JP2010059270A - Hydrophobic inorganic oxide and rubber composition using the same - Google Patents
Hydrophobic inorganic oxide and rubber composition using the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010059270A JP2010059270A JP2008224772A JP2008224772A JP2010059270A JP 2010059270 A JP2010059270 A JP 2010059270A JP 2008224772 A JP2008224772 A JP 2008224772A JP 2008224772 A JP2008224772 A JP 2008224772A JP 2010059270 A JP2010059270 A JP 2010059270A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- inorganic oxide
- group
- compound
- rubber
- silica
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、疎水性無機酸化物と、該疎水性無機酸化物を含むゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a hydrophobic inorganic oxide and a rubber composition containing the hydrophobic inorganic oxide.
シリカなどの無機酸化物は、ゴム組成物や樹脂組成物への充填剤をはじめとして各種の用途に用いられている。無機酸化物には、粒子表面にヒドロキシル基を有する親水性無機酸化物があり、例えば、シリカの場合、粒子表面にシラノール基(Si−OH)を有している。このように粒子表面にヒドロキシル基が存在すると、その影響により無機酸化物の粒子が凝集しやすく、分散性に劣るという問題がある。そのため、親水性無機酸化物を疎水化剤で表面処理することにより疎水化してなる疎水性無機酸化物が知られている。 Inorganic oxides such as silica are used in various applications including fillers for rubber compositions and resin compositions. The inorganic oxide includes a hydrophilic inorganic oxide having a hydroxyl group on the particle surface. For example, in the case of silica, the particle surface has a silanol group (Si—OH). Thus, when a hydroxyl group exists on the particle surface, there is a problem that the particles of the inorganic oxide are easily aggregated due to the influence thereof and the dispersibility is poor. Therefore, a hydrophobic inorganic oxide obtained by hydrophobizing a hydrophilic inorganic oxide by surface treatment with a hydrophobizing agent is known.
ところで、一般に、空気入りタイヤにおいては、低燃費性、良好な耐摩耗性、高グリップ力などの要求性能がある。そのうち、低燃費性の向上のためには、タイヤを構成するゴム組成物のヒステリシスロスを低減して低発熱性にすることが有効である。そこで、タイヤ用ゴム組成物において、充填剤としてのカーボンブラックをシリカで置換し、更にシランカップリング剤を配合することが行われている。 By the way, in general, a pneumatic tire has required performance such as low fuel consumption, good wear resistance, and high grip force. Of these, in order to improve fuel efficiency, it is effective to reduce the hysteresis loss of the rubber composition constituting the tire so as to reduce heat generation. Therefore, in a tire rubber composition, carbon black as a filler is replaced with silica, and a silane coupling agent is further blended.
しかしながら、空気入りタイヤの低燃費化は、最近ますますその要求レベルが高くなっており、ゴム組成物のヒステリシスロスを従来にも増して低減することが求められる。その一方で、タイヤとしての良好な耐摩耗性を確保するため、ゴム組成物には優れた補強性も要求される。このような観点から、充填剤として用いられる上記無機酸化物の更なる改良が望まれる。 However, the demand for reducing the fuel consumption of pneumatic tires has recently increased, and it is required to reduce the hysteresis loss of the rubber composition more than before. On the other hand, in order to ensure good wear resistance as a tire, the rubber composition is also required to have excellent reinforcing properties. From such a viewpoint, the further improvement of the said inorganic oxide used as a filler is desired.
下記特許文献1には、シリカをアミノアルキルシラン化合物で処理し、その後、カルボン酸、アルキルケテンダイマーおよびジイソシアネート化合物から選ばれる少なくとも一種の疎水化剤と反応させて得られる疎水性シリカが提案されている。しかしながら、この文献は、一般塗料における光老化防止性能の向上等を目的として単にシリカの疎水性を高めたものにすぎず、ゴムや樹脂の耐摩耗性向上および機械的強度の補強性向上の点も課題として挙げられているものの、実際にゴム組成物に配合すると、耐摩耗性に劣り、低発熱性の点でも不十分なものであった。 Patent Document 1 below proposes a hydrophobic silica obtained by treating silica with an aminoalkylsilane compound and then reacting with at least one hydrophobizing agent selected from carboxylic acid, alkyl ketene dimer and diisocyanate compound. Yes. However, this document is merely an improvement in the hydrophobicity of silica for the purpose of improving the photoaging prevention performance of general paints, etc., and improving the abrasion resistance of rubber and resin and improving the reinforcement of mechanical strength. However, when actually blended with a rubber composition, it is inferior in wear resistance and is insufficient in terms of low heat build-up.
下記特許文献2には、有機珪素化合物によって所定の疎水化度に表面処理されたシリカをジエン系ゴムに配合、混練してなるゴム組成物が開示されている。この文献では、上記部分疎水化したシリカとともに、シランカップリング剤を配合することが開示されているが、シランカップリング剤はゴム混合時に添加されている。そのため、シリカの分散性が不十分であり、低発熱性の改良効果が小さく、補強性も十分とは言えない。 Patent Document 2 listed below discloses a rubber composition obtained by blending and kneading silica, which has been surface-treated with an organic silicon compound to a predetermined degree of hydrophobicity, in a diene rubber. In this document, it is disclosed that a silane coupling agent is blended together with the partially hydrophobized silica, but the silane coupling agent is added when the rubber is mixed. Therefore, the dispersibility of silica is insufficient, the effect of improving the low heat build-up is small, and the reinforcement is not sufficient.
下記特許文献3には、チオシアネート基またはスルフィド結合を持ったアルコキシシラン化合物によって表面処理した無水酸化物の製造方法、及びそのゴム組成物への配合が提案されている。しかしながら、この文献は、シリカ自体の貯蔵安定性を向上するために、スルフィドシランカップリング剤等の有機珪素化合物を用いた所定の変性法によってシリカを表面処理することを開示したものであり、このようなシリカではゴム組成物中での分散性が不十分であり、低燃費性の改良効果が小さい。 Patent Document 3 below proposes a method for producing an anhydrous oxide surface-treated with an alkoxysilane compound having a thiocyanate group or a sulfide bond, and its blending into a rubber composition. However, this document discloses that the silica is surface-treated by a predetermined modification method using an organosilicon compound such as a sulfide silane coupling agent in order to improve the storage stability of the silica itself. Such silica has insufficient dispersibility in the rubber composition, and the effect of improving fuel economy is small.
