JP2006117445A - Hydrophobic silica - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、ゴム、樹脂、農薬、紙などに用いられる疎水性シリカに関する。 The present invention relates to hydrophobic silica used in paints, rubbers, resins, agricultural chemicals, papers and the like.
疎水性シリカはその疎水性を生かして、従来から一般塗料用の艶消剤、光老化防止剤、耐水化剤、耐油化剤、耐薬品化剤および充填剤、船底塗料の汚れ（貝殻）付着防止添加剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤や耐磨耗性向上剤および機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、農薬の疎水性成分の担体、消泡剤成分、紙用の撥水剤、撥油化剤、ブロッキング剤などに使用されている。 Hydrophobic silica makes use of its hydrophobic properties to adhere to conventional paint matting agents, photo-aging inhibitors, water-proofing agents, oil-proofing agents, chemical-resistant agents and fillers, and dirt (shells) on ship bottom paints. Preventive additives, rubber and resin surface slipperiness improvers, abrasion resistance improvers and mechanical strength reinforcing agents, fluidizing agents for fine powders such as toner for electrostatic copying machines, carriers for hydrophobic components of agricultural chemicals It is used as an antifoaming agent component, a water repellent for paper, an oil repellent and a blocking agent.
疎水性シリカの製造は、主に親水性シリカを疎水化剤で処理して製造され、従来より種々の方法が提案されてきた。例えば、親水性シリカとメチルクロロシランやシランカップリグ剤を反応させて疎水性シリカを得る方法、親水性シリカと高分子量オルガノポリシロキサンで疎水化する方法、親水性シリカをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とオルガノポリシロキサンで疎水化する方法（例えば特許文献１参照）等がある。 Hydrophobic silica is produced mainly by treating hydrophilic silica with a hydrophobizing agent, and various methods have been proposed in the past. For example, a method of obtaining hydrophobic silica by reacting hydrophilic silica with methylchlorosilane or a silane coupling agent, a method of hydrophobizing hydrophilic silica with high molecular weight organopolysiloxane, and hexamethyldisilazane (HMDS) And a method of hydrophobizing with organopolysiloxane (see, for example, Patent Document 1).
しかし、これらの方法によって容易に疎水性シリカを得ることができるが、その疎水性シリカの修飾疎水度（特許文献２参照）は７０％前後を限度としている。さらに、親水性シリカとシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの多くは単にシリカの表面に付着しているだけで、表面と反応しているシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの比率が少ないために、使用環境によって親水性シリカとのシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンとの分離が生じる欠点がある。近年、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上の要求、船底塗料においては従来の有機鉛化合物や有機錫化合物を使用することなく、より環境に適した汚れ（貝殻）付着防止性能の要求、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強の要求、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の性能向上、成紙のブロッキング性能向上が要望され、その方法としてより高い疎水性シリカが求められている。 However, hydrophobic silica can be easily obtained by these methods, but the modified hydrophobicity of the hydrophobic silica (see Patent Document 2) is limited to around 70%. Furthermore, most of the hydrophilic silica and the silane coupling agent and / or organopolysiloxane are simply attached to the surface of the silica, and the ratio of the silane coupling agent and / or organopolysiloxane reacting with the surface is high. For this reason, there is a drawback in that separation from the silane coupling agent and / or organopolysiloxane with hydrophilic silica occurs depending on the use environment. In recent years, there has been a demand for improvement in photoaging prevention performance and water / oil resistance in general paints, and dirt (shells) more suitable for the environment without using conventional organic lead compounds or organic tin compounds in ship bottom paints. Requirement of prevention performance, improvement of surface slipperiness of rubber and resin, improvement of wear resistance and mechanical strength reinforcement, improvement of toner fluidity, antifoaming agent performance improvement, blocking of paper in electrostatic copying machine There is a demand for improved performance, and higher hydrophobic silica is required as a method.
そこで、高い疎水性シリカを得る改善方法として、塗料用艶出剤に親水性シリカをポリエチレンワックスで表面処理する方法（例えば特許文献３参照）、親水性シリカを水蒸気、アンモニアやアミン等の塩基性ガスの存在下でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応させる方法（例えば特許文献４参照）等が提案されてきた。しかし、依然満足する高い疎水性を得るには至っていない。 Therefore, as an improvement method for obtaining highly hydrophobic silica, a method of surface-treating hydrophilic silica with polyethylene wax as a polish for paint (see, for example, Patent Document 3), hydrophilic silica is basic such as water vapor, ammonia, amine, etc. A method of reacting with hexamethyldisilazane (HMDS) in the presence of gas (see, for example, Patent Document 4) has been proposed. However, it has not yet achieved a satisfactory high hydrophobicity.
本発明の目的は、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することにある。 The purpose of the present invention is to improve the anti-photo-aging performance and water / oil resistance of general paints, to improve the dirt (shell) adhesion prevention performance of ship bottom paint, to improve the surface slipperiness and wear resistance of rubber and resin. And hydrophobic silica having high hydrophobicity to improve mechanical strength reinforcement, improve toner fluidity in electrostatic copying machines, improve antifoaming performance of antifoaming agent, and improve blocking performance of paper. There is.
