JP2006105718A - 混合装置ならびにこれを用いるフッ素濃度測定システムおよび方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、酸、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を混合して、フッ素を有機フッ化物の形態で有機相中に移すために好適に用いられる新規な混合装置を提供する。
【解決手段】 混合装置２０において、上端開口部１ａ、側壁部１ｂおよび底部１ｃを有する容器１と、容器１の上端開口部１ａを封止する封止体３と、側壁部１ｂの上方部分にて容器１を保持し、容器１の上下動を可能にするように弾性体９が組み込まれた保持手段１３と、容器１の底部１ｃと接触し、接触部から容器１に振動を与えることにより、容器１を偏心運動させる振動手段１６とを設ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、例えばフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）などを含む工場排水（または工業排水）のフッ素濃度を測定するために使用される混合装置、ならびにこれを用いるフッ素濃度測定システムおよび方法に関する。尚、本発明において水性媒体とは主に水からなる媒体を意味し、金属フッ化物およびその他成分を比較的少量含み得るものとする。

フッ素をイオンや化合物等の形態で水性媒体中に含む排水が種々の工場、例えば化学工場や半導体工場から排出されている。従来、フッ素が環境や人体に与える影響を考慮して水質汚濁防止法による排水規制がなされ、排水中のフッ素濃度に関する排水基準が設けられている。近年、排水規制は一層強化され、フッ素（およびその化合物）についての排水基準は更に引き下げられる傾向にある。

この排水基準は、水性媒体中にフッ素イオン（Ｆ⁻）の形態で遊離しているフッ素のみならず、水性媒体中に溶解せずに化合物（例えばＣａＦ_２）の形態で存在しているフッ素を含む全フッ素濃度について規定されているものである。

各工場では、上記排水基準を満足していることを確認するため、工場排水を排出するに際してそのフッ素濃度を測定している。排水基準を常時満たし、必要に応じて適切な処置を施すためには、このような測定を日常的に頻繁に実施することが望ましい。

従来、工場排水のフッ素濃度を測定する方法としては、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に規定されているランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法またはイオン電極法が用いられている（非特許文献１を参照のこと）。また、工場排水に限らず、一般的なフッ素濃度測定法としては、イオンクロマトグラフ法および硝酸トリウム滴定法がある。

特開平８−１０１２０５号公報 特開２００３−２１５１３５号公報 "ＪＩＳ Ｋ ０１０２ 工場排水試験方法 ３４．ふっ素化合物"、ＪＩＳハンドブック 環境測定、１９９７年、ｐ．１１２３−１１２７ "パンフレット 商品コード：０１５１９４２１"、［online］、アズワン株式会社、［平成１６年９月３０日検索］、インターネット＜URL: http://www.justis.as-1.co.jp/jus-tis/web/JProductDetailPamphlet.aspx?StfFlg=0&pPage=1＞

工場排水には水への溶解度の低い金属フッ化物、例えばフッ化カルシウム（ＣａＦ_２）が含まれ得る。このため、上述のような従来のフッ素濃度測定法を用いて全フッ素濃度を測定するには、例えばケイフッ酸により金属フッ化物を溶解させ、そして蒸留操作に付してフッ素留分を分離するという前処理が必要である。また、上述のような従来の測定法はいずれも操作が複雑で、労力がかかり、高コストである。このような理由から、日常的に頻繁に工場排水のフッ素濃度を測定するには適さない。

現在のところ、水に難溶な金属フッ化物を含む工場排水の全フッ素濃度を自動的に常時測定し、監視することができるような装置またはシステムは市販されていない。

そこで、本発明者らは、上述のような従来の測定法に代えて用いることのできる新たな測定法について検討した結果、溶剤抽出およびガスクロマトグラフ分析を組み合わせた測定法を想到したものである。この測定法の原理は概略的には次の通りである。

まず、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物と酸水溶液とを混合し、金属フッ化物を酸により溶解させてフッ素イオン（Ｆ⁻）にする。そして、フッ素イオンを水の存在下でトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）と反応させてトリメチルフルオロシラン（ＴＭＦＳ）を生じさせる。このトリメチルフルオロシランはトルエンなどの適当な溶媒で抽出する。抽出後に得られる有機相をガスクロマトグラフ分析に付す。トリメチルフルオロシランについての分析結果からフッ素の量を求めることができ、液状物と酸水溶液との混合比および抽剤比（Ｓ／Ｆ）などを考慮して液状物のフッ素濃度を求めることができる。

この原理に利用される反応それ自体は既知であるが、水性媒体中の全フッ素濃度を測定するために溶剤抽出およびガスクロマトグラフ分析を組み合わせて利用することは知られていない。

上記のような測定法において溶剤抽出はガスクロマトグラフ分析のための前処理として理解され得る。この溶媒抽出を行うには、少なくとも（１）液状物、（２）酸、（３）反応物であるＴＭＣＳ、および（４）有機溶剤を混合して十分に接触させる必要がある。混合すべき材料に酸が含まれるため、混合容器には耐酸性の材料、一般的にはガラスから成るものを使用する必要がある。

