JP2006110412A - ハニカム構造体及び排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】圧力損失の増大を抑制しつつ、排ガスとの接触面積を増大させる。
【解決手段】軸方向に延びる複数の隔壁１で区画された多数のセル通路２を有するハニカム構造体であって、少なくとも一つの隔壁１の表面には、セル通路２の一端開口から他端開口まで均一に連続しセル通路２内に突出する突条部３を有する。
どの断面においてもセル通路２の内周長が長く、形成される触媒担持層５の表面積が増大する。また突条部３はどの断面においても均一に存在しているので、局部的に高さが高くなるようなことがなく、圧力損失の増大が抑制される。
【選択図】 図２

Description

本発明は、自動車などの排ガス浄化用触媒の基材として用いられるハニカム構造体と、そのハニカム構造体を用いた排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排気系には、排ガス中の有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒が用いられている。この排ガス浄化用触媒は、排ガスとの接触面積を大きくすることが必要であり、基材として、軸方向に延びる複数の隔壁で区画された多数のセル通路を有するハニカム構造体が広く用いられている。そして隔壁の表面に、アルミナなどの担体に触媒金属を担持してなる触媒担持層が形成され、排ガスを触媒金属と接触させることで有害成分を浄化している。

排ガスの浄化効率を高めるには、排ガスと触媒担持層との接触面積を増大させることが有効である。また排ガスと触媒担持層との接触面積が高まれば、排ガスの熱伝導量が増大するため暖機性が向上する。特にエンジン始動時の浄化性能は、触媒をその活性化温度までいかに早く昇温するかによって大きく左右されるので、触媒そのものの浄化活性よりも、熱容量や排ガスと触媒担持層との接触面積など物理的特性に依存するところが大きい。したがって排ガスと触媒担持層との接触面積を増大させることは、暖機性が向上し低温時の浄化性能の向上に大きく貢献する。

排ガスと触媒担持層との接触面積を増大させるには、同一断面積内にできるだけ多くのセル通路を形成すればよいが、そうすると隔壁の数も多くなり圧力損失が増大するという不具合がある。逆にセル通路の数を少なくすれば、圧力損失は低減できるものの排ガスとの接触面積が減少してしまう。また隔壁の厚さを薄くすれば、限られた断面積内に多数のセル通路を形成することができるが、強度面から隔壁の厚さを薄くするにも限界がある。

このような事情から従来のハニカム構造体では、圧力損失と強度とを共に満足させようとすると、特許第 2892259号公報に記載されているように、単位断面積あたりのセル通路の数には限界があり、それ以上に排ガスとの接触面積を増大させることは困難であった。

また特開2002−361092号公報、特開2004−016927号公報などには、金属製の平板表面に凹凸形又は階段状の突起が形成されたものを積層してなる基材が開示されている。この基材は、対向する平板に突起が当接することでセル通路を形成するものであり、突起の内部も排ガス通路として利用できるため、排ガスとの接触面積を大きくすることができる。しかしこの技術は、金属の塑性変形を利用して突起を形成するものであるので、モノリス型のハニカム基材に適用することは困難である。また突起の内部も排ガスが流通するようにするためには、突起の断面積を比較的大きなものとする必要があり、そうすると表面積増大の効果が小さくなるという不具合もある。

さらに特開2003−326162号公報には、セル通路を区画する隔壁の少なくとも一部に、触媒担持層の厚さより粒径が大きな粗大粒子を固着することが記載されている。このようにすれば、粗大粒子の表面に形成された触媒担持層がセル通路内に凸状に突出するので、排ガスと触媒担持層との接触面積を増大させることができる。しかしこの技術では、粗大粒子をセル通路内に均一に分散して固着させることが困難であり、粗大粒子どうしが集合した箇所などが存在すると、その箇所で通気抵抗が増大して圧力損失が増大する場合があった。
特許第 2892259号 特開2002−361092号 特開2004−016927号 特開2003−326162号

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、圧力損失の増大を抑制しつつ、排ガスとの接触面積を増大させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明のハニカム構造体の特徴は、軸方向に延びる複数の隔壁で区画された多数のセル通路を有するハニカム構造体であって、少なくとも一つの隔壁の表面には、セル通路の一端開口から他端開口まで均一に連続しセル通路内に突出する突条部を有することにある。