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を導入した後、さらに当該アミノ基と特定の化合物と反応させて得られる高い疎水性を有する疎水性シリカである。 The present invention has a high hydrophobicity obtained by reacting hydrophilic silica with an aminoalkylsilane compound to introduce a reactive amino group on the surface of the hydrophilic silica and then reacting the amino group with a specific compound. Hydrophobic silica.
即ち、請求項１記載の発明は、親水性シリカを一般式（１）（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、ｎは０〜５の整数である。）で表されるアミノアルキルシラン化合物で処理し、さらに一般式（２）（式中、Ｒ６は炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。）で表されるカルボン酸化合物、一般式（３）（式中、Ｒ７、Ｒ８は共に炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマー、一般式（４）（式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。）で表されるジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上を含む疎水化剤と反応させて得られることを特徴とする疎水性シリカである。 That is, the invention according to claim 1 is characterized in that the hydrophilic silica is represented by the general formula (1) (wherein R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R 3 , R 4 and R 5 are each independently treated with a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group, and n is an integer of 0 to 5). (2) A carboxylic acid compound represented by the formula (wherein R 6 is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 22 carbon atoms, and X is a hydroxyl group, a chlorine atom or a bromine atom), An alkyl ketene dimer represented by the formula (3) (wherein R 7 and R 8 are each a linear or branched alkyl group, alkenyl group or alkylphenyl group having 3 to 22 carbon atoms), a general formula (4) (wherein, R 9 is alkylene of 6 to 24 carbon atoms A hydrophobic silica, characterized in that it is obtained by reacting a hydrophobic agent comprising one or more selected from alkyl is phenylene group.) A diisocyanate compound represented by the.
請求項３に係る発明は、請求項１記載の疎水性シリカであり、疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの１種以上であることを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the hydrophobic silica according to claim 1, wherein the hydrophobizing agent is decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, decanoic acid chloride, dodecanoic acid chloride, stearic acid chloride, cured beef tallow alkyl (C14-18) One or more of ketene dimer, stearyl ketene dimer, behenyl ketene dimer, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate And
請求項４に係る発明は、請求項１乃至３のいずれか記載の疎水性シリカであり、親水性シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理した後、フッ素系界面活性剤の存在下で疎水化剤によりアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを疎水化させることを特徴とする。 The invention according to claim 4 is the hydrophobic silica according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilic silica is treated with an aminoalkylsilane compound and then treated with a hydrophobizing agent in the presence of a fluorosurfactant. Hydrophilic silica treated with an aminoalkylsilane compound is hydrophobized.
本発明の疎水性シリカは、従来の方法で製造された疎水性シリカに比べて高い疎水度を得ることができ、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上に大きく寄与することが可能となる。 The hydrophobic silica of the present invention can obtain a higher degree of hydrophobicity than the hydrophobic silica produced by the conventional method, and can improve the anti-aging property and water / oil resistance of general paints. Improves dirt (shell) adhesion prevention performance, improves rubber and resin surface slipperiness, wear resistance and mechanical strength reinforcement, improves toner fluidity in electrostatic copiers, defoamer defoamer It is possible to greatly contribute to the improvement of performance and the blocking performance of the formed paper.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物を反応させて、親水性シリカ表面に反応性のアミノ基を有する疎水性基を導入した後、さらに当該アミノ基と、特定のカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー又はアルケニルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物から選ばれた１種以上の疎水化剤と反応させて得られた高い疎水性を有する疎水性シリカである。 In the present invention, hydrophilic silica and an aminoalkylsilane compound are reacted to introduce a hydrophobic group having a reactive amino group on the hydrophilic silica surface, and then the amino group, a specific carboxylic acid compound, an alkyl It is a hydrophobic silica having high hydrophobicity obtained by reacting with one or more hydrophobizing agents selected from ketene dimers, alkenyl ketene dimers and diisocyanate compounds.
本発明で使用する親水性シリカは、特に限定されるものではなく、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ（クロロシランの火炎熱分解によって製造されるフュームドシリカを含む）等のいずれのシリカを単独あるいは複数組合せて用いても良い。 The hydrophilic silica used in the present invention is not particularly limited, and any of wet precipitation silica, wet gelation silica, dry silica (including fumed silica produced by flame pyrolysis of chlorosilane), etc. These silicas may be used alone or in combination.
本発明で使用するアミノアルキルシラン化合物は、前記一般式（１）で表されるアミノアルキルシラン化合物である。 The aminoalkylsilane compound used in the present invention is an aminoalkylsilane compound represented by the general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基がある。Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシル基、イソプロポキシル基である。ｎは０〜５の整数である。具体的には、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランがあり、好ましくは２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。 In the general formula (1), R 1 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically includes a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. R 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, or an isobutylene group. R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group. For example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a methoxy group Group, ethoxy group, propoxyl group, isopropoxyl group. n is an integer of 0-5. Specifically, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 2-aminoethylethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -2-amino Ethyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -2-aminoethylethyldiethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylethyldiethoxysilane, preferably 2-aminoethyl Triethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl -3-aminopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応は、特に限定されるものではなく、通常の疎水化反応に準じて行われる。 The reaction between the hydrophilic silica and the aminoalkylsilane compound is not particularly limited, and is performed according to a normal hydrophobization reaction.