汎用的な撹拌装置として、アズワン株式会社製 ＩＫＡ 小型ミキサー ＭＳ−１（商品名）がある（非特許文献２を参照のこと）。この装置は試験管の上端を手で持ち、底部を回転プレートの凹部に押し付けて、プレートから伝わる振動によって、試験管内部の液体を混合するものである。しかし、このような撹拌装置を自動化のために試験管を機械的に保持するように構成して上記のような溶剤抽出に利用し、ガラス製の試験管を用いて材料を混合すると、試験管上端を固定して押し付けた状態で振動させているので、固定部に応力が集中して、容器（ガラス）が破損する恐れがある。また、試験管上端を固定していると、溶剤抽出を比較的短時間で十分に進行させ得る程度の混合レベルが得られない。

また、生物化学の分野において血液などを分析するための自動撹拌装置として、上下から容器を挟み込んで固定した状態で腰振り運動させる撹拌装置（例えば特許文献１を参照のこと）や、容器を移動させ、その底部を突起で弾いて振動させる撹拌装置（例えば特許文献２を参照のこと）がある。しかし、これらの撹拌装置を上記のような溶剤抽出に利用し、ガラス製の容器で材料を混合する場合にも、容器（ガラス）が破損する恐れがあり、また、溶剤抽出を十分に実施し得る程度の混合レベルが得られない。

本発明は、水への溶解度の低い金属フッ化物を含む液状物のフッ素濃度を簡単に、好ましくは自動的に測定できて、日常的に頻繁に測定するのに適するシステムを確立することを指向してなされたものである。本発明の第１の目的は、少なくとも、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、酸、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を混合して、フッ素を有機フッ化物の形態で有機相中に移すために用いられる新規な混合装置を提供することにある。本発明の第２の目的は、そのような混合装置を備え、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を測定するために用いられるシステムおよびこれを用いる方法を提供することにある。

本発明の第１の要旨によれば、少なくとも（１）金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、（２）酸、（３）フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物、および（４）有機溶剤を混合して、フッ素を有機フッ化物の形態で有機相中に移す（または抽出する）ために用いられる混合装置であって、
側壁部、底部および上端開口部を有する容器と、
容器の上端開口部を封止する封止体と、
容器を側壁部の上方部分にて保持する保持手段であって、容器の上下動を可能にするように弾性体が組み込まれた保持手段と、
容器の底部と接触し、接触部から容器に振動を与えることにより、容器を偏心運動させる振動手段と
を備える混合装置が提供される。

このような本発明の混合装置によれば、弾性体により容器は上下動が可能であるので、振動手段により容器の底部から伝わる振動による偏心運動に応じて自在に上下動することができる。このような構成により、容器に対して局所的に応力が加わることを回避できるので、容器が破損する恐れを相当低減することができる。よって、容器の材料として、高い耐酸性を有するものの耐衝撃性の劣るガラスを用いることができる。加えて、このような構成により、振動手段による偏心運動と、これに応じた容器の上下方向の運動とが合わさって、容器内の材料を複雑に流動させ、溶剤抽出に適した十分な混合レベルを達成することができる。更に、振動手段で容器の外部から振動を加えることにより容器内の材料を混合できるので、材料が回転子や撹拌機等と接触せず、よって、コンタミネーションを回避できる。また更に、封止体により容器が封止されているので、人体に悪影響を及ぼし得る酸および有機物（揮発性であり得る）が容器外部に漏れ出るのを効果的に防止することができる。

本発明の混合装置の１つの態様において、弾性体にはバネ（またはスプリング）、例えばコイルバネ、皿バネ、板バネ、角バネ、竹の子バネなどを用い得る。弾性体、好ましくはバネを用いると、容器内の材料の流動状態を複雑にすることができる。しかし、本発明はこれに限定されず、容器に対して局所的に応力が加わることを回避できる限り、他の適当な部材を用いてもよい。

本発明の１つの態様において、保持手段は容器と側壁部の上方部分にてシール係合して容器を保持する下部フランジを含み、封止体は下部フランジとシール係合する上部フランジを含む。シール係合とは封止的（または気密的）に係合することを意味し、適当なシール部材、いわゆるガスケットまたはパッキン、例えばＯリングなどを用いて実施される。このような下部フランジおよび上部フランジを用いることにより、容器の上方開口端が封止される。このような構成によれば、振動手段から受ける振動の影響を受けることなく、高い気密性を確保することができる。

この態様において、本発明の混合装置は容器の内部圧力を変化させる圧力調整手段と組み合わせて用いてよい。例えば圧力調整手段として加圧手段を用いる場合、内部圧力を上昇させることにより、下部フランジとシール係合している容器が下部フランジに対して相対的に下方に移動する。この結果、上部フランジから容器の底部までの距離がより長くなるので、容器の偏心運動の支点が変わり、より長いストロークで偏心運動するので、より大きな混合レベル（または混合撹拌力）が得られることになる。加圧手段を用いる場合について説明したが本発明はこれに限定されず、任意の圧力調整手段を用いて容器の内部圧力を変化させることが可能であれば、これに応じて下部フランジに対する容器の相対位置を変化させることができ、よって、混合レベルを調節できるであろう。内部圧力ひいては混合レベルは、例えば２段階またはそれ以上で切り替えるようにすることが可能である。

