JP2008105918A - Hydrophobic silica - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、塗料、ゴム、樹脂、農薬、紙などに用いられる疎水性シリカに関する。 The present invention relates to hydrophobic silica used in paints, rubbers, resins, agricultural chemicals, papers and the like.
疎水性シリカはその疎水性を生かして、従来から一般塗料用の艶消剤、光老化防止剤、耐水化剤、耐油化剤、耐薬品化剤および充填剤、船底塗料の汚れ（貝殻）付着防止添加剤、ゴムや樹脂の表面滑り性改善剤や耐磨耗性向上剤および機械的強度補強剤、静電複写機用トナーなどの微細粉体の流動化剤、農薬の疎水性成分の担体、消泡剤成分、紙用の撥水剤、撥油化剤、ブロッキング剤などに使用されている。 Hydrophobic silica makes use of its hydrophobic properties to adhere to conventional paint matting agents, photo-aging inhibitors, water-proofing agents, oil-proofing agents, chemical-resistant agents and fillers, and dirt (shells) on ship bottom paints. Preventive additives, rubber and resin surface slipperiness improvers, abrasion resistance improvers and mechanical strength reinforcing agents, fluidizing agents for fine powders such as toner for electrostatic copying machines, carriers for hydrophobic components of agricultural chemicals It is used as an antifoaming agent component, a water repellent for paper, an oil repellent and a blocking agent.
疎水性シリカの製造は、主に親水性シリカを疎水化剤で処理して製造され、従来より種々の方法が提案されてきた。例えば、親水性シリカとメチルクロロシランやシランカップリグ剤を反応させて疎水性シリカを得る方法、親水性シリカと高分子量オルガノポリシロキサンで疎水化する方法、親水性シリカをヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とオルガノポリシロキサンで疎水化する方法（例えば特許文献１参照）等がある。 Hydrophobic silica is produced mainly by treating hydrophilic silica with a hydrophobizing agent, and various methods have been proposed in the past. For example, a method of obtaining hydrophobic silica by reacting hydrophilic silica with methylchlorosilane or a silane coupling agent, a method of hydrophobizing with hydrophilic silica and high molecular weight organopolysiloxane, hexamethyldisilazane (HMDS) And a method of hydrophobizing with organopolysiloxane (see, for example, Patent Document 1).
しかし、これらの方法によって容易に疎水性シリカを得ることができるが、その疎水性シリカの修飾疎水度（特許文献２参照）は７０％前後を限度としている。さらに、親水性シリカとシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの多くは単にシリカの表面に付着しているだけで、表面と反応しているシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンの比率が少ないために、使用環境によって親水性シリカとのシランカップリグ剤および／又はオルガノポリシロキサンとの分離が生じる欠点がある。近年、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上の要求、船底塗料においては従来の有機鉛化合物や有機錫化合物を使用することなく、より環境に適した汚れ（貝殻）付着防止性能の要求、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強の要求、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の性能向上、成紙のブロッキング性能向上が要望され、その方法としてより高い疎水性シリカが求められている。 However, hydrophobic silica can be easily obtained by these methods, but the modified hydrophobicity of the hydrophobic silica (see Patent Document 2) is limited to around 70%. Furthermore, most of the hydrophilic silica and the silane coupling agent and / or organopolysiloxane are simply attached to the surface of the silica, and the ratio of the silane coupling agent and / or organopolysiloxane reacting with the surface is high. For this reason, there is a drawback in that separation from the silane coupling agent and / or organopolysiloxane with hydrophilic silica occurs depending on the use environment. In recent years, there has been a demand for improvement in photoaging prevention performance and water / oil resistance in general paints, and dirt (shells) more suitable for the environment without using conventional organic lead compounds or organic tin compounds in ship bottom paints. Requirement of prevention performance, improvement of surface slipperiness of rubber and resin, improvement of wear resistance and mechanical strength reinforcement, improvement of toner fluidity, antifoaming agent performance improvement, blocking of paper in electrostatic copying machine There is a demand for improved performance, and higher hydrophobic silica is required as a method.
そこで、高い疎水性シリカを得る改善方法として、塗料用艶出剤に親水性シリカをポリエチレンワックスで表面処理する方法（例えば特許文献３参照）、親水性シリカを水蒸気、アンモニアやアミン等の塩基性ガスの存在下でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）と反応させる方法（例えば特許文献４参照）等が提案されてきた。しかし、依然満足する高い疎水性を得るには至っていない。 Therefore, as an improvement method for obtaining highly hydrophobic silica, a method of surface-treating hydrophilic silica with polyethylene wax as a polish for paint (see, for example, Patent Document 3), hydrophilic silica is basic such as water vapor, ammonia, amine, etc. A method of reacting with hexamethyldisilazane (HMDS) in the presence of gas (see, for example, Patent Document 4) has been proposed. However, it has not yet achieved a satisfactory high hydrophobicity.
本発明の目的は、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上を得るための高い疎水性を有する疎水性シリカを提供することにある。 The purpose of the present invention is to improve the anti-photo-aging performance and water / oil resistance of general paints, to improve the dirt (shell) adhesion prevention performance of ship bottom paint, to improve the surface slipperiness and wear resistance of rubber and resin. And hydrophobic silica having high hydrophobicity to improve mechanical strength reinforcement, improve toner fluidity in electrostatic copying machines, improve antifoaming performance of antifoaming agent, and improve blocking performance of paper. There is.
本発明者らは、親水性シリカの疎水化について鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシアルキルシラン化合物と、エポキシ基と反応する疎水化剤を使用して親水性シリカの表面を疎水化することによって高い疎水性を有する疎水性シリカが得られることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies on the hydrophobization of hydrophilic silica, the present inventors have hydrophobized the surface of hydrophilic silica using a specific epoxyalkylsilane compound and a hydrophobizing agent that reacts with an epoxy group. And found that hydrophobic silica having high hydrophobicity can be obtained, and the present invention was completed.
