定体積の溶融銅を押し出した。押し出された融体は落下中に表面張力により球形化し、凝固して真球状の単分散粒子となった。本実施例では、ＰＯＥＭ法によって粒子作製が可能で、かつ化学的手法で容易に溶解除去可能である純銅を用いた。

単分散粒子としては、２６７μｍ（標準偏差６．６７）、２７０μｍ、３４４μｍ及び４８２μｍの４種類の粒径のものを作製した。第２図に、ＰＯＥＭ法による作製した粒径３４４μｍの単分散銅粒子の外観写真を示す。

〈焼結条件の検討〉
構造体を作製するためには、単分散粒子を３次元に配列した後、隣接する粒子間に適度な結合強度を有し、かつ溶解液の浸透に十分なネックを焼結により形成する必要がある。そこで、１次元単分散銅粒子配列体によって焼結条件の検討を行った。平均粒径が２７０μｍ、３４４μｍ、４８２μｍの上記３種類の単分散銅粒子を準備し、傾斜のかかったＶ型溝に１次元的に粒子を配列した。そしてこのまま水素雰囲気中で４００℃、１ｈの条件で還元処理を行った。続いて水素雰囲気中において８００〜１０５０℃の各温度にて３０ｍｉｎ焼結を行った。得られた１次元配列体をＳＥＭで観察し、各温度下における銅粒子間のネック径を測定した。その結果を第３図に示す。

〈誘電性樹脂の作製〉
誘電性樹脂の誘電率はフォトニックバンドギャップの位置や幅に大きく影響することがわかっている。そこで樹脂に誘電体粉末を混合し、誘電率を制御することとした。樹脂としては、低粘度で含浸に適した二液硬化型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製：アラルダイトＣＹ２２１）を選択した。また、誘電体粉末の候補材料としては、テラヘルツ波によるエネルギーによって電子励起されないバンドギャップ幅を持つ誘電体である純Ｓｉ（三津和化学薬品（株）製：平均粒径１０μｍ），ＳｉＯ_２（高純度化学研究所（株）製：平均粒径０．８μｍ），ＴｉＯ_２（高純度化学研究所（株）製：平均粒径１μｍ）の三つの粉末を準備した。これらの粉末をエポキシ樹脂に乳鉢によって０，１０，２０ｖｏｌ％混合し、真空脱泡（圧力１０^−１Ｐａ）を行った後、硬化剤（ナガセケムテックス（株）製：ハードナーＨＹ９５１）を加えて硬化させた。硬化後の試料を厚さ２ｍｍの平板に加工し、テラヘルツ・パルス分光計測装置（睦コーポレーション（株）製：ＴＨｚ−ＴＤＳ２０００ｍｓ；以下ＴＨｚ−ＴＤＳと略）にてテラヘルツ波領域（０．０１〜３ＴＨｚ）における誘電率を測定した。その結果を第４図に示す。第４図は、エポキシ樹脂に、Ｓｉ，ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２のそれぞれの粉末を体積率を変化させて混合したときの誘電率を示す。ここに示す誘電率は０．１〜１．５ＴＨｚにおける平均値である。

ここで誘電率の混合則は、以下のように表すことができる。
ε＝［（３ｘ_１−１）ε_１＋（３ｘ_２−１）ε_２＋√Ｄ］／４
Ｄ＝［（３ｘ_１−１）ε_１＋（３ｘ_２−１）ε_２＋８ε_１ε_２
…（１）

エポキシ樹脂、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２及びＳｉの誘電率としてそれぞれε_{ｒｅｓｉｎ}＝２．７２，ε_ＳｉＯ２＝４．４５，ε_ＴｉＯ２＝８１．００，ε_Ｓｉ＝１１．６８を用いて（１）式で計算した結果を第４図中の曲線で示す。