本発明の１つの態様において、封止体（例えば上部フランジ）には複数の孔が設けられ、複数の管がそれぞれ孔を通じて容器内に挿入されている。１つの管の一端は混合後に得られる有機相を取り出すように容器内に配置されている。他の管は、混合すべき材料を容器に供給するため、混合後の有機相を取り出した残余を排出するため、および場合により容器の内部圧力を変化させるために容器内にガスを供給および排出するためなどに用いてよい。このような管を用いることにより、１つの容器を封止体で封止し、および保持手段で保持したままで、種々のサンプルについて混合操作を順次実施することができる。

本発明の混合装置は少なくとも、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、酸、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を混合して、フッ素を有機フッ化物の形態で有機相中に移すために好適に用いられるが、これに限定されず、他の液状材料の混合に利用することも可能である。

本発明のもう１つの要旨によれば、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を測定するために用いられるシステムであって、
上記態様のような混合装置と、
金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物を計量採取し、混合装置の容器に管を通じて送給するサンプリング手段と、
酸を含む第１試薬と、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を含む第２試薬とを混合装置の容器にそれぞれ所定量で管を通じて送給する分注手段と、
混合装置の容器から上記の１つの管を通じて有機相を取り出して移送する移送手段と、
移送手段により移送された有機相を分析し、この分析結果に基づいて、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を求めるためのガスクロマトグラフィーと、
混合装置の容器から有機相が取り出された残余を管を通じて排出する排出手段と
を備える、システムが提供される。

このような本発明のシステムは、本発明の上記混合装置を用いる溶剤抽出と、これにより得られる有機相のガスクロマトグラフ分析とを組み合わせて実施でき、これにより、液状物が水に対する溶解度の低い金属フッ化物を含む場合であっても、固体の金属フッ化物に含まれるフッ素を酸により溶解させてフッ素イオンとし、そして、有機フッ化物の形態で有機相に抽出できるので、水性媒体中でもともとフッ素イオンの形態で存在していたフッ素および固体の金属フッ化物の形態で存在していたフッ素の双方を含む全フッ素濃度を簡単に測定できる。このようなシステムは、液状物のフッ素濃度を日常的に頻繁に測定するのに適する。

本発明のシステムは液状物のフッ素濃度測定を自動的に行うのに好都合である。より詳細には、自動測定は制御部を用いて実現される。本発明の１つの態様において制御部は、
サンプリング手段により、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物を計量採取し、混合装置の容器に管を通じて送給し、
分注手段により、酸を含む第１試薬と、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を含む第２試薬とを混合装置の容器にそれぞれ所定量で管を通じて送給し、
混合装置の振動手段を作動させることにより、液状物、第１試薬および第２試薬を容器内で混合し、
その後、振動手段を停止して、容器内の混合物を静置し、
これにより得られる有機相を、移送手段により、容器から１つの管を通じて取り出して移送し、
移送された有機相をガスクロマトグラフィーで分析し、この分析結果に基づいて、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を求め、
混合装置の容器から有機相が取り出された残余を、排出手段により、管を通じて外部へ排出し、および
金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、有機相およびその残余をそれぞれ通した管内に洗浄液を通す
ようにシステムを制御する。

本発明の１つの態様において、上記１つの管の他端はフローセルに接続され、この１つの管を通じて移送される有機相がフローセルに供給されたことを感知するセンサがシステムに備えられ、制御部はセンサの感知結果に基づいて、フローセル内の有機相をガスクロマトグラフィーで分析するようにシステムを制御する。尚、本発明において、フローセルとは、連続的に分析試料（有機相）を流通させることのできるセルまたは容器を意味するものである。

尚、本発明のシステムにおいて、分注手段は、酸を含む第１試薬と、反応物および有機溶剤を含む第２試薬とを混合装置の容器にそれぞれ所定量で管を通じて送給するものとしたが、第１試薬および第２試薬という組み合わせに限らず、容器に供給して液状物と混合すべき材料を任意の他の組合せで分注するように改変可能である。例えば、酸、反応物、有機溶剤および場合により追加の成分が予め混合された試薬Ｘを分注してよく、あるいは、酸を含む試薬Ｉ、反応物を含む試薬ＩＩ、有機溶剤を含む試薬ＩＩＩなどをそれぞれ分注するようにしてもよい。

本発明において、液状物の水性媒体中に含まれる金属フッ化物は、代表的にはアルカリ金属フッ化物（例えばＫＦおよびＮａＦなど）、アルカリ土類金属フッ化物（例えば上述のＣａＦ_２ならびにＢａＦ_２およびＭｇＦ_２など）などであってよい。しかし、本発明は、水に対する溶解度が比較的低い金属フッ化物を含む液状物の場合に特に適する。