即ち、請求項１に係る発明は、親水性シリカを（Ａ）エポキシアルキルシラン化合物で処理し、さらに（Ｂ）（ａ）炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和あるいは不飽和の１価のカルボン酸化合物、（ｂ）炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和あるいは不飽和の１価のアルコール、（ｃ）一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２は共に炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、炭素数７〜２８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を持つアルキルフェニル基である。）で表されるアルキルケテンダイマーから選ばれた１種以上を含む疎水化剤で処理して得られることを特徴とする疎水性シリカである。 That is, in the invention according to claim 1, hydrophilic silica is treated with (A) an epoxyalkylsilane compound, and (B) (a) a C3-C22 linear or branched saturated or unsaturated 1 Carboxylic acid compound, (b) linear or branched, saturated or unsaturated monovalent alcohol having 3 to 22 carbon atoms, (c) general formula (1) (wherein R 1 and R 2 are both An alkylphenyl group having a linear or branched alkyl group having 3 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 3 to 22 carbon atoms, or a linear or branched alkyl group having 7 to 28 carbon atoms; It is a hydrophobic silica obtained by treating with a hydrophobizing agent containing at least one selected from alkyl ketene dimers represented by the following formula:
請求項２に係る発明は、請求項１記載の疎水性シリカであり、（Ａ）エポキシアルキルシラン化合物が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの１種以上であることを特徴としている。 The invention according to claim 2 is the hydrophobic silica according to claim 1, wherein (A) the epoxyalkylsilane compound is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyl It is characterized in that it is at least one kind of cidoxypropyltriethoxysilane.
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２記載の疎水性シリカであり、疎水化剤がデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、デカノール、ウンデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、硬化牛脂アルキル（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマーの１種以上であることを特徴としている。 The invention according to claim 3 is the hydrophobic silica according to claim 1 or 2, wherein the hydrophobizing agent is decanoic acid, dodecanoic acid, stearic acid, decanol, undecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol It is characterized by being one or more of hardened beef tallow alkyl (carbon number 14 to 18) ketene dimer, stearyl ketene dimer, and behenyl ketene dimer.
請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の疎水性シリカであり、疎水化剤に含まれるカルボン酸化合物、アルコール及びアルキルケテンダイマーとの合計モル数と、親水性シリカのエポキシアルキルシラン化合物処理に用いたエポキシアルキルシラン化合物中の反応性エポキシ基のモル数の比率が１：１〜２：１であることを特徴としている。 The invention according to claim 4 is the hydrophobic silica according to any one of claims 1 to 3, wherein the total number of moles of the carboxylic acid compound, the alcohol and the alkyl ketene dimer contained in the hydrophobizing agent, The ratio of the number of moles of reactive epoxy groups in the epoxyalkylsilane compound used for the treatment of the epoxyalkylsilane compound with the functional silica is 1: 1 to 2: 1.
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の疎水性シリカであり、フッ素系界面活性剤の存在下で（Ａ）エポキシアルキルシラン化合物と反応させた親水性シリカを（Ｂ）疎水化剤と反応させて疎水化させることを特徴としている。 The invention according to claim 5 is the hydrophobic silica according to any one of claims 1 to 4, wherein the hydrophilic silica is reacted with (A) an epoxyalkylsilane compound in the presence of a fluorosurfactant. (B) It is characterized in that it is hydrophobized by reacting with a hydrophobizing agent.
本発明の疎水性シリカは、従来の方法で製造された疎水性シリカに比べて高い疎水度を得ることができ、一般塗料における光老化防止性能の向上や耐水性・耐油性向上、船底塗料における汚れ（貝殻）付着防止性能の向上、ゴムや樹脂の表面滑り性改善や耐磨耗性向上および機械的強度の補強性向上、静電複写機におけるトナーの流動性向上、消泡剤の消泡性能向上、成紙のブロッキング性能向上に大きく寄与する。 The hydrophobic silica of the present invention can obtain a higher degree of hydrophobicity than the hydrophobic silica produced by the conventional method, and can improve the anti-aging property and water / oil resistance of general paints. Improves dirt (shell) adhesion prevention performance, improves rubber and resin surface slipperiness, wear resistance and mechanical strength reinforcement, improves toner fluidity in electrostatic copiers, defoamer defoamer Greatly contributes to improved performance and improved paper blocking performance.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、親水性シリカを（Ａ）エポキシアルキルシラン化合物と反応させて、親水性シリカ表面に反応性のエポキシ基を有するエポキシアルキルシリル基を導入した後、該エポキシ基と反応する官能基を持った（Ｂ）疎水化剤と反応させて得られる、疎水性の高い疎水性シリカである。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, after reacting hydrophilic silica with (A) an epoxyalkylsilane compound to introduce an epoxyalkylsilyl group having a reactive epoxy group on the surface of the hydrophilic silica, a functional group that reacts with the epoxy group is introduced. (B) Hydrophobic silica with high hydrophobicity obtained by reacting with (B) a hydrophobizing agent.
本発明で使用する親水性シリカは、特に限定されるものではなく、湿式沈殿法シリカ、湿式ゲル化法シリカ、乾式シリカ（クロロシランの火炎熱分解によって製造されるフュームドシリカを含む）等のいずれのシリカを単独あるいは複数組合せて用いても良い。 The hydrophilic silica used in the present invention is not particularly limited, and any of wet precipitation silica, wet gelation silica, dry silica (including fumed silica produced by flame pyrolysis of chlorosilane), etc. These silicas may be used alone or in combination.
本発明で使用する（Ａ）エポキシアルキルシラン化合物（以下「エポキシアルキルシラン化合物」とする）は、エポキシ基を有するアルキルシラン化合物であり、当該エポキシアルキルシラン化合物が加水分解して親水性シリカと反応し結合した後、本発明で用いる（Ｂ）疎水化剤と反応するエポキシ基を有するアルキルシラン化合物である。具体的なアルキルシラン化合物としては、３−グリシドキシエチルトリメチルシラン、３−グリシドキシエチルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシエチルトリエチルシラン、３−グリシドキシエチルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシエチルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエチルシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメチルシラン、３−グリシドキシブチルジメチルメトキシシラン、３−グリシドキシブチルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエチルシラン、３−グリシドキシブチルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシブチルエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがあり、好ましくは３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランである。これらの1種または２種以上を組み合わせて用いられる。 The (A) epoxy alkylsilane compound (hereinafter referred to as “epoxyalkylsilane compound”) used in the present invention is an alkylsilane compound having an epoxy group, and the epoxyalkylsilane compound is hydrolyzed to react with hydrophilic silica. And (B) an alkylsilane compound having an epoxy group that reacts with the hydrophobizing agent used in the present invention. Specific examples of the alkylsilane compound include 3-glycidoxyethyltrimethylsilane, 3-glycidoxyethyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxyethylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxyethyltriethylsilane, 3-glycidoxyethyldiethylethoxysilane, 3-glycidoxyethylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxyethyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethylsilane, 3-glycidoxysilane Sidoxypropyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethylsilane, 3-glycidoxypropyldiethylethoxysilane, 3-glycidyl Doxypropylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxybutyltrimethylsilane, 3-glycidoxybutyldimethylmethoxysilane, 3-glycidoxybutylmethyldimethoxysilane, 3-glycidyl Sidoxybutyltrimethoxysilane, 3-glycidoxybutyltriethylsilane, 3-glycidoxybutyldiethylethoxysilane, 3-glycidoxybutylethyldiethoxysilane, 3-glycidoxybutyltriethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, preferably 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. These 1 type or 2 types or more are used in combination.