下記特許文献4には、ジエン系ゴムに予め疎水化されたシリカを配合したゴム組成物を用いてなるタイヤが開示されており、予め疎水化されたシリカとして、オルガノメルカプトシランとアルコキシアルキルシランを用いて処理したシリカが開示されている。このようにメルカプトシランカップリング剤と疎水化剤を用いて表面処理したシリカは開示されているが、低発熱性と補強性の点で更なる改良が求められる。 Patent Document 4 below discloses a tire using a rubber composition in which silica that has been hydrophobized in advance to diene rubber, and organomercaptosilane and alkoxyalkylsilane are used as silica that has been hydrophobized in advance. Silicas treated with are disclosed. Thus, although the silica surface-treated using the mercaptosilane coupling agent and the hydrophobizing agent has been disclosed, further improvement is required in terms of low heat buildup and reinforcement.
なお、下記特許文献5には、タイヤを構成するゴム組成物において、充填剤としてのシリカとともに、シリカカップラーとしてのビスー(3ートリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドと、疎水化剤としてのn−オクタデシルトリメトキシシランを配合することが開示されている。しかしながら、この文献は、上記シリカカップラーと疎水化剤を、ゴム混合時にシリカとともに配合するものであって、シリカを予め表面処理するものではない。
上記特許文献1〜4のように、従来シリカ等の無機酸化物を表面処理することは知られており、また特許文献2〜4のように、かかる表面処理したシリカをゴム組成物に配合することも知られている。しかしながら、無機酸化物をスルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤とで予め表面処理すること、及びそれをゴム組成物に配合することは知られていなかった。 Conventionally, it is known to surface-treat inorganic oxides such as silica as in Patent Documents 1 to 4, and such surface-treated silica is blended in a rubber composition as in Patent Documents 2 to 4. It is also known. However, it has not been known that the inorganic oxide is previously surface-treated with a sulfide silane coupling agent, an organic silane compound, and a hydrophobizing agent, and blended with the rubber composition.
本発明は、以上の点に鑑み、ゴム組成物に配合した場合に優れた低発熱性と耐摩耗性を付与することができる疎水性無機酸化物、および、これを用いたゴム組成物を提供することを目的とする。 In view of the above, the present invention provides a hydrophobic inorganic oxide capable of imparting excellent low heat buildup and wear resistance when blended in a rubber composition, and a rubber composition using the same. The purpose is to do.
本発明に係る疎水性無機酸化物は、親水性無機酸化物粒子をスルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物と疎水化剤で表面処理することにより得られたものであり、粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤とを有するものである。 The hydrophobic inorganic oxide according to the present invention is obtained by subjecting hydrophilic inorganic oxide particles to a surface treatment with a sulfide silane coupling agent, an organic silane compound, and a hydrophobizing agent. It has a bonded sulfide silane coupling agent and a hydrophobizing agent bonded to the hydroxyl group on the particle surface via an organosilane compound.
また、本発明に係るゴム組成物は、上記疎水性無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。 The rubber composition according to the present invention is a mixture of the hydrophobic inorganic oxide and rubber.
本発明の疎水性無機酸化物であると、スルフィドシランカップリング剤とともに、有機シラン化合物を介して粒子表面に結合された疎水化剤を有するため、ゴム組成物に配合したときの分散性に優れ、低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。 The hydrophobic inorganic oxide of the present invention has a hydrophobizing agent bonded to the particle surface via an organic silane compound together with a sulfide silane coupling agent, so that it has excellent dispersibility when blended in a rubber composition. In addition to being excellent in low heat generation, it is excellent in wear resistance due to improved reinforcement.
より詳細には、スルフィドシランカップリング剤による無機酸化物への表面処理だけの疎水性無機酸化物では、ゴムへの分散性に乏しい。また、有機シラン化合物と疎水化剤だけで表面処理した疎水性無機酸化物では、ゴムとの補強性に乏しい。有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤と、スルフィドシランカップリング剤とを粒子表面に結合した状態に備えることで、ゴムへの補強性とゴムへの分散性を兼ね備えた疎水性無機酸化物となり、低発熱性と耐摩耗性において顕著な相乗効果が得られる。なお、ゴム混合時に、無機酸化物とスルフィドシランカップリング剤、有機シラン化合物及び疎水化剤を添加、混合したのでは、このような優れた効果は得られず、予め表面処理することによって、上記効果が得られるものである。 More specifically, a hydrophobic inorganic oxide that is only surface-treated to an inorganic oxide with a sulfide silane coupling agent has poor dispersibility in rubber. Further, a hydrophobic inorganic oxide surface-treated with only an organic silane compound and a hydrophobizing agent has poor reinforcement with rubber. Hydrophobic inorganic oxidation that combines reinforcing properties with rubber and dispersibility into rubber by providing a hydrophobizing agent bonded via an organic silane compound and a sulfide silane coupling agent in a state where they are bonded to the particle surface. A remarkable synergistic effect in low heat buildup and wear resistance. In addition, when mixing the rubber, adding and mixing the inorganic oxide and the sulfide silane coupling agent, the organic silane compound and the hydrophobizing agent, such an excellent effect cannot be obtained. An effect is obtained.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本発明において表面処理対象となる上記親水性無機酸化物は、粒子表面にヒドロキシル基を有するものであり、特に限定されない。無機酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、クレー、タルク、珪藻土などが挙げられ、これらを1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。無機酸化物としては特にシリカが好ましく、シリカとしては、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカなどが挙げられる。 The hydrophilic inorganic oxide to be surface-treated in the present invention has a hydroxyl group on the particle surface and is not particularly limited. Examples of the inorganic oxide include silica, alumina, zinc oxide, titanium oxide, clay, talc, diatomaceous earth, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Silica is particularly preferable as the inorganic oxide, and examples of the silica include wet precipitation silica, wet gelation silica, and dry silica.
本発明で用いられる上記有機シラン化合物としては、疎水化剤との結合部位としてアミノ基を持つアミノシラン化合物であることが好ましく、上記疎水化剤としては、アミノ基と反応し得る官能基を持つものが好ましい。また、疎水化剤としては、無機酸化物に高い疎水性を付与するために、炭素数が5以上であることが好ましく、より好ましくは炭素数が10以上の化合物である。ここで、疎水化とは、無機酸化物表面の極性を表面処理によって小さくすることを意味し、従って、本発明の疎水性無機酸化物とは、表面処理により処理前の親水性無機酸化物に対して表面の極性が小さく形成されたものを意味する。 The organosilane compound used in the present invention is preferably an aminosilane compound having an amino group as a binding site with a hydrophobizing agent, and the hydrophobizing agent has a functional group capable of reacting with an amino group. Is preferred. Further, the hydrophobizing agent is preferably a compound having 5 or more carbon atoms, more preferably a compound having 10 or more carbon atoms, in order to impart high hydrophobicity to the inorganic oxide. Here, the hydrophobization means that the polarity of the surface of the inorganic oxide is reduced by the surface treatment. Therefore, the hydrophobic inorganic oxide of the present invention is a surface-treated hydrophilic inorganic oxide before the treatment. In contrast, it means that the surface has a small polarity.