本発明のもう１つの要旨によれば、本発明の上記システムを用いて、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を測定する方法が提供される。フッ化カルシウムは水に難溶な金属フッ化物であり、酸により溶解してフッ素イオンを生じるので、本発明の方法によって液状物のフッ素濃度を好都合に測定することができる。

金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物と混合される酸、反応物、および有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例えば次の通りである。酸には、塩酸および硝酸などを用い得る。フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物には、トリメチルクロロシランなどを用い得る。有機溶剤には、トルエンおよびベンゼンなどを用い得る。

また、溶剤抽出条件およびガスクロマト分析条件は、本発明の目的を達成し得るように当業者により適宜決定され得るであろう。

本発明の１つの態様において、追加の有機成分を更に含む第２試薬を用い、ガスクロマトグラフィーによる有機相の分析において、この追加の有機成分を内部標準液として用いる。従来のフッ素濃度測定法は分析精度が十分に高くなく、例えば、ＪＩＳ Ｋ ０１０２に規定されているランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法では３〜１０％、イオン電極法では５〜２０％である。これに対し、本発明のこの態様によれば、内部標準液を用いてガスクロマト分析しているので、より高い分析精度が得られ、好ましくは約１〜１０％の分析精度を達成することができる。尚、これら分析精度の値はいずれも繰り返し分析精度の変動係数である。

本発明によれば、新規な混合装置が提供される。この混合装置は、少なくとも、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、酸、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を効果的に混合でき、フッ素を有機フッ化物の形態で有機相中に移すために好適に用いられる。

また、本発明によれば、そのような混合装置を備えるシステムが提供される。このシステムを用いれば、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を簡単に、好ましくは自動的に測定することができる。

更に、本発明によれば、そのようなシステムを用いるフッ素濃度測定方法が提供される。この方法によれば、フッ化カルシウムを水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を好適に測定することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳述する。

図４に示すように、本実施形態のフッ素濃度測定システム１００には、図１〜３に示す混合装置２０が組み込まれている。尚、図１において、容器１、上部フランジ３、下部フランジ４、上プレート５、下プレート６および取付プレート１０につき、図中に一点鎖線にて示す容器１の中心線に対して右側部分は断面図を示すものとする。

図１および２に示すように、混合装置２０には、上端開口部１ａ、側壁部１ｂおよび底部１ｃを有する容器１が備えられる。容器１には、例えば試験管状の縦型ガラス製容器などを用いてよい。容器１の上端開口部１ａは上部フランジ３の下側面と当接し、これによって閉止されている。また、容器１の側壁部１ｂの上方部分は下部フランジ４を貫通する孔の内壁とＯリング７ａおよび７ｂでシール係合して保持される。

上部フランジ３と下部フランジ４とは、その間に挟まれるＯリング７ｃを介してシール係合し、上プレート５および下プレート６で挟まれてネジ止め（図示せず）され得る。このような構成により、上部フランジ３は封止体として容器１を気密的に封止する。上部フランジ３および下部フランジ４は、例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などの材料から成るものを用い得る。ＰＴＦＥは耐酸性を有し、また、有機物を吸着しないので好ましい。

上部フランジ３はその上側に円錐台状の凸部を有しており、上プレート５は上部フランジ３の凸部周囲の上側面上に配置される。下プレート６は、下部フランジ４の下側面よりも大きい面積を有し、下プレート６の周縁部は下部フランジ４から突出している。

下部フランジ４から突出した下プレート６の周縁部には、コイルバネ９が下プレート６を挟んで設けられる。より詳細には（但し図示せず）、下プレート６の上下に一対のコイルバネが、下プレート６を貫通する孔を通って取付プレート１０に固定されたネジを囲むようにして設けられる。上下一対のコイルバネは、容器１の静止状態においていずれもが縮んだ状態で挿入されることが好ましい。上側のコイルバネはネジの頭部に設けられたナットと下プレート６との間で伸縮し、下側のコイルバネは取付プレート１０と下プレート６との間で伸縮する。図３から理解されるように、本実施形態においては４対のコイルバネ９を用いているが本発明はこれに限定されない。このような構成により、上部フランジ３、下部フランジ４、上プレート５、下プレート６および容器１は一体として、取付プレート１０に対してコイルバネ９で宙吊りされ、コイルバネ９が伸縮することによって上下動可能である。例えば、容器１が上方に移動すると、下プレート６の上側に位置するコイルバネ９が縮み、下側に位置するコイルバネ９は伸びる。また例えば、容器１が下方に移動すると、下プレート６の下側に位置するコイルバネ９が縮み、上側に位置するコイルバネ９は伸びる。尚、本実施形態においては容器１を上下動可能にするように組み込まれる弾性体としてコイルバネを用いるものとしたが、他の適当な弾性体を代わりに用いてもよい。また、Ｏリング７ａ〜７ｃによりシール係合を確保するものとしたが、他の適当なシール部材を用いてもよい。