エポキシアルキルシラン化合物による親水性シリカとの反応は、エポキシアルキルシラン化合物のアルコキシシラン結合が加水分解によりシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を形成した後、外側に反応性のエポキシ基を含むアルキル基を向けて、親水性シリカ表面上のＯＨと反応して−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。 The reaction with the hydrophilic silica by the epoxy alkylsilane compound is directed to form an silanol group (Si-OH) by hydrolysis of the alkoxysilane bond of the epoxyalkylsilane compound, and then direct the alkyl group containing the reactive epoxy group to the outside. Then, it reacts with OH on the hydrophilic silica surface to form an -O-Si bond.
親水性シリカとエポキシアルキルシラン化合物との反応は、特に限定されるものではなく、通常のシラン化合物によるシリカの表面処理の反応に準じて行われる。エポキシアルキルシラン化合物の使用量は下式に従い目安を算出することができる。
ａ＝（ｂ×ｃ）／ｄ
ａ：エポキシアルキルシラン化合物使用量（ｇ）
ｂ：親水性シリカ（ｇ）
ｃ：シリカ比表面積（ｍ２/ｇ）
ｄ：エポキシアルキルシラン化合物の最小被覆面積（ｍ２/ｇ）
ここで、最小被覆面積はStuart-Brieglebの分子モデルから計算される。エポキシアルキルシラン化合物の使用量は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水化の要求度によって適宜選択されるものであり、通常、親水性シリカに対して２〜２０ｗｔ％、好ましくは４〜１０ｗｔ％である。エポキシアルキルシラン化合物の使用量がシリカの２ｗｔ％以下である場合には、親水性シリカの疎水性が低くなる場合があり、生成した疎水性シリカの疎水化が十分ではない場合がある。エポキシアルキルシラン化合物の使用量が親水性シリカの２０ｗｔ％以上になると、使用するエポキシアルキルシラン化合物のコストが高くて不経済であり、さらに生成した疎水性シリカが凝集し易くなり、乾燥、分散し難くなる場合がある。
The reaction between the hydrophilic silica and the epoxyalkylsilane compound is not particularly limited, and is performed according to the surface treatment reaction of silica with a normal silane compound. The amount of the epoxyalkylsilane compound used can be calculated according to the following formula.
a = (b × c) / d
a: Amount of epoxyalkylsilane compound used (g)
b: hydrophilic silica (g)
c: Specific surface area of silica (m 2 / g)
d: Minimum covering area of epoxyalkylsilane compound (m 2 / g)
Here, the minimum covering area is calculated from the Stuart-Briegleb molecular model. The amount of the epoxyalkylsilane compound used is appropriately selected depending on the intended use of the hydrophobic silica and the degree of hydrophobicity required, and is usually 2 to 20 wt%, preferably 4 to 10 wt% with respect to the hydrophilic silica. %. When the amount of the epoxyalkylsilane compound used is 2 wt% or less of the silica, the hydrophobicity of the hydrophilic silica may be low, and the hydrophobicity of the generated hydrophobic silica may not be sufficient. When the amount of the epoxyalkylsilane compound used is 20 wt% or more of the hydrophilic silica, the cost of the epoxyalkylsilane compound to be used is high and uneconomical. Further, the generated hydrophobic silica tends to aggregate and is dried and dispersed. It may be difficult.
エポキシアルキルシラン化合物の使用方法には、エポキシアルキルシラン化合物をそのまま使用する方法、０．５〜２ｗｔ％濃度の希薄水溶液を調製して使用する方法、水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法、有機溶剤に溶解して使用する方法等があり、いずれの方法を用いても良い。水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メチルセルソルブ、ジオキサンなどがある。非水溶性有機溶剤としてはトルエン、キシレンがある。 The method of using the epoxyalkylsilane compound is a method of using the epoxyalkylsilane compound as it is, a method of preparing and using a dilute aqueous solution having a concentration of 0.5 to 2 wt%, a method of using it by dissolving in a water-soluble organic solvent, There are methods for use by dissolving in an organic solvent, and any method may be used. Examples of the water-soluble organic solvent include methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, and dioxane. Non-water-soluble organic solvents include toluene and xylene.
エポキシアルキルシラン化合物の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中に親水性シリカを入れ、撹拌しながらエポキシアルキルシラン化合物を直接入れる方法、あるいはエポキシアルキルシラン化合物の水溶液又は水溶性有機溶剤若しくは有機溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。中でもスプレー塗布方法は従来のスラリー方法に比べて、エポキシアルキルシラン化合物と親水性シリカとの反応後の親水性シリカ、疎水性シリカとエポキシアルキルシラン化合物のろ過、ろ別や遠心分離等の処理が低減・解消され、好ましい。 The method for adding the epoxyalkylsilane compound is not particularly limited. Usually, a method in which hydrophilic silica is placed in a mixer or blender and the epoxyalkylsilane compound is directly added with stirring, or the epoxyalkylsilane compound is added. There is a method of spray-coating an aqueous solution, a water-soluble organic solvent or an organic solvent diluted solution, and any method may be used. Above all, spray coating methods are more effective than conventional slurry methods in the treatment of hydrophilic silica after reaction of epoxyalkylsilane compounds and hydrophilic silica, filtration of hydrophobic silica and epoxyalkylsilane compounds, filtration, centrifugation, etc. Reduced and eliminated, which is preferable.