上記疎水化剤としては、具体的には、下記一般式(1)(式中、R1は炭素数3〜22の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、Xはヒドロキシル基、塩素原子、臭素原子である。)で表されるカルボン酸化合物、下記一般式(2)(式中、R2、R3は共に炭素数3〜22の直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基である。)で表されるアルキルケテンダイマー、下記一般式(3)(式中、R4は炭素数6〜24のアルキレン基、アルキルフェニレン基である。)で表されるジイソシアネート化合物が挙げられ、これらの少なくとも1種を用いることが好適である。
一般式(1)で表されるカルボン酸化合物は、カルボン酸またはカルボン酸ハロゲン化物である。具体的にはカルボン酸としては、プロピオン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ベヘニル酸等が挙げられる。また、カルボン酸ハロゲン化物としては、前記のカルボン酸の酸塩化物、酸臭化物であり、具体的にはプロピオン酸塩化物、プロピオン酸臭化物、ブタン酸塩化物、ヘキサン酸塩化物、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ミリスチン酸塩化物、イソミリスチン酸塩化物、パルミチン酸塩化物、イソパルミチン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、ステアリン酸臭化物、イソステアリン酸塩化物、イソステアリン酸臭化物、オレイン酸塩化物、ベヘニル酸塩化物等が挙げられる。これらは単独または2種以上を組合せて用いることができる。 The carboxylic acid compound represented by the general formula (1) is a carboxylic acid or a carboxylic acid halide. Specifically, as carboxylic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, isomyristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, behenic acid, etc. Is mentioned. The carboxylic acid halide is an acid chloride or acid bromide of the above carboxylic acid. Specifically, propion acid chloride, propion acid bromide, butanoic acid chloride, hexanoic acid chloride, decanoic acid chloride , Dodecanoic acid chloride, myristic acid chloride, isomyristic acid chloride, palmitic acid chloride, isopalmitic acid chloride, stearic acid chloride, stearic acid bromide, isostearic acid chloride, isostearic acid bromide, oleic acid chloride , Behenyl acid chloride and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
一般式(2)で表されるアルキルケテンダイマーにおいて、R2、R3の具体例としては、プロピル基、ブチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ヤシアルキル(炭素数10〜12)基、テトラドデシル基、ステアリル基、イソステアリル基、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)基、牛脂アルキル(炭素数14〜18)基、オレイル基、ベヘニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。R2、R3の炭素数は10〜22であることがより好ましい。 In the alkyl ketene dimer represented by the general formula (2), specific examples of R 2 and R 3 include propyl group, butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, coconut alkyl (carbon number: 10 -12) group, tetradodecyl group, stearyl group, isostearyl group, hardened beef tallow alkyl (carbon number 14-18) group, tallow alkyl (carbon number 14-18) group, oleyl group, behenyl group, ethylphenyl group, isopropyl Examples thereof include a phenyl group, a butylphenyl group, an octylphenyl group, a nonylphenyl group, a decylphenyl group, and a dodecylphenyl group. R 2 and R 3 preferably have 10 to 22 carbon atoms.
アルキルケテンダイマーとして、具体的には、ブチレンケテンダイマー、オクチルケテンダイマー、2−エチルヘキシルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、ヤシアルキル(炭素数10〜12)ケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、イソステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)ケテンダイマー、オレイルケテンダイマー、オクチルフェニルケテンダイマー、ドデシルフェニルケテンダイマー等が挙げられる。これらは単独または2種以上を組合せて用いることができる。このようなアルキルケテンダイマーとしては、製紙産業でサイズ剤として用いられている製紙用アルキルケテンダイマー(AKD)を用いることができ、例えば、荒川化学工業株式会社製のサイズパイン Kシリーズが市販されており、その使用が推奨される。 Specific examples of the alkyl ketene dimer include butylene ketene dimer, octyl ketene dimer, 2-ethylhexyl ketene dimer, decyl ketene dimer, dodecyl ketene dimer, palm alkyl (10 to 12 carbon atoms) ketene dimer, tetradecyl ketene dimer, hexadecyl Examples include ketene dimer, stearyl ketene dimer, isostearyl ketene dimer, behenyl ketene dimer, hardened beef tallow alkyl (carbon number 14 to 18) ketene dimer, oleyl ketene dimer, octylphenyl ketene dimer, dodecyl phenyl ketene dimer, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. As such an alkyl ketene dimer, an alkyl ketene dimer (AKD) for papermaking which is used as a sizing agent in the paper industry can be used. For example, Size Pine K series manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd. is commercially available. And its use is recommended.
一般式(3)で表されるジイソシアネート化合物としては、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルテトラメチレンジイソシアネート、メチレンビス−(1,4−シクロヘキシレン)ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等のアルキルフェニレンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独または2種以上を組合せて用いることができる。R4の炭素数は6〜14であることがより好ましい。 Examples of the diisocyanate compound represented by the general formula (3) include 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyltetramethylene diisocyanate, methylene bis- (1,4-cyclohexylene) diisocyanate, isophorone diisocyanate, norbornane diisocyanate. And alkyl phenylene diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. More preferably, R 4 has 6 to 14 carbon atoms.
上記の中で特に好ましい疎水化剤としては、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、デカン酸塩化物、ドデカン酸塩化物、ステアリン酸塩化物、硬化牛脂アルキル(炭素数14〜18)ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートが挙げられる。更に好ましくは、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸である。 Among the above-mentioned hydrophobizing agents, particularly preferred are decanoic acid, dodecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, decanoic acid chloride, dodecanoic acid chloride, stearic acid chloride, hardened tallow alkyl (carbon number 14-18) ketene. Examples include dimer, stearyl ketene dimer, behenyl ketene dimer, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and tolylene diisocyanate. More preferred are dodecanoic acid, palmitic acid, and stearic acid.
上記有機シラン化合物として好適なアミノシラン化合物としては、下記一般式(4)で表されるものが好適である。 As the aminosilane compound suitable as the organic silane compound, those represented by the following general formula (4) are suitable.
H2N−(R5−NH)n−R6−Si(R7)(R8)(R9) …(4)
式中、R5は炭素数1〜4のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が挙げられる。R6は炭素数1〜4のアルキレン基であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基が挙げられる。R7、R8、R9は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、アルコキシ基であり、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基である。nは0〜5の整数である。
H 2 N- (R 5 -NH) n -R 6 -Si (R 7) (R 8) (R 9) ... (4)
In the formula, R 5 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and an isopropylene group. R 6 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, a butylene group, and an isobutylene group. R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkoxy group, such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a methoxy group, or an ethoxy group. It is a group. n is an integer of 0-5.