取付プレート１０はゴム材１１を介して支柱１２に固定される。ゴム材１１は本発明に必須ではないが、防震材として機能し得るので好ましい。本実施形態において、容器１の側壁部１ｂの上方部分を保持する下部フランジ４（およびＯリング７ａおよび７ｂ）、下プレート６、コイルバネ９、取付プレート１０、ゴム材１１および支柱１２が容器１を上下動可能に保持する保持手段１３として機能する。支柱１２は土台１５に固定され、土台１５は板状部１５ａとその下の脚部１５ｂを有し得る。

土台１５の板上部１５ａの上にはミキサー１６が設置され、ミキサー１６の回転部１６ａが容器１の底部１ｃに接触する。回転部１６ａは、例えばミキサー本体１６ｂに格納されたモーター（図示せず）などにより偏心回転、例えば前後左右に揺れて回転する。回転部１６ａの偏心回転により、これと接触している容器１に接触部から振動が加わり、容器１は偏心運動する。回転部１６ａはミキサー本体１６ｂに傾斜した状態で設けられていることが好ましく（図２を参照のこと）、このような構成によれば、回転部１６ａの偏心回転により、容器１を積極的に上下動させることができる。回転部１６ａおよびミキサー本体１６ｂを備えるミキサー１６は振動手段として機能する。容器１と直接接触する回転部１６ａには弾性材料、例えばゴムなどを用いることが好ましい。

上部フランジ３には複数の孔１９が設けられる（図３には、中央部に２個、同心円状に６個で計８個の孔１９を示し、図１には代表的に正面側の３つの孔１９を示す）。複数の管の一端がそれぞれ孔１９を通って容器１の内部に挿入されている。本実施形態においては、７つの孔１９（残りの１つは予備用であり、プラグで塞がれている）の各々に７つの管２８ａ〜２８ｇ（図４）が挿入されている。管２８ａ〜２８ｃは、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物２１の供給、酸を含む第１試薬２３Ａの供給、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を含む第２試薬２３Ｂの供給にそれぞれ用いられる。管２８ｄは、混合後に得られる有機相２４の取り出しに用いられ、水相２５の上の有機相２４の位置を考慮して容器１内の所定の位置まで挿入される。管２８ｅは、有機相を取り出した後の残余（または廃液）の排出に用いられ、残余のほぼ全てを排出し得るように容器１の底部まで挿入される。管２８ｆおよび２８ｇはガス、一般的には空気（エア）の供給および排気のために用いられる。これらの管２８ａ〜２８ｇには、例えばＰＴＦＥなどの材料から成るものを用いてよい。管２８ａ〜２８ｇにはバルブ（図示せず）が適宜備えられる。尚、孔１９および管２８ａ〜２８ｇの配置は特に限定されず、適宜設定してよい。

図４に示すように、本実施形態のフッ素濃度測定システム１００には混合装置２０に加えて、サンプリング機器（サンプリング手段）３１、分注器（分注手段）３３Ａおよび３３Ｂ、ポンプ（加圧手段、移送手段および排出手段）４７、分析部５０、ならびに制御部（図示せず）が更に備えられる。

システム１００において、サンプリング機器３１は、例えばポンプおよび計量部（共に図示せず）を備え得、フッ素濃度を測定すべき液状物２１を管２９ａを通じて計量採取し、管２８ａに通して容器１へ送給するように配置される。また、分注器（分注手段）３３Ａおよび３３Ｂは、例えばエア式分注器であってよく、それぞれ所定量の第１試薬２３Ａおよび第２試薬２３Ｂを管２８ｂおよび２８ｃに通して容器１へ送給するように配置される。分析部５０内では、管２８ｄの他端がフローセル４１の下方部分に接続されている。フローセル４１はその上方部分に接続された管２９ｄを介して廃液タンク４５に通じている。また、管２８ｅも廃液タンク４５に通じている。ポンプ４７は管２８ｆの他端と接続され、管２８ｇは容器１内のガスを外部へ排出できるようになっている。

分析部５０にはガスクロマトグラフィー４０、マイクロシリンジ４２およびセンサ４１が備えられる。マイクロシリンジ４２は、フローセル４１内の有機相２４を計量採取し、ガスクロマトグラフィー４０に注入するように動作する。マイクロシリンジ４２による計量採取および注入は、フローセル４１の管２９ｄに設けられたセンサ４３による感知結果に基づいて制御される。

フッ素濃度測定システム１００は、液状物２１に代えて、洗浄液２６を管２９ｃを通じて、および好ましくはフッ素標準液２７を管２９ｂを通じてサンプリング機器３１に流れるように構成される。また、管２９ａの液状物２１の吸込み口には、ごみなどを除去するためにノズルフィルターを設けることが好ましい。管２９ａ〜２９ｄには、例えばＰＴＦＥまたはＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）どなどの材料から成るものを用いてよい。

本実施形態におけるフッ素濃度測定システム１００の構成要素である混合装置２０（より詳細にはミキサー１６）、サンプリング機器３１、分注器３３Ａおよび３３Ｂ、ガスクロマトグラフィー４０、マイクロシリンジ４２、センサ４３、ポンプ４７ならびにバルブなど（図示せず）は制御部（図示せず）に接続され、液状物２１のフッ素濃度を自動的に測定し、および液状物２１および有機相２４の流路を洗浄するように電気的に制御される。