アミノアルキルシラン化合物の使用量は下式に従い目安を算出することができる。
ａ＝（ｂ×ｃ）／ｄ
ａ：アミノアルキルシラン化合物使用量（ｇ）
ｂ：親水性シリカ（ｇ）
ｃ：シリカ比表面積（ｍ２/ｇ）
ｄ：アミノアルキルシラン化合物の最小被覆面積（ｍ２/ｇ）
ここで、最小被覆面積はStuart-Brieglebの分子モデルから計算される。
The amount of the aminoalkylsilane compound used can be calculated according to the following formula.
a = (b × c) / d
a: Aminoalkylsilane compound usage (g)
b: hydrophilic silica (g)
c: Specific surface area of silica (m 2 / g)
d: Minimum covering area of aminoalkylsilane compound (m 2 / g)
Here, the minimum covering area is calculated from the Stuart-Briegleb molecular model.
アミノアルキルシラン化合物の使用量は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択されるものであり、通常、親水性シリカに対して２〜２０ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％である。アミノアルキルシラン化合物の使用量がシリカの２ｗｔ％以下である場合には、親水性シリカの疎水化反応率が低くなる場合があり、生成した疎水性シリカの疎水化度が十分に高くないため、好ましくない場合がある。アミノアルキルシラン化合物の使用量が親水性シリカの２０ｗｔ％以上になると、使用するアミノアルキルシラン化合物のコストが高くて、不経済であり、さらに生成した疎水性シリカが凝集し易くなり、乾燥分散し難くなり、好ましくない場合がある。 The amount of the aminoalkylsilane compound used is appropriately selected depending on the intended use of the hydrophobic silica and the degree of hydrophobicity required, and is usually 2 to 20 wt%, preferably 4 to 10 wt% with respect to the hydrophilic silica. %. When the amount of aminoalkylsilane compound used is 2 wt% or less of silica, the hydrophobization reaction rate of hydrophilic silica may be low, and the degree of hydrophobization of the generated hydrophobic silica is not sufficiently high. It may not be preferable. When the amount of the aminoalkylsilane compound used is 20 wt% or more of the hydrophilic silica, the cost of the aminoalkylsilane compound to be used is high, which is uneconomical, and the generated hydrophobic silica is likely to aggregate and dry-disperse. It becomes difficult and may not be preferable.
アミノアルキルシラン化合物の使用方法には、アミノアルキルシラン化合物をそのまま使用する方法、０．５〜２ｗｔ％濃度の希薄水溶液を調製して使用する方法、水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法、非水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。 The method of using the aminoalkylsilane compound includes a method of using the aminoalkylsilane compound as it is, a method of preparing and using a dilute aqueous solution having a concentration of 0.5 to 2 wt%, a method of using it by dissolving in a water-soluble organic solvent, There are methods for use by dissolving in a water-insoluble organic solvent, and any method may be used.
アミノアルキルシラン化合物の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中に親水性シリカを入れ、攪拌しながらアミノアルキルシラン化合物を直接入れる方法、あるいはアミノアルキルシラン化合物の水溶液又は有機溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。 The method for adding the aminoalkylsilane compound is not particularly limited. Usually, hydrophilic silica is placed in a mixer or blender, and the aminoalkylsilane compound is directly added with stirring, or the aminoalkylsilane compound is added. There are methods such as spray coating with an aqueous solution or a diluted organic solvent, and any of them may be used.
親水性シリカとアミノアルキルシラン化合物との反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、５〜１００分間、好ましく２０〜６０分間で、ほぼ完全に反応は進み、アミノアルキルシラン化合物は外に反応性アミノ基を向けて親水性シリカ表面のＯＨ基と反応して結合する。 The reaction time between the hydrophilic silica and the aminoalkylsilane compound is appropriately selected depending on the intended use of the hydrophobic silica and the required hydrophobicity and cannot be determined uniformly, but is usually 5 to 100 minutes, preferably 20 to 60 minutes. Thus, the reaction proceeds almost completely, and the aminoalkylsilane compound reacts with the OH group on the surface of the hydrophilic silica and bonds with the reactive amino group facing outward.
本発明で用いるカルボン酸化合物は、前記一般式（２）で表されるカルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物である。 The carboxylic acid compound used in the present invention is a carboxylic acid or carboxylic acid halide represented by the general formula (2).