アミノシラン化合物として、具体的には、2−アミノエチルトリメトキシシラン、2−アミノエチルトリエトキシシラン、2−アミノエチルエチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルエチルジエトキシシラン等があり、好ましくは2−アミノエチルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランである。これらは単独あるいは2種以上を組合せて用いることができる。 Specific examples of the aminosilane compound include 2-aminoethyltrimethoxysilane, 2-aminoethyltriethoxysilane, 2-aminoethylethyldiethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) Examples thereof include aminopropylethyldiethoxysilane, preferably 2-aminoethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる上記スルフィドシランカップリング剤は、シリカとゴムとを結合させるものであり、ゴムポリマーと反応し得る官能基としてのスルフィド部と、無機酸化物のヒドロキシル基(シリカの場合、シラノール基)と反応し得るアルコキシ基やハロゲン等の官能基を有するシラン化合物である。好ましくは、下記一般式(5)で表されるものが用いられる。 The sulfide silane coupling agent used in the present invention binds silica and rubber, and includes a sulfide portion as a functional group capable of reacting with a rubber polymer, and a hydroxyl group of an inorganic oxide (in the case of silica, silanol). A silane compound having a functional group such as an alkoxy group or halogen which can react with the group). Preferably, what is represented by the following general formula (5) is used.
(R10O)3Si−R11−Sx−R11−(OR10)3 …(5)
式中、R10は、メチル基またはエチル基であり、R11は、炭素数1〜4のアルキレン基である。xは2〜8であり、より好ましくは2〜4である。なお、xは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、xはその平均値を表す。かかるスルフィドシランカップリング剤の具体例としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドなどが挙げられる。
(R 10 O) 3 Si—R 11 —S x —R 11 — (OR 10 ) 3 (5)
In the formula, R 10 is a methyl group or an ethyl group, and R 11 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. x is 2 to 8, more preferably 2 to 4. In addition, x has a normal distribution, that is, it is generally marketed as a mixture having different numbers of sulfur chain bonds, and x represents an average value thereof. Specific examples of the sulfide silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and the like.
本発明に係る疎水性無機酸化物は、親水性無機酸化物の粒子表面のヒドロキシル基に結合されたスルフィドシランカップリング剤と、粒子表面のヒドロキシル基に有機シラン化合物を介して結合された疎水化剤とを有するものである。かかる疎水性無機酸化物は、上記親水性無機酸化物粒子に、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物とを予め表面処理し、更に有機シラン化合物のアミノ基と反応し得る官能基を持った疎水化剤を反応させることによって製造することができる。 The hydrophobic inorganic oxide according to the present invention comprises a sulfide silane coupling agent bonded to a hydroxyl group on the particle surface of the hydrophilic inorganic oxide, and a hydrophobized bonded to the hydroxyl group on the particle surface via an organosilane compound. It has an agent. Such a hydrophobic inorganic oxide is obtained by subjecting the hydrophilic inorganic oxide particles to a surface treatment with a sulfide silane coupling agent and an organic silane compound in advance, and a hydrophobic group having a functional group capable of reacting with an amino group of the organic silane compound. It can be produced by reacting an agent.
各処理方法は特に限定されるものではなく、通常の疎水化表面処理方法に準じて行うことができる。例えば、ミキサーやブレンダー中で、親水性無機酸化物を攪拌しながら、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物を添加して反応させ、次いで、疎水化剤を添加して反応させることができる。スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物は、いずれか一方を先に反応させてもよく、同時に反応させてもよい。また、各反応は、水やイソプロピルアルコールなどの溶媒中にシリカを分散させた状態で行うことができる。このようにして製造することにより、スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物が、親水性無機酸化物の粒子表面のヒドロキシル基にそれぞれ結合し、そのうちの有機シラン化合物に対して疎水化剤が結合する。 Each treatment method is not particularly limited, and can be performed according to a normal hydrophobized surface treatment method. For example, while stirring the hydrophilic inorganic oxide in a mixer or blender, a sulfide silane coupling agent and an organic silane compound can be added and reacted, and then a hydrophobizing agent can be added and reacted. Any one of the sulfide silane coupling agent and the organic silane compound may be reacted first, or may be reacted simultaneously. Each reaction can be performed in a state where silica is dispersed in a solvent such as water or isopropyl alcohol. By producing in this way, the sulfide silane coupling agent and the organic silane compound are bonded to the hydroxyl group on the surface of the hydrophilic inorganic oxide particles, respectively, and the hydrophobizing agent is bonded to the organic silane compound. .
スルフィドシランカップリング剤の使用量は、親水性無機酸化物100重量部に対して、2〜20重量部であることが好ましく、より好ましくは4〜15重量部である。スルフィドシランカップリング剤の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、疎水剤を導入するための有機シラン化合物の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。 It is preferable that the usage-amount of a sulfide silane coupling agent is 2-20 weight part with respect to 100 weight part of hydrophilic inorganic oxides, More preferably, it is 4-15 weight part. When there is too little usage-amount of a sulfide silane coupling agent, it is inferior to the reinforcement improvement effect when it mix | blends with a rubber composition. If the amount used is too large, the cost is high and uneconomical, and the amount of the organic silane compound for introducing the hydrophobic agent to the inorganic oxide surface decreases.
有機シラン化合物の使用量は、親水性無機酸化物100重量部に対して0.5〜10重量部であることが好ましく、より好ましくは0.8〜4重量部である。有機シラン化合物の使用量が少なすぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果に劣る。また、その使用量が多すぎると、コストが高く不経済であるとともに、スルフィドシランカップリング剤の無機酸化物表面に対する結合量が少なくなる。 It is preferable that the usage-amount of an organosilane compound is 0.5-10 weight part with respect to 100 weight part of hydrophilic inorganic oxides, More preferably, it is 0.8-4 weight part. When there is too little usage-amount of an organosilane compound, it is inferior to the dispersibility improvement effect with respect to a rubber composition. Moreover, when there are too many the usage-amounts, while it is expensive and uneconomical, the coupling | bonding amount with respect to the inorganic oxide surface of a sulfide silane coupling agent will decrease.