次に、このような混合装置２０を備えるフッ素濃度測定システム１００を用いて液状物２１のフッ素濃度を測定する方法について説明する。

本実施形態においては、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物２１として、水に対する溶解度の低い金属フッ化物（例えばＣａＦ_２など）および水に容易に溶解し得る金属フッ化物（例えばＫＦ、ＮａＦなど）を水性媒体中に含む液状物を用いる。通常、前者の金属フッ化物は水性媒体中で固体の化合物の形態で存在し、後者はイオンの形態で存在する。このような液状物２１は、例えば工場排水である。尚、フッ化カルシウムは、工業的には、例えばフッ化水素を製造するための原料（蛍石）として用いられたものが排水中に残留したり、また、フッ素イオンを含む排水のフッ素濃度を低下させる処理（カルシウム法）において析出し、完全に分離除去しきれずに排水中に残留し得る。

また、酸を含む第１試薬には塩酸水溶液を用いる。第２試薬は、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤に加え、追加の有機成分として内部標準液を含むものとし、反応物としてトリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、有機溶剤としてトルエン、内部標準液としてｎ−ペンタンを用いる。洗浄液２６にはエタノールを用い得る。フッ素標準液２７には、例えば１０ｐｐｍのフッ素濃度を有するフッ化ナトリウム水溶液を用いてよい。第２試薬における各成分の体積比は、トルエン：ｎ−ペンタン：ＴＭＣＳ＝２：０．０１５：０．５とできる。

まず、フッ素濃度を測定すべき液状物２１をその貯槽から管２９ａを通じてサンプリング機器３１により計量採取し、管２８ａを通じて容器１に送給する。このとき、管２９ａの先端に設けたノズルフィルターによりゴミなどを除去できるので、システム１００において、ゴミが管（ライン）に詰まったり、サンプリング機器３１内のポンプに噛み込んだりすることを防止できる。但し、ノズルフィルターには、液状物２１に含まれる固体の金属フッ化物を通過させ得るものを用いる必要があることに留意されたい。

他方、第１試薬２３Ａを分注器３３Ａにより管２８ｂを通じて、第２試薬２３Ｂを分注器３３Ｂにより管２８ｃを通じて、それぞれ所定量で容器１に送給する。

そしてミキサー１６を作動させて、回転部１６ａを偏心回転させ、その振動によって容器１を偏心運動させる（図１〜３）。このときコイルバネ９が伸縮し、容器１は横方向の運動に加えて上下運動をする。この結果、容器１内にて液状物２１、第１試薬２３Ａおよび第２試薬２３Ｂが十分に混合される。また、容器１は上下動可能であるので、ガラス製容器を用いても破損する恐れが少ない。更に、このような混合は回転子・撹拌機等を用いることなく実施できるので、コンタミネーションの恐れがない。

この混合の間、水性媒体中で固体の化合物として存在していたフッ素は酸により溶解してフッ素イオン（Ｆ⁻）となり、ＴＭＣＳが水相にてフッ素イオン（Ｆ⁻）と反応してトリメチルフルオロシラン（ＴＭＦＳ）および塩素イオン（Ｃｌ⁻）を生じ、生じたＴＭＦＳは有機相に移る。この結果、フッ素イオンとして存在していたフッ素および金属フッ化物として存在していたフッ素の双方が有機フッ化物（ＴＭＦＳ）の形態で有機相中に抽出される。

そしてミキサー１６を停止させて容器１内の混合液を静置する。すると、有機相２４と水相２５とが相分離し、上層に有機相２４、下層に水相２５が形成される（図４）。

混合および静置は、管２８ｇのバルブを開けて大気解放した状態で実施してよい（管２８ａ〜２８ｆはバルブを閉じてよい）。あるいは、管２８ｆ以外の全ての管のバルブを閉じた状態で管２８ｆから圧縮空気を供給し、その後、管２８ｆを閉じた加圧状態（例えば０．１ＭＰａ程度）で混合および静置を実施してもよい。容器１の内部圧力を上昇させることによって、Ｏリング７ａおよび７ｂを介して下部フランジ４とシール係合している容器１が下部フランジ４に対して相対的に下方に移動する。このため、容器１はゴムなどから成る回転部１６ａにより深くめり込む（尚、コイルバネ９による影響も受け得る）。この結果、上部フランジ３（より詳細には下部フランジ４とシール係合している面）から容器の底部１ｃまでの距離がより長くなるので、容器１の偏心運動の支点が変わり、より大きな混合レベルが得られることになる。例えば、容器１を大気解放した状態に比べ、容器１を加圧した状態では混合レベルはより大きくなる。よって、回転部１６ａの回転数を変化させなくても、容器の内部圧力を調節することにより、混合レベルを調節することが可能である。容器１の内部圧力は適宜設定してよく、２段階またはそれ以上で切り替えてよく、これに応じて混合レベルを切り替え得る。