一般式（２）のＲ６は、炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基であり、Ｘは水酸基、塩素原子、臭素原子である。具体的にはカルボン酸としては、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニル酸等である。また、炭素数３〜２２のカルボン酸ハロゲン化物としては、前記のカルボン酸の酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物であり、具体的にはプロピオン酸塩化物、プロピオン酸臭化物、ブタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、イソミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、イソパルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ステアリン酸臭化物、イソステアリン酸塩化物、イソステアリン酸臭化物、オレイン酸塩化物、１２−ヒドロキシステアリン酸塩化物、ベヘニル酸塩化物等がある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。 R 6 in the general formula (2) is a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 3 to 22 carbon atoms, and X is a hydroxyl group, a chlorine atom, or a bromine atom. Specifically, as carboxylic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, isomyristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, 12-hydroxy Stearic acid, behenylic acid and the like. Examples of the carboxylic acid halide having 3 to 22 carbon atoms include acid chlorides, acid bromides, and acid iodides of the above carboxylic acids. Specifically, propionic acid chlorides, propionic acid bromides, and butanoic acid chlorides. , Hexanoic acid chloride, decanoic acid chloride, dodecanoic acid chloride, myristic acid chloride, isomyristic acid chloride, palmitic acid chloride, isopalmitic acid chloride, stearic acid chloride, stearic acid bromide, isostearic acid salt Products, isostearic acid bromide, oleic acid chloride, 12-hydroxystearic acid chloride, behenyl acid chloride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いるアルキルケテンダイマーは、前記一般式（３）で表されるアルキルケテンダイマーである。 The alkyl ketene dimer used in the present invention is an alkyl ketene dimer represented by the general formula (3).
一般式（３）の式中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。例えば、プロピレン基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）基、テトラドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）基、オレイル基、ベヘニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などがある。具体的なアルキルケテンダイマーには、プロピレンケテンダイマー、ブチレンケテンダイマー、オクチルケテンダイマー、２−エチルヘキシルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）ケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、イソステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、オレイルケテンダイマー、ブチルフェニルケテンダイマー、オクチルフェニルケテンダイマー、ノニルフェニルケテンダイマー、ドデシルフェニルケテンダイマー、さらには製紙産業でサイズ剤として用いられている製紙用アルキル（炭素数８〜１８）ケテンダイマー（ＡＫＤ）などがある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。炭素数が３未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２２を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。 In the general formula (3), R 7 and R 8 are each a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or alkylphenyl group having 3 to 22 carbon atoms. For example, propylene group, butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, coconut alkyl (10 to 12 carbon atoms) group, tetradodecyl group, stearyl group, isostearyl group, cured beef tallow alkyl (carbon number 14) To 18) group, beef tallow alkyl (carbon number 14 to 18) group, oleyl group, behenyl group, ethylphenyl group, isopropylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl, nonylphenyl, decylphenyl group, dodecylphenyl group, etc. . Specific alkyl ketene dimers include propylene ketene dimer, butylene ketene dimer, octyl ketene dimer, 2-ethylhexyl ketene dimer, decyl ketene dimer, dodecyl ketene dimer, coco alkyl (10 to 12 carbon atoms) ketene dimer, tetradecyl ketene dimer. , Hexadecyl ketene dimer, stearyl ketene dimer, isostearyl ketene dimer, behenyl ketene dimer, cured beef tallow alkyl (carbon number 14-18) ketene dimer, beef tallow alkyl (carbon number 14-18) ketene dimer, oleyl ketene dimer, butylphenyl Ketene dimer, octylphenyl ketene dimer, nonylphenyl ketene dimer, dodecylphenyl ketene dimer, and also used as a sizing agent in the paper industry And the like papermaking alkyl (8-18 carbon atoms) ketene dimers (AKD). These can be used alone or in combination of two or more. If the number of carbon atoms is less than 3, the degree of hydrophobicity obtained may not be sufficient, and those having more than 22 carbon atoms may be difficult to obtain industrially.
本発明で用いるジイソシアネート化合物は、前記一般式（４）で表されるジイソシアネート化合物である。 The diisocyanate compound used in the present invention is a diisocyanate compound represented by the general formula (4).
一般式（４）の式中、Ｒ９は炭素数６〜２４のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。具体的には、アルキレンジイソシアネート類の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２、２、４−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、２、４、４−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチレンビス−（４、１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ｍ−キシリレンジイソシアネートとｐ−キシリレンジイソシアネートの混合物）、アルキルフェニレンジイソシアネート類の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（トルエン−２、４−ジイソシアネート、トルエン−２、６−ジイソシアネートの混合物）などがある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。ジイソシアネート化合物は、炭素数が６未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２４を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。 In the general formula (4), R 9 is an alkylene group having 6 to 24 carbon atoms or an alkylphenylene group. Specifically, 1,6-hexamethylene diisocyanate of alkylene diisocyanates, 2,2,4-trimethyltetramethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethyltetramethylene diisocyanate, methylenebis- (4,1-cyclohexylene) diisocyanate , Isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate, xylylene diisocyanate (mixture of m-xylylene diisocyanate and p-xylylene diisocyanate), alkylphenylene diisocyanates 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate (toluene-2,4-diisocyanate) , Toluene-2,6-diisocyanate). These can be used alone or in combination of two or more. If the diisocyanate compound has less than 6 carbon atoms, the degree of hydrophobicity obtained may not be sufficient, and those having more than 24 carbon atoms may be difficult to obtain industrially.