スルフィドシランカップリング剤と有機シラン化合物のモル比は、10:1〜1:3であることが好ましく、より好ましくは5:1〜1:1である。スルフィドシランカップリング剤の比率が多すぎると、ゴム組成物に対する分散性の向上効果が低くなり、逆に、有機シラン化合物の比率が多すぎると、ゴム組成物に配合したときの補強性向上効果に劣る。 The molar ratio of the sulfide silane coupling agent to the organosilane compound is preferably 10: 1 to 1: 3, more preferably 5: 1 to 1: 1. If the ratio of the sulfide silane coupling agent is too large, the effect of improving the dispersibility with respect to the rubber composition becomes low. Conversely, if the ratio of the organic silane compound is too large, the effect of improving the reinforcing property when blended in the rubber composition. Inferior to
本発明に係るゴム組成物は、上記のようにして予め表面処理された疎水性無機酸化物とゴムとを混合してなるものである。有機シラン化合物との結合反応によって粒子表面に固着された疎水化剤により、主としてゴム組成物中での分散性を向上することができる。また、これとは別に粒子表面に結合されたスルフィドシランカップリング剤が、スルフィド部によってゴムポリマーと結合することにより、主として補強性を向上することができる。そのため、該疎水性無機酸化物を配合したゴム組成物であると、無機酸化物の優れた分散性により低発熱性に優れるとともに、補強性が改善されることで耐摩耗性に優れる。これに対し、ゴム混合時に、無機酸化物とスルフィドシランカップリング剤、有機シラン化合物及び疎水化剤を添加、混合したのでは、上記有機シラン化合物を介した疎水化剤の無機酸化物表面への固着構成は得られず、スルフィドシランカップリング剤との相乗効果も得られないことから、ゴム組成物として全く異なるものであり、上記の優れた効果も得られない。 The rubber composition according to the present invention is a mixture of a hydrophobic inorganic oxide surface-treated in advance as described above and rubber. The dispersibility in the rubber composition can be mainly improved by the hydrophobizing agent fixed to the particle surface by the binding reaction with the organosilane compound. Apart from this, the sulfide silane coupling agent bonded to the particle surface is bonded to the rubber polymer by the sulfide portion, whereby the reinforcement can be mainly improved. Therefore, the rubber composition containing the hydrophobic inorganic oxide is excellent in low heat build-up due to the excellent dispersibility of the inorganic oxide, and is excellent in wear resistance due to improved reinforcement. On the other hand, when the rubber is mixed, an inorganic oxide, a sulfide silane coupling agent, an organic silane compound, and a hydrophobizing agent are added and mixed. Since the fixing structure is not obtained and a synergistic effect with the sulfide silane coupling agent is not obtained, the rubber composition is completely different, and the above-described excellent effect is not obtained.
上記ゴムとしては、スルフィドシランカップリング剤のスルフィド部と反応し得る不飽和結合を持つジエン系ゴムが好適である。ジエン系ゴムとしては、特に限定されないが、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で、または2種以上混合して用いることができる。 As the rubber, a diene rubber having an unsaturated bond capable of reacting with the sulfide portion of the sulfide silane coupling agent is suitable. Examples of the diene rubber include, but are not limited to, natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, styrene-isoprene rubber, butadiene-isoprene rubber, nitrile rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
上記ゴムに対する疎水性無機酸化物の配合量は、特に限定されず、ゴム組成物の用途などに応じて適宜設定することができる。一般には、ゴム100重量部に対し、5〜200重量部にて用いることができる。また、例えば、タイヤ用ゴム組成物であれば、ジエン系ゴム100重量部に対し、10〜150重量部で用いることができ、より好ましくは20〜100重量部である。 The compounding quantity of the hydrophobic inorganic oxide with respect to the said rubber | gum is not specifically limited, According to the use etc. of a rubber composition, it can set suitably. Generally, it can be used at 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber. Further, for example, in the case of a tire rubber composition, it can be used in an amount of 10 to 150 parts by weight, more preferably 20 to 100 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of a diene rubber.
本発明に係るゴム組成物には、上記の他、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、亜鉛華、軟化剤、可塑剤、活性剤、滑剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。また、本発明に係る疎水性無機酸化物は、未処理のシリカ等、公知の無機酸化物、又は公知のシランカップリング剤と併用することができる。また、該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー等の混合機を用いて混練し作成することができる。ゴム組成物の用途は、特に限定されないが、トレッドやサイドウォール等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種ゴム組成物に用いることができる。 In addition to the above, the rubber composition according to the present invention may contain various additives such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, zinc white, a softening agent, a plasticizer, an activator, and a lubricant as necessary. Can be added. The hydrophobic inorganic oxide according to the present invention can be used in combination with a known inorganic oxide such as untreated silica or a known silane coupling agent. The rubber composition can be prepared by kneading using a commonly used mixer such as a Banbury mixer or a kneader. The use of the rubber composition is not particularly limited, but it can be used for various rubber compositions such as tires such as treads and sidewalls, conveyor belts, and vibration-proof rubbers.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(疎水性シリカ1(実施例)の作製)
撹拌機、温度計を備えた500mL三つ口フラスコを用いて、イソプロピルアルコール100mLに親水性シリカ(東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」)20gを加えて攪拌した。攪拌しながら、スルフィドシランカップリング剤A(デグサ社製「Si75」、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)1.6gを添加した。20分間攪拌した後、アミノシラン化合物A(東レ・ダウコーニング株式会社製「SH6020」、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン)0.8gを添加し、更に20分間攪拌を続けた。
(Preparation of hydrophobic silica 1 (Example))
Using a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of hydrophilic silica (“Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to 100 mL of isopropyl alcohol and stirred. While stirring, 1.6 g of sulfide silane coupling agent A (Degussa “Si75”, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) was added. After stirring for 20 minutes, 0.8 g of aminosilane compound A (“SH6020” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane) was added, and stirring was further continued for 20 minutes.
得られたスラリーを500mLナスフラスコに移し、エバポレータで溶媒が約1/3になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン50mLにステアリン酸(花王株式会社製「ルナックS−20」)1gを50℃で溶融させて、ナスフラスコ中のスラリーと混合させ、マグネチックスターラを用いて120分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ1を得た。 The obtained slurry was transferred to a 500 mL eggplant flask, and the solvent was removed under reduced pressure by an evaporator until the solvent became about 1/3. Then, 1 g of stearic acid (“Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation) was melted at 50 ° C. in 50 mL of toluene, mixed with the slurry in the eggplant flask, and stirred for 120 minutes using a magnetic stirrer. Then, it dried under reduced pressure with the evaporator and the hydrophobic silica 1 was obtained.
(疎水性シリカ2(実施例)の作製)
撹拌機、温度計を備えた500mL三つ口フラスコを用いて、イソプロピルアルコール100mLに親水性シリカ(東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」)20gを加えて攪拌した。攪拌しながら、スルフィドシランカップリング剤B(デグサ社製「Si69」、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)1.6gを添加した。20分間攪拌した後、アミノシラン化合物B(東レ・ダウコーニング株式会社製「SH6011」、3−アミノプロピルトリエトキシシラン)0.8gを添加し、更に20分間攪拌を続けた。
(Preparation of hydrophobic silica 2 (Example))
Using a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of hydrophilic silica (“Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Corporation) was added to 100 mL of isopropyl alcohol and stirred. While stirring, 1.6 g of sulfide silane coupling agent B (Degussa “Si69”, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) was added. After stirring for 20 minutes, 0.8 g of aminosilane compound B (“SH6011” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 3-aminopropyltriethoxysilane) was added, and stirring was further continued for 20 minutes.