例えば、１ｍｌの液状物２１と、９ｍｌの第１試薬２３Ａ（１０％塩酸水溶液）と、２．５１５ｍｌの第２試薬２３Ｂ（トルエン：ｎ−ペンタン：ＴＭＣＳ＝２：０．０１５：０．５（体積比）の混合物）を容器１に供給する場合、約１分間混合し、その後、約３分間静置させる。

その後、これにより得られた有機相２４を管２８ｄに通して分析部５０、より詳細にはフローセル４１へ移送される。この移送は、ポンプ４７により容器１の内部圧力を一旦上昇させた状態で、他の管を閉じつつ、管２８ｄを開けることによって形成される圧力勾配を利用して実施できる。

管２８ｄを通して移送された有機相２４はフローセル４１にその下方部分から流入し、次第にフローセル４１を満たし、やがて管２９ｄからオーバーフローする。管２９ｄ内に有機相が流れると、センサ２９ｄはこれを感知する。この感知結果に基づいて、ポンプ４７はフローセル４１への有機相の移送を停止し、マイクロシリンジ４２はフローセル４１内の有機相を計量採取し、ガスクロマトグラフィー４０に注入する。

ガスクロマトグラフィー４０に注入された有機相２４は分析に付される。本実施形態においては、ガスクロマト分析によりＴＭＦＳの濃度を分析し、用いた液状物２１と第１試薬２３Ａおよび第２試薬２３Ｂの量および組成を考慮して、液状物２１のフッ素濃度が求められる。このとき、有機相２４には内部標準液（本実施形態ではｎ−ペンタン）が含まれているので、これを利用することにより高精度な分析が可能となる。

他方、マイクロシリンジ４１で採取されなかったフローセル４１内の残りの有機相２４は、フローセル４１から管２９ｄを通じて廃液タンク４５に排出される。また、容器１内の有機相２４を取り出した後の残部（主に水相２５を含み、少量の有機相２４を含み得る）は、管２８ｅを通じて廃液タンク４５に排出される。これら排出は、上記の有機相２４の移送と同様に、ポンプ４７を用いて形成される圧力勾配を利用して実現できる。

液状物２１の分析終了後、液状物２１に代えて、洗浄液２６を管２９ｃを通じてサンプル手段３１に流したこと以外は、液状物２１のフッ素濃度測定の場合と同様にシステム１００を作動させて、サンプル手段３１、容器１、フローセル４１、マイクロシリンジ４２、ガスクロマトグラフィー４０ならびに管２８、２８ｄ、２８ｅおよび２９ｄを洗浄液２６により洗浄する。洗浄液２６としてエタノールを用いた場合、洗浄後にエアブローを行ってエタノールを揮発させて容易に除去できる。

また、管２９ａの先端に設けられるノズルフィルターを管２９ａ側からエアパージして再生することが好ましい。ノズルフィルターの再生は測定後にその都度実施することが好ましいが、必要に応じて、例えば定期的に実施するようにしてもよい。

また、液状物２１に代えて、フッ素標準液２７を管２９ｂを通じてサンプル手段３１に流したこと以外は、液状物２１のフッ素濃度測定の場合と同様にシステム１００を作動させて、フッ素標準液２７のフッ素濃度を測定し、この測定結果に基づいてガスクロマト分析を補正することが好ましい。一般的には、液状物２１の分析に際して予めフッ素標準液２７の分析を行い、その後、未知濃度の液状物２１の分析を行い、これら分析結果の比に基づいて液状物２１のフッ素濃度を求める。フッ素標準液２７の測定は、必要に応じて、例えば１日に１回実施すればよい。

更に、必要に応じて、例えば定期的に、サンプリング機器３１および管２９ａ（およびノズルフィルター）に第１試薬２３Ａまたは酸水溶液を逆向きに通して洗浄（逆洗）することが好ましい。

以上のようにして、液状物２１の全フッ素濃度を自動的に測定することができる。このようなフッ素濃度測定システム１００を用いる測定は密閉系で実施できるので、人体に悪影響を及ぼし得る酸および有機物が周囲空間に放出されることがない。

また、このような方法は測定後、自動的に洗浄することができるので、前回測定した液状物２１のキャリーオーバーがなく、新たな液状物のフッ素濃度を高精度で測定することができる。例えば、１回の測定に要する時間を約１５〜３０分間程度にすることが可能である。よって、液状物２１のフッ素濃度を頻繁に測定し、監視することが可能である。また、１つのシステム１００を用いて、例えば工場の複数の箇所からサンプリングした液状物のフッ素濃度を順次測定することも可能である。

液状物２１のフッ素濃度測定結果のデータは、例えばディスプレイなどに表示し、定期的に印字し、または電子データとして保存することができる。測定結果が所定の閾値を超える場合には、適当な処置を採るべく、警告（またはアラーム）を視覚的および／または聴覚的に発するようにしてよい。

本発明は、フッ化カルシウムなどの金属フッ化物を含む工場排水のフッ素濃度を自動的に測定するために利用可能である。

本発明の１つの実施形態における混合装置を概略的に示す正面図であり、一部を断面にて示す図である。 本発明の１つの実施形態における混合装置を概略的に示す右側面図である。 本発明の１つの実施形態における混合装置を概略的に示す上面図（図中、下側が正面）である。 本発明の１つの実施形態におけるフッ素濃度測定システムを示す模式図である。