親水性シリカとエポキシアルキルシラン化合物との反応は速やかに進むために、通常、常温〜６０℃の温度で行われる。また、親水性シリカとエポキシアルキルシラン化合物との反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、５〜１００分間、好ましく２０〜６０分間で、ほぼ完全に反応は進み、エポキシアルキルシラン化合物は外に反応性エポキシ基を向けて親水性シリカ表面のヒドロキシル基（ＯＨ基）と反応して結合する。また、エポキシアルキルシラン化合物の加水分解は、一般にｐＨを３．５〜５．５の範囲とすることが好ましく、また、シラノール基の安定性にも好ましいことが知られている。これを維持するために少量の酢酸、リン酸を添加する場合がある。 The reaction between the hydrophilic silica and the epoxyalkylsilane compound is usually performed at a temperature of room temperature to 60 ° C. in order to proceed rapidly. The reaction time between the hydrophilic silica and the epoxyalkylsilane compound is appropriately selected depending on the intended use of the hydrophobic silica and the required hydrophobicity, and cannot be determined uniformly, but is usually 5 to 100 minutes, preferably 20 to In 60 minutes, the reaction proceeds almost completely, and the epoxyalkylsilane compound reacts with the hydroxyl group (OH group) on the surface of the hydrophilic silica by directing the reactive epoxy group to the outside. In addition, it is known that the hydrolysis of the epoxyalkylsilane compound is generally preferable to adjust the pH to a range of 3.5 to 5.5 and also preferable for the stability of the silanol group. In order to maintain this, a small amount of acetic acid and phosphoric acid may be added.
本発明で用いられる（Ｂ）疎水化剤（以下「疎水化剤」とする）は、親水性シリカと結合したエポキシアルキルシラン化合物のエポキシ基と反応してシリカをより高い疎水性にするための疎水化剤であり、（ａ）カルボン酸化合物、（ｂ）アルコール、（ｃ）アルキルケテンダイマーである。 The (B) hydrophobizing agent (hereinafter referred to as “hydrophobizing agent”) used in the present invention reacts with the epoxy group of the epoxyalkylsilane compound bonded to hydrophilic silica to make the silica more hydrophobic. It is a hydrophobizing agent, and is (a) a carboxylic acid compound, (b) an alcohol, and (c) an alkyl ketene dimer.
本発明で用いられる（ａ）カルボン酸化合物は、炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖の飽和又は不飽和の１価のカルボン酸、その塩及びそのハロゲン化物である。具体的にはプロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニル酸及びこれらのカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩さらにはこれらのカルボン酸に対応する酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ素化物がある。炭素数が３未満のカルボン酸、カルボン酸塩及びそのハロゲン化物では、得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２２を越えるカルボン酸、カルボン酸塩及びそのハロゲン化物は工業的に入手が困難な場合がある。 The (a) carboxylic acid compound used in the present invention is a linear or branched, saturated or unsaturated monovalent carboxylic acid having 3 to 22 carbon atoms, a salt thereof, and a halide thereof. Specifically, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, octanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, myristic acid, isomyristic acid, palmitic acid, isopalmitic acid, stearic acid, isostearic acid, oleic acid, 12- There are hydroxystearic acid, behenylic acid and the sodium, potassium and ammonium salts of these carboxylic acids, as well as acid chlorides, acid bromides and acid iodides corresponding to these carboxylic acids. In the case of a carboxylic acid having a carbon number of less than 3, a carboxylic acid salt and a halide thereof, the degree of hydrophobicity obtained may not be sufficient, and a carboxylic acid having a carbon number of more than 22 or a carboxylic acid salt and a halide thereof are industrial. It may be difficult to obtain.
本発明で用いられる（ｂ）アルコールは、炭素数３〜２２の直鎖又は分岐鎖の飽和あるいは不飽和の１価のアルコールで、具体的にはプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコ−ル、１２―ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。炭素数が３未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数が２２を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。 The alcohol (b) used in the present invention is a C3-C22 linear or branched, saturated or unsaturated monovalent alcohol, specifically propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, pen. Examples include tanol, hexanol, 2-ethylhexanol, heptanol, octanol, decanol, dodecanol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, 12-hydroxystearyl alcohol, oleyl alcohol, and behenyl alcohol. If the number of carbon atoms is less than 3, the degree of hydrophobicity obtained may not be sufficient, and those having more than 22 carbon atoms may be difficult to obtain industrially.
本発明で用いられる（ｃ）アルキルケテンダイマーは、一般式（１）で表されるアルキルケテンダイマーである。一般式中、Ｒ１、Ｒ２は共に炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、炭素数３〜２２の直鎖あるいは分岐鎖のアルケニル基、炭素数７〜２８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基を持つアルキルフェニル基である。具体的には、プロピルケテンダイマー、ブチルケテンダイマー、オクチルケテンダイマー、２−エチルヘキシルケテンダイマー、デシルケテンダイマー、ドデシルケテンダイマー、ヤシアルキル（炭素数１０〜１２）ケテンダイマー、テトラデシルケテンダイマー、ヘキサデシルケテンダイマー、ステアリルケテンダイマー、イソステアリルケテンダイマー、ベヘニルケテンダイマー、硬化牛脂（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、牛脂（炭素数１４〜１８）ケテンダイマー、オレイルケテンダイマー、ブチルフェニルケテンダイマー、オクチルフェニルケテンダイマー、ノニルフェニルケテンダイマー、ドデシルフェニルケテンダイマー、製紙サイズ剤として用いられている製紙用アルキル（炭素数８〜１８）ケテンダイマー（ＡＫＤ）などがある。これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いられる。炭素数がこの範囲未満では得られる疎水化の程度が十分でない場合があり、炭素数がこの範囲を越えるものは工業的に入手が困難な場合がある。また、疎水化剤として、これらの単独あるいは２種以上を組合せて用いることができる。 The (c) alkyl ketene dimer used in the present invention is an alkyl ketene dimer represented by the general formula (1). In the general formula, R 1 and R 2 are both linear or branched alkyl groups having 3 to 22 carbon atoms, linear or branched alkenyl groups having 3 to 22 carbon atoms, linear chains having 7 to 28 carbon atoms, or An alkylphenyl group having a branched alkyl group. Specifically, propyl ketene dimer, butyl ketene dimer, octyl ketene dimer, 2-ethylhexyl ketene dimer, decyl ketene dimer, dodecyl ketene dimer, coconut alkyl (10 to 12 carbon atoms) ketene dimer, tetradecyl ketene dimer, hexadecyl ketene Dimer, stearyl ketene dimer, isostearyl ketene dimer, behenyl ketene dimer, cured beef tallow (carbon number 14-18) ketene dimer, beef tallow (carbon number 14-18) ketene dimer, oleyl ketene dimer, butylphenyl ketene dimer, octylphenyl ketene Dimer, Nonylphenyl ketene dimer, Dodecyl phenyl ketene dimer, Alkyl for papermaking (C8-18) ketene dimer (AKD) used as paper sizing agent Etc. there is. These may be used alone or in combination of two or more. If the carbon number is less than this range, the degree of hydrophobicity obtained may not be sufficient, and if the carbon number exceeds this range, it may be difficult to obtain industrially. Moreover, these can be used individually or in combination of 2 or more types as a hydrophobizing agent.