得られたスラリーを500mLナスフラスコに移し、エバポレータで溶媒が約1/3になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、アルキルケテンダイマー(荒川化学工業株式会社製「サイズパインK−931」、固形分濃度30重量%)3.33gをナスフラスコ中のスラリーと混合させ、マグネチックスターラを用いて120分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ2を得た。 The obtained slurry was transferred to a 500 mL eggplant flask, and the solvent was removed under reduced pressure by an evaporator until the solvent became about 1/3. Thereafter, 3.33 g of alkyl ketene dimer (“Size Pine K-931” manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight) was mixed with the slurry in the eggplant flask and stirred for 120 minutes using a magnetic stirrer. . Then, it dried under reduced pressure with the evaporator and the hydrophobic silica 2 was obtained.
(疎水性シリカ3(実施例)の作製)
撹拌機、温度計を備えた500mL三つ口フラスコを用いて、イソプロピルアルコール100mLに親水性シリカ(東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」)20gを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記スルフィドシランカップリング剤Bを1.6g添加した。20分間攪拌した後、上記アミノシラン化合物Bを0.8g添加し、更に20分間攪拌を続けた。
(Preparation of hydrophobic silica 3 (Example))
Using a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of hydrophilic silica (“Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to 100 mL of isopropyl alcohol and stirred. While stirring, 1.6 g of the above sulfide silane coupling agent B was added. After stirring for 20 minutes, 0.8 g of the aminosilane compound B was added, and stirring was further continued for 20 minutes.
得られたスラリーを500mLナスフラスコに移し、エバポレータで溶媒が約1/3になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン50mLとジフェニルメタンジイソシアネート(株式会社トーメンケミカル製)1gとを混合したものを、ナスフラスコ中のスラリーと混合させ、マグネチックスターラを用いて120分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ3を得た。 The obtained slurry was transferred to a 500 mL eggplant flask, and the solvent was removed under reduced pressure by an evaporator until the solvent became about 1/3. Thereafter, a mixture of 50 mL of toluene and 1 g of diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tomen Chemical Co., Ltd.) was mixed with the slurry in the eggplant flask and stirred for 120 minutes using a magnetic stirrer. Then, it dried under reduced pressure with the evaporator and the hydrophobic silica 3 was obtained.
(疎水性シリカ4(実施例)の作製)
撹拌機、温度計を備えた500mL三つ口フラスコを用いて、イソプロピルアルコール100mLに親水性シリカ(東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」)20gを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記スルフィドシランカップリング剤Bを1.6g添加した。20分間攪拌した後、上記アミノシラン化合物Bを0.8g添加し、更に20分間攪拌を続けた。
(Preparation of Hydrophobic Silica 4 (Example))
Using a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of hydrophilic silica (“Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to 100 mL of isopropyl alcohol and stirred. While stirring, 1.6 g of the above sulfide silane coupling agent B was added. After stirring for 20 minutes, 0.8 g of the aminosilane compound B was added, and stirring was further continued for 20 minutes.
得られたスラリーを500mLナスフラスコに移し、エバポレータで溶媒が約1/3になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン50mLにラウリン酸(ナカライテスク株式会社製)1gを50℃で混合させたものを、ナスフラスコ中のスラリーと混合させ、マグネチックスターラを用いて120分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ4を得た。 The obtained slurry was transferred to a 500 mL eggplant flask, and the solvent was removed under reduced pressure by an evaporator until the solvent became about 1/3. Then, what mixed 1 g of lauric acid (made by Nacalai Tesque Co., Ltd.) with 50 mL of toluene at 50 ° C. was mixed with the slurry in the eggplant flask, and stirred for 120 minutes using a magnetic stirrer. Then, it dried under reduced pressure with the evaporator and the hydrophobic silica 4 was obtained.
(疎水性シリカ5(比較例)の作製)
撹拌機、温度計を備えた500mL三つ口フラスコを用いて、イソプロピルアルコール100mLに親水性シリカ(東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」)20gを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記スルフィドシランカップリング剤Aを1.6g添加し、20分間攪拌を続けた。得られたスラリーを500mLナスフラスコに移し、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ5を得た。
(Preparation of hydrophobic silica 5 (comparative example))
Using a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of hydrophilic silica (“Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to 100 mL of isopropyl alcohol and stirred. While stirring, 1.6 g of the above sulfide silane coupling agent A was added, and stirring was continued for 20 minutes. The obtained slurry was transferred to a 500 mL eggplant flask and dried under reduced pressure with an evaporator to obtain hydrophobic silica 5.
(疎水性シリカ6(比較例)の作製)
撹拌機、温度計を備えた500mL三つ口フラスコを用いて、イソプロピルアルコール100mLに親水性シリカ(東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」)20gを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記アミノシラン化合物Aを0.8g添加し、20分間攪拌を続けた。
(Preparation of hydrophobic silica 6 (comparative example))
Using a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of hydrophilic silica (“Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to 100 mL of isopropyl alcohol and stirred. While stirring, 0.8 g of the aminosilane compound A was added and stirring was continued for 20 minutes.
得られたスラリーを500mLナスフラスコに移し、エバポレータで溶媒が約1/3になるまで、溶媒を減圧除去した。その後、トルエン50mLにステアリン酸(花王株式会社製「ルナックS−20」)1gを50℃で溶融させて、ナスフラスコ中のスラリーと混合させ、マグネチックスターラを用いて120分間攪拌した。その後、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ6を得た。 The obtained slurry was transferred to a 500 mL eggplant flask, and the solvent was removed under reduced pressure by an evaporator until the solvent became about 1/3. Then, 1 g of stearic acid (“Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation) was melted at 50 ° C. in 50 mL of toluene, mixed with the slurry in the eggplant flask, and stirred for 120 minutes using a magnetic stirrer. Then, it dried under reduced pressure with the evaporator and the hydrophobic silica 6 was obtained.
(疎水性シリカ7(比較例)の作製)
撹拌機、温度計を備えた500mL三つ口フラスコを用いて、イソプロピルアルコール100mLに親水性シリカ(東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」)20gを加えて攪拌した。攪拌しながら、上記スルフィドシランカップリング剤Aを1.6g添加した。20分間攪拌した後、アルキルシラン化合物(東レ・ダウコーニング株式会社製「Z6341」、トリエトキシオクチルシラン)1gを添加し、更に20分間攪拌を続けた。得られたスラリーを500mLナスフラスコに移し、エバポレータで減圧乾燥して、疎水性シリカ7を得た。
(Preparation of hydrophobic silica 7 (comparative example))
Using a 500 mL three-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer, 20 g of hydrophilic silica (“Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was added to 100 mL of isopropyl alcohol and stirred. While stirring, 1.6 g of the above sulfide silane coupling agent A was added. After stirring for 20 minutes, 1 g of an alkylsilane compound (“Z6341” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., triethoxyoctylsilane) was added, and stirring was further continued for 20 minutes. The obtained slurry was transferred to a 500 mL eggplant flask and dried under reduced pressure with an evaporator to obtain hydrophobic silica 7.