符号の説明

１ 容器
１ａ 上端開口部
１ｂ 側壁部
１ｃ 底部
３ 上部フランジ（封止体）
４ 下部フランジ
５ 上プレート
６ 下プレート
７ａ〜７ｃ Ｏリング（シール部材）
９ コイルバネ（弾性体）
１０ 取付プレート
１１ ゴム材（防震材）
１２ 支柱
１３ 保持手段
１５ 土台
１５ａ 板状部
１５ｂ 脚部
１６ ミキサー（振動手段）
１６ａ 回転部
１６ｂ ミキサー本体
１９ 孔
２０ 混合装置
２１ 液状物（金属フッ化物を水性媒体中に含む）
２３Ａ 第１試薬（酸を含む）
２３Ｂ 第２試薬（反応物、有機溶剤および内部標準液を含む）
２４ 有機相
２５ 水相
２６ 洗浄液
２７ 標準液
２８ａ〜２８ｇ、２９ａ〜２９ｃ 管
３１ サンプリング機器（サンプリング手段）
３３Ａ、３３Ｂ 分注器（分注手段）
４０ ガスクロマトグラフィー
４１ フローセル
４２ マイクロシリンジ
４３ センサ
４５ 廃液タンク
４７ ポンプ（加圧手段、移送手段および排出手段）
５０ 分析部
１００ フッ素濃度測定システム

Claims (10)

1. 少なくとも、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、酸、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を混合して、フッ素を有機フッ化物の形態で有機相中に移すために用いられる混合装置であって、
   側壁部、底部および上端開口部を有する容器と、
   容器の上端開口部を封止する封止体と、
   容器を側壁部の上方部分にて保持する保持手段であって、容器の上下動を可能にするように弾性体が組み込まれた保持手段と、
   容器の底部と接触し、接触部から容器に振動を与えることにより、容器を偏心運動させる振動手段と
   を備える混合装置。
2. 弾性体はバネである、請求項１に記載の混合装置。
3. 保持手段は容器と側壁部の上方部分にてシール係合する下部フランジを含み、封止体は下部フランジとシール係合する上部フランジを含む、請求項１または２に記載の混合装置。
4. 容器の内部圧力を変化させる圧力調整手段と組み合わされて用いられる、請求項３に記載の混合装置。
5. 封止体には複数の孔が設けられ、複数の管がそれぞれ孔を通じて容器内に挿入されており、１つの管の一端は混合後に得られる有機相を取り出すように容器内に配置されている、請求項１〜４のいずれかに記載の混合装置。
6. 金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を測定するために用いられるシステムであって、
   請求項５に記載の混合装置と、
   金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物を計量採取し、混合装置の容器に管を通じて送給するサンプリング手段と、
   酸を含む第１試薬と、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を含む第２試薬とを混合装置の容器にそれぞれ所定量で管を通じて送給する分注手段と、
   混合装置の容器から前記１つの管を通じて有機相を取り出して移送する移送手段と、
   移送手段により移送された有機相を分析し、この分析結果に基づいて、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を求めるためのガスクロマトグラフィーと、
   混合装置の容器から有機相が取り出された残余を管を通じて排出する排出手段と
   を備える、システム。
7. 制御部を更に備え、制御部は
   サンプリング手段により、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物を計量採取し、混合装置の容器に管を通じて送給し、
   分注手段により、酸を含む第１試薬と、フッ素イオンと反応して有機フッ化物を生じさせ得る反応物および有機溶剤を含む第２試薬とを混合装置の容器にそれぞれ所定量で管を通じて送給し、
   混合装置の振動手段を作動させることにより、液状物、第１試薬および第２試薬を容器内で混合し、
   その後、振動手段を停止して、容器内の混合物を静置し、
   これにより得られる有機相を、移送手段により、容器から１つの管を通じて取り出して移送し、
   移送された有機相をガスクロマトグラフィーで分析し、この分析結果に基づいて、金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を求め、
   混合装置の容器から有機相が取り出された残余を、排出手段により、管を通じて外部へ排出し、および
   金属フッ化物を水性媒体中に含む液状物、有機相およびその残余をそれぞれ通した管内に洗浄液を通す
   ようにシステムを制御する、請求項６に記載のシステム。
8. 前記１つの管の他端はフローセルに接続され、該１つの管を通じて移送される有機相がフローセルに供給されたことを感知するセンサを更に備え、制御部はセンサの感知結果に基づいて、フローセル内の有機相をガスクロマトグラフィーで分析するようにシステムを制御する、請求項７に記載のシステム。
9. フッ化カルシウムを水性媒体中に含む液状物のフッ素濃度を測定するために請求項７または８に記載のシステムを用いる方法。
10. 第２試薬は追加の有機成分を更に含み、ガスクロマトグラフィーによる有機相の分析において、該追加の有機成分を内部標準液として用いる、請求項９に記載の方法。
    

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