これらの中で好ましくは、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートがあり、より好ましくはステアリン酸塩化物、ステアリルケテンダイマー、トリレンジイソシアネートである。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。 Among these, decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, decanoic acid chloride, dodecanoic acid chloride, stearic acid chloride, hardened beef tallow alkyl (carbon number 14 to 18) ketene dimer, stearyl ketene dimer, behenyl ketene There are dimer, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate, and stearic acid chloride, stearyl ketene dimer, and tolylene diisocyanate are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
また、本発明の効果を妨げない範囲内で従来から使用されてきた疎水化剤であるジメチルポリシロキサン、末端反応性ヒドロキシル基を持ったジメチルポリシロキサン、ハイドロジエンメチルポリシロキサン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤を併用しても良い。 In addition, dimethylpolysiloxane which is a hydrophobizing agent that has been conventionally used within a range not impeding the effects of the present invention, dimethylpolysiloxane having a terminal reactive hydroxyl group, hydrodienemethylpolysiloxane, silane such as trimethylchlorosilane, etc. A coupling agent may be used in combination.
疎水化剤による親水性シリカの疎水化において、疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカの混合比率は、疎水化剤であるカルボン酸化合物、アルキルケテンダイマー、ジイソシアネート化合物の合計モル数と、親水性シリカのアミノアルキルシラン化合物処理に用いたアミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数の比率として１：１〜２：１、好ましくは１．１：１〜１．５：１である。アミノアルキルシラン化合物中の反応性アミノ基のモル数比率が、当該比率の範囲よりも小さいと反応で残存するアミノ基により十分な疎水性が得られない。また、疎水化剤の合計モル数が当該比率の範囲を超えて混合しても、増加に見合うだけの疎水性の向上が得られなく、経済的メリットが得られない。 In hydrophobizing hydrophilic silica with a hydrophobizing agent, the mixing ratio of the hydrophobizing agent and the hydrophilic silica treated with the aminoalkylsilane compound is the total number of moles of the carboxylic acid compound, alkyl ketene dimer, and diisocyanate compound that are the hydrophobizing agent. And the ratio of the number of moles of reactive amino groups in the aminoalkylsilane compound used in the treatment of hydrophilic silica with the aminoalkylsilane compound, is 1: 1 to 2: 1, preferably 1.1: 1 to 1.5: 1. When the molar ratio of the reactive amino group in the aminoalkylsilane compound is smaller than the range of the ratio, sufficient hydrophobicity cannot be obtained due to the amino group remaining in the reaction. Further, even if the total number of moles of the hydrophobizing agent exceeds the range of the ratio, improvement in hydrophobicity commensurate with the increase cannot be obtained, and economic merit cannot be obtained.
疎水化剤の使用方法には、疎水化剤をそのまま使用する方法、疎水化剤を１〜４０ｗｔ％濃度の有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤に溶解して溶液として使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。有機溶剤あるいは水溶性有機溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、ブチルセルソルブなどがある。 The method of using the hydrophobizing agent includes a method of using the hydrophobizing agent as it is, a method of using the hydrophobizing agent as a solution by dissolving it in an organic solvent having a concentration of 1 to 40 wt% or a water-soluble organic solvent, etc. A method may be used. Examples of the organic solvent or water-soluble organic solvent include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and butyl cellosolve.
疎水化剤の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中にアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを入れ、攪拌しながら疎水化剤を直接入れる方法、あるいは疎水化剤の溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。 The method for adding the hydrophobizing agent is not particularly limited. Usually, a method is used in which hydrophilic silica treated with an aminoalkylsilane compound is placed in a mixer or blender, and the hydrophobizing agent is directly added while stirring, or There is a method of spray-applying a solvent diluent of a hydrophobizing agent, and any method may be used.
疎水化剤とアミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、２０〜１２０分間、好ましく３０〜９０分間である。 The reaction time between the hydrophobizing agent and the hydrophilic silica treated with the aminoalkylsilane compound is appropriately selected according to the intended use of the hydrophobic silica and the degree of hydrophobicity, and cannot be determined uniformly. , Preferably 30 to 90 minutes.
本発明の疎水化シリカの製造において、疎水性シリカの微粒子を製造してから使用するまでに長時間保管する場合があり、この間に疎水性シリカの粉体の凝集が生じる場合がある。これを防止するために疎水化剤と、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの疎水化反応時にフッ素系界面活性剤の添加により、分散性に優れた疎水性シリカが得られる。 In the production of the hydrophobized silica of the present invention, the hydrophobic silica fine particles may be stored for a long time before being used, and the hydrophobic silica powder may be aggregated during this time. In order to prevent this, a hydrophobic silica having excellent dispersibility can be obtained by adding a fluorosurfactant during the hydrophobization reaction between the hydrophobizing agent and the hydrophilic silica treated with the aminoalkylsilane compound.