また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、本発明のハニカム構造体と、セル通路の内周表面を構成する隔壁及び突条部の表面に形成された触媒担持層と、からなることにある。

本発明のハニカム構造体によれば、セル通路に沿って連続する突条部の表面がセル通路内に突出しているので、どの断面においてもセル通路の内周長が増大し、形成される触媒担持層の表面積が増大する。また突条部はどの断面においても均一に存在しているので、局部的に高さが高くなるようなことがなく、圧力損失の増大が抑制されている。

そして本発明のハニカム構造体を用いた本発明の排ガス浄化用触媒によれば、排ガスと触媒担持層との接触面積が大きいため、排ガスの熱の受熱面積が増大し暖機性が向上するとともに、浄化活性が向上する。

本発明のハニカム構造体及び排ガス浄化用触媒は、少なくとも一つの隔壁の表面に、セル通路の一端開口から他端開口まで均一に連続しセル通路内に突出する突条部を有している。したがって隔壁に触媒担持層を形成すると、突条部の表面にも触媒担持層が形成され、触媒担持層の表面積が大きくなるので、排ガスとの接触面積を大きく増大させることができる。

ハニカム構造体としては、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラミックスから形成されたモノリス型、あるいは金属から形成されたメタル型のいずれも用いることができる。またハニカム構造体は、ストレートフロー構造としてもよいし、セル通路の両端開口を互い違いに目詰めしてなるウォールフロー構造とすることもできる。

セル通路の形状は断面円形でもよいが、断面四角形、断面六角形など、断面多角形状である場合に格別な効果が得られる。すなわち、触媒担持層の形成時にスラリーをウォッシュコートすると、表面張力によってコート層は断面円形になろうとし、断面多角形のセル通路では隅部のコート厚さが厚くなってしまう。このようになると、開口面積が小さくなるため圧力損失の面では不利となり、また隅部の深い位置に担持されている触媒金属を有効利用することができない。

そこで隔壁に突条部を形成した本発明のハニカム構造体を用いれば、表面張力の影響が分散されるため隅部のコート厚さを薄くすることができ、その結果、突条部をもたないハニカム構造体に比べて、同一のコート量でも開口面積を大きくすることができる。したがって圧力損失を低減することができ、触媒金属の有効利用も可能となる。この作用効果を確保するには、軸方向に直角方向に切断した断面でセル通路の少なくとも一片の中央部に突条部を形成することが望ましい。

突条部は、少なくとも一つの隔壁の表面に形成すればよいが、全てのセル通路に均一に形成することが望ましい。また外周部に多く、内周部に少なく形成することも好ましい。このようにすれば、低温の排ガスが流入ししかも放熱しやすい外周部の暖機性が向上する。

また突条部は直線状、螺旋状などに形成することができる。セル通路と平行な直線状に形成すれば、突条部による圧力損失の増大を最小に抑制することができる。また螺旋状などに形成すれば、セル通路内における排ガスの滞留時間が延長され、浄化性能が向上する。

突条部の高さは、互いに対向する隔壁どうしの距離の 1.9〜 9.6％であることが望ましい。突条部の高さがこの範囲より小さいと突条部を形成した効果を得にくく、この範囲より大きくすると、形成される触媒担持層の表面積が低下して暖機性が低下し、圧力損失も増大してしまう。

さらに軸方向に直角方向に切断した一断面における突条部の断面積の合計値は、セル通路の断面積の0.02〜６％であることが望ましい。この範囲より小さいと突条部を形成した効果を得にくく、突条部の断面積がこの範囲より大きくなると圧力損失が増大してしまう。

突条部は、メタル型のハニカム構造体の場合には金属の塑性加工で形成することができる。またモノリス型の場合には、別に形成された紐状体を隔壁に固着してもよいが、実施例に示すように、ハニカム構造体の押出成形時に一体的に形成するのが便利である。

本発明の排ガス浄化用触媒は、本発明のハニカム構造体の隔壁及び突条部の表面に触媒担持層を形成してなるものである。突条部の表面にも触媒担持層が形成されているため、断面における触媒担持層の周長が長く表面積が大きいので、排ガスとの接触面積が大きい。したがって暖機性が向上し、浄化活性も向上する。そして触媒担持層の形成時には、スラリーの表面張力による影響が分散されるので、局部的に厚く形成されるのが抑制される。したがって開口面積が大きくなり圧力損失を低減することができるとともに、担持されている触媒金属の有効利用を図ることができる。