本発明の効果を妨げない範囲内で従来から使用されてきた疎水化剤、例えばジメチルポリシロキサン、末端反応性ヒドロキシル基を持ったジメチルポリシロキサン、ハイドロジエンメチルポリシロキサン、トリメチルクロロシラン等のシランカップリング剤を併用しても良い。 Hydrophobizing agents conventionally used within the range not impeding the effects of the present invention, such as dimethylpolysiloxane, silane coupling such as dimethylpolysiloxane having a terminal reactive hydroxyl group, hydrodienemethylpolysiloxane, trimethylchlorosilane An agent may be used in combination.
疎水化剤の調製は、（ａ）カルボン酸化合物及び／又は（ｂ）アルキルケテンダイマーを１〜４０ｗｔ％濃度の有機溶剤に溶解して使用する方法、１〜４０ｗｔ％濃度の水溶性有機溶剤に溶解して使用する方法、Ｏ／Ｗ型エマルションとして使用する方法などがあり、何れの方法を用いても良い。有機溶剤としてはトルエン、キシレンなどがあり、水溶性有機溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン、ブチルセルソルブ、ジオキサン、エタノール、エチレングリコール、エチレンカーボネートなどがある。 Preparation of the hydrophobizing agent is carried out by dissolving (a) a carboxylic acid compound and / or (b) an alkyl ketene dimer in an organic solvent having a concentration of 1 to 40 wt% and using a water-soluble organic solvent having a concentration of 1 to 40 wt%. There are a method of dissolving and using, a method of using as an O / W emulsion, and any method may be used. Examples of the organic solvent include toluene and xylene, and examples of the water-soluble organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, butyl cellosolve, dioxane, ethanol, ethylene glycol, and ethylene carbonate.
本発明の疎水性シリカ（以下「疎水性シリカ」とする）は、疎水化剤と、エポキシアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを反応させて得られる。両者の混合比率は、疎水化剤に含まれるカルボン酸化合物、アルコール及びアルキルケテンダイマーとの合計モル数と、親水性シリカのエポキシアルキルシラン化合物処理に用いたエポキシアルキルシラン化合物中の反応性エポキシ基のモル数の比率として１：１〜２：１、好ましくは１．１：１〜１．５：１である。エポキシアルキルシラン化合物中の反応性エポキシ基のモル数比率が、当該比率の範囲よりも大きいと反応で残存する親水性のエポキシ基のために十分な疎水性が得られない。また、疎水化剤の合計モル数が当該比率の範囲を超えて混合しても、増加に見合うだけの疎水性の向上が得られなく、経済的メリットが得られない。 The hydrophobic silica of the present invention (hereinafter referred to as “hydrophobic silica”) is obtained by reacting a hydrophobizing agent with hydrophilic silica treated with an epoxyalkylsilane compound. The mixing ratio of both is the total number of moles of carboxylic acid compound, alcohol and alkyl ketene dimer contained in the hydrophobizing agent, and the reactive epoxy group in the epoxy alkyl silane compound used for the epoxy alkyl silane compound treatment of hydrophilic silica. The molar ratio is 1: 1 to 2: 1, preferably 1.1: 1 to 1.5: 1. If the molar ratio of reactive epoxy groups in the epoxyalkylsilane compound is larger than the range of the ratio, sufficient hydrophobicity cannot be obtained due to the hydrophilic epoxy groups remaining in the reaction. Further, even if the total number of moles of the hydrophobizing agent exceeds the range of the ratio, improvement in hydrophobicity commensurate with the increase cannot be obtained, and economic merit cannot be obtained.
疎水化剤の添加方法は、特に限定されるのもではなく、通常、ミキサーやブレンダーの中にエポキシアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカを入れ、撹拌しながら疎水化剤を直接入れる方法、あるいは疎水化剤の溶媒希釈液をスプレー塗布する方法などがあり、いずれを用いても良い。 The method of adding the hydrophobizing agent is not particularly limited. Usually, a method is used in which hydrophilic silica treated with an epoxyalkylsilane compound is placed in a mixer or blender, and the hydrophobizing agent is directly added while stirring, or There is a method of spray-applying a solvent diluent of a hydrophobizing agent, and any method may be used.
また、疎水化剤をＯ／Ｗ型エマルション疎水化剤として使用する方法では、エポキシアルキルシラン化合物とＯ／Ｗ型エマルション疎水化剤を加えることにより、エポキシアルキルシラン化合物の加水分解がＯ／Ｗ型エマルション疎水化剤の表面に吸着され、高濃度のエポキシアルキルシラン化合物加水分解物と疎水化剤の混合Ｏ／Ｗ型エマルションが形成される。その結果、エポキシアルキルシラン化合物加水分解物の自己重合が抑制されるとともに、濃度の高い該混合Ｏ／Ｗ型エマルションを親水性シリカと混合する、特にスプレー塗布し、加熱することで親水性シリカとエポキシアルキルシランの結合、さらに疎水化剤による疎水化が同時に進み、疎水性のより高い疎水性シリカが得られる。 Moreover, in the method of using a hydrophobizing agent as an O / W emulsion hydrophobizing agent, the hydrolysis of the epoxy alkylsilane compound can be performed by adding an epoxyalkylsilane compound and an O / W emulsion hydrophobizing agent. It is adsorbed on the surface of the emulsion hydrophobizing agent to form a mixed O / W emulsion of a high-concentration epoxyalkylsilane compound hydrolyzate and a hydrophobizing agent. As a result, the self-polymerization of the epoxyalkylsilane compound hydrolyzate is suppressed, and the mixed O / W emulsion having a high concentration is mixed with the hydrophilic silica. Bonding of epoxy alkyl silane and further hydrophobization by a hydrophobizing agent proceed simultaneously to obtain hydrophobic silica having higher hydrophobicity.