用いるフッ素系界面活性剤としては、一般式（５）〜（７）で表されるフッ素系化合物がある。一般式（５）において、Ｒ１０は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基であり、ＸはＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ基、ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉである。一般式（６）において、Ｒ１１は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基、ＹはＨ（水素原子）、−ＯＰＯ（ＯＨ）２（燐酸残基）、ｐは１〜１５の整数である。一般式（７）において、Ｒ１２は炭素数５〜１８のパーフルオアルキル基、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫酸残基、燐酸残基、炭素数１〜６のカルボン酸残基である。炭素数４以下になると、フッ素系化合物の表面張力低くて揮発しやすく、取扱が困難になる。また、炭素数１８を超えると工業的に入手が困難となる。 As a fluorine-type surfactant to be used, there exists a fluorine-type compound represented by General formula (5)-(7). In the general formula (5), R 10 is a perfluoroalkyl group of 5 to 18 carbon atoms, X is COOM, SO 3 M group, M is Na, K, Li. In the general formula (6), R 11 is a perfluoroalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, Y is H (hydrogen atom), —OPO (OH) 2 (phosphoric acid residue), and p is an integer of 1 to 15. . In the general formula (7), R 12 is a perfluoroalkyl group having 5 to 18 carbon atoms, Z is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, sulfuric acid residue, phosphoric acid residue, or carboxylic acid residue having 1 to 6 carbon atoms. It is. When the number of carbon atoms is 4 or less, the surface tension of the fluorine-based compound is low and easily volatilized, making handling difficult. Moreover, when it exceeds 18 carbon atoms, it becomes difficult to obtain industrially.
また、本発明の効果を妨げない範囲内で疎水性シリカの分散性を向上させるために、従来から使用されてきたポリアルキレングリコール系の非イオン性界面活性剤、ナフタレンスルフォン酸塩系、リグニンスルフォン酸塩系やマレイン酸共重合体系等の高分子系アニオン性界面活性剤やシリコーンオイル等を併用しても良い。シリコーンオイルとしては、通常、直鎖状シロキサン構造を持っている非反応性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンおよび脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、その動粘度は通常、１〜１０万ｍｍ２／ｓである。界面活性剤およびシリコーンオイルの添加量は、通常、アミノアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカに対して通常、０．５〜５ｗｔ％である。 In addition, in order to improve the dispersibility of hydrophobic silica within the range that does not hinder the effects of the present invention, polyalkylene glycol-based nonionic surfactants, naphthalene sulfonate salts, and lignin sulfones that have been conventionally used are used. Polymeric anionic surfactants such as acid salts and maleic acid copolymers, silicone oils and the like may be used in combination. Examples of silicone oils generally include non-reactive silicone oils having a linear siloxane structure, methylphenyl silicone oils, alkyl-modified silicone oils, polyether-modified silicones and fatty acid ester-modified silicone oils, and their kinematic viscosity. Is usually 1 to 100,000 mm 2 / s. The addition amount of the surfactant and the silicone oil is usually 0.5 to 5 wt% with respect to the hydrophilic silica treated with the aminoalkylsilane compound.
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（アミノアルキルシラン化合物）
Ａ：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン〔「トーレシリコーンＳＨ６０２０」（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
(Aminoalkylsilane compound)
A: N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane ["Toray Silicone SH6020" (trade name), manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
（親水性シリカ）
Ｂ：親水性シリカ〔「ＺＥＯＳＩＬ２００」（商品名）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ（株）製〕
(Hydrophilic silica)
B: Hydrophilic silica [“ZEOSIL200” (trade name), J.A. M.M. Huber Co., Ltd.]
（疎水化剤）
Ｃ：ラウリン酸〔花王（株）製〕
Ｄ：ステアリン酸〔旭電化工業（株）製〕
Ｅ：ステアリン酸エマルション（ステアリン酸：２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｆ：アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）〔中国蘇州天馬化工（株）製〕
Ｇ：ＡＫＤエマルション（ＡＫＤ２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｈ：トリレンジイソシアネート〔旭化成（株）製〕
Ｉ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート〔旭化成（株）製〕
(Hydrophobicizing agent)
C: Lauric acid [manufactured by Kao Corporation]
D: Stearic acid [Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]
E: Stearic acid emulsion (stearic acid: 20 wt% concentration) [manufactured by Hakuto Co., Ltd.]
F: Alkyl ketene dimer (AKD) [manufactured by Suzhou Tianma Chemical Co., Ltd., China]
G: AKD emulsion (AKD 20 wt% concentration) [manufactured by Hakuto Co., Ltd.]
H: Tolylene diisocyanate [Asahi Kasei Co., Ltd.]
I: 4,4′-diphenylmethane diisocyanate [Asahi Kasei Co., Ltd.]
（その他）
Ｊ：パーフルオロオクチルスルフォン酸フッ化物Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｆ〔中国武漢海徳化工（株）製〕
Ｋ：ジメチルポリシロキサン〔「ＳＨ２００」（商品名）、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
Ｌ：メチルヒドロキシポリシロキサン〔「ＫＦ９９」（商品名）、動粘度２０ｍｍ２／ｓ、信越シリコーン（株）製〕
Ｎ：シリコーンオイルエマルション（ジメチルポリシロキサン１０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）〕
Ｍ：パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウムＣ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ〔中国武漢海徳化工（株）製〕
(Other)
J: Perfluorooctyl sulfonic acid fluoride C 8 F 17 SO 2 F [manufactured by China Wuhan Haitoku Chemical Co., Ltd.]