〈構造体の作製〉
単分散銅粒子による３次元構造体の作製について、正四角錐の凹部に入れた球は振動と重力によってｆ．ｃ．ｃ構造（面心立方構造）に自己配列することが知られている。そこで、図１に示すような正四角錐の凹部１ａを有した容器１の該凹部１ａ内に、上記平均粒径２６７μｍ（標準偏差６．６７）の単分散粒子を充填し、適度な振動を与えてｆ．ｃ．ｃ構造に自己配列させた。なお、凹部１ａの上面（入口）の方形の一辺の長さは１０ｍｍ、凹部１ａの深さは７ｍｍである。

次いで、上記と同様の還元処理を行った後、水素雰囲気中において１０５０℃で３０ｍｉｎ焼結を行ない、底辺の一辺の長さ１０ｍｍ、高さ６ｍｍの正四角錐形状の構造体を得た。第５図（ａ）は平均粒径２６７μｍ（標準偏差６．６７）の単分散粒子を焼結してなる構造体のＳＥＭ写真、第５図（ｂ）はこの構造体のネック部のＳＥＭ写真である。

〈フォトニック結晶の作製〉
作製した２個の構造体のそれぞれの間隙に、ＴｉＯ_２を１０ｖｏｌ％混合したエポキシ樹脂よりなる誘電性樹脂及びエポキシ樹脂のみよりなる誘電性樹脂をそれぞれ真空含浸して硬化させた。樹脂が完全に硬化した後、研削により銅粒子を表面に露出させた状態で、超音波を印加しながら塩化第二鉄水溶液（和光純薬工業（株）製）に浸漬させて内包する銅粒子を完全溶解して、フォトニック結晶を得た。第６図に、構造体に１０ｖｏｌ％ＴｉＯ_２混合エポキシ樹脂を含浸し、次いで銅粒子を溶解除去して得られたフォトニック結晶のＳＥＭ写真を示す。

ｆ．ｃ．ｃ構造においては〈１１１〉方向にギャップが現われることは既知であるため、得られた２種類の正四角錐状の構造体を〈１１１〉方向が厚み方向となるような厚さ２ｍｍの平板に研削を行なった。このフォトニック結晶の（１１１）面に平行に研削したときの（１１１）面のＳＥＭ写真を第７図に示す。

次いで、ＴＨｚ−ＴＤＳにてテラヘルツ波透過特性の測定を行った。また、エポキシ樹脂のみよりなる厚さ２ｍｍのバルク体及びＴｉＯ_２を１０ｖｏｌ％混合したエポキシ樹脂よりなる厚さ２ｍｍのバルク体についても、ＴＨｚ−ＴＤＳにてテラヘルツ波透過特性の測定を行った。これらの結果を第８図に示す。第８図（ａ）は、エポキシ樹脂のみよりなるフォトニック結晶の電磁波透過特性をＴＨｚ−ＴＤＳにて測定した結果を示す。第８図（ｂ）は、ＴｉＯ_２を１０ｖｏｌ％混合したエポキシ樹脂よりなるフォトニック結晶の電磁波透過特性をＴＨｚ−ＴＤＳにて測定した結果を示す。第８図（ａ），（ｂ）中の実線はフォトニック結晶のテラヘルツ波透過特性を表しており、破線は３次元の空孔格子構造を有しないバルク体の透過特性を表している。

また、透過率の減衰領域がフォトニックギャップに起因することを確かめるべく、平面波展開法による分散関係の数値解析を行い、ＴＨｚ−ＴＤＳによる測定結果と比較した。平面波展開法は市販のソフトウェア（Ｒｓｏｆｔ Ｄｅｓｉｇｎ Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．製：Ｂａｎｄ ＳＯＬＶＥ）を用い、解析モデルは実際に銅粒子を焼結した際に形成されるネックによる形状変化を無視できるものと考えて、球形格子が点接触するｆ．ｃ．ｃ構造とした。第９図に、空気球を最密にｆ．ｃ．ｃ構造に配列し、格子の誘電率をエポキシ樹脂の測定値である２．７２を用いて計算した場合の解析結果を示す。