疎水化剤とエポキシアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの反応温度は、使用する疎水化剤とエポキシアルキルシラン化合物の種類により適宜決定すればよいが、通常、常温〜１００℃である。また、疎水化剤とエポキシアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの反応時間は、目的とする疎水性シリカの用途、疎水性の要求度によって適宜選択され一律に決定できないが、通常、２０〜１２０分間、好ましく３０〜９０分間である。 The reaction temperature between the hydrophobizing agent and the hydrophilic silica treated with the epoxyalkylsilane compound may be appropriately determined depending on the types of the hydrophobizing agent and the epoxyalkylsilane compound to be used, but is usually room temperature to 100 ° C. In addition, the reaction time between the hydrophobizing agent and the hydrophilic silica treated with the epoxyalkylsilane compound is appropriately selected depending on the intended use of the hydrophobic silica and the degree of hydrophobicity, and cannot be determined uniformly. 120 minutes, preferably 30 to 90 minutes.
本発明の疎水化シリカの製造において、疎水性シリカの微粒子を製造してから使用するまでに長時間保管する場合があり、この間に疎水性シリカの粉体の凝集が生じる場合がある。これを防止するために疎水化剤と、エポキシアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカとの疎水化反応時にフッ素系界面活性剤の添加により、分散性に優れた疎水性シリカが得られる。フッ素系界面活性剤としては、一般式（２）〜（４）で表されるフッ素系化合物がある。ここで、一般式（２）において、Ｒ３は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基；ＸはＣＯＯＭ（カルボン酸残基）、ＳＯ３Ｍ（スルフォン酸残基）；Ｍはナトリウム原子、カリウム原子、リチウム原子である。また、一般式（３）において、Ｒ４は炭素数５〜１８のパーフルオロアルキル基；Ｙは水素原子、−ＯＰＯ（ＯＨ）２（燐酸残基）；ｐは１〜１５の整数である。さらに一般式（４）において、Ｒ５は炭素数５〜１８のパーフルオアルキル基；Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、硫酸残基、燐酸残基、炭素数１〜６のカルボン酸残基である。 In the production of the hydrophobized silica of the present invention, the hydrophobic silica fine particles may be stored for a long time before being used, and the hydrophobic silica powder may be aggregated during this time. In order to prevent this, a hydrophobic silica having excellent dispersibility can be obtained by adding a fluorosurfactant during the hydrophobization reaction between the hydrophobizing agent and the hydrophilic silica treated with the epoxyalkylsilane compound. As fluorine-type surfactant, there exists a fluorine-type compound represented by General formula (2)-(4). Here, in the general formula (2), R 3 is a perfluoroalkyl group having 5 to 18 carbon atoms; X is COOM (carboxylic acid residue), SO 3 M (sulfonic acid residue); M is a sodium atom, potassium Atom, lithium atom. In the general formula (3), R 4 is a perfluoroalkyl group having 5 to 18 carbon atoms; Y is a hydrogen atom, -OPO (OH) 2 (phosphoric acid residue); is p is an integer of 1 to 15. Further, in the general formula (4), R 5 is a perfluoroalkyl group having 5 to 18 carbon atoms; Z is a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, sulfuric acid residue, phosphoric acid residue, carboxylic acid residue having 1 to 6 carbon atoms. It is a group.
一般式（２）〜（４）で表されるフッ素系界面活性剤の添加量は、疎水性シリカ粉体の凝集防止の要求程度に応じて適宜その添加量を決定すれば良いが、通常、親水性シリカに対して０．０１〜２ｗｔ％であり、好ましくは０．０５〜１．５ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％未満では、凝集防止効果が十分に得られない場合がある。フッ素系界面活性剤の添加量が２ｗｔ％を超えても本発明の効果は得られるが、添加量の割りに得られる効果の向上度合いが小さい場合がある。 The addition amount of the fluorine-based surfactant represented by the general formulas (2) to (4) may be appropriately determined according to the degree of requirement for preventing aggregation of the hydrophobic silica powder. It is 0.01-2 wt% with respect to hydrophilic silica, Preferably it is 0.05-1.5 wt%. If it is less than 0.01 wt%, the aggregation preventing effect may not be sufficiently obtained. Although the effect of the present invention can be obtained even when the addition amount of the fluorosurfactant exceeds 2 wt%, the improvement degree of the effect obtained for the addition amount may be small.
本発明の効果を妨げない範囲内でフッ素化合物に変わりにシリコーンオイルおよび変性シリコーンやポリアルキレングリコール系の非イオン性界面活性剤、ナフタレンスルフォン酸塩系、リグニンスルフォン酸塩系やマレイン酸共重合体系等の高分子系アニオン性界面活性剤やシリコーンオイル等を併用しても良い。シリコーンオイルとしては、通常、直鎖状シロキサン構造を持っている非反応性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンおよび脂肪酸エステル変性シリコーンオイルなどが挙げられ、その動粘度は通常、１〜１０万ｍｍ２／ｓである。界面活性剤およびシリコーンオイルの添加量は、通常、エポキシアルキルシラン化合物で処理した親水性シリカに対して通常、０．２〜５ｗｔ％である。 Silicone oil, modified silicone, polyalkylene glycol-based nonionic surfactant, naphthalene sulfonate, lignin sulfonate, and maleic acid copolymer system instead of fluorine compounds within the range not hindering the effects of the present invention A high molecular weight anionic surfactant such as silicone oil or the like may be used in combination. Examples of silicone oils generally include non-reactive silicone oils having a linear siloxane structure, methylphenyl silicone oils, alkyl-modified silicone oils, polyether-modified silicones and fatty acid ester-modified silicone oils, and their kinematic viscosity. Is usually 1 to 100,000 mm 2 / s. The addition amount of the surfactant and the silicone oil is usually 0.2 to 5 wt% with respect to the hydrophilic silica treated with the epoxyalkylsilane compound.
以下、実施例によって、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
（エポキシアルキルシラン化合物）
Ａ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン〔「トーレシリコーンＺ−６０４０」（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
Ａ−２：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン〔「トーレシリコーンＺ−６０４４」（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
Ａ−３：３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン〔「トーレシリコーンＺ−６０４１」（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
Ａ−４：２−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン〔「トーレシリコーンＺ−６０４３」（商品名）、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
(Epoxyalkylsilane compound)
A-1: 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane ["Toray Silicone Z-6040" (trade name), manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
A-2: 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane ["Toray Silicone Z-6044" (trade name), manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
A-3: 3-Glycidoxypropyltriethoxysilane ["Toray Silicone Z-6041" (trade name), manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
A-4: 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane ["Toray Silicone Z-6043" (trade name), manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
（親水性シリカ）
Ｂ−１：親水性シリカ（湿式沈殿シリカ）〔「ＺＥＯＳＩＬ２００」（商品名）、Ｊ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ（株）製〕
Ｂ−２：親水性シリカ（乾式シリカ）〔「ＡＥＲＯＳＩＬ１３０」（商品名）、日本アエロジル（株）製]〕
(Hydrophilic silica)
B-1: hydrophilic silica (wet precipitated silica) [“ZEOSIL200” (trade name), J.A. M.M. Huber Co., Ltd.]
B-2: Hydrophilic silica (dry silica) [“AEROSIL130” (trade name), manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]]
（疎水化剤）
Ｃ−１：ステアリン酸エマルション（ステアリン酸：２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｃ−２：高級アルコールエマルション(セチルアルコール２０ｗｔ％、ステアリルアルコール８０ｗｔ％、ベヘニルアルコール１０ｗｔ％の高級アルコール混合物：２０ｗｔ％濃度)〔伯東（株）製〕
Ｃ−３：アルキルケテンダイマーエマルション（ＡＫＤ：２０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
(Hydrophobicizing agent)
C-1: Stearic acid emulsion (stearic acid: 20 wt% concentration) [manufactured by Hakuto Co., Ltd.]
C-2: Higher alcohol emulsion (higher alcohol mixture of cetyl alcohol 20 wt%, stearyl alcohol 80 wt%, behenyl alcohol 10 wt%: 20 wt% concentration) [manufactured by Hakuto Co., Ltd.]
C-3: Alkyl ketene dimer emulsion (AKD: 20 wt% concentration) [manufactured by Hakuto Co., Ltd.]
（その他１）
Ｄ−１：パーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウム（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｎａ）エマルション（１０ｗｔ％濃度）〔伯東（株）製〕
Ｄ−２：ジメチルポリシロキサン〔「ＳＨ２００」（商品名）、動粘度１０００ｍｍ２／ｓ、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製〕
Ｄ−３：ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（試薬）
(Other 1)
D-1: perfluorooctyl sulfonate sodium (C 8 F 17 SO 3 Na ) emulsion (10 wt% concentration) [Hakuto Co., Ltd.]
D-2: Dimethylpolysiloxane [“SH200” (trade name), kinematic viscosity 1000 mm 2 / s, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.]
D-3: Hexamethyldisilazane (HMDS) (reagent)
（疎水性シリカ１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に脱イオン水２００ｍＬ、エポキシアルキルシラン化合物（Ａ−１）２ｇを添加し、撹拌下、親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、疎水化反応を行った。次にステアリン酸エマルション（Ｃ−１）２０ｇ、水１００ｍＬを添加して１時間、撹拌、混合し、遠心分離によってエポキシアルキルシラン−ステアリン酸エマルション処理したシリカを分離した。分離したシリカを１３０℃で４時間、加熱し、水分を除去して疎水性シリカ１を得た。
(Hydrophobic silica 1)
To a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 200 mL of deionized water and 2 g of epoxyalkylsilane compound (A-1) are added, and 20 g of hydrophilic silica (B-1) is slowly added with stirring. Hydrophobization reaction was performed at room temperature for 30 minutes. Next, 20 g of stearic acid emulsion (C-1) and 100 mL of water were added and stirred and mixed for 1 hour, and the silica treated with the epoxyalkylsilane-stearic acid emulsion was separated by centrifugation. The separated silica was heated at 130 ° C. for 4 hours to remove moisture, and thus hydrophobic silica 1 was obtained.
（疎水性シリカ２〜４）
実施例１において、エポキシアルキルシラン化合物（Ａ−１）をエポキシアルキルシラン化合物（Ａ−２）〜（Ａ−４）に代え、同様にして疎水性シリカ２〜４を調製した。
(Hydrophobic silica 2-4)
In Example 1, the hydrophobic silica 2-4 was similarly prepared by replacing the epoxyalkylsilane compound (A-1) with the epoxyalkylsilane compounds (A-2) to (A-4).
（疎水性シリカ５）
実施例１において、ステアリン酸エマルション（Ｃ−１）２０ｇを高級アルコールエマルション（Ｃ−２）２０ｇに代え、同様にして疎水性シリカ５を調製した。
(Hydrophobic silica 5)
In Example 1, 20 g of stearic acid emulsion (C-1) was replaced with 20 g of higher alcohol emulsion (C-2) to prepare hydrophobic silica 5 in the same manner.
（疎水性シリカ６）
実施例１において、ステアリン酸エマルション（Ｃ−１）２０ｇをＡＫＤエマルション（Ｃ−３）２０ｇに代え、同様にして疎水性シリカ６を調製した。
(Hydrophobic silica 6)
In Example 1, 20 g of stearic acid emulsion (C-1) was replaced with 20 g of AKD emulsion (C-3) to prepare hydrophobic silica 6 in the same manner.
（疎水性シリカ７）
実施例１において、親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇを親水性シリカ（Ｂ−２）２０ｇに代え、同様にして疎水性シリカ７を調製した。
(Hydrophobic silica 7)
In Example 1, 20 g of hydrophilic silica (B-1) was replaced with 20 g of hydrophilic silica (B-2) to prepare hydrophobic silica 7 in the same manner.
（疎水性シリカ８）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に脱イオン水２００ｍＬ、エポキシアルキルシラン化合物（Ａ−１）２ｇ、高級アルコールエマルション（Ｃ−２）２０ｇ、少量のリン酸を入れてｐＨを約５として、３０℃で２０分間撹拌し、エポキシアルキルシラン化合物（Ａ−１）の加水分解と高級アルコールエマルション（Ｃ−２）表面への吸着物を調製し、エポキシアルキルシラン化合物−高級アルコールエマルション疎水化剤とした。別途、撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に親水性シリカ（Ｂ−２）２０ｇを入れ、撹拌しながら均一にエポキシアルキルシラン化合物−高級アルコールエマルション疎水化剤をスプレー塗布し、６０分、３０℃で撹拌した。次いで１００〜１３０℃に加熱して水分を除去し、冷却して疎水性シリカ８を得た。
(Hydrophobic silica 8)
In a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 200 mL of deionized water, 2 g of epoxyalkylsilane compound (A-1), 20 g of higher alcohol emulsion (C-2), and a small amount of phosphoric acid were added to adjust the pH. 5 and stirring at 30 ° C. for 20 minutes to prepare an hydrolysis product of the epoxy alkylsilane compound (A-1) and an adsorbate on the surface of the higher alcohol emulsion (C-2). The agent was used. Separately, 20 g of hydrophilic silica (B-2) was put into a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, and the epoxyalkylsilane compound-higher alcohol emulsion hydrophobizing agent was sprayed uniformly while stirring. Stir for 30 minutes at 30 ° C. Subsequently, it heated to 100-130 degreeC, the water | moisture content was removed, and it cooled and the hydrophobic silica 8 was obtained.