触媒担持層は、多孔質担体に触媒金属を担持したものから構成される。多孔質担体としてはアルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ−アルミナ、あるいはこれらから選ばれた複数種の複合酸化物、などから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。また触媒金属は、貴金属、卑金属など、従来の排ガス浄化用触媒に用いられているものを用いることができる。さらにアルカリ金属やアルカリ土類金属などのNOx 吸蔵元素を共存させたNOx 吸蔵還元型触媒としてもよい。触媒金属の担持量は、触媒の種類に応じて種々選択できる。

本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、多孔質担体粉末を主とするスラリーを本発明のハニカム構造体にウオッシュコートし、乾燥、焼成後に触媒金属を担持してもよいし、触媒金属を予め多孔質担体粉末に担持し、それをウオッシュコートしてもよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１及び図２に本実施例のハニカム構造体を示す。このハニカム構造体はコージェライトから円柱形状（φ 103mm、長さ 105mm）に形成されたモノリス型であり、軸方向に延びる複数の隔壁１（厚さ３ミル）と、隔壁１で区画された断面四角形状のセル通路２を多数（ 600個）有している。隔壁１の表面には、セル通路２と平行に延びセル通路２内へ突出する断面略三角形状の突条部３が形成されている。セル通路２は、断面が一辺1037μｍの正方形状をなし、各辺の中央に突条部３が形成されている。突条部３の幅は50μｍ、高さも50μｍである。突条部３は、ハニカム構造体の入口側端面から出口側端面まで全長に形成されている。

このハニカム構造体は、コージェライト粉末と水を主とする粘土状の成形材料を用い、図３に示すダイス４を用いて押出成形された。ダイス４は、互いに直交する多数のスリット40で区画された複数の単位ダイス41をもち、縦横のスリット40の各交点に押出口42が当接している。また単位ダイス41の四面には、中央に押出方向に延びる溝43が形成されている。したがって押出口42から押し出された成形材料は、スリット40を充填し、かつ隣接する押出口42から供給された成形材料と合流することで溝43を充填して、ダイス４から吐出される。これを所定長さに切断し、乾燥後、1400℃で20時間焼成することで本実施例のハニカム構造体が製造された。

一方、イオン交換水5000ｇに、Ce(NO₃)₃・6H₂Oを1513.75 ｇと、 ZrO(NO₃)₂・2H₂Oを650.69ｇと、Pr(NO₃)₃・6H₂Oを178.87ｇと、La(NO₃)₃・6H₂Oを 79.74ｇとを混合し、撹拌して均一な溶液を調製した。この溶液に、pHが９となるようにアンモニア水を滴下し、沈殿を生成させた。これを 120℃で24時間乾燥し、 700℃で５時間焼成して酸化物担体粉末を調製した。得られた酸化物担体粉末1000ｇを3000ｇの水に分散し、Ptを 4.4重量％含むジニトロジアンミン白金溶液を340.91ｇ添加して２時間撹拌した。これを 120℃に加熱して水分を乾燥し、 500℃で２時間焼成してPt担持触媒粉末を調製した。

またイオン交換水5000ｇに、 ZrO(NO₃)₂・2H₂Oを 1735.17ｇと、Ce(NO₃)₃・6H₂Oを252.29ｇと、Pr(NO₃)₃・6H₂Oを178.87ｇと、La(NO₃)₃・6H₂Oを 79.74ｇとを混合し、撹拌して均一な溶液を調製した。この溶液に、pHが９となるようにアンモニア水を滴下し、沈殿を生成させた。これを 120℃で24時間乾燥し、 700℃で５時間焼成して酸化物担体粉末を調製した。得られた酸化物担体粉末1000ｇを3000ｇの水に分散し、Rhを３重量％含む硝酸ロジウム溶液を266.67ｇ添加して２時間撹拌した。これを 120℃に加熱して水分を乾燥し、 500℃で２時間焼成してRh担持触媒粉末を調製した。