〈結果〉
Ｉ．単分散銅粒子
第２図の通り、ＰＯＥＭ法による作製した粒径３４４μｍの単分散銅粒子は一様に球形となっており、粒径が揃っていることがわかる。粒子表面には凝固時に生じた粒界によるわずかな表面起伏が見られるが、著しい球形の歪みは見られない。これは本実施例に用いた全ての球形単分散粒子において同様であった。

II．焼結条件
第３図の通り、直径２７０μｍ、３４４μｍ、４８２μｍの粒子のいずれの１次元配列体においても、８５０℃まではネック形成がほとんど起こらなかった。９００℃からは急激にネックの形成が見られ、９５０℃においてはネックも発達し、およそ３０μｍのネック径を確認できた。しかしながら９５０℃以下の焼結温度で形成されたネックを詳細に観察すると、複数の細かいネックによる初期ネックであり、このようなネックでは溶解液が浸透するには不十分であると考えられる。融点直下の１０５０℃で焼結した場合、ネック径は３５μｍ以上になっており、強度が高く、かつ溶解液の浸透が容易であると思われるネックが形成した。さらに第３図を見ると、ネック径は粒径に大きく影響されていないことがわかる。以上より、銅粒子の３次元配列体の焼結温度は粒径に関係なく１０５０℃が最適であると考えられる。

III．誘電性樹脂の誘電特性
第４図の通り、エポキシ樹脂にＳｉ，ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２のそれぞれの粉末を体積率を変化させて混合したいずれの誘電性樹脂においても、体積率を増加させるにつれ誘電率の上昇が見られた。しかしＳｉＯ_２粉末を混合した場合、その誘電率が低いためにさほどの誘電率の上昇は得られなかった。Ｓｉ及びＴｉＯ_２については、２０ｖｏｌ％混合時ではいずれも誘電率を２倍近く増加させることができた。

また、上記（１）式を用いた計算結果を実測値と比較すると、ＴｉＯ_２混合体では実測値と非常によく一致していることがわかる。一方、Ｓｉ混合体では、実測値が計算値を大きく上回る結果となった。現在のところこの差の原因解明には至っていないが、いずれにせよ計算により所望の誘電率が容易に得られ、かつ高い誘電率が得られるＴｉＯ_２混合エポキシ樹脂がフォトニック結晶の材料として適切であると判断した。

IV．構造体
第５図（ａ）の通り、構造体は、底辺長１０ｍｍ、高さ６ｍｍの３４層の積層体であり、また通常の取り扱いでは破壊しないほどの強度を有していた。四角錐の底面がｆ．ｃ．ｃ構造の（１００）面にあたり、それ以外の面が｛１１１｝面にあたる。この構造体の表面には４箇所ほど、粒子の脱落による欠陥が見られるが、表面だけの欠陥の存在確率としてはわずか０．１８％と、非常に精度の高い配列が行われていることがわかる。さらに、構造体における粒子間距離は３７８μｍで焼結前後で変化は全くなく、焼結を行っても粒子同士の重なりは生じていない。

第５図（ｂ）の通り、この構造体の平均ネック径は３４μｍであり、３次元構造体においても１次元配列時と同様なネックが形成されていることがわかる。

Ｖ．フォトニック結晶
第６図において、透明エポキシ樹脂の中に存在する黒色の粒子状のものは、銅粒子が溶解除去された後の空気球であり、第５図（ａ）の銅粒子配列体が忠実に転写されていることがわかる。

第７図から明らかな通り、樹脂内の銅粒子が全て溶解されて、残渣などは残留しておらず、また粒界形状まで完全に転写されていることがわかる。また、ｆ．ｃ．ｃ構造は配位数が１２であることから（１１１）面に平行に半粒子だけ研削した場合、１つの半球内に３つのネックを見つけることができるはずである。第７図の空気球の奥に存在している小孔がこのネック部である。一部の空気球ではネックが形成していない粒子も見られるが、これは銅粒子の粒度分布にばらつきが存在すると、粒径に差のある粒子付近の周期構造に乱れが生じるために接触点が少なくなったためである。また、第２図にも見られたように粒子表面には粒界の存在による表面起伏が若干生じており、これがネック形成を阻害したことも原因として挙げられる。しかし隣接する別のいずれかの粒子との間にネックを形成しており、ここから溶解液が浸透するため、結果として粒子の溶解が可能であることを示している。今回用いた２６７μｍの粒子によるｆ．ｃ．ｃ構造体の（格子定数ａ）＝（２／√２）×（粒子半径ｒ）により求めた格子定数は３７８μｍであり、また、第７図から測定される粒子間距離を元に計算した格子定数は３８０μｍであり、これらはほぼ等しい値となった。このことから、焼結による格子の形状変化は起こっていないことがわかる。

VI．テラヘルツ波透過特性
第８図（ａ）の破線の通り、エポキシ樹脂のみのバルク体は、波数の増加（すなわち高周波数）につれ、テラヘルツ波の透過率が減衰していき、およそ４０ｃｍ^−１以上は透過しないことがわかった。従って、今後のテラヘルツ波領域に対応するフォトニック結晶の作製においては、より透過度の高い誘電材料を用いるといった改善が必要である。第８図（ａ）の実線の通り、フォトニック結晶では１５〜２１ｃｍ^−１において明らかな透過率の減衰が見られた。ここで、透過率の減衰領域がフォトニックギャップに起因することを確かめるべく、平面波展開法による解析結果との比較を行った。また、第９図のバンド図において、フォトニック結晶はｆ．ｃ．ｃ構造の〈１１１〉方向にフォトニックストップギャップをもつことが予測される。このフォトニックストップギャップは規格化周波数で０．６８〜０．７７の範囲であり、これを粒子直径から計算される格子定数を用いて波数に換算すると１８．０〜２０．４ｃｍ^−１である。これは第８図（ａ）で測定された透過率低下領域とほぼ一致する。よって、金属単分散粒子の構造体を用いて作製したフォトニック結晶はテラヘルツ波領域にフォトニックストップギャップを発現することが確認できた。

第８図（ｂ）の破線の通り、ＴｉＯ_２混合樹脂のバルク体は、エポキシ樹脂のみの場合と比べてより大きな透過率の低下が見られるが、これはＴｉＯ_２単体のテラヘルツ波透過率が低いためである。第８図（ｂ）の実線の通り、ＴｉＯ_２混合樹脂を用いたフォトニック結晶においても１３〜２０ｃｍ^−１に透過率の減衰領域が存在しているが、第８図（ａ）と比べて若干フォトニックストップギャップの位置が移動している。ここでＴｉＯ_２混合樹脂よりなるフォトニック結晶を想定して３．７の格子誘電率を用いて平面波展開法による計算を行った結果、１６．９〜１９．６ｃｍ^−１付近にフォトニックストップギャップを発現することが予想された。ストップギャップの発現周波数について、理論値と実測値は、粒径のばらつきなどに起因する若干のずれが存在するものの、非常によい一致を示した。

以上より、単分散粒子を用いることでテラヘルツ波に対応するフォトニック結晶を作製でき、本実施例のｆ．ｃ．ｃフォトニック結晶においては〈１１１〉方向にストップギャップを発現した。またフォトニック結晶における結晶格子の誘電率の上昇とともに幅広いフォトニックストップギャップを得ることができ、かつ低周波数側に移動することがわかった。従って、さらなる高誘電率材料を用いることで、より幅広い周波数帯に対応したテラヘルツ波制御技術が可能になる。さらに誘電率や構造の傾斜した結晶を作製することで非常に幅広いバンドギャップを得ることも可能である。

（ａ）は正四角錐の凹部を有した容器の平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿う断面図、（ｃ）は（ａ）のＣ−Ｃ線に沿う断面図である。 ＰＯＥＭ法により作製した粒径３４４μｍの単分散粒子のＳＥＭ写真である。 単分散粒子を一次元配列した焼結したときの焼結温度とネック径との関係を示すグラフである。 エポキシ樹脂中へのＳｉ，ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２粉末の混合量と誘電率との関係を示すグラフである。 （ａ）は平均粒径２６７μｍ（標準偏差６．６７）の単分散粒子よりなる構造体のＳＥＭ写真、（ｂ）は（ａ）のネック部のＳＥＭ写真である。 図５の構造体に１０ｖｏｌ％のＴｉＯ_２を混合したエポキシ樹脂を含浸し、単分散粒子を溶解除去して得られたフォトニック結晶のＳＥＭ写真である。 図６のフォトニック結晶を（１１１）面と平行に研削したときの（１１１）面のＳＥＭ写真である。 （ａ）は図５の構造体にエポキシ樹脂を含浸して硬化した後、単分散粒子を溶解除去して得られたフォトニック結晶及びエポキシ樹脂板の電磁波透過特性の測定値を示すグラフであり、（ｂ）は図６のフォトニック結晶及び１０ｖｏｌ％のＴｉＯ_２を混合したエポキシ樹脂板の電磁波透過特性の測定値を示すグラフである。 空気球をｆ．ｃ．ｃ構造に配列し、格子の誘電率をエポキシ樹脂の測定値である２．７２として、平面波解析法により解析した結果を示すグラフである。

符号の説明

１ 容器
１ａ 凹部

Claims (9)

1. 誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるフォトニック結晶の製造に用いられる構造体であって、
   単分散粒子が３次元に配列され、該単分散粒子は隣接する単分散粒子の少なくとも１個とネックを介して連結されていることを特徴とするフォトニック結晶の製造用の構造体。
2. 請求項１において、該構造体の格子定数は０．０３〜３ｍｍであることを特徴とするフォトニック結晶の製造用の構造体。
3. 請求項１又は２において、該単分散粒子は、
   小孔を有する坩堝内に溶融原料を充填し、
   該坩堝にパルス圧を付加することによって該小孔から一定体積の溶融体を押し出して落下させ、
   落下中に表面張力によって該溶融体が球形化すると共に凝固することにより得られたものであることを特徴とするフォトニック結晶の製造用の構造体。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、該単分散粒子は金属であることを特徴とするフォトニック結晶の製造用の構造体。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、該単分散粒子は面心立方構造に配列していることを特徴とするフォトニック結晶の製造用の構造体。
6. 誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるフォトニック結晶を製造するために用いられる構造体の製造方法であって、
   単分散粒子を容器内に入れ、振動を与えて３次元に配列させた後、焼結することにより、該単分散粒子を隣接する単分散粒子の少なくとも１個とネックを介して連結させることを特徴とするフォトニック結晶製造用の構造体の製造方法。
7. 誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるフォトニック結晶を製造する方法において、
   請求項６に記載の製造方法によって製造された構造体の間隙に誘電性樹脂を含浸し、硬化させて複合体とし、
   次いで該複合体のうち該構造体のみを溶解する溶液中に該複合体を浸漬して該構造体を溶解除去することにより、誘電性樹脂よりなるフォトニック結晶を得ることを特徴とするフォトニック結晶の製造方法。
8. 請求項７において、該単分散粒子は銅であり、
   該溶液は塩化第二鉄水溶液であり、
   該導電性樹脂はＳｉ，ＳｉＯ_２及びＴｉＯ_２の少なくとも１種を含有するエポキシ樹脂であることを特徴とするフォトニック結晶の製造方法。
9. 誘電体内に球状空孔が３次元に配列されてなるフォトニック結晶。

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