（疎水性シリカ９）
実施例１において、親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇの添加と共にパーフルオロオクチルスルフォン酸ナトリウムエマルション（Ｄ−１）４ｍＬを添加し、同様にして疎水性シリカ９を調製した。
(Hydrophobic silica 9)
In Example 1, 4 mL of sodium perfluorooctyl sulfonate emulsion (D-1) was added together with 20 g of hydrophilic silica (B-1), and hydrophobic silica 9 was prepared in the same manner.
（疎水性シリカ１０）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に脱イオン水２００ｍＬ、エポキシアルキルシラン化合物（Ａ−１）２ｇを添加し、撹拌下、親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇをゆっくり添加し、室温で３０分間、疎水化反応を行った。さらに１１０℃で１時間、加熱し、水分を除去して疎水性シリカ１０を得た。
(Hydrophobic silica 10)
To a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 200 mL of deionized water and 2 g of epoxyalkylsilane compound (A-1) are added, and 20 g of hydrophilic silica (B-1) is slowly added with stirring. Hydrophobization reaction was performed at room temperature for 30 minutes. Furthermore, it heated at 110 degreeC for 1 hour, the water | moisture content was removed, and the hydrophobic silica 10 was obtained.
（疎水性シリカ１１）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に撹拌下、親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇを入れ、ゆっくりと撹拌しながら、ジメチルポリシロキサン（Ｄ−２）２ｇ及び触媒量のトリエチレンテトラミンを加え、均一に撹拌、混合した。窒素気流下で１３０〜１５０℃に加熱し、２時間維持して水分を除去し、冷却して疎水性シリカ１１を得た。
(Hydrophobic silica 11)
While stirring, 20 g of hydrophilic silica (B-1) was added to a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser, and 2 g of dimethylpolysiloxane (D-2) and a catalytic amount of triethylene were stirred slowly. Tetramine was added and stirred and mixed uniformly. It heated to 130-150 degreeC under nitrogen stream, maintained for 2 hours, the water | moisture content was removed, and it cooled and the hydrophobic silica 11 was obtained.
（疎水性シリカ１２）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に撹拌下、親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇを入れ、ゆっくりと撹拌しながら、ステアリン酸エマルション（Ｃ−１）２０ｇを加え、均一に撹拌、混合した。窒素気流下で１３０〜１５０℃に加熱し、２時間維持して水分を除去し、冷却して疎水性シリカ１２を得た。
(Hydrophobic silica 12)
While stirring, add 20 g of hydrophilic silica (B-1) to a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser, add 20 g of stearic acid emulsion (C-1) while stirring slowly, and stir uniformly. , Mixed. Heated to 130-150 ° C. under a nitrogen stream, maintained for 2 hours to remove moisture, and cooled to obtain hydrophobic silica 12.
（疎水性シリカ１３）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に撹拌下、親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇを入れ、ゆっくりと撹拌しながら、高級アルコールエマルション（Ｃ−２）２０ｇを加え、均一に撹拌、混合した。窒素気流下で１３０〜１５０℃に加熱し、２時間維持して水分を除去し、冷却して疎水性シリカ１３を得た。
(Hydrophobic silica 13)
While stirring, add 20 g of hydrophilic silica (B-1) to a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and condenser, add 20 g of higher alcohol emulsion (C-2) while stirring slowly, and stir uniformly. , Mixed. Heated to 130-150 ° C. under a nitrogen stream, maintained for 2 hours to remove moisture, and cooled to obtain hydrophobic silica 13.
（疎水性シリカ１４）
撹拌機、温度計およびコンデンサーを付けた１０００ｍＬ反応容器に親水性シリカ（Ｂ−１）２０ｇを入れ、ゆっくりと撹拌しながらヘキサメチルジシラザン（Ｄ−３）１ｇ、ジメチルポリシロキサン（Ｄ−２）１ｇを入れ、均一に撹拌、混合した。窒素気流下で１３０〜１５０℃に加熱し、２時間維持して水分を除去し、冷却して疎水性シリカ１４を得た。
(Hydrophobic silica 14)
In a 1000 mL reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 20 g of hydrophilic silica (B-1) was added, and 1 g of hexamethyldisilazane (D-3) and dimethylpolysiloxane (D-2) were stirred slowly. 1 g was added and stirred and mixed uniformly. The mixture was heated to 130 to 150 ° C. under a nitrogen stream, maintained for 2 hours to remove moisture, and cooled to obtain hydrophobic silica 14.
（疎水化度の評価）
特開平５−９７４２３号公報に記載される透過率法を用いて疎水性シリカの疎水化度を測定した。疎水性シリカ１ｇ、水１００ｇを２００ｍＬ分液ロートに入れ、５分間しんとうした後、１分間静置した。分液ロートの下部水相から懸濁した水１０ｍＬを取り、吸光光度計にて波長５５０ｎｍの透過率を測定した。採取した懸濁液の透過率（％）を求め、次式により疎水性シリカの疎水化度（％）を算出した。疎水化度（％）が高いほど、疎水性が高いことを示す。
（疎水化度）（％）＝（α／β）×１００
α：疎水性シリカにより懸濁した水の透過率（％）
β：純水の透過率（％）
結果を表１に示した。
(Evaluation of degree of hydrophobicity)
The hydrophobicity of hydrophobic silica was measured using the transmittance method described in JP-A-5-97423. 1 g of hydrophobic silica and 100 g of water were placed in a 200 mL separatory funnel, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 1 minute. 10 mL of suspended water was taken from the lower aqueous phase of the separatory funnel, and the transmittance at a wavelength of 550 nm was measured with an absorptiometer. The transmittance (%) of the collected suspension was determined, and the degree of hydrophobicity (%) of the hydrophobic silica was calculated by the following formula. The higher the degree of hydrophobicity (%), the higher the hydrophobicity.
(Hydrophobicity) (%) = (α / β) × 100
α: Permeability (%) of water suspended by hydrophobic silica
β: Permeability of pure water (%)
The results are shown in Table 1.
本発明の疎水性シリカは、従来の疎水性シリカの比較例２及び比較例５と比較して、優れた疎水性を示すことが分かる。 It can be seen that the hydrophobic silica of the present invention exhibits excellent hydrophobicity as compared with Comparative Examples 2 and 5 of conventional hydrophobic silica.
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