(ゴム組成物の評価)
バンバリーミキサーを使用し、下記表1に示す配合に従い、各成分を添加混合してゴム組成物を調製した。表1の各成分の詳細は以下の通りである。
(Evaluation of rubber composition)
Using a Banbury mixer, according to the formulation shown in Table 1 below, each component was added and mixed to prepare a rubber composition. The detail of each component of Table 1 is as follows.
・SSBR:スチレン−ブタジエンゴム、バイエル製「VSL5025−OHM」、
・BR:ブタジエンゴム、宇部興産製「BR150B」、
・シリカ:東ソーシリカ株式会社製「ニップシールAQ」、
・スルフィドシランカップリング剤:デグサ社製「Si75」、
・アミノシラン化合物:東レ・ダウコーニング株式会社製「SH6020」、
・ステアリン酸:花王株式会社製「ルナックS−20」。
SSBR: styrene-butadiene rubber, “VSL5025-OHM” manufactured by Bayer,
-BR: butadiene rubber, "BR150B" manufactured by Ube Industries,
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
・ Sulphide silane coupling agent: “Si75” manufactured by Degussa,
Aminosilane compound: “SH6020” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.
Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation.
各ゴム組成物には、共通配合として、ジエン系ゴム100重量部に対して、亜鉛華(三井金属鉱業製「亜鉛華1号」)3重量部、老化防止剤(住友化学製「アンチゲン6C」)2重量部、プロセスオイル(JOMO製「プロセスオイルX−140」)40重量部、ワックス(日本精鑞製「OZOACE0355」)2重量部、硫黄(鶴見化学工業製「5%油入微粉末硫黄」)1.5重量部、加硫促進剤(住友化学製「ソクシノールCZ」)1.8重量部、加硫促進剤(大内新興化学製「ノクセラーD」)2.0重量部を配合した。 In each rubber composition, 3 parts by weight of zinc white (“Zinc Hana 1” manufactured by Mitsui Mining & Mining) and an anti-aging agent (“Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) per 100 parts by weight of diene rubber ) 2 parts by weight, 40 parts by weight of process oil (“Process Oil X-140” manufactured by JOMO), 2 parts by weight of wax (“OZOACE0355” manufactured by Nippon Seiki), sulfur (“5% oil-filled fine powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Industries) ) 1.5 parts by weight, 1.8 parts by weight of a vulcanization accelerator (“Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical) and 2.0 parts by weight of a vulcanization accelerator (“Noxeller D” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical) were blended.
得られた各ゴム組成物について、160℃×30分間の条件で加硫したサンプルを作製して、低発熱性と耐摩耗性を評価した。また、両者のバランス(耐摩耗性/低発熱性)を評価した。評価方法は、以下の通りである。 About each obtained rubber composition, the sample vulcanized | cured on the conditions of 160 degreeC x 30 minutes was produced, and low heat build-up and abrasion resistance were evaluated. Moreover, the balance (abrasion resistance / low heat generation property) of both was evaluated. The evaluation method is as follows.
・低発熱性(低ヒステリシスロス性):レオロジー社製のレオスペクトラを用い、60℃、剪断歪み5%の条件で、損失正接tanδを測定した。tanδの値を、比較例1の値を100とした指数で示した。数値が小さいほど、ヒステリシスロスが小さく、低発熱性に優れることを示す。 Low exothermic property (low hysteresis loss): Loss tangent tan δ was measured using a rheology manufactured by Rheology under the conditions of 60 ° C. and shear strain of 5%. The value of tan δ is shown as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The smaller the value, the smaller the hysteresis loss and the better the low heat buildup.
・耐摩耗性:ランボーン摩耗試験機を用いて、温度23℃、スリップ率50%で摩耗損失量を測定し、比較例1を100とした指数で示した。数値が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。 -Abrasion resistance: Using an Lambourn abrasion tester, the amount of wear loss was measured at a temperature of 23 ° C and a slip rate of 50%, and the result was shown as an index with Comparative Example 1 taken as 100. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that a numerical value is large.
・耐摩耗性/低発熱性:低発熱性と耐摩耗性のバランスの指標であり、(耐摩耗性/低発熱性)×100により算出した。この値が高いほど良好である。
結果は表1に示すとおりであり、本発明に係る実施例1〜6のゴム組成物であると、スルフィドシランカップリング剤とアミノシラン化合物で表面処理したシリカを、更にステアリン酸などの疎水化剤と反応させて得られた疎水性シリカを用いたことにより、シリカの分散性向上により、ヒステリシスロスが顕著に低減され、低発熱性に優れたものであった。また、補強性も改善されることで耐摩耗性に優れたものであった。 The results are as shown in Table 1. In the rubber compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention, silica treated with a sulfide silane coupling agent and an aminosilane compound was further treated with a hydrophobizing agent such as stearic acid. By using the hydrophobic silica obtained by reacting with the above, the loss of hysteresis was remarkably reduced by the improvement of the dispersibility of the silica, and the exothermic property was excellent. Moreover, it was excellent in abrasion resistance by improving the reinforcement.
これに対し、比較例2のように、ゴム混合時に、シリカとスルフィドシランカップリング剤とアミノシラン化合物とステアリン酸を添加して混合したものでは、低発熱性の改善効果は小さく、耐摩耗性については比較例1に対し悪化していた。 On the other hand, as in Comparative Example 2, when the rubber was mixed and mixed with silica, a sulfide silane coupling agent, an aminosilane compound and stearic acid, the effect of improving low heat build-up was small and the wear resistance was reduced. Was worse than Comparative Example 1.
また、シリカを予め表面処理するも、スルフィドシランカップリング剤のみで表面処理した疎水性シリカ5を用いた比較例3では、ゴムへの分散性に乏しく、低発熱性の改善効果が実施例に対して明確に劣っていた。また、これにアミノシラン化合物とステアリン酸をゴム混合時に添加した比較例5では、低発熱性の更なる改善効果はなく、耐摩耗性が悪化してしまった。 Moreover, although the silica was surface-treated in advance, Comparative Example 3 using the hydrophobic silica 5 surface-treated only with the sulfide silane coupling agent was poor in dispersibility in rubber, and the effect of improving low heat build-up was achieved in the examples. It was clearly inferior. Further, in Comparative Example 5 in which an aminosilane compound and stearic acid were added to the rubber during mixing, there was no further improvement effect of low exothermicity, and the wear resistance was deteriorated.