Pt担持触媒粉末1000ｇと、Rh担持触媒粉末1000gと、γ−アルミナ粉末 600ｇと、アルミナゾル（日産化学工業（株）製、アルミナ固形分10重量％）を1500ｇと、適量の水とを混合し、ボールミルで２時間混合してスラリーを調製した。スラリー中の組成比は、重量比でPt担持触媒粉末：Rh担持触媒粉末：γ−アルミナ：アルミナ＝ 100：50：60：15である。

本実施例のハニカム構造体に上記スラリーを充填し、吸引して余分なスラリーを排出した後、80℃で30分乾燥し 250℃で２時間焼成して、図４に示すように、隔壁１及び突条部３の表面に触媒担持層５を形成した。触媒担持層５はハニカム構造体の１リットルあたり 273ｇ形成され、ハニカム構造体の１リットルあたりPtが 1.5ｇ、Rhが 0.4ｇ担持されている。こうして本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。

（実施例２）
突条部３の高さを25μｍとしたこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にして触媒担持層を形成した。

（実施例３）
突条部３の高さを 100μｍとしたこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にして触媒担持層を形成した。

（参考例１）
突条部３の高さを10μｍとしたこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にして触媒担持層を形成した。

（参考例２）
突条部３の高さを 150μｍとしたこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にして触媒担持層を形成した。

（比較例１）
突条部３が存在しないこと以外は実施例１と同様のハニカム構造体を用い、実施例１と同様にして触媒担持層を形成した。

＜試験・評価＞
それぞれの触媒を触媒コンバータに装着し、3000cc、６気筒のガソリンエンジンの排気系に搭載した。そして空燃比 (A/F)が14.5、2000rpm 、10秒間のうち３秒間燃料カットする条件でエンジンを駆動し、触媒入りガス温度 850℃の条件で50時間保持する耐久試験を行った。

耐久試験後の各触媒を触媒コンバータに装着し、2000cc、４気筒のガソリンエンジンの排気系に搭載した。そして空燃比 (A/F)が14.5になるように制御してエンジンを始動し、触媒の入りガス濃度と出ガス濃度の割合からHC、CO及びNO_x の浄化率を求め、それぞれの浄化率が50％に到達する時間を求めた。結果を図５及び図６に示す。

図５及び図６より、各実施例の触媒は比較例１の触媒に比べて低温浄化性能に優れていることがわかり、これは突条部３を形成したことによる効果であることが明らかである。また参考例１〜２の触媒は比較例１より低温浄化性能が劣っていることから、突条部３の高さは20〜 100μｍの範囲が望ましく、すなわち互いに対向する隔壁１どうしの距離（セル通路２の内径）の 1.9〜 9.6％の範囲が望ましいことがわかる。

本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用触媒の他、気体あるいは液体中の不要成分を除去するための各種触媒の基材として用いることができる。またディーゼル排ガスなどに含まれるPMを捕集するフィルタとして用いることも可能である。

本発明の一実施例のハニカム構造体の斜視図である。 本発明の一実施例のハニカム構造体の要部拡大断面図である。 本発明の一実施例のハニカム構造体の製造方法を示す説明図である。 本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図である。 実施例、参考例及び比較例の各触媒の50％浄化到達時間を示すグラフである。 突条部の高さと50％浄化到達時間との関係を示すグラフである。

符号の説明

１：隔壁 ２：セル通路 ３：突条部
４：ダイス ５：触媒担持層

Claims (6)

1. 軸方向に延びる複数の隔壁で区画された多数のセル通路を有するハニカム構造体であって、少なくとも一つの該隔壁の表面には、該セル通路の一端開口から他端開口まで均一に連続し該セル通路内に突出する突条部を有することを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記セル通路は、断面多角形状である請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記突条部は、軸方向に直角方向に切断した断面で前記セル通路の少なくとも一片の中央部に形成されている請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 前記突条部の高さは、互いに対向する前記隔壁どうしの距離の 1.9〜 9.6％である請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 軸方向に直角方向に切断した一断面における前記突条部の断面積の合計値は、前記セル通路の断面積の0.02〜６％である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のハニカム構造体と、前記セル通路の内周表面を構成する前記隔壁及び前記突条部の表面に形成された触媒担持層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

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