K: Dimethylpolysiloxane [“SH200” (trade name), kinematic viscosity 1000 mm 2 / s, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
L: Methyl hydroxypolysiloxane [“KF99” (trade name), kinematic viscosity 20 mm 2 / s, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.]
N: Silicone oil emulsion (dimethylpolysiloxane 10wt% concentration) [Hakuto Co., Ltd.]
M: Sodium perfluorooctyl sulfonate C 8 F 17 SO 3 Na [manufactured by China Wuhan Haitoku Chemical Co., Ltd.]
（実施例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）１ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、疎水化反応を行った。３０分後、ろ過して親水性シリカのアミノアルキルシラン処理物を得た。次に３００ｍＬのビーカーにラウリン酸（Ｃ）１．８ｇ、ジメチルシリコーンオイル（Ｋ）０．５ｇ、トルエン１００ｍＬを添加、攪拌、混合し、これにアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを添加、攪拌し、２時間この温度を維持し、９０〜１１０℃で共沸させて、疎水性シリカ１を得た。
Example 1
To a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 100 mL of deionized water and 1 g of aminoalkylsilane compound (A) are added. Under stirring, 20 g of hydrophilic silica (B) is slowly added at room temperature. Hydrophobization reaction was performed for 30 minutes. After 30 minutes, filtration was performed to obtain an aminoalkylsilane-treated product of hydrophilic silica. Next, 1.8 g of lauric acid (C), 0.5 g of dimethyl silicone oil (K) and 100 mL of toluene were added to a 300 mL beaker, stirred and mixed, and hydrophilic silica treated with aminoalkylsilane was added to this and stirred. Then, this temperature was maintained for 2 hours and azeotroped at 90 to 110 ° C. to obtain hydrophobic silica 1.
（実施例２）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコにステアリン酸（Ｄ）２．５ｇ、ジメチルシリコーンオイル（Ｋ）０．５ｇ、トルエン１００ｍＬを添加して攪拌しながら６０℃に加熱し、溶解した。次ぎに実施例１と同様にして調製したアミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、９０〜１１０℃で２時間共沸させて、疎水性シリカ２を得た。
(Example 2)
To a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, stearic acid (D) 2.5 g, dimethyl silicone oil (K) 0.5 g and toluene 100 mL were added and heated to 60 ° C. while stirring. Dissolved. Next, hydrophilic silica treated with aminoalkylsilane prepared in the same manner as in Example 1 was added and azeotroped at 90 to 110 ° C. for 2 hours to obtain hydrophobic silica 2.
（実施例３）
実施例２において、ステアリン酸（Ｄ）２．５ｇをＡＫＤ（Ｆ）２．５ｇに置き換えて添加し、実施例２と同様にして疎水性シリカ３を得た。
(Example 3)
In Example 2, 2.5 g of stearic acid (D) was replaced with 2.5 g of AKD (F) and added, and hydrophobic silica 3 was obtained in the same manner as in Example 2.
（実施例４）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、アミノアルキルシラン処理を行った。３０分後、フラスコにステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｌ）１０ｇ、脱イオン水５０ｍＬを添加して、さらに１時間、攪拌した。水をろ別し、得られた固体物を１１０℃で乾燥して、疎水性シリカ４を得た。
Example 4
To a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 100 mL of deionized water and 2 g of aminoalkylsilane compound (A) are added. Under stirring, 20 g of hydrophilic silica (B) is slowly added at room temperature. Aminoalkylsilane treatment was performed for 30 minutes. After 30 minutes, 25 g of stearic acid emulsion (E), 10 g of silicone oil emulsion (L), and 50 mL of deionized water were added to the flask, and the mixture was further stirred for 1 hour. Water was filtered off, and the resulting solid was dried at 110 ° C. to obtain hydrophobic silica 4.
（実施例５）
実施例４において、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをＡＫＤエマルション（Ｇ）３０ｇに置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ５を得た。
(Example 5)
In Example 4, 25 g of stearic acid emulsion (E) was replaced with 30 g of AKD emulsion (G), and hydrophobic silica 5 was obtained in the same manner as in Example 4.
（実施例６）
実施例４において、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇをアミノシラン系カップリグ剤（Ａ）０．４ｇ（対親水性シリカ：２ｗｔ％）、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをステアリン酸エマルション（Ｅ）５ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｌ）１０ｇをシリコーンオイルエマルション（Ｌ）２０ｇにそれぞれ置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ６を得た。
(Example 6)
In Example 4, 2 g of aminoalkylsilane compound (A) was 0.4 g of aminosilane coupling agent (A) (to hydrophilic silica: 2 wt%), 25 g of stearic acid emulsion (E) was 5 g of stearic acid emulsion (E), Hydrophobic silica 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that 10 g of the silicone oil emulsion (L) was replaced with 20 g of the silicone oil emulsion (L).
（実施例７）
実施例４において、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇをアミノシラン系カップリグ剤（Ａ）４ｇ（対親水性シリカ：２０ｗｔ％）、ステアリン酸エマルション（Ｅ）２５ｇをステアリン酸エマルション（Ｅ）５０ｇ、シリコーンオイルエマルション（Ｎ）１０ｇをシリコーンオイルエマルション（Ｎ）５ｇにそれぞれ置き換えて添加し、実施例４と同様にして疎水性シリカ７を得た。
(Example 7)
In Example 4, 2 g of aminoalkylsilane compound (A) 4 g of aminosilane coupling agent (A) (to hydrophilic silica: 20 wt%), 25 g of stearic acid emulsion (E) 50 g of stearic acid emulsion (E), silicone oil 10 g of the emulsion (N) was replaced with 5 g of the silicone oil emulsion (N) and added, and the hydrophobic silica 7 was obtained in the same manner as in Example 4.
（実施例８）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに脱イオン水１００ｍＬ、アミノアルキルシラン化合物（Ａ）２ｇを添加し、攪拌下、親水性シリカ（Ｂ）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、攪拌した。その後、反応物をろ過し、親水性シリカのアミノシラン処理物を得た。次に３００ｍＬのビーカーにトリレンジイソシアネート（Ｈ）１．５３ｇ、パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム（Ｍ）０．２ｇ、トルエン１００ｍＬを添加し、攪拌混合し、アミノアルキルシラン処理をした親水性シリカを加え、５０℃で２時間反応を行った。次いで９０〜１１０℃で２時間共沸することによって、水分、トルエンを留去して疎水性シリカ８を得た。
(Example 8)
To a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 100 mL of deionized water and 2 g of aminoalkylsilane compound (A) are added. Under stirring, 20 g of hydrophilic silica (B) is slowly added at room temperature. Stir for 30 minutes. Thereafter, the reaction product was filtered to obtain an aminosilane-treated product of hydrophilic silica. Next, 1.53 g of tolylene diisocyanate (H), 0.2 g of sodium perfluorooctyl sulfonate (M) and 100 mL of toluene are added to a 300 mL beaker, and mixed with stirring, and hydrophilic silica treated with aminoalkylsilane is added. The reaction was performed at 50 ° C. for 2 hours. Subsequently, azeotropic distillation was performed at 90 to 110 ° C. for 2 hours to distill off water and toluene, whereby hydrophobic silica 8 was obtained.
（実施例９）
実施例８において、トリレンジイソシアネート（Ｈ）に代えてジイソシアン酸４,４−ジフェニルメタン（Ｉ）２．２５ｇを添加して、疎水性シリカ９を得た。
Example 9
In Example 8, 2.25 g of 4,4-diphenylmethane (I) diisocyanate was added in place of tolylene diisocyanate (H) to obtain hydrophobic silica 9.
（比較例１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた５００ｍＬ三つ口フラスコに親水性シリカ（Ｂ）２０ｇ、ジメチルポリシロキサン（Ｋ）１．２ｇを入れ、窒素雰囲気下、１５０℃に１時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ１０を得た。
(Comparative Example 1)
A 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser was charged with 20 g of hydrophilic silica (B) and 1.2 g of dimethylpolysiloxane (K) and heated to 150 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Cooling gave hydrophobic silica 10.
（比較例２）
比較例１において、ジメチルポリシロキサン（Ｋ）１．２ｇに代えてメチルヒドロキシポリシロキサン（Ｌ）１．２ｇを用いて、窒素雰囲気下、１５０℃に１時間加熱し、その後、冷却して疎水性シリカ１１を得た。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, 1.2 g of methylhydroxypolysiloxane (L) was used instead of 1.2 g of dimethylpolysiloxane (K), heated to 150 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and then cooled to be hydrophobic. Silica 11 was obtained.
（疎水化度評価試験）
特開平５−９７４２３公報に記載される透過率法を用いて疎水性シリカの疎水化度を測定した。疎水性シリカ１ｇ、水１００ｇを２００ｍＬ分液ロートに入れ、５分間しんとうした後、１分間静置した。分液ロートの下部水相から懸濁した水１０ｍＬを取り、吸光光度計にて波長５５０ｎｍの透過率を測定した。純粋の透過率を基準（１００とする）に次式により疎水化度を求め、この数値を疎水性シリカの疎水化度とした。疎水化度が高いほど、疎水性が高いことを示す。
（疎水化度）（％）＝（α／β）×１００
α：疎水性シリカにおける水相の透過率（％）
β：水の透過率（％）
結果を表１に示した。
(Hydrophobicity evaluation test)
The hydrophobicity of hydrophobic silica was measured using the transmittance method described in JP-A-5-97423. 1 g of hydrophobic silica and 100 g of water were placed in a 200 mL separatory funnel, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 1 minute. 10 mL of suspended water was taken from the lower aqueous phase of the separatory funnel, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was measured with an absorptiometer. The degree of hydrophobicity was determined by the following formula using the pure transmittance as a reference (100), and this value was used as the degree of hydrophobicity of hydrophobic silica. The higher the degree of hydrophobicity, the higher the hydrophobicity.
(Hydrophobicity) (%) = (α / β) × 100
α: Permeability of aqueous phase in hydrophobic silica (%)
β: Water permeability (%)
The results are shown in Table 1.
Claims (4)
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