一方、予めアミノシラン化合物とステアリン酸で表面処理しただけの疎水性シリカ6を用いた比較例4では、ゴムとの補強性に劣り、耐摩耗性が顕著に悪化した。また、これにスルフィドシランカップリング剤をゴム混合時に添加した比較例6では、低発熱性が却って悪化し、耐摩耗性も不十分であった。 On the other hand, in Comparative Example 4 using hydrophobic silica 6 that was previously surface-treated with an aminosilane compound and stearic acid, the reinforcement with rubber was inferior, and the wear resistance was remarkably deteriorated. Further, in Comparative Example 6 in which the sulfide silane coupling agent was added to the rubber during mixing, the low heat build-up deteriorated on the contrary, and the wear resistance was insufficient.
更に、スルフィドシランカップリング剤とアルキルシラン化合物とで予め表面処理した疎水性シリカ7を用いた比較例7でも、実施例1〜6に対して、低発熱性、耐摩耗性に劣っていた。 Furthermore, even in Comparative Example 7 using hydrophobic silica 7 surface-treated in advance with a sulfide silane coupling agent and an alkylsilane compound, the heat generation resistance and the abrasion resistance were inferior to Examples 1-6.
以上のように、実施例1〜6であると、スルフィドシランカップリング剤とともに、アミノシラン化合物を介して粒子表面に結合されたステアリン酸等の疎水化剤を有する疎水性シリカを用いたことにより、これら表面処理の単なる組合せとは到底いえない程の、当業者の予測を超える優れた低発熱性と耐摩耗性の向上効果が得られた。 As described above, in Examples 1 to 6, together with the sulfide silane coupling agent, hydrophobic silica having a hydrophobizing agent such as stearic acid bonded to the particle surface via an aminosilane compound was used. An excellent effect of improving the low heat build-up and wear resistance exceeding the prediction of those skilled in the art, which cannot be said to be a simple combination of these surface treatments, was obtained.
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008224772A JP5085469B2 (en) | 2008-09-02 | 2008-09-02 | Hydrophobic inorganic oxide and rubber composition using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008224772A JP5085469B2 (en) | 2008-09-02 | 2008-09-02 | Hydrophobic inorganic oxide and rubber composition using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010059270A true JP2010059270A (en) | 2010-03-18 |
JP5085469B2 JP5085469B2 (en) | 2012-11-28 |
Family
ID=42186445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008224772A Expired - Fee Related JP5085469B2 (en) | 2008-09-02 | 2008-09-02 | Hydrophobic inorganic oxide and rubber composition using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5085469B2 (en) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059269A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Pneumatic tire |
JP2012031306A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toda Kogyo Corp | Hydrophobic silica particle powder, method of manufacturing the same, and rubber composition using the hydrophobic silica particle powder |
JP2012087209A (en) * | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition and pneumatic tire |
JP2012092166A (en) * | 2010-10-25 | 2012-05-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
JP2013108001A (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition and method for producing the same |
CN104087030A (en) * | 2014-07-07 | 2014-10-08 | 河北科技大学 | Special magnesium oxide for fluororubber and preparation method thereof |
JP2015183061A (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 横浜ゴム株式会社 | Method of producing rubber composition for tire |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08176345A (en) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Bridgestone Corp | Rubber composition |
JPH09176278A (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor-sealing epoxy resin molding material and its preparation |
JP2001002940A (en) * | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Resin composition for coloring use and molded product thereof and production of the molded product |
JP2006117445A (en) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Hakuto Co Ltd | Hydrophobic silica |
JP2008292903A (en) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Fujifilm Corp | Inkjet ink for color filter |
JP2010059272A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Surface-treated inorganic oxide, rubber composition using the same, and pneumatic tire |
JP2010059269A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Pneumatic tire |
JP2010059271A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Surface-treated inorganic oxide, rubber composition using the same, and pneumatic tire |
-
2008
- 2008-09-02 JP JP2008224772A patent/JP5085469B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08176345A (en) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Bridgestone Corp | Rubber composition |
JPH09176278A (en) * | 1995-12-27 | 1997-07-08 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Semiconductor-sealing epoxy resin molding material and its preparation |
JP2001002940A (en) * | 1999-06-21 | 2001-01-09 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Resin composition for coloring use and molded product thereof and production of the molded product |
JP2006117445A (en) * | 2004-10-19 | 2006-05-11 | Hakuto Co Ltd | Hydrophobic silica |
JP2008292903A (en) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Fujifilm Corp | Inkjet ink for color filter |
JP2010059272A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Surface-treated inorganic oxide, rubber composition using the same, and pneumatic tire |
JP2010059269A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Pneumatic tire |
JP2010059271A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Surface-treated inorganic oxide, rubber composition using the same, and pneumatic tire |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059269A (en) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Pneumatic tire |
JP2012031306A (en) * | 2010-07-30 | 2012-02-16 | Toda Kogyo Corp | Hydrophobic silica particle powder, method of manufacturing the same, and rubber composition using the hydrophobic silica particle powder |
JP2012087209A (en) * | 2010-10-19 | 2012-05-10 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition and pneumatic tire |
JP2012092166A (en) * | 2010-10-25 | 2012-05-17 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
JP2013108001A (en) * | 2011-11-22 | 2013-06-06 | Bridgestone Corp | Rubber composition and method for producing the same |
JP2015183061A (en) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 横浜ゴム株式会社 | Method of producing rubber composition for tire |
CN104087030A (en) * | 2014-07-07 | 2014-10-08 | 河北科技大学 | Special magnesium oxide for fluororubber and preparation method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5085469B2 (en) | 2012-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5394026B2 (en) | Surface-treated inorganic oxide, and rubber composition and pneumatic tire using the same | |
JP5085469B2 (en) | Hydrophobic inorganic oxide and rubber composition using the same | |
JP5436820B2 (en) | Surface-treated inorganic oxide, and rubber composition and pneumatic tire using the same | |
JP5247432B2 (en) | Rubber composition and tire using activated silane compound | |
KR100357504B1 (en) | Rubber composition | |
JP2012092166A (en) | Rubber composition for tire, and pneumatic tire | |
JP5442489B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
JP2003192842A (en) | Rubber composition for tire and tire using the rubber composition | |
JP5615737B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
JPWO2013168424A1 (en) | Rubber composition, crosslinked rubber composition and tire | |
JP2007284482A (en) | Rubber composition | |
CN1990531A (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
JP5323424B2 (en) | Pneumatic tire | |
JP2011032402A (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
JP4923617B2 (en) | Rubber composition | |
JP2011094084A (en) | Method for producing rubber composition | |
JP5562799B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
JP6340164B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
JP6033633B2 (en) | Surface-treated silica, rubber composition using the same, and pneumatic tire | |
JP5562798B2 (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
JP2011063691A (en) | Method for producing rubber composition for tire | |
JP2011063692A (en) | Rubber composition for tire and pneumatic tire | |
JP2008106205A (en) | Rubber composition | |
JP2013173847A (en) | Method of manufacturing rubber composition | |
WO2016199429A1 (en) | Rubber composition and tire |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110630 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120613 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120626 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120801 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120828 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120905 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5085469 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150914 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |